WO2011158919A1

WO2011158919A1 - 発熱具

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Publication number: WO2011158919A1
Application number: PCT/JP2011/063853
Authority: WO
Inventors: 智志上野; 小林　英男; 和俊大塚
Original assignee: 花王株式会社
Priority date: 2010-06-18
Filing date: 2011-06-16
Publication date: 2011-12-22
Also published as: EP2583643B1; EP2583643A1; CN105105911A; US20130125837A1; EP2583643A4; US9709260B2; CN105105911B; CN102946832B; CN102946832A

Abstract

　発熱具（１００）は、高吸収性ポリマーの粒子及び親水性繊維を含む繊維シートからなる基材シートの一面に、被酸化性金属の粒子を含む発熱組成物の層が設けられてなる発熱体（１０）と、発熱体（１０）の全体を包囲する包材とを備える。前記包材は、第１の被覆シート（４）と第２の被覆シート（５）とが、それらの周縁部において接合されて形成され、その内部が発熱体（１０）の収容空間となっている。前記収容空間内に発熱体（１０）が前記包材に対して非固定状態で収容されている。第１の被覆シート（４）は、その一部に通気性を有しかつ前記発熱組成物の層の側に配置される。発熱具（１００）は、使用時に第１の被覆シート（４）が配置された側から水蒸気が発生可能になっている。

Description

発熱具

　本発明は、被酸化性金属の酸化によって生じる熱を利用した発熱具に関する。また本発明は、該発熱具に好適に用いられる発熱体の製造方法に関する。更に本発明は、粘性体の塗工によって形成された塗工層を有するシートの製造方法に関する。

　被酸化性金属を含む発熱組成物を、吸水性を有するシートと積層してなる発熱体の技術が知られている。例えば、インキ状ないしクリーム状の発熱組成物がシート状包材内に積層・封入されてなる発熱体において、該包材として一部が通気性及び吸水性を有するものを用い、かつインキ状ないしクリーム状の発熱組成物の水分の一部を該包材に吸収させた発熱体が提案されている（特許文献１参照）。この発熱組成物においては、過剰の水や、遊離水及び／又は含水ゲルが、空気に対するバリア層としての機能を発現し、該バリア層によって発熱反応が抑制されている。このバリア層は、過剰の水等が吸水性を有する前記の包材に吸収されることで消失し、それによって発熱が進行するようになる。同文献には、同文献に記載の発熱体が、包材である基材シートに、活性炭、増粘剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、食塩及び鉄粉の順に、各所定の配合割合で攪拌し、更に水を投入しながら攪拌混練して得られたインキ状ないしクリーム状の発熱組成物を積層して製造されることが記載されている。

　この技術とは別に、流動性を有する粘体状の発熱組成物がシート状包材内に積層・封入されており、通気性の吸水シートがこの発熱組成物の片面又は両面を覆い、かつシール部に介在しないように積層されてなる発熱体も提案されている（特許文献２参照）。この発熱体においては、シート状包材の一部が通気性を有している。通気性の吸水シートは、発熱組成物の粘着力によって、該発熱組成物上に位置決め固定されている。この発熱体は、通気性を有するシート状の吸水シート上に流動性を有する粘体状の発熱組成物をパターン化、積層し、更にこの上から、該発熱組成物を覆うように別の吸水シートを積層し、該発熱組成物の粘着力で吸水シートを、該発熱組成物を挟み込んだ状態で固定した後、シール部を除き、かつ発熱組成物の形状より大きな形状に打ち抜いて積層体を形成し、次いで、この積層体を基材と被覆材との間に挟んで当該被覆材と基材とのシール部を熱融着することで製造される。

　また、本出願人は、先に、被酸化性金属粉末、繊維材料、水及び保水剤を含みかつ水の含有量が４０～７５質量％である塗工液を支持体上に塗工して含水成形体を形成し、該含水成形体を所定の含水率まで脱水した後、脱水された該含水成形体を所定の含水率まで加熱乾燥させて中間成形体を得、然る後、該中間成形体に電解質水溶液を所定量付与して発熱成形体となす発熱成形体の製造方法を提案した（特許文献３）。この発熱成形体の製造方法によれば、塗工液中に電解質が含まれていないので、塗工液を塗工する際や、脱水・乾燥させて中間成形体を得る際に、被酸化性金属の粒子の酸化が進行し難く、発熱組成物の分散性を維持することができる。

　特許文献４には、発熱組成物を不織布からなる支持体に保持させてなるシート状発熱体が記載されている。発熱組成物は、不織布における多数の空隙内に保持される。発熱組成物を保持させる方法として、同文献には鉄粉、活性炭及び無機電解質などの粉末原料の混合物を不織布の上に広げ、振動を与えて該粉末原料を不織布の内部の空隙内に進入させる方法が提案されている。

　特許文献５には、被酸化性金属粉末、保水剤、繊維状物及び水を含む原料組成物から抄紙工程で中間成形体を抄紙した後に、該中間成形体に電解質を含有させる発熱成形体の製造方法が記載されている。電解質は、所定濃度の電解液の状態で中間成形体に含浸されるか、又は所定の粒径のものが固体のまま中間成形体に添加される。

ＵＳ６４３６１２８Ｂ１ＵＳ２００２／１２１６２４Ａ１特開２００４－１４３２３２号公報特開平７－５９８０９号公報ＵＳ２００５／００００８２７Ａ１

　しかし、特許文献１に記載の技術においては、含水状態となっており粘性を有する発熱組成物を、通気性を有するシートと直接積層させたり、該発熱組成物が、粘性を有する状態で通気性を有するシートを被覆しているので、該発熱組成物の粘性によって該シートの通気性が損なわれやすく、その結果、均一な発熱反応が起こりにくい。また、発熱組成物の層が形成されているシートが包材からなるので、使用者の動作が発熱組成物の層に直接伝達し、それによって発熱組成物の層の脱落が起こりやすい。また、同文献に記載の技術においては、発熱組成物を攪拌混練して形成する際に、過剰水により発熱抑制効果はあるが、食塩（電解質）及び鉄粉を同時に攪拌混練するため、混練機のパドルやタンク壁面等に附着した塗料は水分を失うことで激しく酸化反応を起こすため、製造機器はチタンなどの耐食性の高い高価な材料を使用しなければならず、高額な設備投資が必要になる。更に、同文献に記載の発熱体の製造方法においては、食塩（電解質）及び鉄粉を同時に攪拌混練するため、得られた発熱組成物に成分の沈降や離水が生じ易く、発熱組成物中の成分の分散性を維持することが難しかった。その上、同文献に記載の発熱組成物は、先に述べたとおり金属塩化物を含んでいるところ、該金属塩化物に起因して該発熱組成物はその粘度が経時的に変化しやすい。粘度の経時変化は、発熱組成物の安定塗工を妨げる一因となる。
　特許文献２に記載の技術においては、包材とは別体の吸収シートに粘性を有する発熱組成物を積層させ、この粘性を利用して更にこの上から別の吸収シートを配置して発熱組成物を挟み込んだ積層体を形成し、包材内に封入する形態も開示されているが、十分な通気性が確保できない。該発熱組成物が熱とともに水蒸気発生が可能なものである場合には、水蒸気の発生も阻害されてしまう。しかも、特許文献２に記載の方法では、吸水シート上に発熱組成物を塗布して塗工層を形成した後に打ち抜きを行っているので、打ち抜きのときに、発熱組成物の粘性に起因してカッターの刃に該発熱組成物が付着してしまい、製造トラブルが起こりやすい。また装置が汚染されやすい。しかも打ち抜きのときに位置ずれが起こりやすい。更に、同文献に記載の方法では発熱組成物をある決まったパターンで塗工するので、粘性の高い発熱組成物を用いた場合には、同形のパターンを再現性よく、かつ生産性よく製造することが容易でない。

　特許文献３に記載の発熱成形体の製造方法は、脱水する工程や加熱乾燥する工程を有するため、製造工程が大きくなる傾向にある。他方、この脱水工程や加熱乾燥工程を省略した場合には、塗工液中の水分と電解質水溶液の水分とで、発熱体の表面がべたつき易くなり、製造設備のメンテナンスの負担が増大したり、通気性の包材で被覆した場合に該包材の目を塞いで所望の発熱性能を得にくくなるおそれがある。

　特許文献４に記載の技術では、鉄粉、活性炭及び無機電解質などの粉末原料を混合して混合物となし、該混合物を不織布の上に散布している。しかし、鉄粉と、活性炭と、無機電解質とでは、それらの粒径や粒子形状が異なることから、これらを均一に混合して、均一に散布することは容易でない。

　特許文献５に記載の技術においては、抄紙によって形成された中間成形体に、固体の状態の電解質を添加すると、該中間成形体が含水状態であったとしても、固体状態の電解質を安定して担持することが容易でない。したがって、中間成形体の搬送中に電解質が該中間成形体から脱落しやすく製造装置を汚染しやすく、また一定量の電解質の担持を保証することが容易でない。

　したがって本発明の課題は、前述した従来技術が有する欠点を解消し得る発熱具、及び該発熱具に好適に用いられる発熱体の製造方法を提供することにある。

　前記の課題を解決すべく本発明者らは鋭意検討した結果、発熱組成物の層を、吸水性を有する繊維シート上に形成した発熱体を用いることで、該繊維シートの吸水性を利用して該発熱組成物の層の含水率を調整し、かつ該発熱体を、これとは別部材の通気性の包材によって非固定状態で包囲することで、十分な通気性を確保でき、かつ使用者が動作しても発熱組成物の層の脱落が起こりにくくなることを知見した。

　また本発明者らは、高吸収性ポリマーを含む繊維シートを基材シートに用いるとともに、発熱組成物の層に含ませる被酸化性金属の粒子と電解質水溶液とを別工程で、被酸化性金属の粒子を先に添加し、電解質水溶液を後に添加することにより、塗料中の成分の分散性が維持され、また、製造工程における被酸化性金属の酸化を抑制して良好な発熱特性を有する発熱体を製造できるとともに、発熱体の発熱層の含水率もコントロールし易いことを知見した。

　本発明は前記の知見に基づきなされたものであり、高吸収性ポリマーの粒子及び親水性繊維を含む繊維シートからなる基材シートの一面に、被酸化性金属の粒子を含む発熱組成物の層が設けられてなる発熱体と、該発熱体の全体を包囲する包材とを備え、
　前記包材は、第１の被覆シートと第２の被覆シートとが、それらの周縁部において接合されて形成され、その内部が前記発熱体の収容空間となっており、
　前記収容空間内に前記発熱体が前記包材に対して非固定状態で収容されており、
　第１の被覆シートは、その一部に通気性を有しかつ前記の層の側に配置されており、
　使用時に第１の被覆シートが配置された側から蒸気が発生可能になっている発熱具を提供することによって前記の課題を解決したものである。

　すなわち、本発明は、以下の発明に関するものである。
［１］高吸収性ポリマーの粒子及び親水性繊維を含む繊維シートからなる基材シートの一面に、被酸化性金属の粒子を含む発熱組成物の層が設けられてなる発熱体と、該発熱体の全体を包囲する包材とを備え、前記包材は、第１の被覆シートと第２の被覆シートとが、それらの周縁部において接合されて形成され、その内部が前記発熱体の収容空間となっており、前記収容空間内に前記発熱体が前記包材に対して非固定状態で収容されており、第１の被覆シートは、その一部に通気性を有しかつ前記発熱組成物の層の側に配置され、使用時に第１の被覆シートが配置された側から水蒸気が発生可能になっている発熱具。

　本発明は、更に以下の構成又は方法が好ましい。
［２］第２の被覆シートは、その通気性が第１の被覆シートの通気性よりも低いものである前記［１］に記載の発熱具。
［３］基材シートの一面にのみ前記発熱組成物の層が設けられている前記［１］又は前記［２］に記載の発熱具。
［４］同一の又は異なる２枚の前記基材シートの間に、前記発熱組成物の層が設けられている前記［１］又は前記［２］に記載の発熱具。
［５］前記発熱組成物の層は含水状態である前記［２］に記載の発熱具。
［６］前記親水性繊維がセルロース繊維からなる前記［１］ないし前記［５］のいずれかに記載の発熱具。
［７］前記セルロース繊維が嵩高セルロース繊維からなる前記［６］に記載の発熱具。
［８］前記嵩高セルロース繊維は、（ａ）繊維形状が、捻れ構造、クリンプ構造、屈曲及び／若しくは分岐構造の立体構造をとるか、（ｂ）繊維粗度が０．２ｍｇ／ｍ以上であるか、又は（ｃ）セルロース繊維の分子内及び分子間が架橋されたものである前記［７］に記載の発熱具。
［９］前記基材シートは、前記高吸収性ポリマーの粒子が、該基材シートの厚み方向略中央域に主として存在しており、かつ該基材シートの表面には該粒子が実質的に存在していない構造を有する１枚のシートからなる前記［１］ないし前記［８］のいずれかに記載の発熱具。
［１０］前記基材シートの面のうち、前記発熱組成物の層が設けられていない側の含水率が、前記発熱組成物の層の含水率よりも低くなっている前記［３］ないし前記［９］のいずれかに記載の発熱具。
［１１］前記発熱組成物の下部が前記基材シート中に埋没している前記［１］ないし前記［１０］のいずれかに記載の発熱具。
［１２］発熱開始前の三点曲げ荷重に対する発熱終了後の三点曲げ荷重の変化率が３５０％以下である前記［１］ないし前記［１１］のいずれかに記載の発熱具。

　また本発明は、前記の発熱具に好適に用いられる発熱体の製造方法として、被酸化性金属の粒子、電解質及び水を含む発熱組成物の層が、高吸収性ポリマーの粒子及び繊維材料を含む繊維シートからなる基材シートに設けられてなる発熱体の製造方法であって、
　前記基材シートの一面に、前記電解質を含まず前記被酸化性金属の粒子を含む塗料を塗工する塗工工程、及び前記塗料が塗工された前記基材シートに、前記電解質を含む電解質水溶液を添加する電解質添加工程を備える発熱体の製造方法を提供するものである。

　すなわち、本発明は、以下の発明に関するものである。
［１３］被酸化性金属の粒子、電解質及び水を含む発熱組成物の層が、高吸収性ポリマーの粒子及び繊維材料を含む繊維シートからなる基材シートに設けられてなる発熱体の製造方法であって、前記基材シートの一面に、前記電解質を含まず前記被酸化性金属の粒子を含む塗料を塗工する塗工工程、及び前記塗料が塗工された前記基材シートに、前記電解質を含む電解質水溶液を添加する電解質添加工程を備える発熱体の製造方法。

　本発明は、更に以下の構成又は方法が好ましい。
［１４］前記塗料の塗工中、又は前記塗料の塗工後でかつ前記電解質水溶液の添加前に、前記基材シートの他面側から吸引を行う前記［１３］に記載の発熱体の製造方法。
［１５］前記電解質水溶液の添加中には、前記基材シートの他面側からの吸引を行わないか、又は、前記塗料の塗工中又は前記塗料の塗工後でかつ電解質水溶液の添加前の吸引とは異なる条件での吸引を行う前記［１４］に記載の発熱体の製造方法。
［１６］前記電解質添加工程で添加する前記電解質水溶液として、電解質の割合が前記発熱体中の電解質及び水の合計量に対する電解質の割合よりも高いものを用いる、前記［１３］ないし前記［１５］のいずれかに記載の発熱体の製造方法。
［１７］前記電解質水溶液を、前記基材シートにおける前記塗料を塗工した領域中に、パターン散布する、前記［１３］ないし前記［１６］のいずれかに記載の発熱体の製造方法。
［１８］前記［１３］ないし前記［１７］のいずれかに記載の発熱体の製造方法により発熱体を製造する発熱体製造工程、及び得られた発熱体の全体を包材で包囲する包囲工程を備えており、前記発熱体製造工程では、前記発熱組成物の層が流動性を有しない発熱体を製造し、前記包囲工程では、その状態の発熱体を、前記包材によって包囲して発熱具とする、発熱具の製造方法。

　更に本発明は、前記の発熱具に好適に用いられる発熱体の製造方法として、被酸化性金属の粒子、電解質及び水を含む発熱組成物の層が、高吸収性ポリマーの粒子及び繊維材料を含む繊維シートからなる基材シートに設けられてなる発熱体の製造方法であって、
　前記基材シートの一面に前記電解質を含む電解質水溶液を添加する電解質添加工程、及び該基材シートにおける前記電解質水溶液の添加面に、前記電解質を含まず前記被酸化性金属の粒子を含む塗料を塗工する塗工工程を備えている発熱体の製造方法を提供するものである。

　すなわち、本発明は、以下の発明に関するものである。
［１９］被酸化性金属の粒子、電解質及び水を含む発熱組成物の層が、高吸収性ポリマーの粒子及び繊維材料を含む繊維シートからなる基材シートに設けられてなる発熱体の製造方法であって、前記基材シートの一面に前記電解質を含む電解質水溶液を添加する電解質添加工程、及び該基材シートにおける前記電解質水溶液の添加面に、前記電解質を含まず前記被酸化性金属の粒子を含む塗料を塗工する塗工工程を備えている発熱体の製造方法。

　本発明は、更に以下の構成又は方法が好ましい。
［２０］前記電解質添加工程で添加する前記電解質水溶液として、電解質の配合割合が前記発熱体の含有する電解質及び水の合計量に対する電解質の割合よりも高い水溶液を用いる前記［１９］に記載の発熱体の製造方法。
［２１］前記電解質添加工程で添加する前記電解質水溶液は、該電解質水溶液を用いてＪＩＳ　Ｋ　７２２４を利用して測定された前記高吸収性ポリマーの飽和吸収量に、前記基材シートに含まれる前記高吸収性ポリマーの質量を乗じた量よりも多量の水溶液を添加する前記［２０］に記載の発熱体の製造方法。
［２２］前記電解質水溶液の添加面への前記塗料の塗工後に、前記基材シートの他面側から吸引を行う前記［１９］ないし前記［２１］のいずれかに記載の発熱体の製造方法。
［２３］前記［１９］ないし前記［２２］のいずれか一項に記載の発熱体の製造方法により発熱体を製造する発熱体製造工程、及びその発熱体の全体を包材で被覆する被覆工程を備え、前記発熱体が前記包材で包囲された発熱具を製造する発熱具の製造方法であって、前記発熱体を、前記包材で被覆する前に、前記発熱組成物の層が流動性を有しないものとする、発熱具の製造方法。

