JP7485248B1 - 酸素反応剤用鉄基粉末およびそれを用いた酸素反応剤 - Google Patents

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Abstract

製造コストが低く、かつ酸素との反応性が適切に制御された酸素反応剤用鉄基粉末を提供する。Cu-Kα線を用いたX線回折の回折ピークの内、α-Fe結晶の(110)回折面に相当する回折強度曲線の半価幅を0.03°以上0.60°以下の範囲とする。

Description

本発明は、酸素反応剤用の鉄基粉末およびそれを用いた酸素反応剤に関する。
鉄基粉末と酸素の反応を利用した酸素反応剤には、脱酸素剤あるいは発熱剤などの用途があることが知られている。例えば、脱酸素剤として、酸素反応剤を食品および医薬品などの保存物とともに容器内に密封することで容器内を低酸素状態とすることができる。そのため、酸素反応剤は保存物の酸化およびカビ等の繁殖などによる品質劣化の抑制に利用されている。また、酸素反応剤は発熱剤として使用することができ、人体などを温める使い捨てカイロとして広く利用されている。一般的に、これらの酸素反応剤は、鉄基粉末と酸素の反応をより促進するため、鉄基粉末に対し、活性炭、塩化ナトリウム、シリカ粉末、木粉、水分および硫黄粉末などが添加されている。
また、いずれの用途においても鉄と酸素との反応速度が重視されているところ、反応速度を制御するための手段として、従来から、様々な方法が検討されている。
例えば、特許文献1には、良好な発熱特性を得るため、細孔径分布、比表面積、粒子径、金属鉄含有量等に着目して、これらの値を所定の範囲内とした鉄粉が開示されている。
また、特許文献2には、鉄粉に炭素質物質を部分的に被覆した活性鉄粉が開示されている。
さらに、特許文献3には、優れた酸素吸収性能を得るため、鉄粉等を混合して混合粉末とし、さらに回折ピークの半値幅、比表面積、平均粒径等を制御した酸素吸収剤が開示されている。
国際公開第2017/082183号 特開2003-117385号公報 特開2007-284632号公報
しかしながら、特許文献1に記載の発明は、細孔径などの粒子形状に着目している。そのため、細孔径が所定の条件を満たさない鉄粉は使用されず製造コストの増加につながる。
また、特許文献2に記載の発明は、炭素物質を別途用意する必要があるだけでなく、指定された割合の炭素物質で鉄粉表面を部分的に被覆処理する必要がある。また、炭素物質の被覆性が悪いと炭素物質由来の発塵がみられる。さらに、炭素物質の被覆性が悪いと目標とする特性が得られない。
さらに、特許文献3に記載の発明では、鉄粉にハロゲン化金属およびアルカリ性物質を混合する必要があるため、製造コストが高い。
本発明は、上記した課題を解決し、製造コストが低く、かつ酸素との反応性が適切に制御された酸素反応剤用鉄基粉末を、それを用いた酸素反応剤と共に提供することを目的とする。
固体状態の物質は、粉砕や衝撃、摩擦等の応力が与えられると、その結晶特性が変化することがメカノケミストリーの分野では知られている。そして、固体の結晶構造に歪みが生じると、当該物質が化学的に活性化して化学反応しやすくなる。
そこで、発明者らは、前記した課題を解決することを目的として、鉄基粉末と酸素との反応を促進するために、鉄基粉末粒子の結晶構造の歪み度合いを示す、α-Fe結晶の(110)面に相当するX線回折強度曲線の半価幅に着目し鋭意検討をした。
その結果、前記半価幅をある一定の範囲に設定することで、酸素との反応性が適切に制御された鉄基粉末の作製が可能であることを見出した。
本発明は上記知見に基づくものであり、その要旨構成は次のとおりである。
1.Cu-Kα線を用いたX線回折の回折ピークの内、α-Fe結晶の(110)回折面に相当する回折強度曲線の半価幅が0.03°以上0.60°以下の範囲である酸素反応剤用鉄基粉末。
2.前記1に記載の酸素反応剤用鉄基粉末を用いた酸素反応剤。
本発明によれば、鉄基粉末粒子の結晶構造の歪み度合いを示す、α-Fe結晶の(110)面に相当するX線回折強度曲線の半価幅の範囲を適正に設定することで、酸素との反応性が適切に制御された鉄基粉末の作製が低コストで可能になる。また、それを用いた酸素反応剤の作製が可能になる。
