JP5469273B2 - 発熱体、及び、これを備える温熱具 - Google Patents

Description

本発明は、発熱体、及び、これを備える温熱具に関する。

被酸化性金属の酸化反応によって発熱する発熱組成物を通気性を有する袋に収容し、空気の存在下で発熱させる技術が知られている（特許文献１〜３）。

特許文献１には、通気性を有する扁平状包材とこの包材内に封入された粉末状の発熱組成物とからなる発熱シートと粘着層とを有する美顔用粘着性発熱シートが記載されている。

特許文献２には、空気の存在によって発熱する発熱組成物を、基材と被覆材とからなる偏平状包材内に収納してなる発熱体において、前記の基材と被覆材のうちその一方或いは双方における発熱組成物との接触面側に通気層を積層し、この通気層の周縁側端面部から当該通気層を介して空気が内部に流入するように構成してなることを特徴とする発熱体が記載されている。

特許文献３には、空気の存在下で発熱する発熱体用の非通気性袋において、発熱体用非通気性袋を形成する非通気性包装材料が、少なくとも、金属化合物を被覆した基材フィルムから構成されることを特徴とする発熱体用非通気性袋が記載されている。

また、特許文献１、２には、ｐＨ調整剤としてポリリン酸塩を発熱組成物に含有させることが記載されている。

また、特許文献３には、水素発生抑制剤としてアルカリ金属水酸化物及び弱塩基性のアルカリ金属塩を用いることが記載されている。

特開平１１−２９９８１８号公報 特開２０００−２６０号公報 特開平１１−２３９５８４号公報

しかしながら、上記文献には、発熱組成物の防腐防黴に着目した技術は記載されていない。

本発明は、発熱組成物に防腐防黴能を付与でき、かつ、良好な発熱特性を有する発熱体に関するものである。

本発明者らは、製造工程中において被酸化性金属や炭素成分に一旦水を配合してしまうと、その後の工程で発熱組成物に菌や黴が発生しやすく工程管理が非常に煩雑になるという新規な課題に着目し、第三リン酸アルカリ金属塩（（Ｍ_１ ^＋）_３ＰＯ_４：Ｍ_１ ^＋はアルカリ金属イオン）を用いることで、発熱組成物に防腐防黴能を付与できるとともに、第三リン酸アルカリ金属塩を発熱組成物中に所定範囲含ませることにより、良好な発熱特性を有する発熱体が得られることを見出した。

すなわち、本発明は、被酸化性金属、炭素成分、及び、水を含有する発熱組成物を有する発熱体であって、
該発熱体中に第三リン酸アルカリ金属塩を含有し、該発熱体中の前記水の含有量が前記被酸化性金属１００質量部に対し５０質量部以上９０質量部以下であり、且つ、前記第三リン酸アルカリ金属塩の含有量が前記被酸化性金属１００質量部に対しリン酸基（ＰＯ_４ ^３−）として０．５質量部以上１．１質量部以下である、発熱体、及びこれを有する温熱具を提供するものである。

本発明によれば、発熱組成物に防腐防黴能を付与でき、かつ、良好な発熱特性を有する発熱体が提供される。

実施の形態に係る発熱体の一例を模式的に示した断面図である。 実施の形態に係る発熱体の他の例を模式的に示した断面図である。 実施の形態に係る発熱体の製造方法の一例を説明する図である。 実施の形態に係る温熱具の一例を模式的に示した断面図である。 実施の形態に係る温熱具の他の例を模式的に示した断面図である。 実施の形態に係る温熱具の具体例を模式的に示した平面図である。 実施の形態に係る温熱具の具体例を模式的に示した分解斜視図である。 実施の形態に係る温熱具の具体例を模式的に示した断面図である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。

図１は、本実施の形態に係る発熱体１の断面図を示す。発熱体１は、被酸化性金属、炭素成分、及び、水を含有する発熱組成物を有する。本実施の形態に係る発熱体１は、発熱層１０１と基材層１０２とが積層されてなるものである。

発熱体１は、被酸化性金属の酸化反応によって発熱して十分な温熱効果を付与するものであり、ＪＩＳ規格Ｓ４１００（１９９６年版）に準拠した測定において、発熱温度４０℃以上７０℃以下の性能を有することができる。

被酸化性金属は、酸化反応熱を発する金属であり、例えば、鉄、アルミニウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム、及びカルシウムから選ばれる１種又は２種以上の粉末や繊維が挙げられる。中でも、取り扱い性、安全性、製造コスト、保存性及び安定性の点から鉄粉が好ましい。鉄粉としては、例えば、還元鉄粉、及びアトマイズ鉄粉から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。

被酸化性金属が粉末である場合、酸化反応が効率的に行われるという観点から、その平均粒径が１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましい。そして、２００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましい。また、平均粒径が２０〜１５０μｍであることが好ましい。
なお、被酸化性金属の粒径は、粉体の形態における最大長さをいい、篩による分級、動的光散乱法、レーザー回折法等により測定される。

発熱体１中の被酸化性金属の含有量は、坪量で表して、１００ｇ／ｍ^２以上であることが好ましく、２００ｇ／ｍ^２以上であることが好ましい。そして、３０００ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、１５００ｇ／ｍ^２以下であることがより好ましい。また、１００〜３０００ｇ／ｍ^２であることが好ましく、２００〜１５００ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。これにより、発熱体１の発熱温度を所望の温度に上昇させることができる。ここで、発熱体１中の鉄粉の含有量は、ＪＩＳ規格Ｐ８１２８（１９９５年版）に準じる灰分試験や、熱重量測定器で求めることができる。他に外部磁場を印加すると磁化が生じる性質を利用して振動試料型磁化測定試験等により定量することができる。

炭素成分としては、保水能、酸素供給能、及び、触媒能を有するものであり、例えば、活性炭、アセチレンブラック、及び黒鉛から選ばれる１種又は２種以上を用いることができるが、湿潤時酸素を吸着しやすいことや、発熱層１０１の水分を一定に保てる観点から、活性炭が好ましく用いられる。より好ましくは、椰子殻炭、木粉炭、及びピート炭から選ばれる１種又は２種以上の微細な粉末状物又は小粒状物が用いられる。中でも、発熱体１の発熱効率を高める観点や、発熱層１０１及び基材層１０２に含まれる水の含有量を所定範囲に維持できる観点から木粉炭が好ましい。

炭素成分は、被酸化性金属と均一に混合される観点のみならず、基材層１０２に含まれる水の含有量を所定範囲に維持する観点から、平均粒径が好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１２μｍ以上、また、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下のものを用いることができる。また、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは１２〜１００μｍのものを用いることができる。
なお、炭素成分の平均粒径は、粉体の形態における最大長さをいい、動的光散乱法、レーザー回折法等により測定される。

炭素成分は粉体状の形態のものを用いることが好ましいが、粉体状以外の形態のものを用いることもでき、例えば、繊維状の形態のものを用いることもできる。

炭素成分の含有量は、発熱体１の発熱効率を高める観点のみならず、発熱層１０１中に含有する水分量を制御する観点から、被酸化性金属１００質量部に対して６質量部以上が好ましく、より好ましくは８質量部以上であり、そして、１５質量部以下が好ましく、より好ましくは１３質量部以下である。また、６〜１５質量部が好ましく、より好ましくは８〜１３質量部である。こうすることで、発熱層１０１中に、酸化反応を持続させるために必要な水分を蓄積できる。また、発熱体１の通気性が十分に確保されるため、酸素供給が十分に得られて発熱効率が高くなる。また、得られる発熱量に対する発熱体１の熱容量を小さく抑えることができるため、発熱温度上昇が大きくなり、所望の温度上昇が得られる。

発熱体１全体の水の含有量は、被酸化性金属１００質量部に対して５０質量部以上９０質量部以下である。好ましくは６０質量部以上であり、より好ましくは６５質量部以上である。そして、８５質量部以下が好ましく、より好ましくは８０質量部以下である。また、６０〜８５質量部が好ましく、より好ましく６５〜８０質量部である。これにより、被酸化性金属等と組み合わせて使用されることで発熱源として機能する。また、発熱に伴う温度上昇により水蒸気になる。また、発熱層１０１と基材層１０２とが積層状態のものである場合、製造時においては積層性を高めることができる。なお、水は、少なくとも発熱層１０１に含有されていればよいが、基材層１０２も水を含有していてもよい。