　更にまた本発明は、前記の発熱具に好適に用いられる発熱体の製造方法として、被酸化性金属の粒子、電解質及び水を含む発熱組成物の層が、基材シートに設けられてなる発熱体の製造方法であって、
　前記基材シートの一面に、前記電解質を固体状態にて添加する工程と、前記電解質を含まず、かつ前記被酸化性金属の粒子及び水を含む塗料を塗工する工程とを、この順で行うか、若しくはこれと逆の順で行うか、又は両工程を同時に行う発熱体の製造方法を提供するものである。

　すなわち、本発明は、以下の発明に関するものである。
［２４］被酸化性金属の粒子、電解質及び水を含む発熱組成物の層が、基材シートに設けられてなる発熱体の製造方法であって、前記基材シートの一面に、前記電解質を固体状態にて添加する工程と、前記電解質を含まず、かつ前記被酸化性金属の粒子及び水を含む塗料を塗工する工程とを、この順で行うか、若しくはこれと逆の順で行うか、又は両工程を同時に行う発熱体の製造方法。

　本発明は、更に以下の構成又は方法が好ましい。
［２５］前記基材シートが吸水性を有するものである前記［２４］に記載の発熱体の製造方法。
［２６］前記電解質を粉末の状態にて添加する前記［２４］又は前記［２５］に記載の発熱体の製造方法。
［２７］前記塗料を塗工する工程の後に前記電解質を添加する工程を行い前記発熱組成物を形成し、その後に前記基材シートと同一若しくは異なる第２の基材シートを該発熱組成物の層に重ねる工程を更に行うか、
　前記電解質を添加する工程の後に前記塗料を塗工する工程を行い前記発熱組成物を形成し、その後に前記基材シートと同一若しくは異なる第２の基材シートを該発熱組成物の層に重ねる工程を更に行うか、又は
　前記塗料を塗工する工程と前記電解質を添加する工程とを同時に行い前記発熱組成物を形成し、その後に前記基材シートと同一若しくは異なる第２の基材シートを該発熱組成物の層に重ねる工程を更に行う前記［２４］ないし前記［２６］のいずれかに記載の製造方法。
［２８］前記第２の基材シートは、高吸収性ポリマーの粒子を含む繊維シートである前記［２７］に記載の製造方法。
［２９］前記基材シートは、高吸収性ポリマーの粒子を含む繊維シートである前記［２４］ないし前記［２８］のいずれかに記載の製造方法。
［３０］基材シートとして、高吸収性ポリマーの粒子を含まない繊維シート又は高吸収性ポリマーの粒子を含む繊維シートを用い、
　前記塗料を塗工する工程の後に前記電解質を添加する工程を行い前記発熱組成物を形成し、
その後に、前記発熱組成物の層の上に、第２の基材シートとして、高吸収性ポリマーの粒子を含まない繊維シート又は高吸収性ポリマーの粒子を含む繊維シートを重ねる工程を更に行い、
　前記基材シート及び前記第２の基材シートのうちのどちらかとして、高吸収性ポリマーの粒子を含む繊維シートを用いる前記［２４］ないし前記［２９］のいずれかに記載の製造方法。
［３１］前記［３０］に記載の方法で製造された発熱体と、該発熱体の全体を包囲する包材とを備え、前記包材は、第１の被覆シートと第２の被覆シートとが、それらの周縁部において接合されて形成され、その内部が前記発熱体の収容空間となっており、前記収容空間内に前記発熱体が前記包材に対して非固定状態で収容されており、第１の被覆シートは、その一部に通気性を有しかつ前記発熱組成物の層の側に配置され、使用時に第１の被覆シートが配置された側から水蒸気が発生可能になっている発熱具。

　更に本発明は、基材シートに粘性体を塗工して、塗工層を有するシートを製造する方法であって、
　連続長尺物からなる基材シートを走行させつつ、その走行方向と交差する方向にわたって該基材シートを順次裁断して、個別化された複数の基材シートを得、
　個別化された各基材シートを、それらの走行方向の前後に間隙を設けずに配置した状態下に走行させつつ、個別化された各基材シートの一方の面に粘性体を塗工して塗工層を形成し、
　塗工層を有する個別化された各基材シートを、それらの走行方向の前後に間隙が生じるように該シート間の距離を広げて走行させる、塗工層を有するシートの製造方法を提供するものである。

　更に本発明は、基材シートに粘性体を塗工して、塗工層を有するシートを製造する方法であって、
　連続長尺物からなる基材シートを走行させつつ、該基材シートの走行方向に沿って複数の個別化された基材シートが形成されるように該基材シートに閉じた形状の切り込みを順次形成し、
　切り込みが形成された連続長尺物からなる基材シートを、該連続長尺物からなる基材シートから個別化された基材シートを分離せずに走行させつつ、該連続長尺物からなる基材シートの一方の面に粘性体を塗工して塗工層を形成し、
　塗工層を有する連続長尺物からなる基材シートから、個別化された各基材シートを分離して、塗工層を有する個別化された複数の基材シートを得る、塗工層を有するシートの製造方法を提供するものである。

　更にまた本発明は、基材シートに粘性体を塗工して、塗工層を有するシートを製造する方法であって、
　連続長尺物からなる基材シートを走行させつつ、該基材シートの走行方向に沿って複数の個別化された基材シートが形成されるように該基材シートに切り込みを順次形成し、
　切り込みが形成された連続長尺物からなる基材シートを、該連続長尺物からなる基材シートから個別化された基材シートを分離せずに走行させつつ、該連続長尺物からなる基材シートの一方の面に粘性体を塗工して塗工層を形成し、
　塗工層を有する連続長尺物からなる基材シートから、個別化された各基材シートの一部を分離廃棄して、塗工層を有し、かつ分離廃棄された基材シートに由来する切欠部を有する複数の個別化された基材シートを得る、塗工層を有するシートの製造方法を提供するものである。

　すなわち、本発明は、以下の発明に関するものである。
［３２］基材シートに粘性体を塗工して、塗工層を有するシートを製造する方法であって、
　連続長尺物からなる基材シートを走行させつつ、その走行方向と交差する方向にわたって該基材シートを順次裁断して、個別化された複数の基材シートを得、
　個別化された各基材シートを、それらの走行方向の前後に間隙を設けずに配置した状態下に走行させつつ、個別化された各基材シートの一方の面に粘性体を塗工して塗工層を形成し、
　塗工層を有する個別化された各基材シートを、それらの走行方向の前後に間隙が生じるように該シート間の距離を広げて走行させる、塗工層を有するシートの製造方法。
［３３］基材シートに粘性体を塗工して、塗工層を有するシートを製造する方法であって、
　連続長尺物からなる基材シートを走行させつつ、該基材シートの走行方向に沿って複数の個別化された基材シートが形成されるように該基材シートに閉じた形状の切り込みを順次形成し、
　切り込みが形成された連続長尺物からなる基材シートを、該連続長尺物からなる基材シートから個別化された基材シートを分離せずに走行させつつ、該連続長尺物からなる基材シートの一方の面に粘性体を塗工して塗工層を形成し、
　塗工層を有する連続長尺物からなる基材シートから、個別化された各基材シートを分離して、塗工層を有する個別化された複数の基材シートを得る、塗工層を有するシートの製造方法。
［３４］基材シートに粘性体を塗工して、塗工層を有するシートを製造する方法であって、
　連続長尺物からなる基材シートを走行させつつ、該基材シートの走行方向に沿って複数の個別化された基材シートが形成されるように該基材シートに切り込みを順次形成し、
　切り込みが形成された連続長尺物からなる基材シートを、該連続長尺物からなる基材シートから個別化された基材シートを分離せずに走行させつつ、該連続長尺物からなる基材シートの一方の面に粘性体を塗工して塗工層を形成し、
　塗工層を有する連続長尺物からなる基材シートから、個別化された各基材シートの一部を分離廃棄して、塗工層を有し、かつ分離廃棄された基材シートに由来する切欠部を有する複数の個別化された基材シートを得る、塗工層を有するシートの製造方法。

　　本発明は、更に以下の構成又は方法が好ましい。
［３５］基材シートが液体の吸収性を有するものである前記［３２］ないし前記［３４］のいずれかに記載の製造方法。
［３６］粘性体が、被酸化性金属の粒子、電解質及び水を含む発熱組成物である前記［３２］ないし前記［３５］のいずれかに記載の製造方法。
［３７］粘性体が、被酸化性金属の粒子及び水を含み、かつ電解質を含まない組成物である前記［３２］ないし前記［３５］のいずれかに記載の製造方法。
［３８］粘性体の塗工前に、個別化された基材シート又は切り込みが形成された基材シートに対して電解質の水溶液を添加する前記［３７］に記載の製造方法。
［３９］粘性体の塗工後に、該粘性体が塗工された基材シートに対して電解質の水溶液を添加する前記［３７］に記載の製造方法。
［４０］個別化された基材シート間の距離を広げる前、又は個別化された基材シートを分離する前に電解質の水溶液を添加する前記［３９］に記載の製造方法。
［４１］個別化された基材シート間の距離を広げた後、又は個別化された基材シートを分離した後に電解質の水溶液を添加する前記［３９］に記載の製造方法。
［４２］個別化された基材シート間の距離を広げる前、又は個別化された基材シートを分離する前に塗工層分断処理を行う前記［３２］ないし前記［４１］のいずれかに記載の製造方法。

　本発明によれば、発熱開始から発熱終了までの間にわたって均一な発熱が可能であり、かつ使用者が動作しても発熱組成物の層の脱落が起こりにくい発熱具が提供される。また本発明の発熱具は、発熱終了後であっても柔軟性を有しているので、発熱開始から発熱終了までの間にわたって、使用者の身体の形状にフィットすることができ、装着に起因する違和感を低減させることができる。特に身体の関節部や湾曲部のような非平面部位であってもフィットしやすい。その結果、均一な温感を使用者に与えることができる。

　本発明の発熱体の製造方法によれば、塗料中の成分が良好な分散性を維持し、製造工程における被酸化性金属粉末の酸化を抑制して良好な発熱特性を有する発熱体を製造できるとともに、発熱体の発熱層の含水率をコントロールし易い。また、本発明の発熱具の製造方法によれば、発熱体の包材に通気性シートを用いてもその通気性を阻害しにくく、又は発熱組成物の層が脱落しにくく、発熱特性に優れた発熱具を製造することができる。

　更に、本発明の発熱体の製造方法によれば、製造中の被酸化性金属の粒子の電解質水溶液による酸化を極力抑え、発熱組成物の分散性を維持し、良好な発熱特性を有する発熱体を製造することができる。また、本発明の発熱体の製造方法は、製造工程をコンパクトに抑えることができる。

　更に本発明の発熱体の製造方法によれば、塗料中に電解質が含まれていないので、塗工前の塗料の粘度が安定して各成分が良好な分散性を示す。また、塗料を調製する設備や塗料を塗布する設備の腐食を抑制することができる。また電解質は固体状態で添加されるので、過剰な量の水が発熱体に添加されず、発熱体の加工工程が安定化する。更に、過剰な量の水が発熱体に添加されないことに起因して、加工機への水の飛散や、発熱体の貼りつきに起因する加工不良が起こりづらくなり、歩留りが向上する。その上、過剰な量の水が発熱体に添加されないことに起因して、安定した発熱特性を有する発熱体が得られる。

　その上、本発明によれば、粘性体を基材シートに塗工する前に、該基材シートを所定の形状に切断するので、切断用の刃への粘性体の付着が防止され、粘性体の付着に起因する切断性の低下や、刃の錆の発生が防止される。それによって安定な製造を長期にわたって行うことができる。

図１（ａ）は、発熱具の三点曲げ荷重の測定方法を示す側面図であり、図１（ｂ）は、発熱具の三点曲げ荷重の測定方法を示す上面図である。図２は、本発明の発熱体又は発熱具の製造に好適に用いられる装置の一例を示す模式図である。図３は、本発明の発熱具の一実施形態における縦断面の構造を示す模式図である。図４は、本発明の発熱体又は発熱具の製造に好適に用いられる装置の他の例を示す模式図である。図５は、本発明の発熱体又は発熱具の製造に好ましく用いられる装置の他の例を示す模式図である。図６は、本発明の発熱体又は発熱具の製造に好ましく用いられる装置の他の例を示す模式図である。図７は、本発明の発熱体又は発熱具の製造に好ましく用いられる装置の他の例を示す模式図である。図８は、本発明の発熱体又は発熱具の製造に好ましく用いられる装置の他の例を示す模式図である。図９は、本発明の発熱体又は発熱具の製造に好ましく用いられる装置の他の例を示す模式図である。図１０は、本発明の発熱体又は発熱具の製造に好ましく用いられる装置の他の例を示す模式図である。図１１は、本発明の発熱体又は発熱具の製造に好ましく用いられる装置の他の例を示す模式図である。図１２は、本発明の発熱体又は発熱具の製造に好適に用いられる装置の他の例を示す模式図である。図１３は、本発明の発熱体又は発熱具の製造に好ましく用いられる装置の他の例を示す模式図である。図１４は、連続長尺物からなる基材シートの裁断パターンの一例を示す図である。図１５は、本発明の発熱体又は発熱具の製造に好ましく用いられる装置の他の例を示す模式図である。図１６は、本発明の発熱体又は発熱具の製造に好ましく用いられる装置の他の例を示す模式図である。図１７（ａ）は、連続長尺物からなる基材シートに形成される切り込みパターンの一例を示す図であり、図１７（ｂ）は、図１７（ａ）に示す切り込みパターンが形成された基材シートから、個別化された基材シートを分離廃棄した後の状態を示す図である。図１８は、本発明の発熱体又は発熱具の製造に好ましく用いられる装置の他の例を示す模式図である。図１９は、実施例１で用いた基材シートの縦断面構造を示す模式図である。図２０（ａ）は、実施例１で得られた発熱具における発熱体の縦断面の顕微鏡像であり、図２０（ｂ）は、比較例２で得られた発熱具における発熱体の縦断面の顕微鏡像である。図２１は、実施例７及び参考例１で得られた発熱具の発熱特性を示すグラフである。

　以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の発熱具は、その構成部材として、発熱体と包材とを備える。発熱体は、本発明の発熱具において熱を生じさせる部材である。包材は、発熱体の全体を包囲し、本発明の発熱具の外面をなす部材であり、その一部又は全体に通気性を有する。

　発熱体は、基材シートと、該基材シートの一面に設けられた発熱組成物の層（以下、「発熱層」とも言う。）を備える。基材シートは、高吸収性ポリマーの粒子及び親水性繊維を含む繊維シートから構成されている。発熱層は、被酸化性金属の粒子を含んで構成されている。

　繊維シートからなる基材シートは、（イ）高吸収性ポリマーの粒子と親水性繊維とが均一に混合した状態の１枚のシートであり得る。また基材シートは、（ロ）高吸収性ポリマーの粒子が、該基材シートの厚み方向略中央域に主として存在しており、かつ該基材シートの表面には該粒子が実質的に存在していない構造を有するワンプライのものでもあり得る。更に基材シートは、（ハ）親水性繊維を含む同一の又は異なる繊維シート間に、高吸収性ポリマーの粒子が配置された２枚の繊維シートの重ね合わせ体でもあり得る。これら種々の形態をとり得る基材シートのうち、発熱層の含水率のコントロールを容易に行い得る観点から、基材シートとして（ロ）の形態のものを用いることが好ましい。

　繊維シートからなる基材シートに含まれる親水性繊維としては、天然繊維及び合成繊維のいずれをも用いることができる。基材シートの構成繊維として親水性繊維を用いることで、発熱層に含まれる被酸化性金属との間で水素結合が形成されやすくなり、発熱層の保形性が良好になるという利点がある。また、親水性繊維を用いることで、基材シートの吸水性ないし保水性が良好になり、発熱層の含水率をコントロールしやすくなるという利点もある。これらの観点から、親水性繊維としてはセルロース繊維を用いることが好ましい。セルロース繊維としては化学繊維（合成繊維）及び天然繊維を用いることができる。

　セルロースの化学繊維としては、例えばレーヨン及びアセテートを用いることができる。一方、天然のセルロース繊維としては、各種の植物繊維、例えば木材パルプ、非木材パルプ、木綿、麻、麦藁、ヘンプ、ジュート、カポック、やし、いぐさ等を用いることができる。これらのセルロース繊維のうち、太い繊維を容易に入手できる等の観点から、木材パルプを用いることが好ましい。セルロース繊維として太い繊維を用いることは、基材シートの吸水性ないし保水性や、発熱層の保持性等の観点から有利である。

　特に、セルロース天然繊維として、嵩高セルロース繊維を用いることが好ましい。嵩高セルロース繊維を用いることで、基材シートにおける構成繊維の繊維間距離を好適なものとすることが容易となる。嵩高セルロース繊維の具体例としては、（ａ）繊維形状が、捻れ構造、クリンプ構造、屈曲及び／若しくは分岐構造の立体構造をとるか、（ｂ）繊維粗度が０．２ｍｇ／ｍ以上であるか、又は（ｃ）セルロース繊維の分子内及び分子間が架橋されたものが挙げられる。

　前記の（ａ）の捻れ構造、クリンプ構造、屈曲及び／又は分岐構造等の立体構造をとる繊維の具体例としては、木材パルプを化学的な反応で分解した化学パルプや、機械的な処理（叩解）で分解させたパルプや、化学的な反応と機械的な処理を組み合わせて得られたパルプを用いることができる。

　前記の（ｂ）の繊維は、嵩高な状態でセルロース繊維が集積し、それによって液体の移動抵抗が小さくなり、液体の透過速度が大きくなるので、そのような繊維を用いると、後述する発熱体の製造の過程で、発熱組成物の塗料を基材シートへ塗工した際に、該発熱組成物中の水分が、基材シート中へ移動しやすくなるので、発熱層の含水率のコントロールが容易になる。また、発熱層を構成する塗料の固形分を保持し得る嵩高なネットワーク構造が形成され易い。これらの観点から、（ｂ）の繊維の繊維粗度は、０．２～２ｍｇ／ｍ、特に０．３～１ｍｇ／ｍであることが好ましい。

　繊維粗度とは、木材パルプのように、繊維の太さが不均一な繊維において、繊維の太さを表す尺度として用いられるものであり、例えば、繊維粗度計（ＦＳ－２００、KAJANNIELECTRONICSLTD.社製）を用いて測定される。繊維粗度が０．２ｍｇ／ｍ以上のセルロース繊維の例としては、針葉樹クラフトパルプ〔Federal Paper Board Co.製の「ALBACEL」（商品名）、及びPT Inti Indorayon Utama製の「INDORAYON」（商品名）〕等が挙げられる。