以下、「鉄基粉末」とは、50質量%以上のFeを含む金属粉末を指す。
本発明の酸素反応剤用鉄基粉末が、優れた酸素反応性を有する理由としては、以下が推測される。
前述したように、固体状態の物質は、粉砕や衝撃、摩擦等の応力が与えられると、その結晶特性が変化することが知られており、特に結晶構造における格子欠陥が増加することが知られている。そして、かかる格子欠陥により、メカノケミカル効果が発現して化学的に活性となる。
ここで、鉄基粉末の場合、粉砕機による粉砕やミキサーによる混合などにより機械的エネルギーが加えられると、鉄基粉末粒子の結晶構造に歪みが生じて酸素との反応性が向上する。そして、鉄基粉末粒子内に生じる結晶構造の歪みは、Cu-Kα線を用いたX線回折の回折ピークの内、α-Fe結晶の(110)回折面に相当する回折強度曲線の半価幅の値から評価できる。
α-Fe結晶を構成する原子が立体的に配列している結晶格子と、それに隣接する結晶格子との間に発生する不均一歪み(non-uniform strain)が増加すると半価幅も増加する。かような歪みの増加に伴い、酸素との反応性の改善効果は大きくなる。したがって、前記鉄基粉末は、前記半価幅を0.03°以上とし、好ましくは0.05°以上とし、より好ましくは0.07°以上とする。一方、該歪みが過大な場合は、酸素との反応性の向上効果が著しく大きくなり、酸素反応剤に用いることが困難となる。例えば、脱酸素剤として使用する際には過度な発熱が原因で食品・医薬品が加熱により劣化する。また、発熱剤として使用する際には過度な発熱が原因でやけどの危険がある。したがって、前記鉄基粉末における前記半価幅は0.60°以下とする。
本発明によれば、上記の要件を満たす酸素反応剤用鉄基粉末とすることで、適切に制御された反応性を達成することができる。
前記鉄基粉末は粒子形状を問わずに使用することができるため、前記鉄基粉末の比表面積及び平均細孔径は特に限定されない。しかし、比表面積が小さいほうが、大気中の酸素及び水分と反応しづらく製造直後の鉄基粉末の粒子表面が錆びにくい。錆びの少ない鉄基粉末のほうが金属鉄濃度が高いので、酸素反応剤として用いた際の反応性がさらに向上する。そのため比表面積を例えば0.4m/g以下とすることが好ましい。比表面積の下限は特に限定されず、0m/g以上であってよい。また、比表面積と同様の理由から、平均細孔径を例えば5μm以上とすることが好ましい。
前記鉄基粉末としては、特に限定されることなく任意の鉄基粉末を用いることができる。前記鉄基粉末の例としては、鉄粉及び鉄基合金粉が挙げられる。なお、「鉄基合金粉」とは、50質量%以上のFeを含む合金粉末を指す。また、「鉄粉」とは、Feおよび不可避不純物からなる粉末を指し、本技術分野においては一般的に「純鉄粉」と称される。前記鉄基粉末が鉄基合金粉である場合、前記鉄基合金粉は、Feの他に、例えば、C、S、O、N、Si、Mn、P、S、Cr、Cu等の任意の元素を更に含むことができる。前記鉄基粉末が鉄粉である場合、前記鉄粉は例えば、C、S、O、N、Si、Mn、P、S、Cr、Cu等の任意の元素を不可避不純物として含んでいてもよい。
本発明に用いる鉄基粉末は、後述するように、水アトマイズ、ガスアトマイズ、粉砕法および酸化物還元法によって製造可能である。
なお、本発明に用いる鉄基粉末の粒径は、取扱いに問題がなければ、特に限定されないが、メジアン径D50で好ましくは1mm以下、より好ましくは400μm以下、さらに好ましくは200μm以下である。一方、前記メジアン径D50の下限は限定されない。しかし、粒径が大きいほうが、取り扱い性に優れる。例えば、脱酸素剤の製品を製造する際には、包装容器内に細い管から鉄粉を自由落下させて装入する。鉄基粉末の粒径が過度に細かいと、装入の際に管内での粉詰まり及び粉末の飛散が発生してしまう。粒径を大きくすることで、上述した問題を回避できる。そのような観点から、前記メジアン径D50は好ましくは5μm以上、より好ましくは50μm以上である。
本発明に用いる鉄基粉末の、メジアン径(体積基準の粒度分布から計算される粒径の中央値)D50はレーザー回折・散乱法を用いて測定する。具体的な測定方法は、次の通りである。