発熱体１は、第三リン酸アルカリ金属塩を含有する。これにより、防菌防黴能を付与することができる。第三リン酸アルカリ金属塩は、化学式「（Ｍ_１ ^＋）_３ＰＯ_４（Ｍ_１ ^＋はアルカリ金属イオン）」で表されるモノリン酸である。第三リン酸アルカリ金属塩に含まれるアルカリ金属イオン（Ｍ_１ ^＋）は、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）、カリウムイオン（Ｋ^＋）、及びセシウムイオン（Ｃｓ^＋）から選択される一種又は二種以上であると好ましく、ナトリウムイオン又はカリウムイオンであることが更に好ましい。

第三リン酸アルカリ金属塩の含有量は、発熱組成物に対し防腐及び防黴能を付与する観点から被酸化性金属１００質量部に対しリン酸基（ＰＯ_４ ^３−）として０．５質量部以上であるが、０．６質量部以上がより好ましく、０．７質量部以上が更に好ましい。そして、温度の立ち上がりが速く、良好な発熱温度を得る観点から被酸化性金属１００質量部に対し１．１質量部以下であるが、１質量部以下がより好ましく、０．９質量部以下が更に好ましい。また、被酸化性金属１００質量部に対し０．５〜１．１質量部であるが、０．６〜１質量部がより好ましく、０．７〜０．９質量部が更に好ましい。こうすることで、発熱体１を空気に接触させた時に、立ち上がりよく良好に発熱させることができる。
なお、第三リン酸アルカリ金属塩の含有量は、発熱体１の製造時に使用した第三リン酸アルカリ金属塩の量から算出してもよいし、発熱体１を乾燥後、ペレット状にするか、焼結ビロード化した後、蛍光Ｘ線分析によりアルカリ金属イオンを測定することにより確認することもできる。

発熱体１は、さらに、反応促進剤として電解質を含むことができる。電解質は、被酸化性金属の酸化反応を持続させる目的で用いられる。また、電解質を用いることにより、酸化反応に伴い被酸化性金属に形成される酸化被膜を破壊して、酸化反応を促進することができる。電解質には、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属の硫酸塩、塩化物、第１塩化鉄、及び第２塩化鉄等から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。中でも、導電性、化学的安定性、生産コストに優れる点から、アルカリ金属の塩化物、アルカリ土類金属の塩化物の各種塩化物から選ばれる１種又は２種以上を用いることが好ましい。

アルカリ金属の塩化物（Ｍ_２ ^＋Ｃｌ⁻）としては、電解質に含まれるアルカリ金属イオン（Ｍ_２ ^＋）は、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）、カリウムイオン（Ｋ^＋）、ルビジウムイオン（Ｒｂ^＋）及びセシウムイオン（Ｃｓ^＋）から選択される一種又は二種以上であることが好ましく、ナトリウムイオン又はカリウムイオンであることがより好ましい。発熱体１を均一に発熱させるという観点から、電解質としては、第三リン酸アルカリ金属塩に含まれるアルカリ金属イオン（Ｍ_１ ^＋）とは異なるアルカリ金属イオン（Ｍ_２ ^＋）を含むものを選択することが好ましい。中でも、アルカリ金属の塩化物としては、塩化ナトリウム、塩化カリウムが好ましい。
また、アルカリ土類金属の塩化物としては、塩化カルシウム、塩化マグネシウムを用いることが好ましい。

発熱体１中のカリウムイオン（Ｋ^＋）の含有量（Ｗ_Ｋ＋）とナトリウムイオン（Ｎａ^＋）の含有量（Ｗ_Ｎａ＋）との合計（Ｗ_Ｋ＋Ｗ_Ｎａ）に対する、発熱体１に含有するカリウムイオン（Ｋ^＋）の含有量（Ｗ_Ｋ＋）の質量比率（Ｗ_Ｋ＋／（Ｗ_Ｋ＋＋Ｗ_Ｎａ＋））は、発熱体１を均一に発熱させることができるという観点から０．１以上が好ましく、０．１１以上がより好ましく、０．１２以上が更に好ましく、０．１５以上が殊更に好ましい。そして、コストの観点から０．６以下であることが好ましく、０．５以下がより好ましく、０．４以下が更に好ましい。また、０．１１〜０．５が好ましく、０．１２〜０．５がより好ましく、０．１５〜０．４が更に好ましく、０．２〜０．３５が殊更に好ましい。

一方、発熱体１を不均一に発熱させることで、発熱体１の発熱温度に揺らぎを生じさせ、温度に対して身体が馴化しづらく、長時間にわたり温感を使用者に実感させることができる、という観点から、発熱体１中のカリウムイオン（Ｋ^＋）の含有量（Ｗ_Ｋ＋）とナトリウムイオン（Ｎａ^＋）の含有量（Ｗ_Ｎａ＋）との合計（Ｗ_Ｋ＋Ｗ_Ｎａ）に対する、発熱体１に含有するカリウムイオン（Ｋ^＋）の含有量（Ｗ_Ｋ＋）の質量比率（Ｗ_Ｋ＋／（Ｗ_Ｋ＋＋Ｗ_Ｎａ＋））は、０．１１未満が好ましく、０．１未満であることがより好ましく、０．０９以下が更に好ましく、０．０７以下が殊更に好ましい。そして、塩の溶解性の観点から０．００１以上が好ましく、０．００５以上がより好ましく、０．０１以上が更に好ましい。また、０．００５以上０．１１未満が好ましく、０．００１以上０．１未満がより好ましく、０．００５〜０．０９が更に好ましく、０．０１〜０．０７が殊更に好ましい。
従来、発熱具へ流入する空気の量の変化を利用して発熱温度にゆらぎを生じさせ温度に対する身体の馴化を抑制する技術（特開２００６−２０４７３３号公報）が知られていたものの、この場合は、使用者の動作が必須であった。しかしながら、上述のように発熱体１を不均一に発熱させることで発熱体１の発熱温度に揺らぎを生じさせる場合は、使用者の動作が必須でないため、より広い使用場面において、温度に対する身体の馴化抑制が可能となるため好ましい。

発熱体１は、さらに、増粘剤を含有させることができる。この場合、増粘剤としては主として、水分を吸収して稠度を増大させるか、チキソトロピー性を付与する物質を用いることができ、アルギン酸ソーダ等のアルギン酸塩、アラビアゴム、トラガカントゴム、ローカストビーンガム、グアーガム、アラビアガム、カラギーナン、寒天、キサンタンガムなどの多糖類系増粘剤；デキストリン、α化澱粉、加工用澱粉などの澱粉系増粘剤；カルボキシメチルセルロース、酢酸エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース又はヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体系増粘剤；ステアリン酸塩などの金属石鹸系増粘剤；及び、ベントナイトなどの鉱物系増粘剤から選ばれる１種又は２種以上の混合物を用いることができる。中でも、多糖類系増粘剤が好ましく、分子量が好ましくは１００万以上、より好ましくは２００万以上であり、好ましくは５０００万以下、より好ましくは４０００万以下、また、好ましくは１００万〜５０００万、より好ましくは２００万〜４０００万の多糖類系増粘剤が好ましい。中でも、良好な製造性能や耐塩性を有する観点から、キサンタンガムがより好ましい。

発熱体１中の増粘剤の含有量は、被酸化性金属１００質量部に対して、０．０５質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましく、そして、５質量部以下であることが好ましく、４質量部以下であることがより好ましい。また、被酸化性金属や吸水剤等の固形分を安定に分散させ、かつ、チキソトロピー性を付与し、基材層１０２を形成する基材シートに対して塗工性能をさらに向上させるという観点から、０．０５〜５質量部であることが好ましく、０．１〜４質量部であることが更に好ましい。

発熱体１には、必要に応じて、更に界面活性剤、薬剤、凝集剤、着色剤、紙力増強剤、ｐＨコントロール剤、嵩高剤等を含むこともできる。また、発熱体１には、形態によっては、繊維材料、吸水性ポリマー、及び吸水性の粉体から選ばれる１種又は２種以上の吸水剤を含んでいてもよい。