　前記の（ｂ）の繊維は、繊維断面の真円度が０．５～１、特に０．５５～１であることが好ましい。このような真円度を有するセルロース繊維を用いることで、基材シートにおける液体の移動抵抗が一層小さくなり、液体の通過速度が一層大きくなる。真円度の測定方法は次のとおりである。面積が変化しないように、繊維をその断面方向に垂直にスライスし、電子顕微鏡により断面写真をとる。断面写真を画像回析装置〔日本アビオニクス社製の「Avio EXCEL」（商品名）〕によって解析し、測定繊維の断面積及び周長を測定する。これらの値を用い、以下に示す式を用いて真円度を算出する。真円度は、任意の繊維断面を１００点測定し、その平均値とする。
　　真円度＝４π（測定繊維の断面積）／（測定繊維の断面の周長）²

　嵩高セルロース繊維として木材パルプを使用する場合、一般に木材パルプの断面は脱リグニン化処理によって偏平であり、その殆どの真円度は０．５未満であるところ、このような木材パルプの真円度を０．５以上にするためには、例えば、かかる木材パルプをマーセル化処理して木材パルプの断面を膨潤させればよい。市販のマーセル化パルプの例としては、ITT Rayonier Inc.製の「FILTRANIER」（商品名）や同社製の「POROSANIER」（商品名）等が挙げられる。

　前記の（ｃ）の繊維である架橋セルロース繊維は、湿潤状態でも嵩高構造を維持し得るので好ましい。セルロース繊維を架橋するための方法としては、例えば、架橋剤を用いた架橋方法が挙げられる。かかる架橋剤の例としては、ジメチロールエチレン尿素及びジメチロールジヒドロキシエチレン尿素等のＮ－メチロール系化合物；クエン酸、トリカルバリル酸及びブタンテトラカルボン酸等のポリカルボン酸；ジメチルヒドロキシエチレン尿素等のポリオール；ポリグリシジルエーテル系化合物の架橋剤などが挙げられる。架橋剤の使用量は、セルロース繊維１００質量部に対して、０．２～２０質量部とすることが好ましい。架橋セルロース繊維は、その繊維粗度が、０．１～２ｍｇ／ｍ、特に０．２～１ｍｇ／ｍであることが好ましい。また架橋セルロース繊維は、繊維断面の真円度が０．５～１、特に０．５５～１であることも好ましい。市販の架橋セルロース繊維としては、Weyerhaeuser Paper Co.製の「High Bulk Additive」等が挙げられる。なお、以下の説明において、単に「部」と言うときは「質量部」を意味する。

　上述の（ａ）～（ｃ）の繊維のうち、特に（ｃ）の繊維を用いると、基材シートと発熱層との一体性が高まり、該発熱層の脱落が起こりにくくなるという有利な効果が奏される。また発熱体が柔軟なものとなり、本発明の発熱具を取り付け対象物、例えば人体の皮膚や衣類に取り付けたときのフィット性が良好になるという有利な効果も奏される。意外なことに、発熱体の柔軟性が、発熱終了後においても維持されることは、特筆に値する。

　上述の各種の親水性繊維は、その繊維長が０．５～６ｍｍ、特に０．８～４ｍｍであることが、湿式法又は乾式法での基材シートの製造が容易である点から好ましい。

　基材シートには、上述の親水性繊維に加え、必要に応じて熱融着性繊維を配合してもよい。この繊維の配合によって、湿潤状態での基材シートの強度を高めることができる。熱融着性繊維の配合量は、基材シートにおける繊維の全量に対して０．１～１０質量％、特に０．５～５質量％であることが好ましい。

　繊維シートからなる基材シートには、上述のとおり高吸収性ポリマーの粒子が含まれている。基材シートにおける高吸収性ポリマーの粒子の存在位置については先に述べたとおりである。高吸収性ポリマーとしては、自重の２０倍以上の液体を吸収・保持できかつゲル化し得るヒドロゲル材料を用いることが好ましい。粒子の形状は、球状、塊状、ブドウ房状、繊維状等であり得る。粒子の粒径は、１～１０００μｍ、特に１０～５００μｍであることが好ましい。高吸収性ポリマーの具体例としては、デンプン、架橋カルボキシルメチル化セルロース、アクリル酸又はアクリル酸アルカリ金属塩の重合体又は共重合体等、ポリアクリル酸及びその塩並びにポリアクリル酸塩グラフト重合体などが挙げられる。高吸収性ポリマーの粒子は、基材シートに含まれる繊維材料に接合されていることが好ましい。接合には、例えば高吸収性ポリマーの粒子を湿潤させることで生ずる粘性を利用することができる。また、繊維材料からなるウェブに対し、重合性モノマー及び／又は該モノマーの重合進行物を含有する液状体を付着させ、重合させて形成した高吸収性ポリマーの粒子を用いたものでもよい。この高吸収性ポリマーの粒子は、繊維材料に接合された状態になっている。

　基材シートに占める高吸収性ポリマーの割合は、１０～７０質量％、特に２０～５５質量％であることが、基材シートの吸水性ないし保水性を好適なものとする観点及び発熱層の含水率のコントロールの観点から好ましい。なお、この割合は、基材シート上に発熱層が形成される前の乾燥状態にある該基材シートについて測定された値である。

　基材シートは、その坪量が１０～２００ｇ／ｍ²、特に３５～１５０ｇ／ｍ²であることが好ましい。基材シートの坪量をこの範囲内に設定することで、湿潤状態における基材シートの強度を十分に確保することができ、また基材シートの吸水性ないし保水性を好適なものとすることができる。一方、基材シートに含まれる高吸収性ポリマーの坪量は、５～１５０ｇ／ｍ²、特に１０～１００ｇ／ｍ²であることが好ましい。高吸収性ポリマーの坪量をこの範囲内に設定することで、基材シートの吸水性ないし保水性を一層好適なものとすることができる。また、発熱層の含水率を一層コントロールしやすくなる。これらの坪量は、基材シート上に発熱層が形成される前の乾燥状態にある該基材シートについて測定された値である。

　基材シートは、それが前記の（イ）の形態のものである場合、例えばエアレイド法で製造することができる。（ロ）の形態のものである場合には、例えば本出願人の先の出願に係る特開平８－２４６３９５号公報に記載の湿式抄造法で製造することができる。（ハ）の形態のものである場合には、エアレイド法又は湿式抄造法で製造することができる。

　基材シートには、少なくともその一方の面に発熱層が設けられている。発熱層は、基材シートの一方の面にのみ設けられていてもよく、両面に設けられていてもよい。別の実施形態として、同一の又は異なる２枚の基材シートの間に発熱層が設けられていてもよい。発熱層が２枚の基材シート間に設けられていると、該発熱層が包材に貼り付くことが効果的に防止される。２枚の基材シートの間に発熱層が設けられている場合、どちらか一方の基材シートは、高吸収性ポリマーの粒子を含まなくてもよい。発熱層は、被酸化性金属の粒子、電解質及び水を含んでいる含水層である。発熱層は、更に反応促進剤を含んでいてもよい。発熱層は、基材シート上に存在していてもよく、あるいは発熱層の下部が基材シート中に埋没していてもよい。これらのうち、発熱層の下部が基材シート中に埋没していることが好ましい。つまり、発熱層を構成する固形分の一部が、基材シートを構成する繊維シートに形成されている三次元状のネットワーク中に担持されていることが好ましい。発熱層の一部が基材シート中に埋没していることによって、発熱層と基材シートの一体性が増し、基材シートからの発熱層の脱落（使用前、使用中、使用後）が効果的に防止される。

　発熱層に含まれる被酸化性金属としては、鉄、アルミニウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム、カルシウム等が挙げられる。被酸化性金属の粒子の粒径は、例えば０．１～３００μｍ程度とすることができる。反応促進剤としては、水分保持剤として作用するほかに、被酸化性金属への酸素保持／供給剤としての機能も有しているものを用いることが好ましい。反応促進剤としては例えば活性炭（椰子殻炭、木炭粉、暦青炭、泥炭、亜炭）、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、ゼオライト、パーライト、バーミキュライト、シリカ等が挙げられる。電解質としては、被酸化性金属の粒子の表面に形成された酸化物の溶解が可能なものが用いられる。その例としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属又は遷移金属の硫酸塩、炭酸塩、塩化物又は水酸化物等が挙げられる。これらの中でも、導電性、化学的安定性、生産コストに優れる点からアルカリ金属、アルカリ土類金属又は遷移金属の塩化物が好ましく用いられ、特に塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化第一鉄、塩化第二鉄が好ましく用いられる。

　基材シートの坪量が先に述べた範囲であることを条件として、発熱体における被酸化性金属の量は、坪量で表して１００～３,０００ｇ／ｍ²、特に２００～１,５００ｇ／ｍ²であることが、十分な発熱量を確保する観点から好ましい。発熱体における反応促進剤の量は、４～３００ｇ／ｍ²、特に４～８０ｇ／ｍ²、とりわけ８～５０ｇ／ｍ²であることが、長時間にわたり安定な発熱を維持する観点から好ましい。同様の理由によって、発熱体における電解質の量は、４～８０ｇ／ｍ²、特に４～４０ｇ／ｍ²、とりわけ５～３０ｇ／ｍ²であることが好ましい。なお、これらの坪量は、基材シートに発熱層を片面に１層形成した場合での値である。したがって基材シートの両面に発熱層を形成した場合には、これらの坪量は上述の２倍の値となる。また、発熱体の具体的な用途に合わせ、坪量は適宜調整される。

　上述したとおり発熱層は含水状態になっている。発熱層の含水率は、５～５０質量％、特に６～４０質量％であることが好ましい。発熱層の含水率をこの範囲内に設定することで、発熱層はその流動性が低下し、ひいては粘性が低下する。その結果、後述するように、発熱層の上側に通気性を有するシートを配置しても、該発熱層の貼り付きによって該シートの通気性が損なわれるという不都合が起こりにくくなる。発熱層の含水率は、基材シートの表面よりも上側に位置する部位を対象として測定される。したがって、発熱層のうち、基材シートに埋没している部位は、含水率の測定対象から除外される。発熱層の含水率の具体的な測定方法は次のとおりである。すなわち、基材シートの表面よりも上側に位置する部位の発熱層を窒素環境下で取り出し、その質量を測定する。その後、真空状態の１０５℃の温度で、乾燥炉において２時間水分を取り除き、再度、質量を測定し、含水量を測定する。なお、上述の発熱層の含水率は、１つの発熱層あたりの値である。

　発熱層の含水率を上述の範囲に設定することで、該発熱層がその上に配置される通気性シートへ貼り付くことが効果的に防止されるが、その分、発熱層に含まれる水の量が少なくなることに起因して発熱特性が低下するとの懸念が生じるかもしれない。しかし本発明においては、基材シートが水を含んでおり、発熱中に基材シートから発熱層へ水が供給されるので、発熱特性が低下することはない。特に、基材シートは高吸収性ポリマーを含んでおり、該高吸収性ポリマーからの水の放出は徐々に進行するので、発熱特性は長時間にわたって安定したものとなる。これらの観点から、発熱体における水が占める割合、つまり発熱体の含水率は、１０～６０質量％、特に１２～５０質量％、とりわけ１２～４０質量％であることが好ましい。発熱体の含水率の具体的な測定方法は次のとおりである。すなわち、窒素環境下で発熱体の質量を測定し、その後、真空状態下の１０５℃の温度の乾燥炉に２時間入れ、水分を取り除き、再度、質量を測定し、差分の質量を水分量とする。この水分量を、水分を取り除く前の発熱体の質量で除し、１００を乗じることで含水率を算出する。なお、上述の発熱体の含水率は、基材シートの片面に発熱層を１層形成した場合での値であるが、基材シートの各面に発熱層を形成した場合でも上述の範囲を満たすことが好ましい。

　発熱体においては、その全体（面方向の全域及び厚み方向の全域）にわたって水が均一に存在していることが、均一な発熱を達成する観点からは好ましいが、発熱体の面方向にわたり高含水率部位と低含水率部位とが混在していてもよい。例えば発熱体の面内方向に、一方向に延びるストライプ状の高含水率部位と低含水率部位とを交互に形成することができる。このような構成を採用することで、高含水率部位と低含水率部位とで発熱体の剛性を異ならせることができ、それによって発熱具を取り付け対象物、例えば人体の皮膚や衣類に取り付けたときのフィット性が一層良好になるという有利な効果が奏される。この理由は、発熱体の酸化反応の進行に伴い発熱体に硬さが生じてくるところ、含水率が低い部位では酸化反応が途中で止まるので、当該部位はそれほど硬くならないのに対して、含有率が高い部位では酸化反応が継続するので、その分だけ当該部位は硬くなるからである。この観点から、発熱体における高含水率部位での含水率は２０～６０質量％、特に２５～５０質量％であることが好ましい。一方、発熱体における低含水率部位での含水率は、高含水部位での含水率よりも低いことを条件として、１０～４０質量％、特に１０～３０質量％であることが好ましい。

　発熱体の面方向に高含水率部位と低含水率部位とを形成する方法としては、後述する図５及び図６に示す塗工工程において、基材シートの面方向の広い範囲に塗料を塗工し、その後の電解質添加工程において、該基材シートにおける塗料を塗工した領域中に電解質水溶液をパターン散布する方法が好ましい。パターン散布の散布パターンとしては、ストライプパターン（縞状パターン）、格子パターン、市松模様状のパターン、ドットパターン等が挙げられる。ドットパターンの個々のドットの平面視形状としては、円形、菱形、楕円形、四角形、三角形等が上げられる。電解質水溶液をパターン散布して高含水率部位及び低含水率部位を形成することは、剛性が異なる部位が形成されることに加えて、発熱体の部位によって発熱温度が異なり、例えば温熱が必要な体の部位とマイルドな温度が好ましい敏感な体の部位に対して、１つの発熱体で両方の温度を付与できるという有利な効果が奏される。剛性が異なる部位が形成される理由は、電解質を散布した部位では、発熱体が酸化反応を進行するに伴い、発熱体に硬さが生じてくるのに対して、電解質を散布しない部位は含水率が少なく、酸化反応が途中で止まり、発熱が継続して進行している部分と比較して、柔らかさを残した部位となるからである。

　また、発熱体の面方向に高含水率部位と低含水率部位とを形成する方法として、後述する図５及び図６に示す塗工工程において、基材シートの面方向に対し塗料を坪量や含水率の異なるようにパターン化して塗工し、その後の電解質添加工程においては、該基材シートにおける塗料を塗工した領域中に電解質水溶液を散布してもよい。また、塗料の塗工のパターン化と電解質添加のパターン化を組み合わせてもよい。

　発熱体において、基材シートの一方の面にのみ発熱層が形成されている場合、該基材シートの面のうち、発熱層が設けられていない側の含水率が、発熱層の含水率よりも低くなっていることが好ましい。このようになっていることで、発熱層が形成されている側では、発熱のための水分供給が発熱層に対して行われ、一方、発熱層が設けられていない側では、基材シートと被覆シートとの密着が防止され、発熱具内での空気の流れが阻害されにくいという有利な効果が奏される。このような含水率の関係を達成するためには、例えば基材シートとして上述の（ロ）又は（ハ）の構造を有するものを用いることが有利である。（ロ）又は（ハ）の構造を有する基材シートは、その厚み方向の中央域に高吸収性ポリマーの粒子が偏在しているので、基材シートの一方の面にのみ発熱層を形成すると、高吸収性ポリマーの粒子が偏在している部位において水の浸透が阻止されるので、基材シートの反対側での含水率を低くとどめることができるからである。

　発熱体における発熱層が設けられていない側の含水率は、窒素環境下で発熱層が設けられていない側の層を切り出し、その質量を測定し、その後、真空状態下の１０５℃の温度の乾燥炉に２時間入れ、水分を取り除き、再度、質量を測定し、差分の質量を水分量とする。この水分量を、水分を取り除く前の発熱体の質量で除し、１００を乗じることで含水率を算出する。

　本発明の発熱具においては、先に述べたとおり、発熱体が包材によって包囲されている。この包材は、第１の被覆シートと第２の被覆シートを備えている。第１の被覆シートは、発熱体における発熱層の側に配置されている。第２の被覆シートは、発熱体における発熱層が形成されていない側に配置されているか（１枚の基材シートの片面にのみ発熱層が形成されている場合）、発熱層の側に配置されている（例えば１枚の基材シートの両面に発熱層が形成されている場合）。

　第１の被覆シートと第２の被覆シートとは、発熱体の周縁から外方に延出する延出域をそれぞれ有し、各延出域どうしが接合されている。この接合は、発熱体を取り囲む環状の連続した気密の接合であることが好ましい。両被覆シートの接合によって形成された包材は、その内部に発熱体を収容するための空間を有している。この空間内に発熱体が収容されている。前記の延出域どうしの接合が環状の連続した気密の接合である場合には、包材内に収容されている発熱体からの固形分（例えば被酸化性金属の粒子）の脱落が確実に防止されるので好ましい。

　包材内に収容されている発熱体は、包材に対して非固定状態になっている。つまり発熱体は、その移動が包材によって拘束されておらず、包材とは別個独立に移動することが可能になっている。したがって例えば包材における第２の被覆シートに粘着剤を塗布して粘着部を形成し、該粘着部を介して本発明の発熱具を使用者の肌等に貼付した場合、使用者の動作に起因して第２の被覆シートが引きつった状態になったとしても、その引きつった状態が発熱体に伝播しないので、発熱体からの固形分（例えば被酸化性金属の粒子）の脱落が効果的に防止される。また、発熱体が拘束されていないことで、包材とは別個独立に移動することが可能となっており、被覆シートと密着しにくくなっていることから、被覆シートの通気性が阻害されず、また、包材内で基材シート周囲の空気の流れが阻害されず、良好な発熱反応を得ることができる。このように本発明によれば、発熱体の発熱が均一に進行するので、発熱に起因する発熱体の硬化も均一に進行する。その結果、本発明の発熱具は、発熱終了後であっても柔軟性が損なわれにくく、発熱開始から発熱終了までの間にわたって、使用者の身体の形状にフィットすることができる。特に、身体の関節部や湾曲部のような非平面部位であっても首尾良くフィットすることができる。