測定対象とする鉄基粉末を、溶媒(例えば、エタノール)中に投入し、30秒以上の超音波振動により分散させて、レーザー回折・散乱法を用いたレーザー回折式粒度分布測定機により、粒径の測定、すなわち、鉄基粉末の粒子の体積基準の粒度分布を測定する。
得られた粒度分布から累積粒度分布を算出し、全粒子の体積の総和の50%に相当する粒子の粒径を中央値D50として、上記鉄基粉末の粒径の代表値として用いる。
[α-Fe結晶の半価幅の測定方法]
本発明に係る半価幅の測定方法は次の通りとする。
対象となる鉄基粉末をCu-Kα線を用いてX線回折法により測定し、前記鉄基粉末のα-Fe結晶の(110)回折面に相当する回折強度曲線を得る。次に、当該回折強度曲線の最大の強度の半分の強度における当該回折強度曲線の幅を求める。当該幅を本発明における半価幅とする。
[鉄基粉末の製造]
次に、本発明に係る鉄基粉末の製造方法について説明する。本発明に係る鉄基粉末は任意の方法で製造することができる。例えば、前記鉄基粉末は、アトマイズ法、酸化物還元法又は粉砕法などの手法によって製造された鉄基粉末に対して、さらにα-Fe結晶の歪みを増加させるための処理を施すことで製造することができる。ここで、アトマイズ法は、金属溶湯に水やガスなどを吹き付けてスプレー上にして冷却凝固させることで金属粉末を得る方法である。前記アトマイズ法としては、水アトマイズ法又はガスアトマイズ法のいずれも利用することができる。酸化物還元法は、例えば、鋼材の熱間圧延時に鋼板表面から発生する酸化鉄(ミルスケール)又は鉄鉱石粉を還元する方法である。粉砕法は、金属片を粉砕することで金属粉末を得る方法である。さらに、作製された粉末を分級または混合してもよい。前記分級及び混合は任意の方法で行うことができる。
次いで、上述した方法によって得られた鉄基粉末にはα-Fe結晶の歪みがほぼ生じていないため、当該鉄基粉末に対し、鉄基粉末中のα-Fe結晶の歪みを増加させる処理を施す必要がある。すなわち、本発明に係る鉄基粉末の製造方法は、鉄基粉末中のα-Fe結晶の歪みを増加させる処理を備える。前記処理は、混合機又は粉砕機を使用して機械的エネルギーを与える処理とするのが好ましい。前記混合機は特に限定されず、V型混合機、ダブルコーンミキサー、コニカルブレンダー、撹拌造粒機などを好適に用いることができる。また、前記粉砕機は特に限定されず、ボールミル、振動ミル、ローラーミル、ジェットミル、ハンマーミル、ディスクミルなどを好適に用いることができる。
混合機を用いた場合、粉砕機を用いた場合に比べてD50が減少しづらい。そのため、D50の減少を抑えて上記鉄基粉末を取り扱いやすくするという観点から、前記処理は、混合機を使用して機械的エネルギーを与える処理とすることがより好ましい。
なお、上記の混合機又は粉砕機を用いた場合の混合条件又は粉砕条件については、α-Fe結晶の歪みを前記した本発明の範囲に調整する以外は、常法であってよい。例えば、混合時間または粉砕時間を調整することで、前記半価幅を制御することができる。
また、酸素との反応性の改善を目的として、前記混合機又は粉砕機を使用して機械的エネルギーを与える際に、さらに活性炭、コークス粉等の炭素粉末を添加してもよく、Cu、Ni、Mo等の金属粉末を添加してもよい。
[酸素反応剤]
本発明の一実施形態においては、上述した酸素反応剤用鉄基粉末を用いて酸素反応剤を製造することができる。言い換えれば、本発明の一実施形態に係る酸素反応剤は、前記酸素反応剤用鉄基粉末を用いた酸素反応剤である。本発明の酸素反応剤用鉄基粉末は、酸素との反応性に優れるため、前記酸素反応剤に好適に用いられる。したがって、前記酸素反応剤は、本発明の酸素反応剤用鉄基粉末と同様の効果を奏する。
前記酸素反応剤を構成する、前記酸素反応剤用鉄基粉末以外の成分は特に制限されず、酸素反応剤に用いられる成分として従来公知のものを使用することができる。例えば、前記鉄基粉末に対して添加物を添加してもよい。前記添加物としては、活性炭や塩水などが挙げられる。また、前記酸素反応剤を通気包装材の袋に封入してもよい。前記袋としては、不織布と開孔ポリエチレンを重ね合わせた袋や、紙と開孔ポリエチレンを重ね合わせた袋などが挙げられる。なお、前記酸素反応剤は前記酸素反応剤用鉄基粉末からなっていてもよい。
本実施例に供する酸素反応剤用鉄基粉末は、以下の手順で作製した。
まず、溶鋼から水アトマイズ法により鉄粉を作製した。