発熱体１は、粉体状又はシート状の発熱組成物からなっていてもよい。発熱シート及び発熱粉体のうち、着用者がどのような姿勢であっても熱を均一に適用し得る点から、発熱シートを用いることが好ましい。発熱シートは、発熱粉体と比較して、発熱の温度分布を均一化することが容易であり、また、被酸化性金属の担持能力が優れている。発熱シートとしては、湿式抄造してなるもの、発熱粉体を紙等の繊維シートで挟持してなるもの、又は発熱粉体を水等に分散させたものを紙等の基材シートに塗布してなるものが挙げられる。

発熱体１が発熱シートの場合、図示するように、基材層１０２と、発熱層１０１とが積層状態のものとすることができ、好ましくは、基材層１０２に発熱層１０１を積層してなるものである。発熱層１０１は少なくとも被酸化性金属及び炭素成分を有することが好ましい。

基材層１０２は、発熱層１０１を積層することができればよく、通気性の有無を問わないが、通気性を有するものが好ましい。水を吸収した状態での基材層１０２の通気度は、５００秒／１００ｍｌ以下が好ましく、３００秒／１００ｍｌ以下がより好ましく、また、０秒／１００ｍｌ以上がより好ましい。また、１〜３００秒／１００ｍｌがより好ましい。このような通気度とすることで、被酸化性金属の酸化反応が良好とし得る。
ここで、本明細書において、通気度は、ＪＩＳ規格Ｐ８１１７（２００９年版）によって測定される値であり、一定の圧力のもとで１００ｍｌの空気が６．４５ｃｍ²の面積を通過する時間で定義される。通気度は、王研式通気度計もしくはそれに準じた測定機で測定することができる。

基材層１０２は、吸水性を有する材料から形成されることが好ましく、吸水シートから形成されるとより好ましい。具体的には、基材層１０２は、繊維材料を含むシート、例えば、一層の繊維シートから形成されていてもよいし、二層以上が積層された繊維シートから形成されていてもよい。繊維シートとしては、具体的には、繊維材料から製造される紙、不織布、又は紙と不織布の積層したものなどが挙げられる。繊維材料を含むシートとしては、具体的には、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンシート、及びポリプロピレンシートから選択される１種又は２種以上の吸水性のない素材に繊維材料を積層またはラミネートした紙や不織布などのシート材でも良く、パルプ繊維やレーヨン繊維などの繊維材料に、更に別の繊維材料を積層または混合した抄紙や不織布などのシート材でも良い。

基材層１０２は、さらに吸水性ポリマーを含んでいても良い。基材層１０２に吸水性ポリマーを含む場合、基材層１０２は、（i）繊維材料及び吸水性ポリマーが均一に混合された状態で１枚シートとしたもの、（ii）繊維材料を含む同一の又は異なるシート間に、吸水性ポリマーが配置されたもの（iii）吸水性ポリマーを散布してシート状としたものを例示することができる。中でも、発熱層１０１の含水量のコントロールを容易に行うことができるため、好ましいものは、（ii）の形態のものである。なお、（ii）の形態の基材層１０２は、例えば、繊維材料を含むシート上に吸水性ポリマーを均一に散布し、その上から２００ｇ／ｍ^２の量の水を噴霧した後、更にその上に繊維材料を含む同一の又は異なるシートを積層し、１００±０．５℃、５ｋｇ／ｃｍ^２の圧力にてプレス乾燥して含水率が５質量％以下になるまで乾燥して製造することが可能である。

基材層１０２において、吸水性ポリマーとしては、自重の２０倍以上の液体を吸収・保持できる架橋構造を持つ親水性のポリマーを用いることが好ましい。吸水性ポリマーの形状としては、球状、塊状、ブドウ房状、繊維状から選択される１種又は２種以上が挙げられる。吸水性ポリマーの粒径は、１μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、１０００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましい。また、１〜１０００μｍであることが好ましく、１０〜５００μｍであることが更に好ましい。
なお、吸水性ポリマー粒子の粒径は動的光散乱法、レーザー回折法等により測定される。

吸水性ポリマーの具体例としては、例えば、デンプン、架橋カルボキシルメチル化セルロース、アクリル酸又はアクリル酸アルカリ金属塩の重合体又は共重合体等、ポリアクリル酸及びその塩並びにポリアクリル酸塩グラフト重合体から選択される１種又は２種以上が挙げられる。中でも、アクリル酸又はアクリル酸アルカリ金属塩の重合体又は共重合体等、ポリアクリル酸及びその塩並びにポリアクリル酸塩グラフト重合体を用いることが好ましい。

基材層１０２に占める吸水性ポリマーの割合は、乾燥状態で１０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以上であり、７０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは、６５質量％以下にすることができる。また、１０〜７０質量％であることが好ましく、２０〜６５質量％であることが更に好ましい。こうすることで、基材層１０２への速やかな水分移動を促しつつ、使用前の異常発熱を防ぐことができる。

基材層１０２は、乾燥状態でその坪量が２０ｇ／ｍ^２以上であることが好ましく、３５ｇ／ｍ^２以上であることがより好ましく、更に好ましくは５０ｇ／ｍ^２以上である。また、２００ｇ／ｍ^２以下が好ましく、１５０ｇ／ｍ^２以下がより好ましく、更に好ましくは１４０ｇ／ｍ^２以下である。また、２０〜２００ｇ／ｍ^２であることが好ましく、３５〜１５０ｇ／ｍ^２であることがより好ましく、５０〜１４０ｇ／ｍ^２であることが更に好ましい。

基材層１０２に含まれる吸水性ポリマーの坪量は、乾燥状態で５ｇ／ｍ^２以上であることが好ましく、更に１０ｇ／ｍ^２以上であることが好ましく、３０ｇ／ｍ^２以上であることがより好ましい。そして、１５０ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、１００ｇ／ｍ^２以下であることがより好ましく、９０ｇ／ｍ^２以下であることが更に好ましい。また、５〜１５０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、１０〜１００ｇ／ｍ^２であることがより好ましく、３０〜９０ｇ／ｍ^２であることが更に好ましい。

基材層１０２は、図１に示すように発熱層１０１が基材層１０２の片面に形成されたものであっても良く、発熱層１０１が基材層１０２の両面に形成されたものであっても良い。また、図２で示すように、第１基材層１０２ａと第２基材層１０２ｂとから形成されていてもよい。この場合、発熱体１Ａは、第１基材層１０２ａと第２基材層１０２ｂとの間に発熱層１０１が挟まれた構造、所謂サンドイッチ構造をとることができる。第１基材層１０２ａと第２基材層１０２ｂとは、同一の材料からなるものであってもよいし、異なる材料からなるものであってもよい。例えば、第１基材層１０２ａを二層以上の繊維シートを積層したものや、繊維材料及び吸水性ポリマーを含むものとし、第２基材層１０２ｂを一層の繊維シートから形成すると、被酸化性金属の酸化反応を良好にできるため好ましい。この場合、第２基材層１０２ｂは、発熱層１０１の少なくとも一部を覆うものであればよいが、発熱層１０１の全面を覆うことが好ましい。

つづいて、発熱体１の製造方法について説明する。ここでは、発熱体１として、発熱シートのうち特に繊維シートと呼ばれる、繊維を含有したものと、塗布シートと呼ばれる発熱組成物を紙等に塗布してなるものの製造例について説明する。発熱体１が繊維シートである場合、例えば特開２００３−１０２７６１号公報に記載の湿式抄造法や、ダイコーターを用いたエクストルージョン法を用いて製造することができる。発熱体１が塗布シートである場合、例えば、被酸化性金属、炭素成分、及び水を含むスラリー状の発熱組成物を基材に塗布して作製することができる。発熱組成物は、前述した成分を全て一度に混合することで調製されても良いが、予め、増粘剤を水に溶解したものに電解質を溶解して水溶液を準備し、次に被酸化性金属と炭素成分とをプレ混合したものを水溶液と混合しても良い。本発明の構成であれば、これら繊維シートや塗布シートの製造工程中において防菌防黴効果を得ることができ、工程管理が非常に容易となる。

図３は、塗布シートの製造方法を、より具体的に説明する図である。まず、塗工槽３１に、被酸化性金属、炭素成分、第三リン酸アルカリ金属塩及び水を含むスラリー状発熱組成物３２を用意する。このスラリー状発熱組成物３２は、第三リン酸アルカリ金属塩によりｐＨ１１以上になるよう調製されている。これにより、スラリー状発熱組成物３２は防菌防黴能を有する。