　本発明の発熱具の柔軟性は、三点曲げ荷重によって評価することができる。この曲げ荷重の値が小さいほど、本発明の発熱具は柔軟性が高いと判断できる。三点曲げ荷重の測定は次のようにして行われる。測定器はＯＲＩＥＮＴＥＣ製のテンシロン万能検査器ＲＴＡ－５００を使用する。測定試料である発熱具は６５ｍｍ四方の正方形とする。この発熱具１００を、図１に示すように、幅６ｍｍの一対の板状の支持体９０，９０の間に架けわたす。支持体９０の間隔は２５ｍｍとする。また支持体９０の長さは、発熱具１００の長さよりも長くする。支持体９０間に架けわたした発熱具１００の上から板状押し込み体９１を１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で降下させ、発熱具１００を押し込む。板状押し込み体９１は、その幅が１．５ｍｍであり、長さは発熱具１００の長さよりも長くなっている。板状押し込み体９１を押し込む位置は、一対の支持体９０間の中間位置である。板状押し込み体９１を支持体９０に対して１５ｍｍ押し込み、その移動量の間に発生した加重の最大値を三点曲げ荷重とする。本発明においては、この三点曲げ荷重の値が、発熱開始前において０～１．５Ｎ／６５ｍｍであることが好ましく、０～１．０Ｎ／６５ｍｍであることが更に好ましい。発熱終了後における三点曲げ荷重の値は、０．０１～１．８Ｎ／６５ｍｍ、特に０．１～１．５Ｎ／６５ｍｍであることが好ましい。更に、発熱開始前の三点曲げ荷重に対する発熱終了後の三点曲げ荷重の変化率は３５０％以下、特に３３０％以下であることが好ましい。この変化率は、発熱開始前の三点曲げ荷重をＬ１とし、発熱終了後の三点曲げ荷重をＬ２とすると、〔（Ｌ２－Ｌ１）／Ｌ１〕×１００で定義される。発熱終了後とは、発熱体の温度が４２℃以下になった状態をいう。

　包材における第１の被覆シートは、その一部が通気性を有するものであるか、又はその全体が通気性を有している。先に述べたとおり、第１の被覆シートは発熱体における発熱層に対向して配置されているので、第１の被覆シートが通気性を有することで、発熱層への酸素の供給が円滑に行われ、安定した発熱が長時間にわたって維持される。この観点から、第１の被覆シートの通気度（ＪＩＳ　Ｐ８１１７　Ｂ型、以下、通気度というときにはこの方法の測定値を言う）は、１～５０，０００秒／（１００ｍｌ・６．４２ｃｍ²）、特に１０～４０，０００秒／（１００ｍｌ・６．４２ｃｍ²）であることが好ましい。このような通気度を有する第１の被覆シートとしては、例えば透湿性は有するが透水性は有さない合成樹脂製の多孔性シートを用いることが好適である。かかる多孔性シートを用いる場合には、該多孔性シートの外面（第１の被覆シートにおける外方を向く面）にニードルパンチ不織布やエアスルー不織布等の不織布を始めとする各種の繊維シートをラミネートして、第１の被覆シートの風合いを高めてもよい。

　包材における第２の被覆シートとしては、発熱体の構造に応じて適切なものが選択される。第２の被覆シートは、第１の被覆シートよりも通気性の低いシートであることが、第１の被覆シートを通じて水蒸気を安定して発生させる観点から好ましい。特に、基材シートの発熱層が、第２の被覆シート側に位置していない場合には、第２の被覆シートは、第１の被覆シートよりも通気性の低いシートであることが好ましい。ここで言う「通気性の低いシート」とは、一部に通気性を有するが、通気性の程度が第１の被覆シートよりも低い場合と、通気性を有さない非通気性シートである場合との双方を包含する。第２の被覆シートが非通気性シートである場合、該非通気性シートとしては、合成樹脂製のフィルムや、該フィルムの外面（第２の被覆シートにおける外方を向く面）にニードルパンチ不織布やエアスルー不織布等の不織布を始めとする各種の繊維シートをラミネートした複合シートを用いることができる。第２の被覆シートが通気性シートである場合、該通気性シートとしては、第１の被覆シートと同様のものを用いることができる。この場合、第２の被覆シートの通気性は、第１の被覆シートの通気性よりも低いことを条件として、２００～１５０，０００秒／（１００ｍｌ・６．４２ｃｍ²）、特に３００～１００，０００秒／（１００ｍｌ・６．４２ｃｍ²）であることが好ましい。第２の被覆シートが通気性シートであると、第１の被覆シートの外面を、使用者の例えば肌や衣服に密着させた使用状態でも、安定した発熱を行うことができる。

　発熱体において、発熱層は１枚の基材シートの片面のみに形成されていてもよく、両面に形成されていてもよい。発熱層を両面に形成する場合には、例えば後述の塗料の塗工が行われた基材シートを、ターンバーなどでその上下面を反転させ、該基材シートのもう一方の面に第２の塗料を塗工すればよい。また、発熱具内に収容されている発熱体の枚数は１枚でもよく、あるいは複数枚を用い、それらを積層させた多層状態で収容してもよい。

　本発明の発熱具は、第１の被覆シートが配置されている側から水蒸気の発生が可能になっている。水蒸気の発生を可能とするためには、（Ａ）発熱層が多量の水を含有していることを前提として、（Ｂ）発熱層を構成する各成分の割合を調節する方法、（Ｃ）発熱体を包囲する第１及び第２の被覆シートの通気度を調節する方法、（Ｄ）（Ｂ）と（Ｃ）を併用する方法等が挙げられる。本発明の発熱具においては、基材シートが親水性繊維を含むことによって、多量の水を保持することができる。このことに起因して、本発明の発熱具は、多量の水蒸気を発生させることができる。しかも本発明の発熱具においては、基材シートが親水性繊維を含むことに加えて高吸収性ポリマーも含有しているので、このことによっても該基材シートが多量の水を保持することができ、その結果、多量の水蒸気を発生させることができる。前記の（Ｂ）の発熱層を構成する各成分の割合に関しては、先に述べたとおりである。（Ｃ）の第１及び第２の被覆シートの通気度に関しても、先に述べたとおりである。第１の被覆シートを通じて放出される水蒸気の量は、後述する測定方法にしたがい０．０１～０．８ｍｇ／（ｃｍ²・ｍｉｎ）、特に０．０３～０．４ｍｇ／（ｃｍ²・ｍｉｎ）であることが好ましい。

　第１の被覆シート及び第２の被覆シートがいずれも通気性を有する場合には、第１の被覆シートの通気度の値を第２の被覆シートの通気度の値よりも小さくして（すなわち通気性を高くして）、第１の被覆シートを通じて放出される水蒸気の量の方が、第２の被覆シートを通じて放出される水蒸気の量よりも多くなるようにすることが好ましい。第１の被覆シートを通じて放出される水蒸気の量の方が、第２の被覆シートを通じて放出される水蒸気の量よりも多くなる限りにおいて、第２の被覆シートを通じて水蒸気が放出されることは何ら妨げられない。

　本発明の発熱具において、第１の被覆シートを通じて放出される水蒸気の量は、次のようにして測定される。すなわち、２０℃・６５％ＲＨ下で発熱具を空気と接触させ発熱を開始させる。１ｍｇの単位まで測定可能な上皿天秤に、発熱具を直ちに載せ、その後１５分間質量測定を行う。測定開始時の質量をＷt₀（ｇ）とし、１５分後の質量をＷt₁₅（ｇ）とし、発熱具の水蒸気発生面積をＳ（ｃｍ²）としたときに、以下の式から発生した水蒸気の量を算出する。
　水蒸気放出量〔ｍｇ／（ｃｍ²・ｍｉｎ）〕＝｛（Ｗt₀－Ｗt₁₅）×１０００｝／１５Ｓ

　包材における第１の被覆シートはその外面に、粘着剤が塗工されて形成された粘着層を有していてもよい。粘着層は、本発明の発熱具を人体の肌や衣類等に取り付けるために用いられる。粘着層を構成する粘着剤としては、ホットメルト粘着剤を始めとする当該技術分野においてこれまで用いられてきたものと同様のものを用いることができる。通気性を阻害しない点からは、第１の被覆シートの周縁部に粘着層を設けることが好ましい。

　次に、本発明の発熱具を製造するための好適な方法（以下、この方法を「製造方法１」ともいう。）について説明する。製造方法１は、（１－１）発熱組成物の塗料を基材シートへ塗工して発熱体を製造する第１の工程（塗工工程）と、（１－２）発熱体を包材によって包囲して発熱具を製造する第２の工程（発熱体被覆封止工程）とを備える。

（１－１）塗工工程
　第１の工程において用いられる塗料は、被酸化性金属の粒子、反応促進剤、電解質及び水を含んでいる。また、塗料中での固形分の分散性を高める観点から、増粘剤や界面活性剤を配合してもよい。これらの成分を含む塗料を、例えば各種の塗工方法を用いて連続長尺物からなる基材シートの一方の面上に連続的に塗工する。塗工方法としては、各種公知の塗工方法を特に制限無く用いることができる。例えばローラ塗布、ダイコーティング、スクリーン印刷、ローラグラビア、ナイフコーティング、カーテンコーター等などが用いられる。塗布の簡易性、塗布量の制御のし易さ、塗料の均一塗工を実現できる点からダイコーティングが好ましい。ダイコータを用いた発熱組成物の塗料の塗工の詳細は、例えば本出願人の先の出願に係る特許第４１５５７９１号公報に記載されている。

　前記の塗料の塗工によって、基材シートの一方の面上に連続した発熱層が形成される。この場合、基材シートは高吸収性ポリマーの粒子を含んでいるので、塗料中に含有されている水が適度に該高吸収性ポリマーに吸収保持され、発熱層の含水率は、塗料の含水率よりも低下する。その結果、発熱層の流動性が低下し、好ましくは流動性を有しなくなる。また基材シートは、親水性繊維を含んでいるので、このことによっても、塗料中に含有されている水が適度に基材シートに吸収保持され、発熱層の含水率が低減される。

　基材シートの各面に発熱層を有する発熱体を製造する場合には、基材シートの一方の面上に発熱層を連続して形成した後に、又は発熱層の形成と同時に、基材シートの他方の面上に、ダイコータ等を用いて発熱層を連続して形成すればよい。

　発熱層の形成に用いられる発熱組成物の塗料においては、被酸化性金属の粒子１００部に対して、反応促進剤は、１～２０部、特に２～１４部含まれていることが好ましい。電解質は、０．５～１５部、特に１～１０部含まれていることが好ましい。水は、３０～９０部、特に４０～８０部含まれていることが好ましい。増粘剤は、０．０５～１０部、特に０．１～５部含まれていることが好ましい。界面活性剤は、０．１～１５部、特に０．２～１０部含まれていることが好ましい。また、水は塗料の全体の質量を１００％とすると、２０～５０質量％、特に２５～４５質量％含まれていることが好ましい。塗料の粘度は２３℃・５０ＲＨにおいて５００～３０，０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、更に好ましくは５００～２０，０００ｍＰａ・ｓであり、一層好ましくは１,０００～１５，０００ｍＰａ・ｓであり、更に一層好ましくは１，０００～１０，０００ｍＰａ・ｓである。粘度の測定には、Ｂ型粘度計の４号ローターを用いた。測定はローターを６ｒｐｍで回転させて行った。塗料の塗工坪量は１５０～５,０００ｇ／ｍ²、特に３００～２,５００ｇ／ｍ²とすることが好ましい。

（１－２）発熱体被覆封止工程（包囲工程）
　以上の操作によって連続長尺物からなる発熱体が製造されたら、次に第２の工程において該発熱体を包材で被覆する。この操作に先立ち、連続長尺物からなる発熱体を、その幅方向にわたって裁断して毎葉の発熱体を製造することが好ましい。次いで毎葉の発熱体を所定の間隔をおいて一方向に走行させつつ、発熱層が形成された側に、連続長尺物からなる第１の被覆シートを配置するとともに、他方の側に、同じく連続長尺物からなる第２の被覆シートを配置する。次いで第１の被覆シート及び第２の被覆シートにおける発熱体からの延出域を所定の接合手段によって接合する。接合は、発熱体における左右の側縁の外方及び前後の端縁の外方において行われる。接合手段としては、熱融着、超音波接合、接着剤による接着等が挙げられる。

　発熱層上への第１の被覆シートの配置に際しては、該発熱層の含水率が低下して流動性が低下し、好ましくは流動性を有しなくなるので、該発熱層上に第１の被覆シートを配置しても、発熱層が第１の被覆シートに貼り付くという不都合が回避される。その結果、第１の被覆シートの通気性が首尾良く維持される。

　このようにして、複数の発熱具が一方向に連結された状態の連続長尺物が得られる。この連続長尺物を、隣り合う発熱体間において幅方向にわたって裁断することで、目的とする発熱具が得られる。この発熱具は、次工程において、酸素バリア性を有する包装袋内に密封収容される。

　なお、製造方法１においては、塗料の調製を始めとして、製造過程での被酸化性金属の酸化を抑制するために、必要に応じて製造ラインを非酸化性雰囲気に保つ手段を用いても良い。

　また、上述の方法においては、２種類の塗料を用いることもできる。２種類の塗料としては、先に述べた高含水率部位の形成のための高含水率塗料と、低含水率部位の形成のための低含水率塗料とを用いることができる。これらの塗料はそれぞれ異なったタンクに保存され、基材シートに塗工されるまで互いに混合しないようになっている。これらの塗料を塗工する装置としては、例えば高含水率塗料用及び低含水率塗料用の２つの供給口を持つ１つのコーターヘッドを用いることができる。あるいは、高含水率塗料用の塗工装置と、低含水率塗料用の塗工装置を用いて、これらの塗料を基材シートの幅方向において異なる部位に順次塗工してもよい。こうすることで、得られる発熱体の面内方向に、一方向に延びるストライプ状の多条の高含水率部位と低含水率部位とを交互に形成することができる。

　この方法の別法として、１種類の塗料を用いて基材シートの一面に該塗料を塗布した後に、その塗工面上に部分的に水を添加して、水を塗布した部位の含水率を高めることもできる。こうすることによっても、得られる発熱体の面内方向に、一方向に延びるストライプ状の多条の高含水率部位と低含水率部位とを交互に形成することができる。

　このようにして製造された本発明の発熱具は、人体に直接適用されるか、又は衣類に適用されて、人体の加温に好適に用いられる。人体における適用部位としては例えば肩、首、顔、目、腰、肘、膝、太腿、下腿、腹、下腹部、手、足裏などが挙げられる。また、人体のほかに、各種の物品に適用されてその加温や保温等にも好適に用いられる。また、製造方法１によって製造される発熱体は、本発明の発熱具の発熱部に用いられる他、他の構成の発熱具や、他の用途に用いることもできる。人体の加温に用いる場合には、水蒸気が発生する第１の被覆シートを肌側（人体側）に向けて適用する。以下に述べる製造方法２ないし製造方法５で製造される発熱体についても同様であり、該発熱体は、本発明の発熱具の発熱部に用いられる他、他の構成の発熱具や、他の用途に用いることもできる。

　図２には、製造方法１に用いられる好ましい装置の一例が示されている。この装置は、発熱組成物の塗料の塗工部２０、第１裁断部４０、リピッチ部５０、被覆部６０、封止部７０及び第２裁断部８０を備えている。

　塗工部２０はダイコータ２１を備えている。また、ダイコータ２１のダイリップに対向し、かつ矢印方向に周回するワイヤメッシュの無端ベルト２２も備えている。更に、無端ベルト２２を挟んでダイコータ２１のダイリップに対向してサクションボックス２３も備えている。基材シートの原反ロール１Ａから繰り出された連続長尺物からなる基材シート１は、無端ベルト２２によって搬送され、その一方の面に、ダイコータ２１によって発熱組成物の塗料が塗工され、発熱層が形成される。無端ベルト２２による基材シート１の搬送に際してはサクションボックス２３を作動させ、搬送を安定化させるとともに、塗料を吸引して基材シート１に安定保持させる。塗料の塗工によって、塗料中の水が基材シート１に吸収されるので、発熱層の含水率は、塗料中の含水率よりも低下する。その結果、発熱層の流動性が低下する。

　このようにして連続長尺物からなる発熱体１０Ａが形成されたら、該発熱体１０Ａを第１裁断部４０において、幅方向にわたって裁断する。第１裁断部４０は、ロータリーダイカッタ４２とアンビルローラ４３とを備えている。発熱体１０Ａが両部材間を通過することで裁断が行われ、それによって毎葉の発熱体１０が得られる。

　連続長尺物からなる発熱体１０Ａの裁断は、発熱体１０Ａの幅方向に延びるように行われればよく、例えば発熱体１０Ａの幅方向にわたって直線的に行うことができる。あるいは、裁断線が曲線を描くように裁断を行うことができる。いずれの場合であっても、裁断によってトリムが発生しないような裁断パターンを採用することが好ましいが、楕円や流線形等の所望の形状に切り抜いてもよい。

　毎葉となった発熱体１０はリピッチ部５０において搬送方向の前後におけるピッチが変更され、前後隣り合う発熱体１０間が所定の距離を置いて再配置される。このようなリピッチの機構としては従来公知のものを特に制限なく用いることができる。

　リピッチされた発熱体１０は、被覆部６０に搬送され、連続長尺物からなる第１の被覆シート４と、同じく連続長尺物からなる第２の被覆シート５によってその全体が被覆される。第１の被覆シート４は、発熱体１０における発熱層の形成されている側を被覆し、第２の被覆シート５は、発熱体１０における発熱層が形成されていない側を被覆する。この被覆状態を保ちつつ、発熱体１０は、封止部７０に導入される。封止部７０は、シール凸部７２を有する第１のローラ７１と、同じくシール凸部７２を有する第２のローラ７３とを備えている。両ローラ７１，７３は、その軸方向が平行になるように、かつ各ローラ７１，７３のシール凸部７２が互いに当接するか、又は両者間に所定のクリアランスが生じるような位置関係で配置されている。封止部７０においては、発熱体１０の前後左右から延出している第１及び第２の被覆シート４，５の延出部が、ヒートシールによって接合される。この接合は、発熱体１０を取り囲む連続した気密の接合であるか、又は発熱体１０を取り囲む不連続の接合である。

　このようにして、複数の発熱具が一方向に連結された状態の連続長尺物が得られる。この連続長尺物を第２裁断部８０において、その幅方向にわたって裁断する。第２裁断部８０は、周面にカッター刃８１を有するロータリーダイカッタ８２とアンビルローラ８３とを備えている。連続長尺物が両部材間を通過することで裁断が行われ、それによって目的とする発熱具１００が得られる。裁断においては、先に述べた第１裁断部４０における発熱体１０Ａの裁断線が例えば直線状である場合には、本裁断部８０における裁断線も直線とすることが好ましい。また、第１裁断部４０における発熱体１０Ａの裁断線が曲線である場合には、本裁断部８０における裁断線もそれに倣った曲線とすることが好ましい。図３に示すように、得られた発熱具１００は、第１の被覆シート４と第２の被覆シート５とで発熱体１０の全体が包囲されている。発熱具１００は、発熱体１０の一方の面である発熱層が形成された面の側に、第１の被覆シート４が配置され、かつ他方の面である発熱層が形成されていない面の側に、第２の被覆シート５が配置されている。