次いで、発明例1~5、比較例1~3については、前記鉄粉をV型混合機(株式会社吉田製作所(Yoshida Manufacturing Co., Ltd.)製 型番:1101-1.5(特)(custom made))により撹拌することで、本実施例に供する酸素反応剤用鉄基粉末を得た。前記鉄粉:1kgを前記V型混合機の試料装入容器に装入し、回転速度:25rpm、撹拌時間:0~240分の条件でそれぞれ撹拌した。前記酸素反応剤用鉄基粉末はいずれも鉄粉であった。
また、発明例6~10、比較例4~6については、得られた鉄粉をハイスピードミキサー(深江パウテック株式会社(Fukae Powtech Co., Ltd.)製撹拌混合器 型番:LFS-GS-2J)により撹拌することで、本実施例に供する酸素反応剤用鉄基粉末を得た。前記鉄粉:1kgを装入し、試料装入容器内のアジテーター羽根で、回転速度:500rpm、撹拌時間:0~90分の条件で撹拌した。前記酸素反応剤用鉄基粉末はいずれも鉄粉であった。
各実施例に係る酸素反応剤用鉄基粉末のD50は上述した方法により測定した。また、各実施例に係る酸素反応剤用鉄基粉末の比表面積を測定したところ、いずれも0.4m/g以下であった。
鉄基粉末のCu-Kα線を用いたX線回折の回折ピークの内、α-Fe結晶の(110)回折面に相当する回折強度曲線の半価幅の算出方法については、以下の通りとした。
まず、X線回折装置(株式会社リガク製SmartLab)を使用してX線回折測定を行った。測定対象とする鉄基粉末を、Cu-Kαの特性X線(波長1.54178Å)を使用して、スキャニングスピード:4°/分、測定角度の範囲:35°以上55°以下の条件で測定し、α-Fe結晶の(110)回折面に相当する回折強度曲線を得た。そして、前記回折強度曲線から半価幅を算出した。
本実施例において、酸素反応剤用鉄基粉末の酸素反応性の評価方法は、以下の通りとした。
各鉄基粉末:20gに、濃度8質量%の塩化ナトリウム水溶液:1gを添加して混合し、試料を得た。その後、得られた前記試料を酸素ガスバリア性を持つガスバリアチャック袋(アズワン株式会社製HSC160-ST)内に封入し、25℃で1時間静置した。その後、紙コップ(株式会社ストリックスデザイン製SD-729)に前記試料をそれぞれ投入し、前記試料の中心部にデーターロガー(株式会社ティアンドデイ製、TR-71wf)に接続した温度センサーを挿入した。かかる温度センサーを挿入した後、1分間隔で温度測定をし、前記試料の温度が40℃に到達するまでの経過時間と、最高到達温度をそれぞれ求めた。
表1に、比較例と本発明に従う発明例の各酸素反応剤用鉄基粉末の測定結果をそれぞれ示す。
Figure 0007485248000001
V型混合機またはハイスピードミキサーにより、適切な時間撹拌して前記半価幅が0.03°以上となった発明例1~10の鉄基粉末は、前記半価幅が0.03°未満の比較例1~5の鉄基粉末と比較して、最高温度が40℃以上に到達し、酸素反応性が良好なことがわかった。
中でも発明例2~5、7~10は、前記半価幅を0.05°以上にしたため、最高到達温度が45℃になって、かつ40℃到達までの経過時間が短縮したことから、より酸素反応性が良好なことがわかる。
さらに、発明例3~5、8~10は、前記半価幅を0.07°以上にしたため、最高到達温度が50℃になって、かつ40℃到達までの経過時間が短縮したことから、特に酸素反応性が良好なことがわかる。
一方、比較例6は、前記半価幅を0.60°より大きくしたため、最高到達温度が70℃以上になって、40℃到達までが経過時間で150分未満となり、酸素反応剤として使用することが困難な範囲となった。なお、酸素反応剤として使用することが困難な範囲は、本実施例の条件では、最高到達温度が70℃以上で、40℃到達までの経過時間が150分未満である。

Claims (2)

  1. Cu-Kα線を用いたX線回折の回折ピークの内、α-Fe結晶の(110)回折面に相当する回折強度曲線の半価幅が0.03°以上0.60°以下の範囲である酸素反応剤用鉄基粉末。
  2. 請求項1に記載の酸素反応剤用鉄基粉末を用いた酸素反応剤。
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