スラリー状発熱組成物３２は攪拌器３３により攪拌して、被酸化性金属、及び、炭素成分等、水に不溶な成分をより均一に分散させてもよい。なお、塗工槽３１に前述した成分を全て一度に混合してスラリー状発熱組成物３２を調製してもよいし、予め、増粘剤及び第三リン酸アルカリ金属塩を水に溶解してｐＨ１１以上に調製した水溶液と、炭素成分を水に分散し、さらに、第三リン酸アルカリ金属塩を溶解してｐＨ１１以上に調製した水分散液とを用意し、これら水溶液と被酸化性金属とをプレ混合した後、塗工槽３１に投入してもよい。これにより、防菌防黴効果を得ることができる。

ついで、ポンプ３４によりスラリー状発熱組成物３２をダイヘッド３５までくみ上げる。くみ上げたスラリー状発熱組成物３２は、ダイヘッド３５を用いて、加圧して押し出しながら吸水シート等の基材３６に塗工する。このとき、スラリー状発熱組成物３２の塗工坪量は、１６０ｇ／ｍ^２以上が好ましく、３２０ｇ／ｍ^２以上とすることがより好ましく、そして、４，８００ｇ／ｍ^２以下が好ましく、２，２００ｇ／ｍ^２以下がより好ましい。また、１６０〜４，８００ｇ／ｍ^２が好ましく、３２０〜２，２００ｇ／ｍ^２がより好ましい。

電解質は、塗工槽３１に添加してスラリー状発熱組成物３２に含有させてもよいし、スラリー状発熱組成物３２を塗工した後に別途水等に溶解させた電解質を浸透、噴霧又は滴下等により添加しても良いし、電解質の粉末を散布しても良い。すなわち、反応促進剤となる電解質は、発熱組成物中の他の成分と同時に混合しても良いが、発熱組成物のスラリーを塗工した後に別途水等に溶解させた電解質を浸透、噴霧又は滴下等により添加しても良いし、電解質の粉末を散布しても良い。

第三リン酸アルカリ金属塩に含まれるアルカリ金属イオン（Ｍ_１ ^＋）がカリウムイオンであるとき、電解質に含まれるアルカリ金属イオン（Ｍ_２ ^＋）がナトリウムイオンであることが好ましく、第三リン酸アルカリ金属塩に含まれるアルカリ金属イオン（Ｍ_１ ^＋）がナトリウムイオンであるとき、電解質に含まれるアルカリ金属イオン（Ｍ_２ ^＋）がカリウムイオンであることが好ましい。中でも、第三リン酸アルカリ金属塩に含まれるアルカリ金属イオン（Ｍ_１ ^＋）をカリウムイオンとし、電解質に含まれるアルカリ金属イオン（Ｍ_２ ^＋）をナトリウムイオンとすることがより好ましい。換言すれば、リン酸三カリウムと、電解質として塩化ナトリウムとを組み合わせて用いるとより好ましい。
例えば、第三リン酸アルカリ金属塩を含有した発熱層を基材層に積層した後に電解質を添加する場合、第三リン酸アルカリ金属塩に含まれるアルカリ金属イオン（Ｍ_１ ^＋）と電解質に含まれるアルカリ金属イオン（Ｍ_２ ^＋）とは異なるものとすることが発熱体１を均一に発熱させるという観点から好ましい。具体的は、リン酸三カリウムを含有した発熱層を基材層に積層した後にナトリウムイオンを有する電解質を添加する、或いは、リン酸三ナトリウムを含有した発熱層を基材層に積層した後にカリウムイオンを有する電解質を添加することがより好ましい。中でも、リン酸三カリウムを含有した発熱層を基材層に積層した後に塩化ナトリウムを添加することが好ましい。

基材の少なくとも一方の面に、上述の発熱組成物のスラリーが塗布されると、基材に発熱組成物中の水の少なくとも一部が吸収され、基材層１０２上に発熱層１０１が形成される。すなわち、発熱層１０１は、基材層１０２に吸収されなかった残余の成分から構成される。発熱層１０１は、基材層１０２上に存在していてもよいし、発熱層１０１の下部が基材層１０２に少なくとも一部埋没していてもよい。また、発熱層１０１は、基材層１０２の一方の面に設けられてもよいし、両面に設けられていてもよい。図１には、基材層１０２の片面に発熱層１０１が設けられている例を示す。

なお、図３では、ダイコーティングによる塗工を例示したが、塗工方法は、これに限定されず、例えば、ロール塗布、スクリーン印刷、ロールグラビア、ナイフコーディング、カーテンコーター等などを用いることもできる。

スラリー状発熱組成物３２の塗工後に、発熱体１の発熱層１０１が形成されていない面から吸引を行ってもよい。こうすることで、基材層１０２と発熱層１０１との一体性を増加させることができより好ましい。このとき、吸引する場合の吸引力は、１００Ｐａ以上であることが好ましく、５００Ｐａ以上とすることが好ましく、そして、１０，０００Ｐａ以下であることが好ましく、５，０００Ｐａ以下がより好ましい。また、１００〜１０，０００Ｐａであることが好ましく、５００〜５，０００Ｐａが更に好ましい。
吸引力は、サクションコンベア内のボックスにマノスターケージを取り付けて測定することができる。

以上の操作により、発熱層１０１と基材層１０２とを備える連続長尺物が得られるので、これを任意の大きさに裁断することで、発熱体１が形成される。

なお、上述の方法においては、製造過程での被酸化性金属の酸化を抑制するために、必要に応じて非酸化性雰囲気に保つ手段を用いても良い。

図４は、図２で示す発熱体１Ａを備えた温熱具の一例を示す模式的な断面図である。図示するように、この温熱具１０は、第１の基材層１０２ａと第２の基材層１０２ｂとの間に発熱層１０１が挟まれたサンドイッチ構造を有する発熱体１Ａと、少なくとも一部に通気性を有し、発熱体１Ａを収容する袋体２とを備える。温熱具１０は、水蒸気の発生を伴う蒸気発熱具であってもよいし、水蒸気の発生を実質的に伴わずに発熱する、いわゆる使い捨てカイロであってもよい。

より具体的には、この温熱具１０は、発熱層１０１と、基材層１０２とを有する発熱体１Ａを、少なくとも一部に通気性を有する袋体２に入れて袋体２の周囲が接合され密封された構造をとる。温熱具１０では、発熱層１０１が第１の基材層１０２ａと第２の基材層１０２ｂとの間に挟まれているため、袋体２に発熱層１０１が付着するのを防止することができる。

袋体２は、好ましくは、第１の袋体シート２０１と第２の袋体シート２０２とから構成される。

第１の袋体シート２０１と第２の袋体シート２０２とは、発熱体１Ａの周縁から外方に延出する延出域をそれぞれ有し、各延出域において接合されていることが好ましい。この接合は周縁において連続した気密の接合であることが好ましい。第１の袋体シート２０１と第２の袋体シート２０２との接合によって形成された袋体２は、その内部に発熱体１Ａを収容するための空間を有している。この空間内に発熱体１Ａが収容されている。発熱体１Ａは、袋体２に対して固定された状態であってもよいし、固定されていない状態であってもよい。

第１の袋体シート２０１は、その一部又は全部が通気性を有している。第１の袋体シート２０１の通気度（ＪＩＳ規格Ｐ８１１７（２００９年版））は、１，０００秒／１００ｍｌ以上が好ましく、２，０００秒／１００ｍｌ以上がより好ましい。そして、５０，０００秒／１００ｍｌ以下が好ましく、３５，０００秒／１００ｍｌ以下がより好ましく、２０，０００秒／１００ｍｌ以下が更に好ましい。また、１，０００〜５０，０００秒／１００ｍｌが好ましく、２，０００〜３５，０００秒／１００ｍｌがより好ましい。このような通気度を有する第１の袋体シート２０１としては、例えば透湿性は有するが透水性を有さない合成樹脂製の多孔性シートを用いることが好適である。具体的には、ポリエチレンに炭酸カルシウム等を含有させ延伸したフィルムを用いることができる。かかる多孔性シートを用いる場合には、多孔性シートの外面にニードルパンチ不織布、エアスルー不織布、及び、スパンボンド不織布から選択される１種又は２種以上の不織布を始めとする各種の繊維シートをラミネートして、第１の袋体シート２０１の風合いを高めてもよい。第１の袋体シート２０１は、その一部又は全部が通気性を有する通気性シートであってもよいし、通気性を有しない非通気性シートであってもよいが、第２の袋体シート２０２よりも通気性の高いシート（即ち通気度の低いシート）であることが好ましい。