　また、本発明の発熱具の製造に用いられる好ましい装置の他の一例を図４に示す。同図に示す装置と図２に示す装置との違いは、図４に示す装置では、塗工部２０と第１裁断部４０との間の位置において、発熱層上に、連続長尺物からなる基材シート１’を供給し、該基材シート１’を該発熱層に重ね合わせることである。この装置によれば、同一の又は異なる２枚の基材シート１，１’の間に、発熱層が設けられた発熱体を容易に製造することができる。塗料が塗工される方の基材シート１又は塗工された発熱層に重ねる基材シート１’のどちらか一方は高吸収性ポリマーの粒子を含まなくてもよいが、基材シート１及び基材シート１’の両方に高吸収性ポリマーの粒子が含まれるのが好ましい。

　以上の製造方法においては、発熱組成物の塗料を基材シートに塗工したが、これに代えて、被酸化性金属の粒子を含みかつ電解質を含まない塗料を基材シートに塗工し、次いで、該塗料の塗工面に電解質水溶液を添加してもよい（以下、この方法を「製造方法２」ともいう。）。具体的には、被酸化性金属の粒子、反応促進剤、水、増粘剤及び界面活性剤を含む塗料を調製し、この塗料を基材シートに塗工して塗膜を形成し、次いで該塗膜に、電解質及び水を含む電解質水溶液を添加することができる。この塗料及び電解質水溶液における各成分の濃度や、塗料及び電解質水溶液の使用量は、目的とする発熱体における各成分の量が上述の範囲となるように調整すればよい。

　製造方法２を採用すると、坪量や含水率の異なる塗料を多条のストライプ状に塗工したり、濃度や量の異なる電解質水溶液の添加を多条のストライプ状に行うことで、得られる発熱体の面内方向に、一方向に延びるストライプ状の高含水率部位と低含水率部位とを交互に形成することができる。

　製造方法２の好ましい実施態様は、以下に説明する（２－１）塗工工程及び（２－２）電解質添加工程を備える。本実施態様の発熱具の製造方法の好ましい実施態様は、その発熱体の製造工程の次に（２－３）製造した発熱体を包材によって包囲して発熱具とする発熱体被覆封止工程（発熱具の製造方法における包囲工程）を具備する。

（２－１）塗工工程
　発熱体の製造工程の一工程である塗工工程においては、基材シートに、電解質を含まず被酸化性金属の粒子を含む塗料を塗工する。ここでいう電解質は、被酸化性金属の粒子に形成された酸化物を溶解させる目的で添加される電解質を意味し、すべての電解質を一切含まないという意味ではない。後述する電解質添加工程で添加する電解質を実質的に含まないということであり、水道水を用いた場合に水分中に含まれる塩素成分などは、ここでいう電解質ではない。つまり、発熱体に、一定の継続した発熱状態を付与できない場合には、ここでいう電解質ではない。塗料中には実質的に電解質が含まれていないので、電解質添加工程前には被酸化性金属粉末の酸化は進行しない。したがって、塗工工程において、被酸化性金属粉末を空気と遮断するための特別の手当は必要ない。また、塗料の保管中の酸化反応の進行を抑えることができ、発熱ロスを低減できる。また、塗料に電解質が含まれていないことによって、塗工前や塗工中の塗料の成分は良好な分散性を維持する。例えば、塗工前に塗料を静置しても、該塗料に被酸化性金属の粒子が凝集して凝集物が沈降したり離水するのが生じにくい。本発明の発熱体の製造方法によれば、上述のように、塗料中に電解質が積極的に含まれていないので、タンク等の製造機器内で塗料を作成している間や、作成された塗料を塗工している間に、混練機のパドルやタンク等の壁面において酸化反応を起こし難く、そのため、製造機器に耐食性の高い高価な材料を極力使用せずに済む。

　塗料は、通常、被酸化性金属の粒子に加えて、反応促進剤及び水を含んでいる。また、塗料中での固形分の分散性を高める観点から、増粘剤や界面活性剤を配合してもよい。これらの成分を含む塗料を、例えば、連続長尺物からなる基材シートの一方の面上に連続的に塗工する。また、塗料の塗工方法としては、各種公知の塗工方法を特に制限無く用いることができる。例えば製造方法１で用いた塗工方法と同様の方法を用いることができる。

　発熱層の形成に用いられる塗料においては、被酸化性金属の粒子１００部に対して、反応促進剤は、1～２０部、特に２～１４部含まれていることが好ましい。水は、２５～８５部、特に３５～７５部含まれていることが好ましい。増粘剤は、０．０５～１０部、特に０．１～５部含まれていることが好ましい。界面活性剤は、０．１～１５部、特に０．２～１０部含まれていることが好ましい。また、水は、塗料の全体の質量を１００％とすると、１８～４８質量％、特に２３～４３質量％含まれていることが好ましい。塗料の粘度は２３℃・５０％ＲＨにおいて５００～３０，０００ｍＰａ・ｓ、特に１，０００～１５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。粘度の測定には、Ｂ型粘度計の４号ローターを用いた。測定は、ローターを６ｒｐｍで回転させて行った。

　前記の塗料の塗工によって、基材シートの一方の面上に連続した塗工層が形成される。この場合、基材シートは高吸収性ポリマーの粒子を含んでいるので、塗料中に含有されている水が適度に該高吸収性ポリマーに吸収保持され、塗工層の含水率は、塗料の含水率よりも低下する。その結果、塗工層の流動性が低下する。また、基材シートは、繊維材料を含んでいるので、このことによっても、塗料中に含有されている水が適度に基材シートに吸収保持され、塗工層の含水率が低減される。塗工層は、塗工面に後に電解質水溶液を添加することによって前記発熱層となる部分であり、該塗工層の含水率は、発熱層の含水率と同様に、基材シートの表面よりも上側に位置する部位を対象として測定される。したがって、塗工層のうち、基材シートに埋没している部位は、含水率の測定対象から除外される。塗工層の含水率は、発熱層の含水率の測定方法と同様である。

　また、塗料の塗工は、基材シート及び塗工層を含めたシート全体の含水率が、最終的に得られる発熱体の含水率の５０～９５％、特に６０～９０％となるように行うことが、塗料の基材への塗工性と、後に添加する電解質水溶液を含んだ発熱体が所望の発熱を発現させる点から好ましい。基材シート及び塗工層を含めたシート全体の含水率は、窒素環境下で、該シート全体の質量を測定し、その後、真空状態の１０５℃の温度の乾燥炉に２時間入れて水分を取り除き、再度、質量を測定し、差分の質量を水分量として含水量を算出する。塗料の塗工坪量は１５０～４,６００ｇ／ｍ²、特に３００～２,２００ｇ／ｍ²とすることが好ましい。

　塗料の塗布は、基材シートにおける塗料を塗布する一面側とは反対側の面（他面，以下、非塗布面ともいう）側から吸引しつつ行うことが、塗料の一部とともに被酸化性金属の粒子を含む塗料中の固形分を基材シートの繊維材料間に取り込ませる観点から好ましい。被酸化性金属の粒子等を基材シート中に取り込ませることで、塗工層又は発熱層と基材シートの一体性が増し、基材シートからの発熱層の脱落（使用前、使用中、使用後）が効果的に防止される。　基材シートの非塗布面側からの吸引は、塗料の塗布と同時に行うのに代えて、塗料の塗布後、電解質水溶液の添加前に行っても良い。吸引力は１００～１０,０００Ｐａ、特に５００～５,０００Ｐａとすることが好ましい。吸引力は、サクションコンベア内のボックスにマノスターケージを取り付け測定できる。

（２－２）電解質添加工程
　発熱体の製造工程の一工程である電解質添加工程においては、塗料を塗工した後の基材シートの塗料を塗工した一面側に電解質水溶液を添加する。電解質水溶液の添加方法としては、ノズルによる滴下又は噴霧、ブラシによる塗布、ダイコーティング等が用いられるが、周囲への電解質水溶液の飛散や、電解質水溶液吐出口の詰まり防止、塗料との接触による製造設備の汚染防止の点からノズルによる滴下若しくは噴霧することが好ましい。

　この塗料の塗工によって、基材シートの一方の面上に形成されていた塗工層が電解質水溶液を含有して上述した発熱層となる。この場合、先に塗工した塗料中の水分は、基材シートが高吸収性ポリマーの粒子を含んでいることによって、高吸収性ポリマーに吸収保持され、塗工層の含水率は、塗料の含水率よりも低下している。そのため、本工程で電解質水溶液を添加してもそれによって形成される発熱層の流動性はあまり高くならない。そのため、得られた発熱体は、通気性シートを積層してもその通気性を阻害しにくいものとなる。特に、前述のように、塗料の塗工中、及び／又は塗料の塗工後の電解質水溶液添加前に基材シートの非塗工面側からの吸引を行うと、電解質水溶液の濃度や添加量等の選択に自由度が増す。

　しかし、電解質水溶液の添加中にも、基材シートの非塗工面側からの強い吸引を行うと、発熱層に発熱に必要な含水率が維持されなくなる恐れがある、そのため、電解質水溶液の添加中には、基材シートの非塗工面（他面側）からの吸引を行わないか、又は、前記塗料の塗工中又は前記塗料の塗工後でかつ電解質水溶液の添加前の吸引よりも弱い条件での吸引を行うことが好ましい。ただし、必要に応じて、電解質水溶液の添加中の吸引を、前記塗料の塗工中又は前記塗料の塗工後でかつ電解質水溶液の添加前の吸引よりも強い条件での吸引とすることもできる。

　また、基材シート中に残る塗料中の水分で、基材シートに添加した電解質の濃度が薄まることを考慮すると、電解質添加工程で添加する電解質水溶液は、該水溶液中の電解質の割合（通常濃度に同じ）が、発熱体中の電解質及び水の合計量に対する電解質の割合よりも高いものを用いることが、最終的に得られる発熱体に良好な発熱性能を付与する観点から好ましい。添加する電解質水溶液中においては、電解質が３～３５質量％、特に５～３０質量％含まれていることが好ましい。電解質水溶液の塗工（散布）坪量は３０～４００ｇ／ｍ²、特に５０～３００ｇ／ｍ²とすることが好ましい。電解質の添加量（固形分換算）は、前述した塗工工程における被酸化性金属の粒子の同一面積当たりの添加量１００部に対して、０．５～１５部、特に１～１０部であることが好ましい。

（２－３）発熱体被覆封止工程（包囲工程）
　以上の操作によって連続長尺物からなる発熱体が製造されたら、発熱体の製造工程に続く発熱体被覆封止工程において該発熱体を包材で被覆する。この操作に先立ち、連続長尺物からなる発熱体を、その幅方向にわたって裁断して毎葉の発熱体を製造することが好ましい。次いで毎葉の発熱体を所定の間隔をおいて一方向に走行させつつ、発熱層が形成された側に、連続長尺物からなる第１の被覆シートを配置するとともに、他方の側に、同じく連続長尺物からなる第２の被覆シートを配置する。次いで第１の被覆シート及び第２の被覆シートにおける発熱体からの延出域を所定の接合手段によって接合する。接合は、発熱体における左右の側縁の外方及び前後の端縁の外方において行われる。接合手段としては、熱融着、超音波接合、接着剤による接着等が挙げられる。

　発熱層上への第１の被覆シートの配置に際しては、該発熱層の含水率が低下して流動性が低下しているので、該発熱層上に第１の被覆シートを配置しても、発熱層が第１の被覆シートに貼り付くという不都合が回避される。その結果、第１の被覆シートの通気性が首尾良く維持される。

　なお、製造方法２においては、製造過程、特に電解質添加工程後の工程での被酸化性金属の酸化を抑制するために、製造ラインを非酸化性雰囲気に保つことが好ましい。

　また、（２－３）発熱体被覆封止工程に先立ち、連続長尺物からなる発熱体を、その幅方向にわたって裁断しているが、（２－２）電解質添加工程に先立って連続長尺物からなる発熱体を裁断し、毎葉となった塗料を塗工した後の基材シートに、（２－２）電解質添加工程の電解質添加を行ってもよい。

　図５には、製造方法２に好ましく用いられる装置の一例が示されている。この装置は、塗料の塗工部２０、電解質添加部３０、第１裁断部４０、リピッチ部５０、被覆部６０、封止部７０及び第２裁断部８０を備えている。

　塗工部２０の詳細は、図２に示す装置の塗工部２０と同じになっている。基材シートの原反ロール１Ａから繰り出された連続長尺物からなる基材シート１は、無端ベルト２２によって搬送され、その一方の面に、ダイコータ２１によって、塗料が塗工され、該一面に塗工層が形成される。無端ベルト２２による基材シート１の搬送に際してはサクションボックス２３を作動させ、搬送を安定化させるとともに、塗料中の水を吸引して、基材シート１に吸収保持される水の量を調整することができる。塗料の塗工によって、塗料中の水が基材シート１に吸収されるので、塗工層の含水率は、塗料中の含水率よりも低下する。その結果、塗工層の流動性が低下する。

　電解質添加部３０は、電解質水溶液を滴下するノズル３１を備えている。また、滴下ノズル３１の開口部に対向し、かつ矢印方向に周回するワイヤメッシュの無端ベルト２２も備えている。更に、無端ベルト２２を挟んで滴下ノズル３１の開口部に対向してサクションボックス３３も備えている。塗工後の基材シートは、無端ベルト２２によって、塗工部２０から電解質添加部３０に搬送され、その基材シートの塗工面に向かって、滴下ノズル３１のノズル孔から電解質水溶液が滴下され、発熱層が形成される。電解質添加部３０における基材シート１の搬送に際しては、サクションボックス３３を作動させ、搬送を安定化させることもできる。塗工後の電解質水溶液の添加によって、発熱層中に発熱に好適な電解質の濃度を確保することができるとともに、電解質水溶液は、塗工層と基材シート１に含まれる水分によって、濃度が希釈されながら、基材シート１に吸収保持され、発熱層（塗工層）の水分率及び電解質濃度が好適になる。また、電解質水溶液の散布時のサクションボックスの吸引により基材シート内部まで電解質水溶液の浸透が向上する。

　このようにして連続長尺物からなる発熱体１０Ａが形成されたら、該発熱体１０Ａを第１裁断部４０において、幅方向にわたって裁断する。裁断の操作の詳細は、図２に示す装置の第１裁断部４０における操作と同じである。

　毎葉となった発熱体１０はリピッチ部５０において搬送方向の前後におけるピッチが変更され、前後隣り合う発熱体１０間が所定の距離を置いて再配置される。リピッチの操作の詳細は、図２に示す装置のリピッチ部５０における操作と同じである。

　リピッチされた発熱体１０は、被覆部６０に搬送され、連続長尺物からなる第１の被覆シート４と、同じく連続長尺物からなる第２の被覆シート５によってその全体が被覆される。被覆の操作の詳細は、図２に示す装置の被覆部６０における操作と同じである。

　このようにして、複数の発熱具が一方向に連結された状態の連続長尺物が得られる。この連続長尺物を第２裁断部８０において、その幅方向にわたって裁断する。裁断の操作の詳細は、図２に示す装置の第２裁断部８０における操作と同じである。

　図６には、製造方法２に好ましく用いられる装置の他の例が示されている。図６に示す装置は、リピッチ部５０の配置位置が異なる点、及び電解質添加部３０にサクションボックスが配置されていない点以外は、図５に示す装置と同様の構成を有している。すなわち、図５の装置は、電解質添加部３０とリピッチ部５０との間に第１裁断部４０が配置されているのに対して、図６の装置は、塗工部２０と電解質添加部３０との間に第１裁断部４０が配置されている。また、図６の装置においては、電解質添加部３０には、基材シートの非塗工面側からの吸引を行うサクションボックス等の吸引手段が配置されていない。これら以外、図６の装置は、図５の装置と同様の構成を有している。

　製造方法２においては、先に被酸化性金属の粒子を含みかつ電解質を含まない塗料を塗工し、次いで電解質水溶液を添加したが、この別法として、先に電解質水溶液を添加し、次いで被酸化性金属の粒子を含みかつ電解質を含まない塗料を塗工してもよい（以下、この方法を「製造方法３」という。）。製造方法３を採用する場合においても、電解質水溶液の添加及び／又は塗料の塗工を多条のストライプ状に行うことで、得られる発熱体の面内方向に、一方向に延びるストライプ状の高含水率部位と低含水率部位とを交互に形成することができる。

　製造方法３の好ましい実施態様は、以下に説明する（３－１）電解質添加工程及び（３－２）塗工工程を備える。製造方法３の更に好ましい実施態様は、その発熱体の製造工程の次に（３－３）製造した発熱体を包材によって包囲して発熱具とする発熱体被覆封止工程を具備する。

（３－１）電解質添加工程
　発熱体の製造工程の一工程である電解質添加工程においては、基材シートの一面に電解質を含む電解質水溶液を添加する。例えば、電解質水溶液を連続長尺物からなる基材シートの一方の面上に連続的に塗工する。電解質水溶液の添加方法としては、ノズルによる滴下又は噴霧、ブラシによる塗布、ダイコーティング等が用いられるが、周囲への電解質水溶液の飛散や、電解質水溶液吐出口の詰まり防止の点からノズルによる滴下若しくは噴霧することが好ましい。

　添加する電解質水溶液中においては、電解質が３～３５質量％、特に５～３０質量％含まれていることが好ましい。電解質の添加量（固形分換算）は、後述する塗工工程における被酸化性金属の粒子の同一面積当たりの添加量１００部に対して、０．５～１５部、特に１～１０部であることが好ましい。電解質水溶液の添加（撒布）坪量は、３０～４００ｇ／ｍ²、特に５０～３００ｇ／ｍ²とすることが好ましい。

　電解質添加工程で添加する電解質水溶液は、電解質の配合割合が、発熱体の含有する電解質及び水の合計量に対する電解質の割合よりも高い水溶液を用いることが好ましい。更に、電解質添加工程で添加する電解質水溶液として、その電解質水溶液を用いてＪＩＳ　Ｋ　７２２４を利用して測定された高吸収性ポリマーの飽和吸収量に、基材シートに含まれる高吸収性ポリマーの質量を乗じた量よりも多量の水溶液を添加することが好ましい。ＪＩＳ　Ｋ　７２２４は、高吸水性樹脂の吸水速度試験方法であり、吸水性ポリマーが強制的に液体にさらされるときの液の固定能力を示す方法として知られているボルテックス法による吸水速度の試験方法である。高吸水性樹脂は高吸収性ポリマーと同義である。ここで、ＪＩＳ　Ｋ　７２２４を利用してとは、試料、試験液、試験器具等の調整や手順について準じていることを示す。吸収量の測定など規定のない内容も含めて、高吸収性ポリマーの飽和吸収量を以下のようにして測定する。