第２の袋体シート２０２は、その一部又は全部が通気性を有する通気性シートであってもよいし、通気性を有しない非通気性シートであってもよいが、第１の袋体シート２０１よりも通気性の低いシート（即ち通気度の高いシート）であることが好ましい。

第２の袋体シート２０２を非通気性シートとする場合、一層又は多層の合成樹脂製のフィルムや、該一層又は多層の合成樹脂製のフィルムの外面にニードルパンチ不織布、エアスルー不織布、及びスパンボンド不織布から選択される１種又は２種以上の不織布を始めとする各種の繊維シートをラミネートして、第１の袋体シート２０１の風合いを高めてもよい。具体的には、ポリエチレンフィルムとポリエチレンテレフタレートフィルムからなる２層フィルム、ポリエチレンフィルムと不織布とからなるラミネートフィルム、ポリエチレンフィルムとパルプシートからなるラミネートフィルムなどが用いられるが、ポリエチレンフィルムとパルプシートからなるラミネートフィルムが殊更に好ましい。

第２の袋体シート２０２が通気性シートである場合には、第１の袋体シート２０１と同一のものを用いてもよいし、異なるものを用いてもよい。異なるものを用いる場合、第２の袋体シート２０２の通気性は、第１の袋体シート２０１の通気性よりも低いことを条件として、第２の袋体シート２０２の通気度は６５，０００秒／１００ｍｌ以上、１５０，０００秒／１００ｍｌ以下が好ましい。また、第１の袋体シート２０１の通気度を２，０００秒／１００ｍｌ以上３５，０００秒／１００ｍｌ以下とし、第２の袋体シート２０２の通気度を６５，０００秒／１００ｍｌ以上１５０，０００秒／１００ｍｌ以下とすると、より好ましい。このような通気度とすることで、被酸化性金属の酸化反応が良好となる上、第１の袋体シート２０１側から多量の水蒸気を発生することを可能とし得る。

第１基材層１０２ａを二層以上の繊維シートを積層したものや、繊維材料及び吸水性ポリマーを含むものとし、第２基材層１０２ｂを一層の繊維シートから形成したとき、第１の基材層１０２ａが第１の袋体シート２０１側、第２の基材層１０２ｂが第２の袋体シート２０２側となるよう封入して、周縁部を密閉シールすることが好ましい。こうすることで、被酸化性金属の酸化反応が良好となる上、第１の袋体シート２０１側から多量の水蒸気を発生することができる。

なお、基材層１０２が発熱層１０１の片面のみに形成されている場合、例えば、第１の基材層１０２ａのみ備え第２の基材層１０２ｂを備えていない場合、発熱層１０１が第２の袋体シート２０２に直接接触してしまう可能性があるため、第２の袋体シート２０２の通気性が発熱層１０１の付着により変化してしまう可能性を回避するため、第２の袋体シート２０２を非通気性シートとすることが好ましい。

袋体２に収容されている発熱体１Ａは、１枚でもよく、複数枚を積層させた多層状態で収容してもよい。

袋体２は、前述のとおり、その風合いを高めるため各種の繊維シートをラミネートしても良いが、図５で示すようにさらに通気性を有する外装体３に収容されることで、その風合いや使用性を高めてもよい。外装体３は、好ましくは、第１の外装シート３０１ａと第２の外装シート３０１ｂとから構成され、第１の外装シート３０１ａにより袋体２の一方の面を覆い、第２の外装シート３０１ｂにより袋体２の他方の面を覆って、袋体２の周縁から外方に延出する延出域において、第１の外装シート３０１ａと第２の外装シート３０１ｂとが接合され、好ましくは密閉接合されることによって形成されていることが好ましい。これにより、外装体３の内部には、袋体２を収容するための空間が形成され、この空間内に袋体２で包囲された発熱体１Ａを収容することができる。袋体２は、外装体３に対して固定された状態であってもよいし、非固定状態であってもよい。

第１の外装シート３０１ａ及び第２の外装シート３０１ｂの通気性は、第１の袋体シート２０１の通気性よりも高いことを条件として、３０００秒／１００ｍｌ以下が好ましく、０秒／１００ｍｌ以上１００秒／１００ｍｌ以下がより好ましい。このような通気度とすることで、被酸化性金属の酸化反応が良好となる上、多量の水蒸気を発生することを可能とし得る。

外装体３を構成する第１、第２の外装シート３０１ａ、３０１ｂは、通気性を有していれば、例えば、不織布を始めとする各種の繊維シート等、種類は特に限定されないが、例えば、ニードルパンチ不織布、エアスルー不織布、スパンボンド不織布から選択される１種又は２種以上を用いることができる。

温熱具５０は、袋体２が通気性を有し、外装体３も通気性を有することにより、被酸化性金属の酸化反応とともに水蒸気の発生が可能な蒸気温熱具とすることができる。

温熱具５０は、外装体３の外面、例えば、外装体３を構成する第１の外装シート３０１ａ又は第２の外装シート３０１ｂの表面に、粘着剤が塗工されて形成された粘着層（図示せず）を有していてもよい。粘着層は、温熱具５０を人体の肌や衣類等に取り付けるために用いられる。粘着層を構成する粘着剤としては、ホットメルト粘着剤を始めとする当該技術分野において、これまで用いられてきたものと同じ物を用いることができる。

温熱具５０は、使用直前まで酸素バリア性を有する包装袋（図示せず）内に密封収容されることが好ましい。

温熱具５０は、人体に直接適用されるか、又は衣類に装着されて、人体の加温に好適に用いられる。人体における適用部位としては、例えば、肩、首、目、目の周囲、腰、肘、膝、大腿、下腿、腹、下腹部、手、足裏などが挙げられる。また、人体のほかに、各種の物品に適用されてその加温や保温等にも好適に用いられる。また、温熱具５０が水蒸気を発生するタイプの温熱具である場合は、加温とともに水蒸気を適用することも可能である。

本発明に用いる発熱体は、立ち上がりよく発熱させることができるという観点から、目に適用することが好ましい。このとき加温とともに水蒸気を適用することがより好ましい。図６〜８には、アイマスクタイプの蒸気温熱具の一例を示す。蒸気温熱具６０は、ヒトの目及びその周囲に当接させて、所定温度に加熱された水蒸気（以下、「蒸気温熱」とも言う。）を目及びその周囲に付与するために用いられることができる。

蒸気温熱具６０は、本体部６０１と、耳が挿入される孔６０４が形成された耳掛け部６０２とを有している。本体部６０１は、長手方向Ｘとこれに直交する幅方向Ｙを有する横長の形状をしている。本体部６０１は略長円形をしている。耳掛け部６０２は一対で用いられ、各耳掛け部６０２は本体部６０１の長手方向（Ｘ方向）の各端部にそれぞれ取り付けられている。蒸気温熱具６０は、各耳掛け部６０２を着用者の耳に掛けて、本体部６０１を着用者の両目を覆うように装着される。この着用状態下、蒸気温熱具６０から発生した蒸気温熱が着用者の目に施され、目の疲れや充血、眼精疲労が緩和され、またリラックス感が得られる。更に入眠感も誘発される。

図７には、蒸気温熱具６０の分解斜視図が示されている。同図においては、耳掛け部６０２は本体部６０１上に配置されている。また、図８には、蒸気温熱具６０のＸ方向に沿う断面図が示されている。蒸気温熱具６０の本体部６０１は、図２で示す発熱体１Ａと、この発熱体１Ａを収容する袋体６２０と、袋体６２０をさらに収容する外装体６３０を有する。