〔ＪＩＳ　Ｋ　７２２４を利用した高吸収性ポリマーの飽和吸収量の測定方法〕
　電解質添加工程において添加する電解質水溶液と同じ濃度の電解質水溶液５０ｇとマグネチックスターラーチップ（中央部直径８ｍｍ、両端部直径７ｍｍ、長さ３０ｍｍで、表面がフッ素樹脂コーティングされているもの）とを、１００ｍＬのガラスビーカーに入れ、ビーカーをマグネチックスターラー（アズワン製　ＨＰＳ－１００）に載せる。マグネチックスターラーの回転数を６００±６０ｒｐｍに調整し、電解質水溶液を攪拌させる。次に、基材シートに含まれる高吸収性ポリマー２ｇを、攪拌中の電解質水溶液の渦の中心部で液中に投入する。ここまではＪＩＳ　Ｋ　７２２４（１９９６）に準じた操作である。高吸収性ポリマー投入１０分後の高吸収性ポリマーの吸収量を測定し、測定された高吸収性ポリマーの吸収量から、高吸収性ポリマー１質量部当たりの吸収量を求める。袋状の１００×１００ｍｍの大きさのポリエステルメッシュ（メッシュサイズ２５５／２５.４ｍｍ）を予め質量を測定し、そのポリエステルメッシュ袋の中に、前述の電解質水溶液に投入１０分後の電解水溶液を吸収した高吸収性ポリマーを入れ、遠心脱水機で２,０００ｒｐｍ、１０分脱水し、ポリエステルメッシュと高吸収性ポリマーの質量を一緒に測定する。測定した値から、吸収前の高吸収性ポリマーの質量２ｇ、ポリエステルメッシュの質量を引くことにより、高分子ポリマーの吸収量を算出する。この求められた値を、電解質添加工程において添加する電解質水溶液の濃度における高吸収性ポリマーの飽和吸収量とする。測定はｎ＝５測定し、上下各１点の値を削除し、残る３点の平均値を測定値とする。なお、これらの測定は２３±２℃、湿度５０±５％ＲＨで行い、測定の前に試料を同環境で２４時間以上保存した上で測定する。

（３－２）塗工工程
　発熱体の製造工程の一工程である塗工工程においては、（３－１）電解質添加工程後の基材シートにおける電解質水溶液の添加面に、電解質を含まず被酸化性金属の粒子を含む塗料を塗工する。例えば、塗料を電解質水溶液が連続的に添加された添加面上に連続的に塗工する。ここで、「電解質を含まず」とは、被酸化性金属の粒子に形成された酸化物を溶解させる目的で添加される電解質を意味し、すべての電解質を一切含まないという意味ではない。上述の電解質添加工程で添加された電解質を実質的に含まないということであり、水道水を用いた場合に水分中に含まれる塩素成分などは、ここでいう電解質ではない。

　塗料は、通常、被酸化性金属の粒子に加えて、反応促進剤及び水を含んでいる。また、塗料中での固形分の分散性を高める観点から、増粘剤や界面活性剤を配合してもよい。これらの成分を含む塗料を、例えば、連続長尺物からなる基材シートの一方の面上に連続的に塗工する。また、塗料の塗工方法としては、各種公知の塗工方法を特に制限無く用いることができる。例えばローラ塗布、ダイコーティング、スクリーン印刷、ローラグラビア、ナイフコーティング、カーテンコーター等などが用いられる。塗布の簡易性、塗布量の制御のし易さ、塗料の均一塗工を実現できる点からダイコーティングが好ましい。

　発熱層の形成に用いられる塗料においては、被酸化性金属の粒子を１００部とすると、反応促進剤は、1～２０部、特に２～１４部含まれていることが好ましい。水は、２５～８５部、特に３５～７５部含まれていることが好ましい。増粘剤は、０．０５～１０部、特に０．１～５部含まれていることが好ましい。界面活性剤は、０．１～１５部、特に０．２～１０部含まれていることが好ましい。また、水は塗料の全体の質量を１００％とすると、１８～４８質量％、特に２３～４３質量％含まれていることが好ましい。
　塗料の塗工坪量は１５０～４,６００ｇ／ｍ²、特に３００～２,２００ｇ／ｍ²とすることが好ましい。塗料の粘度は２３℃・５０％ＲＨにおいて５００～３０，０００ｍＰａ・sで、特に１,０００～１５,０００ｍＰａ・sが好ましい。粘度の測定には、Ｂ型粘度計の４号ローターを用いた。

　（３－１）電解質添加工程及び（３－２）塗工工程を備える製造方法３によれば、被酸化性金属の粒子、電解質及び水を含む発熱組成物の層（発熱層）が、高吸収性ポリマーの粒子及び繊維材料を含む繊維シートからなる基材シートに設けられてなる発熱体を連続的に製造することができる。塗料中には実質的に電解質が含まれていないので、被酸化性金属粉末の酸化は進行しない。したがって、塗工工程において、被酸化性金属粉末を空気と遮断するための特別の手当は必要ない。また、塗料の保管中の酸化反応の進行を抑えることができ、発熱ロスを低減できる。また、塗料に電解質が含まれていないことによって、塗工前や塗工中の塗料の成分は良好な分散性を維持する。例えば、塗工前に塗料を静置しても、該塗料に被酸化性金属の粒子が凝集して凝集物が沈降したり離水するのが生じにくい。製造方法３によれば、上述のように、塗料中に電解質が積極的に含まれていないので、タンク等の製造機器内で塗料を作成している間や、作成された塗料を塗工している間に、混練機のパドルやタンク等の壁面において酸化反応を起こし難く、そのため、製造機器に耐食性の高い高価な材料を極力使用せずに済む。

　また、製造方法３によれば、先に添加される電解質水溶液が基材シートに存在し、次いで被酸化性金属の粒子を含む塗料を塗工することにより、被酸化性金属の粒子に電解質水溶液をムラなく接触させることができ、発熱のロスの少ない発熱体を製造することができる。

　特に、電解質添加工程において、製造される発熱体の含有する電解質及び水の合計量に対する電解質の割合よりも高い濃度の電解質水溶液を、高吸収性ポリマーの粒子を含む基材シートに添加する場合には、高吸収性ポリマーが電解質水溶液を吸収し難くなり、基材シートの全体にわたって均一に存在し易くなる。特に、ＪＩＳ　Ｋ　７２２４を利用して測定された高吸収性ポリマーの飽和吸収量に、基材シートに含まれる高吸収性ポリマーの質量を乗じた量よりも多量の電解質水溶液を、高吸収性ポリマーの粒子を含む基材シートに添加することにより、高吸収性ポリマーに吸収されない電解質水溶液が、基材シートの全体にわたって更に均一に存在し易くなる。次いで塗料を塗工することにより、基材シートの全体にわたって、被酸化性金属の粒子を電解質水溶液にムラなく均一に接触させることができ、更に発熱のロスの少ない発熱体を製造することができる。なお、このように高い濃度の電解質水溶液を先に添加したとしても、その後、水を含む塗料が添加され、電解質水溶液と塗料とが混合されることにより、電解質水溶液の濃度が下がる。したがって、高吸収性ポリマーの吸収性能が増加され、最終的に得られる発熱体は、被酸化性金属の粒子の発熱に適した水分濃度となる。

　上述のように電解質水溶液を基材シートの全体にわたって均一に分散させ、使用時に所定の発熱温度を得る観点から、電解質添加工程で添加する電解質水溶液は、発熱体の含有する電解質及び水の合計量に対する電解質に対して、１０～８０％、特に２０～５０％であることが特に好ましい。また、電解質添加工程で添加する電解質水溶液は、高吸収性ポリマーの飽和吸収量に、基材シートに含まれる高吸収性ポリマーの質量を乗じた量の１～１０倍の量の電解質水溶液を添加することが好ましく、１.５～６倍の量の電解質水溶液を添加することが更に好ましい。

　また、製造方法３は、高吸収性ポリマーの粒子を含む基材シートを用いて発熱体を製造するため、高吸収性ポリマーの粒子を含まない基材シートを用いて発熱体を製造する方法に比べ、脱水工程や加熱乾燥工程を有する必要がなく、製造工程をコンパクトに抑えることができ、製造工程における発熱物質の酸化を極力抑えることができる。

　製造方法３では、電解質水溶液の添加面への塗料の塗工後に、基材シートの他面側（添加面と反対側の面であり、以下、非添加面ともいう）から吸引を行うことにより、被酸化性金属の粒子を基材シートの繊維材料間に中に取り込ませることで、塗工層又は発熱層と基材シートの一体性が増し、基材シートからの発熱層の脱落（使用前、使用中、使用後）が効果的に防止される。このように吸引する場合の吸引力は、１００～１０,０００Ｐａ、特に５００～５,０００Ｐａとすることが好ましい。吸引力は、サクションコンベア内のボックスにマノスターケージを取り付けて測定できる。

（３－３）被覆工程
　以上の操作によって連続長尺物からなる発熱体が製造されたら、発熱体の製造工程に続く発熱体被覆封止工程において該発熱体を包材で被覆する。この操作の詳細は、先に述べた製造方法２における（２－３）被覆工程と同じである。

　発熱層上への第１の被覆シートの配置に際しては、高吸収性ポリマーの吸収により該発熱層の含水率が低下して流動性が低下しているので、該発熱層上に第１の被覆シートを配置しても、発熱層が第１の被覆シートに貼り付くという不都合が回避される。その結果、第１の被覆シートの通気性が首尾良く維持される。

　なお、上述の方法においては、製造過程での被酸化性金属の酸化を抑制するために、必要に応じて製造ラインを非酸化性雰囲気に保つ手段を用いても良い。

　図７には、製造方法３に好ましく用いられる製造装置の一例が示されている。この装置は、電解質添加部３０、塗料塗工部２０、第１裁断部４０、リピッチ部５０、被覆部６０、封止部７０及び第２裁断部８０を備えている。

　電解質添加部３０は、電解質水溶液を噴霧するスプレーノズル３１を備えている。また、スプレーノズル３１の開口部に対向し、かつ矢印方向に周回するワイヤメッシュの無端ベルト２２も備えている。基材シートの原反ロール１Ａから繰り出された連続長尺物からなる基材シート１は、無端ベルト２２によって電解質添加部３０から塗料塗工部２０に搬送され、その一方の面に、スプレーノズル３１のノズル孔から電解質水溶液３が噴霧される。電解質水溶液３の噴霧によって、基材シート１の全体（面方向の全域及び厚み方向の全域）にわたって電解質水溶液が均一に分散する。スプレーノズル３１は電解質水溶液を滴下するノズルでもよい。

　塗工部２０の詳細は、図２に示す装置の塗工部２０と同じになっている。電解質水溶液添加後の基材シートは、無端ベルト２２によって、電解質添加部３０から塗料塗工部２０に搬送され、その基材シートの電解質水溶液の添加面に向かって、ダイコータ２１によって、前述した処方の被酸化性金属の粒子２ａを含む塗料２が塗工され、発熱層が形成される。塗料塗工部２０における基材シート１の搬送に際しては、サクションボックス２３を作動させ、搬送を安定化させるとともに、塗工された塗料２を吸引してもよい。塗工された塗料は、基材シートが含む電解質水溶液と混合され、基材シートが水分を吸収することによってその濃度が調整され、発熱層中に発熱に好適な電解質の濃度を確保することができる。電解質水溶液の添加後に塗料を塗工することによって、発熱組成物と電解質とがムラなく接触し易く、発熱のロスの少ない発熱体を製造することができる。

　また、製造方法２で用いられる図５及び図６に示す製造装置、並びに製造方法３で用いられる図７に示す装置においては、図４に示す製造装置と同様に、基材シート１上に形成された発熱層の上に、該基材シート１と同一の又は異なる第２の基材シート１’を重ね合わせる工程を行ってもよい。

　発熱体を製造する別の方法として、以下に述べる製造方法４を採用することもできる。製造方法４は、好適には、（４－１）塗料の塗工工程及び（４－２）電解質の添加工程を備える。（４－１）の工程と（４－２）の工程とは、（４－１）の工程を先に行い、次いで（４－２）の工程を行うことができる。これとは逆に、（４－２）の工程を先に行い、次いで（４－１）の工程を行うこともできる。更に（４－１）の工程と（４－２）の工程とを同時に行ってもよい。いずれの順序を採用する場合であっても、その後に、（４－３）製造した発熱体を、少なくとも一部に透気性を有する包材によって包囲して発熱具とする発熱体被覆封止工程を行ってもよい。

（４－１）塗工工程
　製造方法４の一工程である塗工工程においては、基材シートに、電解質を含まず、かつ少なくとも被酸化性金属の粒子及び水を含む塗料を塗工する。ここでいう電解質は、被酸化性金属の粒子に形成された酸化物を溶解させる目的で添加される電解質を意味し、すべての電解質を一切含まないという意味ではない。後述する電解質添加工程で添加する電解質を実質的に含まないということであり、水として水道水を用いた場合に該水道水中に含まれる塩素成分などは、ここでいう電解質ではない。

　塗料の調製は、例えば被酸化性金属と反応促進剤とを混合した後、更に水を加えつつ、均一になるまで混合して行うことができる。塗料の調製中に、被酸化性金属の表面が、例えば後述する反応促進剤等によって傷つき該被酸化性金属の酸化が一時的に生じたとしても、塗料中には電解質が含まれていないので、酸化によって形成された酸化被膜の溶解が生じず、それ以上の酸化が妨げられる。したがって、被酸化性金属は電解質と接するまでは実質的な酸化が進行しない。それゆえ、塗料の保管中の酸化反応の進行を抑えることができ、発熱ロスを低減できる。また、塗料に電解質が含まれていないことによって、塗工前や塗工中の塗料の成分は良好な分散性を維持する。例えば、塗工前に塗料を静置しても、該塗料に被酸化性金属の粒子が凝集して凝集物が沈降したり離水したりすることが生じにくい。また、塗料の塗工工程の後に、電解質の添加工程を行う場合には、塗工工程において、被酸化性金属粉末を空気と遮断するための特別の手当は必要ない。

　製造方法４によれば、上述のように、塗料中に電解質が積極的に含まれていないので、タンク等の製造機器内で塗料を調製している間や、調製された塗料を塗工している間に、混練機のパドルやタンク等の壁面が、電解質に起因する腐食を起こし難い。その結果、製造機器に耐食性の高い高価な材料を極力使用せずに済むという利点がある。

　塗料は、上述した成分に加えて、塗料中での固形分の分散性を高める観点から、増粘剤や界面活性剤を含有していてもよい。増粘剤としては、例えば、主として、水や金属の塩化物水溶液を吸収し、稠度を増大させるか、又はチキソトロピー性を付与する物質が挙げられ、ベントナイト、ステアリン酸塩、ポリアクリル酸ソーダ等のポリアクリル酸塩、ゼラチン、トラガカントゴム、ローカストビーンガム、グアガム、アラビアガム、アルギン酸ソーダ等のアルギン酸塩、ペクチン、カルボキシビニルボリマー、デキストリン、α化澱粉及び加工用澱粉などの澱粉系吸水剤、カラギーナン及び寒天などの多糖類系増粘剤、カルボキシメチルセルロース、酢酸エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体系増粘剤などを用いることができる。界面活性剤としては、例えば芳香族スルホン酸とホルマリンの縮合物、又は特殊カルボン酸型高分子界面活性剤を主成分とする陰イオン性界面活性剤などを用いることができる。

　塗料は、被酸化性金属の粒子１００質量部に対して、水を２５～８５質量部、特に３５～７５質量部含んでいることが好ましい。必要に応じて用いられる反応促進剤は、被酸化性金属の粒子１００質量部に対して、1～２０質量部、特に２～１４質量部含まれていることが好ましい。増粘剤は、０．０５～１０質量部、特に０．１～５質量部含まれていることが好ましい。界面活性剤は、０．１～１５質量部、特に０．２～１０質量部含まれていることが好ましい。

　塗料は、該塗料の塗工によって形成された塗工層と、後述する電解質とが接することで、該電解質が溶解して塗工層中に溶け込んで、目的とする発熱層が形成される程度の含水率を有していることが好ましい。この観点から塗料中に含まれている水の割合は、塗料の全体の質量に対して、１８～４８質量％、特に２３～４３質量％であることが好ましい。

　上述の組成を有する塗料の粘度は２３℃・５０ＲＨにおいて５００～３００００ｍＰａ・ｓ、特に１０００～１５０００ｍＰａ・ｓ、とりわけ１０００～１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。粘度の測定には、Ｂ型粘度計の４号ローターを用いた。測定は、ローターを６ｒｐｍで回転させて行った。

　基材シートが透気性材料である場合には、塗料の塗布は、基材シートにおける塗料を塗布する一面側とは反対側の面（他面，以下、非塗布面ともいう）側から吸引しつつ行うことが、被酸化性金属の粒子を始めとする塗料中の固形分を、基材シート中の微小な空間内に取り込ませることができるので好ましい。尤も、基材シートの種類や塗料の組成によっては、吸引を行わなくても、基材シート中の微小な空間内に塗料中の固形分を取り込ませることができる。被酸化性金属の粒子等を基材シート中に取り込ませることで、発熱層と基材シートの一体性が増し、基材シートからの発熱層の脱落（使用前、使用中、使用後）が効果的に防止される。基材シートの非塗布面側から吸引を行う場合には、塗料の塗布と同時に行うことに代えて、塗料の塗布後に行っても良い。吸引力は１００～１００００Ｐａ、特に５００～５０００Ｐａとすることが好ましい。吸引力は、サクションコンベア内のボックスにマノスターゲージを取り付け測定できる。これらの成分を含む塗料を、例えば、連続長尺物からなる基材シートの少なくとも一方の面上に連続的に塗工する。また、塗料の塗工方法としては、各種公知の塗工方法を特に制限無く用いることができる。例えばローラ塗布、ダイコーティング、スクリーン印刷、ローラグラビア、ナイフコーティング、カーテンコーター等などが用いられる。塗布の簡易性、塗布量の制御のし易さ、塗料の均一塗工を実現できる点からダイコーティングが好ましい。