袋体６２０は、着用者の肌に近い側に位置する第１の袋体シート６２１と、着用者の肌から遠い側に位置する第２の袋体シート６２２とから構成される。第１の袋体シート６２１は、図４における第１の袋体シート２０１と同様な構成とし、第２の袋体シート６２２は、図４における第２の袋体シート２０２と同様な構成にすることができるが、第１の袋体シート６２１は、その一部又は全部が通気性を有する通気性シートであり、第２の袋体シート６２２よりも通気性の高いシート（即ち通気度の低いシート）であることが好ましい。より好ましくは、第１の袋体シート６２１の通気度は２，０００秒／１００ｍｌ以上４，５００秒／１００ｍｌ以下にすることができる。また、第２の袋体シート６２２は、通気度が６５，０００秒／１００ｍｌ以上１００，０００秒／１００ｍｌ以下の通気性シートを用いることができる。

外装体６３０は、着用者の肌に近い側に位置する第１の外装シート６３０ａと、着用者の肌から遠い側に位置する第２の外装シート６３０ｂとを有している。

第１、第２の外装シート６３０ａ、６３０ｂは、夫々、第１、第２の外装シート３０１ａ、３０１ｂと同様な材料を用いることができるが、第１の外装シート６３０ａ、及び、第２の外装シート６３０ｂは、坪量が２０ｇ／ｍ²以上が好ましく、そして、２００ｇ／ｍ²以下が好ましく、１２０ｇ／ｍ²以下がより好ましく、また、坪量が２０〜２００ｇ／ｍ²が好ましい。第１の外装シート６３０ａは、内部が透けて見えてしまうことを防止する観点や保温、柔軟性、厚みの観点から特に坪量が２０〜１２０ｇ／ｍ²であることがより好ましい。また、第２の外装シート６３０ｂは、内部が透けて見えてしまうことを防止する観点や保温、柔軟性、厚みの観点から特に坪量が２０〜１２０ｇ／ｍ²であることが好ましい。蒸気を放出するとともに発熱体１Ａに酸素を供給するという観点から、第１の外装シート６３０ａ、第２の外装シート６３０ｂの通気度は、いずれも、６，０００秒／１００ｍｌ以下であることが好ましく、１，０００秒／１００ｍｌ以下であることがより好ましい。基材層１０２から蒸発した水蒸気は、第１の袋体シート６２１、第１の外装シート６３０ａを通過して、肌に到達する。

第１の外装シート６３０ａ及び第２の外装シート６３０ｂは同形であり、略長円形をしている。そして、第１の外装シート６３０ａ及び第２の外装シート６３０ｂの外形が本体部６０１の外形をなしている。第１の外装シート６３０ａ及び第２の外装シート６３０ｂはそれらを重ね合わせ、それらの周縁部を接合し、かつＸ方向の中央部をＹ方向に沿って接合することで、内部に２つの空間を有する外装体６３０となされる。そして、各空間内に、袋体６２０に収容された発熱体１Ａがそれぞれ収容される。第１の外装シート６３０ａ及び第２の外装シート６３０ｂを接合するためには、例えばホットメルト接着剤を用いることができる。袋体６２０は接着剤やヒートシール等（図示略）により、外装体６３０に固定しておいてもよい。

外装体６３０には、そのＸ方向に延びる２つの長辺の中央部の位置において、該長辺からＹ方向に沿って内方に切れ込んだ略Ｖ字形のノッチ部６１３ａ、６１３ｂが形成されている。ノッチ部６１３ａ、６１３ｂは、切れ込みの程度が異なっている。ノッチ部６１３ａは、蒸気温熱具６０を装着したときに、着用者の眉間又はその近傍に位置する。ノッチ部６１３ｂは、蒸気温熱具６０を装着したときに、着用者の鼻梁に位置する。したがって、ノッチ部６１３ａよりもノッチ部６１３ｂの方が切れ込みの程度が大きくなっている。なお、図６に示すノッチ部６１３ａ、６１３ｂは、それらの少なくとも一方がスリットであってもよい。

蒸気温熱具６０における耳掛け部６０２は、その使用前の状態では、図７及び図８に示すように、本体部６０１における第１の外装シート６３０ａ上に配置されている。蒸気温熱具６０を使用するときには、図６に示すように、耳掛け部６０２をＸ方向の外方へ向けて反転させて、開いた状態にする。使用前の状態、すなわち左右の耳掛け部６０２が本体部６０１上に位置している状態においては、左右の耳掛け部６０２によって形成される輪郭は、本体部６０１の輪郭とほぼ同じになっている。耳掛け部６０２は、袋体６２０と同様な材料を用いることができる。

以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。例えば、図２の発熱体１Ａに置き換えて、発熱体１により、図４、５に示す温熱具を構成してもよい。また、図２の発熱体１Ａに置き換えて、図１の発熱体１により、図６〜８に示す蒸気温熱具を構成してもよい。また、上記の発熱体１、１Ａは、図４〜８に示す以外の他の構成の温熱具や、他の用途に用いることもできる。

上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の組成物、製造方法、或いは用途を開示する。

＜１＞被酸化性金属、炭素成分、及び、水を含有する発熱組成物を有する発熱体であって、該発熱体中に第三リン酸アルカリ金属塩を含有し、該発熱体中の前記水の含有量が前記被酸化性金属１００質量部に対し５０質量部以上９０質量部以下であり、且つ、第三リン酸アルカリ金属塩の含有量が前記被酸化性金属１００質量部に対しリン酸基として０．５質量部以上１．１質量部以下である、発熱体である。

＜２＞電解質を含有し、前記電解質が、好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属の硫酸塩、塩化物、第１塩化鉄、及び第２塩化鉄から選ばれる１種又は２種以上である、＜１＞に記載の発熱体。
＜３＞前記電解質が、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムから選ばれる１種又は２種以上である、＜２＞に記載の発熱体。
＜４＞前記電解質は、好ましくは前記第三リン酸アルカリ金属塩に含まれる第１アルカリ金属イオンとは異なる第２アルカリ金属イオンを含むものである、＜２＞又は＜３＞に記載の発熱体。
＜５＞前記第１アルカリ金属イオンと前記第２アルカリ金属イオンとの組合せが、好ましくはナトリウムイオン及びカリウムイオンであり、該発熱体中のカリウムイオンの含有量（Ｗ_Ｋ＋）とナトリウムイオンの含有量（Ｗ_Ｎａ＋）との合計（Ｗ_Ｋ＋＋Ｗ_Ｎａ＋）に対する、該発熱体に含有する前記カリウムイオンの含有量（Ｗ_Ｋ＋）の質量比率（Ｗ_Ｋ＋／（Ｗ_Ｋ＋＋Ｗ_Ｎａ＋））が好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１２以上、更に好ましくは０．１５以上であり、また、好ましくは０．６以下、より好ましくは０．５以下、更に好ましくは０．４以下である、＜４＞に記載の発熱体。
＜６＞前記第１アルカリ金属イオンと前記第２アルカリ金属イオンとの組合せが、好ましくはナトリウムイオン及びカリウムイオンであり、該発熱体中のカリウムイオンの含有量（Ｗ_Ｋ＋）とナトリウムイオンの含有量（Ｗ_Ｎａ＋）との合計（Ｗ_Ｋ＋＋Ｗ_Ｎａ＋）に対する、該発熱体に含有する前記カリウムイオンの含有量（Ｗ_Ｋ＋）の質量比率（Ｗ_Ｋ＋／（Ｗ_Ｋ＋＋Ｗ_Ｎａ＋））が好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００５以上、更に好ましくは０．０１以上であり、また、好ましくは０．１未満、より好ましくは０．０９以下、更に好ましくは０．０７以下である、＜４＞に記載の発熱体。
＜７＞前記電解質が、好ましくは塩化物であり、より好ましくは塩化ナトリウム又は塩化カリウムであり、更に好ましくは塩化ナトリウムである、＜３＞〜＜６＞のいずれか１に記載の発熱体。
＜８＞前記被酸化性金属が、好ましくは鉄、アルミニウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム、及びカルシウムから選ばれる１種又は２種以上の粉末や繊維であり、より好ましくは鉄粉、更に好ましくは還元鉄粉、及びアトマイズ鉄粉から選ばれる１種又は２種以上である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１に記載の発熱体。
＜９＞前記発熱体中の被酸化性金属の含有量が、坪量で好ましくは１００ｇ／ｍ^２以上、より好ましくは２００ｇ／ｍ^２以上であり、そして、好ましくは３０００ｇ／ｍ^２以下、より好ましくは１５００ｇ／ｍ^２以下である、＜１＞〜＜８＞に記載の発熱体。
＜１０＞前記炭素成分が、好ましくは活性炭、アセチレンブラック、及び黒鉛から選ばれる１種又は２種以上である、＜１＞〜＜９＞に記載の発熱体。
＜１１＞前記活性炭が、好ましくは椰子殻炭、木粉炭、及びピート炭から選ばれる１種又は２種以上の微細な粉末状物又は小粒状物のものである、＜１０＞に記載の発熱体。
＜１２＞前記炭素成分が、動的光散乱法、レーザー回折法等により測定される平均粒径が、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１２μｍ以上、また、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下のものである、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１に記載の発熱体。
＜１３＞前記炭素成分の含有量が、被酸化性金属１００質量部に対して、好ましくは６質量部以上、より好ましくは８質量部以上であり、そして、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１３質量部以下である、＜１＞〜＜１２＞のいずれか１に記載の発熱体。
＜１４＞前記水の含有量が、前記被酸化性金属１００質量部に対し、好ましくは６０質量部以上、より好ましくは６５質量部以上、そして、好ましくは８５質量部以下、より好ましくは８０質量部以下である、＜１＞〜＜１３＞のいずれか１に記載の発熱体。
＜１５＞前記第三リン酸アルカリ金属塩の含有量が、被酸化性金属１００質量部に対しリン酸基（ＰＯ_４ ^３−）として、好ましくは０．６質量部以上、より好ましくは０．７質量部以上であり、そして、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．９質量部以下である、＜１＞〜＜１４＞のいずれか１に記載の発熱体。
＜１６＞前記第三リン酸アルカリ金属塩が、好ましくは第三リン酸ナトリウム塩又は第三リン酸カリウム塩であり、より好ましくは第三リン酸カリウム塩である、＜１＞〜＜１５＞のいずれか１に記載の発熱体。
＜１７＞前記発熱体は、好ましくは増粘剤を更に含み、より好ましくは多糖類系増粘剤、澱粉系増粘剤、セルロース誘導体系増粘剤、金属石鹸系増粘剤、及び鉱物系増粘剤から選ばれる１種又は２種以上の混合物であり、分子量が１００万以上、好ましくは２００万以上であり、５０００万以下、より好ましくは４０００万以下の多糖類系増粘剤がより好ましく、キサンタンガムが更に好ましい、＜１＞〜＜１６＞のいずれか１に記載の発熱体。
＜１８＞前記増粘剤の含有量が、被酸化性金属１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下である、＜１７＞に記載の発熱体。
＜１９＞前記発熱体が、好ましくは基材層と発熱層とが積層されたものである、＜１＞〜＜１８＞のいずれか１に記載の発熱体。
＜２０＞前記基材層が、好ましくは吸水シートから形成される、＜１９＞に記載の発熱体。
＜２１＞前記吸水シートが、好ましくは繊維材料から製造される紙、不織布、又は紙と不織布の積層した繊維シートを一層又は二層以上積層したものである、＜２０＞に記載の発熱体。
＜２２＞前記基材層が、好ましくは吸水性ポリマーを含有する、＜１９＞〜＜２１＞のいずれか１に記載の発熱体。
＜２３＞前記基材層が、（ｉ）繊維材料及び吸水性ポリマーが均一に混合された状態で１枚シートとしたもの、（ｉｉ）繊維材料を含む同一の又は異なるシート間に、吸水性ポリマーが配置されたもの、又は（ｉｉｉ）吸水性ポリマーを散布してシート状としたものである、＜２２＞に記載の発熱体。
＜２４＞前記吸水性ポリマーの粒径が、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、そして、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下である、＜２２＞又は＜２３＞に記載の発熱体。
＜２５＞前記吸水性ポリマーが、好ましくはデンプン、架橋カルボキシルメチル化セルロース、アクリル酸又はアクリル酸アルカリ金属塩の重合体又は共重合体等、ポリアクリル酸及びその塩並びにポリアクリル酸塩グラフト重合体から選択される１種又は２種以上である、＜２２＞〜＜２４＞のいずれか１に記載の発熱体。
＜２６＞前記基材層に占める吸水性ポリマーの割合が、乾燥状態で好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下である、＜２２＞〜＜２５＞のいずれか１に記載の発熱体。
＜２７＞前記基材層の坪量が、好ましくは２０ｇ／ｍ^２以上、より好ましくは３５ｇ／ｍ^２以上、更に好ましくは５０ｇ／ｍ^２以上であり、そして、好ましくは２００ｇ／ｍ^２以下、より好ましくは１５０ｇ／ｍ^２以下、更に好ましくは１４０ｇ／ｍ^２以下である、＜１９＞〜＜２６＞のいずれか１に記載の発熱体。
＜２８＞複数の前記基材層を有し、前記発熱層が前記基材層で挟まれている、＜１９＞〜＜２７＞のいずれか１に記載の発熱体。
＜２９＞複数の前記発熱層を有し、前記発熱層が前記基材層の両面に形成されたものである、＜１９＞〜＜２７＞のいずれか１に記載の発熱体。
＜３０＞＜１＞〜＜２９＞のいずれか１に記載の発熱体と、前記発熱体を収容する袋体と、を有し、前記袋体の少なくとも一部に通気性を有する領域が設けられており、前記通気性を有する領域の通気度（ＪＩＳ Ｐ８１１７）が１，０００秒／１００ｍｌ以上５０，０００秒／１００ｍｌ以下である、温熱具。
＜３１＞前記袋体が、第１の袋体シートと第２の袋体シートとを重ねて周縁部を接合したものであり、当該接合によって形成された袋体の内部に発熱体を収容したものである、＜３０＞に記載の温熱具。
＜３２＞前記第１の袋体シートの通気度が、好ましくは２，０００秒／１００ｍｌ以上３５，０００秒／１００ｍｌ以下であり、前記第２の袋体シートの通気度が好ましくは５，０００秒／１００ｍｌ以上１５０，０００秒／１００ｍｌ以下である、＜３１＞に記載の温熱具。
＜３３＞前記第１の袋体シートの通気度が、前記第２の袋体シートの通気度よりも低いものである、＜３１＞又は＜３２＞に記載の温熱具。
＜３４＞被酸化性金属の酸化とともに水蒸気を発生するものである、＜３０＞〜＜３３＞のいずれか１に記載の温熱具。
＜３５＞＜３０＞〜＜３４＞いずれか１に記載の温熱具を人体に直接適用、又は、衣類に装着する温熱具の使用方法であり、好ましくは、目に適用して加温とともに水蒸気を適用し、＜３１＞〜＜３４＞に記載の温熱具においては、第１の袋体シート側を人体に適用、又は、衣類に装着する、温熱具の使用方法。
＜３６＞少なくとも被酸化性金属、炭素成分、水、及び第三リン酸アルカリ金属塩を含む原料組成物から抄紙工程で中間成形体を抄紙した後に、該中間成形体に電解質を含有させる、＜１＞〜＜２９＞のいずれか１に記載の発熱体、又は、＜３０＞〜＜３４＞のいずれか１に記載の温熱具を製造する方法。
＜３７＞少なくとも被酸化性金属、炭素成分、水、及び第三リン酸アルカリ金属塩を含有する発熱組成物を基材に塗布して＜１＞〜＜２９＞のいずれか１に記載の発熱体、又は、＜３０＞〜＜３４＞のいずれか１に記載の温熱具を製造する方法。

実施例１〜１１、比較例１、２
図４で示す構造の温熱具を以下のように作製した。
〔スラリー状発熱組成物の調製〕
表１で示す組成比で、被酸化性金属、炭素成分、水、第三リン酸塩、電解質、及び増粘剤を用意し、次の手順で調整した。増粘剤及び第三リン酸塩を水に溶解して水溶液を用意し、一方で被酸化性金属、炭素成分をプレ混合した粉体を用意し、水溶液にプレ混合粉体を入れ、ディスクタービン型攪拌羽根で１５０ｒｐｍ、１０分間攪拌してスラリー状発熱組成物を得た。
なお、被酸化性金属、炭素成分、水、第三リン酸塩、電解質、及び増粘剤の種類、製品名及び製造元は以下のとおりである。
被酸化性金属：鉄粉（鉄粉ＲＫＨ、ＤＯＷＡ ＩＰ ＣＲＥＡＴＩＯN株式会社製）平均粒径４５μｍ
炭素成分：活性炭（カルボラフィン、日本エンバイロケミカルズ株式会社製）平均粒径４０μｍ
水：水道水
第３リン酸塩Ａ：リン酸三カリウム（昭和興産株式会社製）
第３リン酸塩Ｂ：リン酸三ナトリウム（昭和興産株式会社製）
電解質：塩化ナトリウム（局方塩化ナトリウム、大塚化学株式会社製）
増粘剤：キサンタンガム（エコーガムＢＴ、ＤＳＰ五協フード＆ケミカル株式会社製）分子量２，０００，０００