（４－２）電解質添加工程
　電解質添加工程は、電解質を固体状態で添加する点に特徴を有する。また電解質は、被酸化性金属の粒子及び水とは別に添加される。電解質の添加に際しては、例えば香り成分のカプセルなどの他の固体成分（ただし被酸化性金属の粒子は除く）が共存してもよいが、好ましくは電解質のみを単独で添加する。その場合、他の固体成分は、先に述べた塗料中に配合される。電解質を単独で添加することで、それ以外の固体成分の発熱層における分散性が向上するという有利な効果が奏される。また、電解質を固体状態で添加することで、水溶液で添加する場合に比較して機器の腐食を抑制でき、また機器及び／又はその周囲への電解質の飛散を抑制できるという有利な効果が奏される。

　電解質は固体状態で添加される限り、その形態に特に制限はない。例えば個々の粒子が目視可能な程度の大きさを有する粒状体でもよく。肉眼では目視不可能な程度の大きさを有する小粒子でもよい。塗料の塗工によって形成された塗工層への円滑な溶解の点からは、電解質を小粒子の集合体としての粉体（粉末）の状態で添加することが好ましい。例えば平均粒子径が５０～１０００μｍ、特に１００～８００μｍである粉体の状態で、電解質を添加することが好ましい。平均粒子径は、例えばＪＩＳＺ８８０１の標準ふるいを用いたふるい分け方法にて測定できる。

　塗料の塗工後に電解質を添加する場合には、該塗料の塗工によって形成された塗工層の全域に電解質を均一に散布することが、均一な組成を有する発熱層を形成する点から好ましい。同様の理由によって、塗料の塗工前に電解質を添加する場合には、基材シートにおける該塗料の塗工予定領域の全域に電解質を均一に散布することが好ましい。基材シートに塗料と電解質を同時に供給する場合には、塗料の塗布領域と同じ領域に電解質を均一に添加することが好ましい。いずれの場合であっても、電解質を添加するための装置としては、例えばスクリューフィーダ、電磁フィーダ、オーガ式フィーダなどを用いることができる。なお、電解質は、発熱体の使用時までに発熱層に対して均一に存していればよく、電解質添加工程において電解質を基材シートに対し均一に添加しなくてもよい。

　電解質の添加は、１回のみ行ってもよく、あるいは複数回に分割して行ってもよい。電解質の添加が１回のみの場合には、例えば塗料の塗工によって形成された塗工層に対して電解質を添加するか、又は基材シートに電解質を１回添加した後に、塗料の塗工によって塗工層を形成することができる。更に、塗料の塗工によって形成された塗工層に対して電解質を添加し、更にその上に塗料を重ね塗りしてもよい。複数回に分割して行う場合には、例えば塗料の塗工によって形成された塗工層に対して、電解質を複数回に分割して添加することができる。逆に、基材シートに電解質を複数回に分割して添加した後に、塗料を塗工することもできる。更には、基材シートに電解質を添加した後に塗料を塗工して塗工層を形成し、その後に該塗工層に対して電解質を添加してもよい。

　電解質の添加量は、最終的に得られる発熱層における該電解質の量が上述した範囲内となるような量とすることが好ましい。また電解質の添加量は、被酸化性金属の粒子の単位面積当たりの添加量１００質量部に対して、０．５～１５質量部、特に１～１０質量部であることが好ましい。

　塗料の塗工によって形成された塗工層に電解質を添加する場合には、塗工部分と散布部分を分離できるので、装置の機構が単純化できるという利点がある。また、基材シートが高吸収性ポリマーを含有している場合には次の利点もある。すなわち、塗工面が十分に湿潤した状態であり、散布した電解質が周囲に飛散しにくいので、そのことを利用して、電解質を散布するタイミングを変えることで、基材シートへの吸水量をコントロールできる。この理由は、電解質の濃度が高いと、吸水ポリマーの吸水能が低下するからである。
　これに対して、塗料の塗工前に電解質を基材シートに散布する場合には、電解質の溶解が早いという利点がある。この理由は、電解質上に塗料が塗工されるので、塗料中の水分が基材シートに移行するときに電解質を通過するからである。
　また、塗料の塗工と電解質の散布とを同時に行う場合には、塗工面が十分に湿潤した状態のため、散布した電解質が周囲に飛散しにくいという利点がある。

　電解質の添加前に、基材シートに塗料を塗工する場合、該塗料の塗工後であって、かつ電解質の添加前の状態における該基材シートの含水率（塗工層も含む）を１０～６０質量％、特に１２～５０質量％にすると、塗工面が十分に湿潤した状態となり、添加した電解質を安定して保持することが出来るとともに、良好な温熱特性を得ることができるので好ましい。発熱体の含水率の具体的な測定方法は前述のとおりである。すなわち窒素環境下で発熱体の質量を測定し、その後、真空状態下の１０５℃の温度の乾燥炉に２時間入れ、水分を取り除き、再度、質量を測定し、差分の質量を水分量とする。この水分量を、水分を取り除く前の発熱体の質量で除し、１００を乗じることで含水率を算出する。なお、上述の発熱体の含水率は、基材シートの片面に発熱層を１層形成した場合での値である。

　塗料の塗工と電解質の添加の先後にかかわらず、電解質は塗工層中に直ちに溶解する必要はなく、発熱体の使用前までに溶解していればよい。したがって、塗料の塗工及び電解質の添加が完了した後に、更に別の加工工程を行う段階で、未溶解の状態の電解質が存在していても差し支えない。また、発熱体の使用時に、電解質は、添加した全量が溶解する必要はなく、一部未溶解の状態になっていてもよい。

　また、製造方法４においては、塗工層と電解質とが接することで、被酸化性金属の酸化が開始するところ、この酸化を抑制するために、製造ラインを非酸化性雰囲気に保つことが好ましい。

　製造方法４において用いられる基材シートとしては、先に述べた、高吸収性ポリマーの粒子及び親水性繊維を含む繊維シートを用いることができる。これに加えて、当該技術分野において従来用いられてきたものと同様のものを用いることもできる。例えば合成樹脂フィルム等の不透気性材料、不織布や紙等の繊維シートからなる透気性材料などが挙げられる。更に合成樹脂フィルムと、不織布等の繊維シートとのラミネートを用いることもできる。基材シートとしては、吸水性のものを用いることが好ましい。

　基材シートとして繊維シートを用いる場合、吸水性の高い繊維を用いるなど、塗料の含水量との関係で該繊維シートが十分な吸水性を有するときには、該繊維シートは高吸収性ポリマーの粒子を含まなくてもよい。

　発熱層を２枚の基材シートの間に設ける形態とする場合、塗料が塗工される方の基材シート又は塗工された発熱層に重ねる基材シートのどちらか一方は高吸収性ポリマーの粒子を含むことが好ましい。両方の基材シートが、高吸収性ポリマーの粒子を含んでいてもよい。

　上述の方法によって、基材シート上に発熱層が形成されて目的とする発熱体が得られた後、該発熱体の発熱特性や取り扱い性等を高める目的で、該発熱体に対して後加工を施すことができる。例えば発熱体を通気性包材で被覆することができる。例えば発熱体が連続長尺物からなる場合には、連続長尺物からなる該発熱体を、その幅方向にわたって裁断して毎葉の発熱体を製造し、次いで毎葉の発熱体を所定の間隔をおいて一方向に走行させつつ、発熱層が形成された側に、連続長尺物からなる第１の被覆シートを配置するとともに、他方の側に、同じく連続長尺物からなる第２の被覆シートを配置する。この操作の詳細は、先に述べた製造方法２における（２－３）被覆工程と同じである。

　基材シートが、先に述べた繊維シート等の吸水性の材料からなる場合には、該繊維シートの吸水性に起因して、発熱層の含水率が低下して流動性が低下しているので、該発熱層上に第１の被覆シートを配置しても、発熱層が第１の被覆シートに貼り付くという不都合が回避される。その結果、第１の被覆シートの通気性が首尾良く維持される。

　このようにして、複数の発熱具が一方向に連結された状態の連続長尺物が得られる。この連続長尺物を、隣り合う発熱体間において幅方向にわたって裁断することで、包材で包まれた発熱具が得られる。この発熱具は、次工程において、酸素バリア性を有する包装袋内に密封収容される。

　図８には、製造方法４に好ましく用いられる装置の一例が示されている。この装置は、塗料の塗工部２０、電解質添加部３０、第１裁断部４０、リピッチ部５０、被覆部６０、封止部７０及び第２裁断部８０を備えている。この装置は、塗料の塗工後に、電解質を散布するためのものである。

　塗工部２０の詳細は、図２に示す装置の塗工部２０と同じになっている。基材シートの原反ロール１Ａから繰り出された連続長尺物からなる基材シート１は、無端ベルト２２によって搬送され、その一方の面に、ダイコータ２１によって、塗料が塗工され、該一面に塗工層が形成される。塗料は、図示していない調製装置によって予め調製されている。基材シート１が繊維シートからなる場合には、無端ベルト２２による基材シート１の搬送に際してサクションボックス２３を作動させ、搬送を安定化させるとともに、塗料中の水を吸引して、基材シート１に吸収保持される水の量を調整することができる。基材シート１の種類や塗料の組成によっては、サクションボックス２３を作動させることは要しない。塗料の塗工によって、塗料中の水が基材シート１に吸収されるので、塗工層の含水率は、塗料中の含水率よりも低下する。その結果、塗工層の流動性が低下する。

　電解質添加部３０は、固体状態の電解質の散布装置３１ａを備えている。また、散布装置３１ａの散布部に対向し、かつ矢印方向に周回するワイヤメッシュの無端ベルト２２も備えている。更に、無端ベルト２２を挟んで散布装置３１ａの散布部に対向してサクションボックス３３も備えている。塗工後の基材シートは、無端ベルト２２によって、塗工部２０から電解質添加部３０に搬送され、その基材シートの塗工面に向かって、散布装置３１ａの散布部から電解質３ａが固体状態で散布される。散布された電解質３ａは、直ちに又は所定の時間にわたって徐々に塗工層中に溶解する。電解質添加部３０における基材シート１の搬送に際しては、サクションボックス３３を作動させ、搬送を安定化させることもできる。

　図９には、製造方法４に好ましく用いられる装置の他の例が示されている。同図に示す装置は、リピッチ部５０の配置位置が異なる点、及び電解質添加部３０にサクションボックスが配置されていない点以外は、図８に示す装置と同様の構成を有している。すなわち、図８の装置は、電解質添加部３０とリピッチ部５０との間に第１裁断部４０が配置されているのに対して、図９の装置は、塗工部２０と電解質添加部３０との間に第１裁断部４０が配置されている。また、図９の装置においては、電解質添加部３０には、基材シートの非塗工面側からの吸引を行うサクションボックス等の吸引手段が配置されていない。これら以外、図９の装置は、図８の装置と同様の構成を有している。

　図１０に示す装置も製造方法４に好ましく用いられる装置であるが、図８及び図９に示す装置と異なり、電解質を散布した後に、塗料の塗工をするためのものである。同図に示す装置は、先に説明した図８に示す装置において、塗料の塗工部２０と電解質添加部３０との配置位置を逆転させたものである。すなわち、図８に示す装置では、基材シート１の搬送方向における上流側に塗料の塗工部２０が配置され、その下流に電解質添加部３０が配置されているのに対して、図１０に示す装置では、基材シート１の搬送方向における上流側に電解質添加部３０が配置され、その下流に塗料の塗工部２０が配置されている。本装置を用いると、まず基材シート１の一面に電解質３ａが固体状態で散布され、次いで塗料が塗工されて塗工層が形成される。そして、該塗工層中へ電解質３ａが溶解していき、発熱層が形成される。

　図１１に示す装置も製造方法４に好ましく用いられる装置であり、同装置では、塗料を塗工するためにダイコータ２１と、電解質の散布装置３１とが一体化している。したがって、基材シート１への塗料の塗工と、基材シート１への電解質３ａの散布とは同時に行われる。ここで言う「同時」とは完全に同時であることを要しない。塗料の塗工と電解質３ａの散布とが一つの装置で行われていれば、両操作が時間的に完全に同時に行われていない場合であっても、同時であるとみなす。

　図１２に示す装置では、図８に示す装置とは異なり、塗工部２０と第１裁断部４０との間の位置において、電解質添加部３０による電解質添加後に、発熱体１０Ａ上に、連続長尺物からなる第２の基材シート１’を供給し、発熱層に重ね合わせている。第２の基材シート１’は、基材シート１と同種又は異種のものである。この方法によれば、同一の又は異なる２枚の基材シートの間に発熱層が設けられた発熱体が容易に得られる。発熱体１０Ａ上への基材シート１’の供給は、図９ないし図１１に示す装置において行ってもよい。

　発熱体を製造する別の方法として、以下に述べる製造方法５を採用することもできる。なお、製造方法５は、先に述べた発熱具における発熱体を製造するために好適な方法であるが、発熱体以外の製造方法、例えば粘性体の塗工によって形成された塗工層を有するシートの製造方法に広く適用することができる。図１３には、製造方法５を実施するために好適に用いられる製造装置の一例が模式的に示されている。同図に示す製造装置１１０は、第１裁断部１２０、塗工部１３０、リピッチ部１４０、封止部１５０及び第２裁断部１６０を備えている。

　裁断部１２０は、ロータリーダイカッタ１２１及びアンビルローラ１２２を備えている。ロータリーダイカッタ１２１においては、ローラ状の本体部１２１ａの周面に、切断刃１２１ｂが複数個取り付けられている。切断刃１２１ｂは、その幅方向が、本体部１２１ａの軸方向と一致し、かつその刃先方向が、本体部１２１ａの半径方向と一致するように配置されている。アンビルローラ１２２は、その周面が平滑になっている。アンビルローラ１２２は、その内部に、軸方向に延びる空間が形成されている。この空間は、図示しない吸引源に接続されている。更にアンビルローラ１２２は、その周面において開口し、前記の空間に連通する多数の小孔（図示せず）有している。そして、前記の吸引源を作動させると、小孔を通じてアンビルローラ１２２の周面からアンビルローラ１２２の内部に向けて空気が吸引されるようになっている。ロータリーダイカッタ１２１とアンビルローラ１２２は、ロータリーダイカッタ１２１の切断刃１２１ｂとアンビルローラ１２２の周面とが当接するか又は両者間に所定のクリアランスが生じるような位置関係で配置されている。

　塗工部１３０は、ダイコータ１３１を有している。また塗工部１３０は、ダイコータ１３１のダイリップに対向し、かつ矢印方向に周回するワイヤメッシュ製の通気性無端ベルト１３２も備えている。更に、無端ベルト１３２を挟んでダイコータ１３１のダイリップに対向してサクションボックス１３３も備えている。

　更に塗工部１３０は、個別化され、かつ塗工層が形成された基材シートの塗工層分断手段１３６も有している。この塗工層分断手段１３６は例えば、ワイヤー製の円筒状部材や、あるいはポリ四フッ化エチレン製のブレードであり得る。この塗工層分断手段１３６によって塗工層の分断処理を行うことにより、塗工液の連続塗工により連続形成された塗工層を首尾良く切り分けることができる。

　リピッチ部１４０は、無端ベルト１４３を備えている。無端ベルト１４３の周回速度は、塗工部１３０に備えられている無端ベルト１３２の周回速度よりも高速に設定されている。この速度差によって、連続搬送されてくる個別化された基材シート１Ｂ間のピッチが変更されるようになっている。その他、ピッチ変更装置としては、連続搬送される複数の個別物品のピッチを変更することのできる装置として公知のものを特に制限なく用いることができる。そのような装置の詳細は、例えばＥＰ０８１２７８９やＷＯ２００２／００７６６４に記載されている。また、リピッチ部１４０は、第１の被覆シートの合流部１４１及び第２の被覆シートの合流部１４２も備えている。

　封止部１５０は、シール凸部１５１ａを備えたシールローラ１５１と、同じくシール凸部１５２ａを備えたシールローラ１５２とを備えている。シールローラ１５１及びシールローラ１５２は、所定温度に加熱可能になっている。シールローラ１５１とシールローラ１５２は、シールローラ１５１のシール凸部１５１ａとシールローラ１５２のシール凸部１５２ａとが当接するか又は両者間に所定のクリアランスが生じるような位置関係で配置されている。

　第２裁断部１６０は、ロータリーダイカッタ１６１及びアンビルローラ１６２を備えている。ロータリーダイカッタ１６１とアンビルローラ１６２は、ロータリーダイカッタ１６１の切断刃１６１ａとアンビルローラ１６２の周面とが当接するか又は両者間に所定のクリアランスが生じるような位置関係で配置されている。

　以上の構成を有する塗工層を有するシートの製造方法について説明すると、基材シート１は、図示しない原反ロールから繰り出されて連続長尺物の形態で走行する。そして基材シート１は第１裁断部１２０に導入され、走行方向と交差する方向にわたって順次裁断されて、個別化された毎葉の基材シート１Ａとなる。連続長尺物の基材シート１の裁断に際しては、第１裁断部１２０におけるアンビルローラ１２２に接続されている吸引源(図示せず）を作動させておき、アンビルローラ１２２による吸引を行う。この吸引によって連続長尺物の基材シート１が裁断されて、個別化された毎葉の基材シート１Ａになっても、該基材シート１Ａはアンビルローラ１２２の周面に吸引された状態が維持されるので、各基材シート１Ａはそれらの走行方向の前後に間隙を設けずに配置された状態が維持され、その状態下に走行する。

　連続長尺物からなる基材シート１の裁断は、基材シート１の幅方向に延びるように行われればよく、例えば基材シート１の幅方向にわたって直線的に行うことができる。あるいは、図１４に示すように、裁断線Ｃが曲線を描くように裁断を行うことができる。いずれの場合であっても、裁断によってトリムが発生しないような裁断パターンを採用することが好ましい。

　個別化された毎葉の基材シート１Ａは、第１裁断部１２０から塗工部１３０に導入され、塗工部１３０に備えられた無端ベルト１３２に乗り移る。無端ベルト１３２は通気性であり、かつ無端ベルト１３２を挟んで基材シート１Ａと対向する位置に配置されているサクションボックス１３３が作動しており、更に搬送速度がアンビルローラ１２２と同速であることで、基材シート１Ａの無端ベルト１３２への乗り移りは円滑に行われる。したがって、無端ベルト１３２に乗り移った後であっても、各基材シート１Ａはそれらの走行方向の前後に間隙を設けずに配置された状態が維持されて走行する。