〔発熱体の調製〕
第１の基材シートとして、木材パルプ製の紙（坪量２０ｇ／ｍ^２、伊野紙株式会社製）と吸水性ポリマー（破砕状、平均粒子径３００μｍ、アクアリックＣＡ、株式会社日本触媒製、坪量５０ｇ／ｍ^２）と木材パルプ製の紙（坪量３０ｇ／ｍ^２、伊野紙株式会社製）を積層して一体化したポリマーシート（最大吸水量の１０〜４５質量％の水を吸収した状態での通気度２秒／１００ｍｌ）を用い、第２の基材シートとして、木材パルプ製の紙（坪量５０ｇ／ｍ^２）、伊野紙株式会社製）を用いた。第１の基材シートとして用いるポリマーシートを用意し、前述のとおりに調製したスラリー状発熱組成物を２５ｃｍ^２（５ｃｍ×５ｃｍ）の第一の基材シートの表面に厚み略３００μｍでそれぞれ１．６ｇ塗工した後、電解質を添加し、第二の基材シート（坪量３０ｇ／ｍ^２、５ｃｍ×５ｃｍ、ポリエチレンシート）で塗工面を被覆して発熱体を作製した。なお、スラリー状発熱組成物の塗工量は、実施例１についての１．６ｇを基準とし、その他の実施例及び比較例は、実施例１と鉄粉の量が同じになるように塗工量を調整した。

〔温熱具の調製〕
通気性を有する袋体（６．５ｃｍ×６．５ｃｍ：第１の袋体シートの通気度２，５００秒、第２の袋体シートの非通気性シート）に実施例１〜１１、比較例１、２の発熱体を、第１の基材シートが第１の袋体シート側、第２の基材シートが第２の袋体シート側となるよう、それぞれ入れて、周縁部を密閉シールした。さらにエアスルー不織布（通気度０秒／１００ｍｌ、３０ｇ／ｍ^２）で作った外装袋（７．５ｃｍ×７．５ｃｍ）において、片面周辺部に粘着剤を幅１ｃｍ×長さ４ｃｍ、１００ｇ／ｍ^２で塗工して剥離紙をかぶせたものを用意し、その外装袋の中に、発熱体を袋体に収容されたものを入れて、周縁部を密閉シールしたものを温熱具とした。温熱具は、後述する評価を実施するまで、酸素遮断袋に入れた。

〔評価〕
１．防腐性及び防黴性
第１６改正日本薬局方、保存効力試験法に準じて試験した。スラリー状発熱組成物を２５℃で保存１日後に保存開始前と比べて菌数が減少した場合を○とし、菌数が減少しなかった場合を×として表１に示した。

２．ｐＨ
２５℃で、ｐＨ計を用いて、スラリー状発熱組成物のｐＨを測定した。

３．発熱特性
ＪＩＳ規格Ｓ４１００（１９９６年版）に準拠した測定機を用いて、温熱具の第１の袋体シート側を測定面に貼り付けて、発熱測定を行った。具体的には、最高温度（℃）、温度の立ち上がり（３５℃から４５℃への上昇時間（分））、及び、発熱の均一性について評価した。「発熱の均一性」は、５個の熱電対を用いて発熱面内の中心と４隅の温度を測定し、測定温度の最大値と最小値の差が２℃以内の場合を「均一」、２℃を超えている場合は局所的にバラつきがあると判断できるため「ムラあり」とした。

比較例１では、第三リン酸塩の含有量が少なくスラリー状発熱組成物のｐＨが１１未満であったため、防腐及び防黴能が得られてなかったが、ｐＨ１１以上に第三リン酸塩を含む実施例１〜１１のスラリー状発熱組成物は防腐及び防黴能が付与された。また、比較例２の発熱体では、第三リン酸塩の含有量が多すぎて発熱特性の低下がみられたが、実施例１〜１１の発熱体は第三リン酸塩を適度に含むため良好な発熱特性が得られた。さらに実施例１〜６、９〜１１の発熱体は実施例７、８の発熱体に比べてムラなく均一に発熱した。

１ 発熱体
１Ａ 発熱体
２ 袋体
３ 外装体
１０ 温熱具
３１ 塗工槽
３２ スラリー状発熱組成物
３３ 攪拌器
３４ ポンプ
３５ ダイヘッド
３６ 基材
５０ 温熱具
６０ 蒸気温熱具
１０１ 発熱層
１０２ 基材層
１０２ａ 第１の基材層
１０２ｂ 第２の基材層
２０１ 第１の袋体シート
２０２ 第２の袋体シート
３０１ａ 第１の外装シート
３０１ｂ 第２の外装シート
６０１ 本体部
６０２ 耳掛け部
６０４ 孔
６１３ａ ノッチ部
６１３ｂ ノッチ部
６２０ 袋体
６２１ 第１の袋体シート
６２２ 第２の袋体シート
６３０ 外装体
６３０ａ 第１の外装シート
６３０ｂ 第２の外装シート

Claims (12)

1. 被酸化性金属、炭素成分、及び、水を含有する発熱組成物を有する発熱体であって、
   該発熱体中に第三リン酸アルカリ金属塩を含有し、該発熱体中の前記水の含有量が前記被酸化性金属１００質量部に対し５０質量部以上９０質量部以下であり、且つ、
   前記第三リン酸アルカリ金属塩の含有量が前記被酸化性金属１００質量部に対しリン酸基として０．５質量部以上１．１質量部以下である、発熱体。
2. 前記発熱体が、更に、アルカリ金属、アルカリ土類金属の硫酸塩、塩化物、第１塩化鉄、及び第２塩化鉄から選ばれる１種又は２種以上の電解質を含有する、請求項１に記載の発熱体。
3. 前記発熱体は、カリウムイオン及びナトリウムイオンを含有し、
   前記発熱体中のカリウムイオンの含有量（Ｗ_Ｋ＋）とナトリウムイオンの含有量（Ｗ_Ｎａ＋）との合計（Ｗ_Ｋ＋＋Ｗ_Ｎａ＋）に対する、前記発熱体中のカリウムイオンの含有量（Ｗ_Ｋ＋）の質量比率（Ｗ_Ｋ＋／（Ｗ_Ｋ＋＋Ｗ_Ｎａ＋））が０．１以上０．６以下である、請求項２に記載の発熱体。
4. 増粘剤を更に含む、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の発熱体。
5. 前記発熱体が、基材層と、発熱層とが積層状態のものである、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の発熱体。
6. 前記基材層が吸水シートから形成される、請求項５に記載の発熱体。
7. 前記吸水シートが、繊維材料から製造される紙、不織布、又は紙と不織布の積層した繊維シートを一層又は二層以上積層したものである、請求項６に記載の発熱体。
8. 前記基材層が、更に吸水性ポリマーを含有する、請求項５乃至７のいずれか一項に記載の発熱体。
9. 複数の前記基材層を有し、
   前記発熱層が前記基材層で挟まれている、請求項５乃至８のいずれか一項に記載の発熱体。
10. 複数の前記発熱層を有し、
    前記発熱層が前記基材層の両面に形成されたものである、請求項５乃至８のいずれか一項に記載の発熱体。
11. 請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の発熱体と、
    前記発熱体を収容する袋体と、
    を有し、
    前記袋体の少なくとも一部に通気性を有する領域が設けられており、前記通気性を有する領域の通気度（ＪＩＳ Ｐ８１１７）が１，０００秒／１００ｍｌ以上５０，０００秒／１００ｍｌ以下である、温熱具。
12. 前記被酸化性金属の酸化とともに水蒸気を発生するものである、請求項１１に記載の温熱具。

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