　塗工部１３０においては、各基材シート１Ａの表面に粘性体の塗工液が塗布される。粘性体とは流動体の一種であって、塗料、ゲル、スラリー、クリーム、インク、ドウなど流動性物質全般を言う。この粘性体には、上述した発熱組成物も含まれる。塗工液は、基材シート１Ａの表面の全域に塗工されてもよく、あるいは基材シート１Ａの走行方向の側部域が非塗工域となるように塗工されてもよい。また、基材シート１Ａの走行方向に沿う複数条の塗工域がストライプ状に形成されるように塗工液を塗布してもよい。塗工液の塗布に際しては、各基材シート１Ａは、それらの走行方向において前後隣り合う他の基材シート１Ａとの間に間隙が設けられていないので、塗工液を連続塗工しても、無端ベルト１３２を始めとして装置１１０が塗工液で汚れることはない。つまり、粘性体の塗工液は、基材シート１Ａに対して連続塗工される。

　上述した各種の粘性体のうち、該粘性体が、例えば粉体が液媒体に分散されてなるスラリーである場合、該スラリーの粘度は、５００～２０，０００ｍＰａ・ｓ、特に１，０００～１０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。粘度は、２３℃・５０％ＲＨの環境下において、例えばＢ型粘度計の４号ローターを用いて測定される。
　測定器：東機産業（株）製　ＢII形粘度型ＢＨII　Ｎｏ．４ローター
　　　　　回転数６～２０ｒｐｍ
　また、粘性体が例えばドウである場合、該ドウの粘度は、剪断速度が１０ｓ^-1で３，０００～３００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、剪断速度が１０００ｓ^-1で６０～２０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。ドウとは、例えば本出願人の先の出願に係るＵＳ２００２／００１３２５１Ａ１に記載されるように、粉末組成物と液体、ペースト又はゲル等の流動性を有する物質との捏和物をいう。該流動性を有する物質には加熱や加圧、剪断により流動化するものも含まれる。ドウの粘度は、２３℃・５０％ＲＨの環境下において、例えば下記の測定器を使用して測定される。
　測定器：ＨＡＡＫＥ社製回転粘度型　Ｒｏｔｏｖｉｓｃｏ　ＲＶ２０
　　　　　テストフィクスチュアにはクェット（内径１９．２ｍｍ、外径２３．１ｍｍ、ギャップ１．９ｍｍ、内筒長３１．９５ｍｍ）を使用。
　更に、粘性体が例えばゲル（例えば化粧品シート等に用いられる含水ゲル）である場合、該ゲルの粘度は、４００，０００～１，３００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。粘度は、２３℃・５０％ＲＨの環境下において、例えば下記の測定器を使用して測定される。
　測定器：東機産業（株）製　回転粘度計ＴＶ－１０Ｒ型
　　　　Ｔバーステージ　ＴＳ－１０型　Ｔバースピンドル
　　　　回転数５ｒｐｍ　測定時間１分　ステージ上昇速度２０ｍｍ／ｍｉｎ

　塗工液の塗工に際しては、ダイコータ１３１と対向する位置に設置されているサクションボックス１３３による吸引が行われている。したがって基材シート１Ａが通気性を有する場合、例えば基材シート１Ａが繊維シートである場合には、前記の吸引によって基材シート１Ａへ塗工液を安定塗工することができ、安定な塗工層を形成することができる。

　このようにして基材シート１Ａの一方の面に、粘性体からなる塗工液が塗工されて塗工層が形成される。以下の説明においては、塗工層が形成された毎葉の基材シート１Ａを塗工シート１Ｂと呼ぶ。各塗工シート１Ｂは、それらの走行方向において前後隣り合う他の塗工シート１Ｂとの間に間隙を設けずに走行して、リピッチ部１４０に導入される。リピッチ部１４０を利用して、各塗工シート１Ｂの走行方向の前後に間隙が生じるように塗工シート１Ｂ間の距離を広げる。この距離は、リピッチ装置の設定に応じて任意に決定できる。

　塗工シート１Ｂ間の距離を広げる前に、塗工層分断手段１３６によって、個別化された塗工シート１Ｂどうしの間において塗工層を確実に切り分けて、リピッチ部１４０におけるリピッチを首尾良く行い得るようにすることが好ましい。こうすることで、リピッチ時に粘性体の塗工液が糸引きすることを効果的に防止することができる。なお、糸引きを起こさない塗工液を塗工する場合には、塗工層分断手段１３６をあえて設ける必要はない。

　リピッチ部１４０において、前後で隣り合う塗工シート１Ｂ間の距離が広げられるのとともに、各塗工シート１Ｂの上面側、すなわち塗工層が形成された側に、連続長尺物からなる第１の被覆シート１０２を配置し、下面側に、同じく連続長尺物からなる第２の被覆シート１０３を配置する。このようにして、第２の被覆シート１０３と塗工シート１Ｂと第１の被覆シート１０２とが重ね合わされた積層体１０４が形成される。この積層体１０４は、塗工シート１Ｂが間欠配置された連続長尺物からなる。

　第１及び第２の被覆シート１０２，１０３は、塗工シート１Ｂの左右の側縁から側方に延出する延出域が形成されるような幅を有していることが好適である。これによって、以下に述べる封止部１５０において、両被覆シート１０２，１０３による塗工シート１Ｂの封止を首尾良く行うことができる。

　第１及び第２の被覆シート１０２，１０３としては、紙、不織布、フィルムやそれらのラミネート体等が挙げられ、例えば通気性を有するか又は有さない樹脂製のフィルム等を用いることができるが、これらに限られず、目的物の具体的な用途に応じて適切な材料が用いられる。製造方法５によって図３に示す発熱具１００を製造する場合には、第１及び第２の被覆シート１０２，１０３のうちの少なくともどちらか一方が通気性を有することが好ましい。

　積層体１０４は封止部１５０に導入される。封止部１５０においては、第１の被覆シート１０２及び第２の被覆シート１０３における塗工シート１Ｂからの延出域を所定の接合手段によって接合する。接合は、塗工シート１Ｂにおける左右の側縁の外方及び前後の端縁の外方において行われる。接合手段としては、熱融着、超音波接合、接着剤による接着等が挙げられる。先に述べたリピッチ部１４０において前後で隣り合う塗工シート１Ｂ間に間隙が設けられているので、塗工シート１Ｂの前後の端縁の外方において両被覆シート１０２，１０３を接合する領域は十分に確保されている。

　封止部１５０における接合は、塗工シート１Ｂを取り囲む閉じた接合域が形成されるように行われることが好ましい。この接合域は、連続的に形成され、両被覆シート１０２，１０３によって塗工シート１Ｂが気密状態となるように行われてもよく、あるいは断続的に形成されてもよい。

　このようにして接合された積層体１０４は、次に第２裁断部１６０へ導入され、走行方向の前後において隣り合う塗工シート１Ｂ間において幅方向にわたって裁断される。これによって発熱具１００などの目的物が得られる。

　以上の方法によれば、先に述べた特許文献２に記載の技術と異なり、粘性体からなる塗工液の塗工前に基材シート１の裁断が行われるので、裁断に用いられる刃に塗工液が付着することが効果的に防止される。その結果、刃に錆が生じることが効果的に防止され、刃の切れ性が長期間にわたって維持されるので、製造を長期にわたり安定的に行うことができる。

　図１５には、図１３に示す装置の変形例が示されている。同図に示す装置１１０においては、塗工部１３０において、ダイコータ１３１の下流側にノズル１３４が配置されている。この装置は、粘性体からなる塗工液が不安定な場合、例えば塗工液に含まれる成分どうしが化学反応を起こす場合に、そのような化学反応を起こす成分どうしを隔離して化学反応を起こさないようにするときに有効である。例えば、塗工液に含まれる成分Ａと成分Ｂとが化学反応を起こす場合、成分Ｂを成分Ａから隔離して、成分Ａを含むが成分Ｂを含まない粘性体からなる塗工液前駆体を調製するとともに、これとは別に成分Ｂを含む液を調製し、塗工液前駆体をダイコータ１３１によって、個別化された基材シート１Ａに塗工して塗工シート前駆体１Ｂ'を形成した後、ノズル１３４によって成分Ｂを含む液を、個別化した基材シート１Ａに滴下することができる。また成分Ｂは、リピッチ後の基材シート１Ｂに対して間欠で滴下しても良い。この方法の別法として、図１５に示す装置において、ダイコータ１３１とノズル１３４との配置の位置を逆にして、初めにノズル１３４によって成分Ｂを含む液を、個別化された基材シート１Ａに滴下し、次いでダイコータ１３１によって塗工液前駆体を、個別化された基材シート１Ａに塗工することもできる。なお、図１５に示す装置１１０において、塗工部１３０よりも下流側の構造は図１３に示す装置と同様になっている。

　図１６には、製造方法５に用いられる別の装置１１０が示されている。この装置は、裁断部１２０におけるロータリーダイカッタ１２１の構造が図１３に示す装置と相違している。詳細には以下に述べるとおりである。

　基材シート１は、図示しない原反ロールから繰り出されて連続長尺物の形態で走行する。そして基材シート１は第１裁断部１２０に導入される。第１裁断部１２０においては、連続長尺物からなる基材シート１の走行方向に沿って、複数の個別化された基材シート１Ａが形成されるように、連続長尺物からなる基材シート１に閉じた形状の切り込み１０５を順次形成する。切り込み１０５は連続線からなる。図１６においては、長径が基材シート１の走行方向を向く楕円形の切り込み１０５が形成された状態が示されている。ロータリーダイカッタ１２１に備えられている刃は、そのような切り込み１０５の形状に対応した形状になっている。連続長尺物の基材シート１に切り込み１０５を形成するに際しては、第１裁断部１２０におけるアンビルローラ１２２に接続されている吸引源(図示せず）を作動させておき、アンビルローラ１２２による吸引を行う。この吸引を行うことで、切り込み１０５が形成され、それによって個別化された基材シート１Ａが生じても、該基材シート１Ａはアンビルローラ１２２の周面に吸引された状態が維持されるので、該基材シート１Ａは、連続長尺物の基材シート１から分離することなく走行する。また、図１６に示す製造方法において、前記の閉じた形状の切り込み１０５を形成する代わりに、例えば、後述する図１７（ａ）に示す切り込みを順次形成してもよい。

　連続長尺物の基材シート１は、該シート１から個別化された基材シート１Ａが分離することなく、第１裁断部１２０から塗工部１３０に導入され、塗工部１３０に備えられた無端ベルト１３２に乗り移る。塗工部１３０に設置されているサクションボックス１３３の作動によって、連続長尺物の基材シート１及び個別化された基材シート１Ａの無端ベルト１３２への乗り移りは円滑に行われる。したがって、無端ベルト１３２に乗り移った後であっても、個別化された基材シート１Ａは、連続長尺物の基材シート１から分離することなく走行する。

　塗工部１３０においては、少なくとも個別化された基材シート１Ａの全域に粘性体からなる塗工液が塗工されるように塗工が行われる。好適には、少なくとも個別化された基材シート１Ａの最大幅を超える幅で塗工が行われる。このような塗工を行うことによって、塗工部１３０における連続長尺物の基材シート１の走行に蛇行が生じても、個別化された基材シート１Ａの全域には塗工液が塗工されるようになるという利点がある。

　塗工部１３０における塗工液の塗工に際しては、個別化された基材シート１Ａは、連続長尺物の基材シート１から分離しておらず、両者の間には間隙が設けられていないので、塗工液を連続塗工しても、無端ベルト１３２を始めとして装置１１０が塗工液で汚れることはない。

　図１６に示す装置を用いる場合には、連続長尺物の基材シート１に形成する切り込みのパターンとして図１７（ａ）に示すパターンを採用することもできる。この場合においては、個別化された複数の基材シート１Ａと、個別化された複数の基材シート１Ｄとが形成される。しかし、この場合には、個別化された基材シート１Ａは目的物ではない。個別化された基材シート１Ａは、分離廃棄されるべきものであり、目的物は図１７（ｂ）に示すように個別化された各基材シート１Ａに由来する切欠部Ｃを有する基材シート１Ｄである。

　このようにして塗工層が設けられた、個別化された基材シート１Ａ（以下、これを「個別化された塗工シート１Ｂ」と呼ぶ。）及び塗工層が設けられた連続長尺物の基材シート１（以下、これを「連続塗工シート１Ｃ」と呼ぶ。）は、リピッチ部１４０に導入される前に互いに分離される。詳細には、塗工部１３０の最下流の位置に設置された受け渡しパッド１３５によって、連続塗工シート１Ｃから個別化された塗工シート１Ｂがくりぬかれ、該塗工シート１Ｂのみがリピッチ部１４０に導入される。個別化された塗工シート１Ｂが分離して生じた連続塗工シート１Ｃは、走行ライン外へ排出される。以降の工程は、図１３に示す装置を用いた工程と同様であり、図１６に示す装置１１０における塗工部１３０よりも下流側の構造は図１３に示す装置と同様になっている。

　図１７（ａ）に示す切り込みパターンが形成されている場合には、個別化された複数の塗工シート１Ａが分離廃棄され、残部である個別化された複数の塗工シート１Ｄ（図１７（ｂ）参照）が目的物となる。この塗工シート１Ｄにおいては、個別化された塗工シート１Ｄに由来する切欠部Ｃが形成されている。塗工シート１Ａの分離廃棄には、例えば吸引装置（図示せず）を用いることができる。また、個別化された複数の塗工シート１Ｄは、必要に応じてリピッチされてもよい。

　図１８には、図１６に示す装置の変形例が示されている。同図に示す装置１１０においては、塗工部１３０において、ダイコータ１３１の下流側にノズル１３４が配置されている。この装置は、先に述べた図１５に示す装置に対応するものである。この装置においては、まず塗工液前駆体をダイコータ１３１によって連続長尺物の基材シート１及び個別化された基材シート１Ａに塗工した後、ノズル１３４によって別の液を滴下する。図１８においては液の滴下は、個別化された塗工シート１Ｂが分離される前であるが、これに代えて、塗工シート１Ｂが分離された後に液を間欠で滴下してもよい。

　図１８に示す方法の別法として、図１８においてダイコータ１３１とノズル１３４との配置の位置を逆にして、初めにノズル１３４によって液を滴下し、次いでダイコータ１３１によって塗工液前駆体を塗工することもできる。なお、図１８に示す装置１１０において、塗工部１３０よりも下流側の構造は図１３に示す装置と同様になっている。

　以上の図１３ないし図１８に示す装置を用いて製造方法５を実施するにあたり、基材シートとしては、上述した、高吸収性ポリマーの粒子及び親水性繊維を含む繊維シートを始めとして、目的物の用途に応じた材質のものを特に制限なく用いることができる。例えば、紙、織布、編み物地、不織布などの繊維シート；樹脂製のフィルム、金属箔；それらの積層体などを用いることができる。特に基材シートとして液体の吸収性を有するものを用いると、塗工液中に含まれている液体分が基材シートに吸収されるので、形成された塗工層の基材シートへの定着性が向上するという利点がある。特に、製造方法５で形成される塗工層は、製品特性上適当な水分を残した状態で粉体成分と均一に分散された状態で該塗工膜が形成されていることが理想的であり、更に、基材シートの繊維と粉体成分が絡み合った状態で塗工層を形成していることが、使用中の粉体成分の片寄りを防止する上で望ましい。しかし、最終製品での塗工層の組成では流動性がなく、該組成の塗工液を用いたのでは安定な塗工ができないので、液体で希釈して粘度を低下させた状態で塗工を行う必要がある。しかし、希釈された塗工液から形成された塗工層は液体分が多いことから製品特性が低下してしまう。そのような場合に、基材シートとして液の吸収性を有するものを用いれば、そのような不都合が生じにくくなる。これらの観点から、基材シートとして、液体の吸収性が高く塗工層の定着性が良好な材料である繊維シートを用いることが好ましい。特に紙や不織布を用いることが好ましい。また、繊維シートを用いることで、水溶性成分が該繊維シートに吸収されて粘稠性が失われることで、個別化された塗工シート１Ｂの切り分け性が一層向上する。

　製造方法５において、基材シートとして繊維シートを用いる場合、天然繊維及び合成繊維のいずれをも用いることができる。基材シートの構成繊維として親水性繊維を用いることで、発熱層に含まれる被酸化性金属との間で水素結合が形成されやすくなり、発熱層の保形性が良好になるという利点がある。また、親水性繊維を用いることで、基材シートの吸水性ないし保水性が良好になり、発熱層の含水率をコントロールしやすくなるという利点もある。これらの観点から、親水性繊維としてはセルロース繊維を用いることが好ましい。セルロース繊維としては化学繊維（合成繊維）及び天然繊維を用いることができる。

　製造方法５において用いられる粘性体としては、目的物の用途に応じた材質のものを特に制限なく用いることができる。例えば乳化物、粘性油、含水ゲル、染料インク、樹脂塗料、ワックス、ホットメルト、液体洗剤のような固形分を含まない粘性体や、顔料インク、磁気塗料、導電性塗料、絶縁塗料、粘稠化した粉末洗剤、被酸化性金属を水やゲルで粘稠化した液のような固形分を含む粘性体などを用いることができる。製造方法５が、切断刃の切断性の低下防止に特に効果的であることにかんがみると、粘性体として、固形分を含むものを用いた場合に、製造方法５の利点が特に顕著なものとなる。

　固形分を含む粘性体の一例として被酸化性金属の粒子、電解質及び水を含む発熱組成物が挙げられる。この発熱組成物は、更に反応促進剤を含んでいてもよい。また、粘性体中での固形分の分散性を高める観点から、増粘剤や界面活性剤を含んでいてもよい。これらの成分を含む粘性体を基材シートの表面に直接塗工して塗工層を形成することで、シート状の発熱体を得ることができる。基材シートが液体の吸収性を有する場合、粘性体の塗工と同時に、該粘性体に含まれている液体分が基材シートに吸収されて、粘性体の粘性が低下する。その結果、塗工層は粘性を失い、先に説明したリピッチ部１４０において塗工層の上に第１の被覆シート１０２を配置したときに、塗工層が第１の被覆シート１０２に貼り付くことが効果的に防止される。その結果、第１の被覆シート１０２が例えば通気性を有するシート（例えば合成樹脂製の透湿性を有する多孔性シート）である場合には、該シートが固形分によって目詰まりしづらくなり、通気性の低下が効果的に防止される。基材シートとして液体の吸収性を有するシートを用いることに加えて、粘性体の塗工時に、サクションボックス１３３による吸引を用いれば、粘性体からの液の引き抜きが一層促進され、塗工層の粘性を一層急速に低下させることができる。

　上述の発熱組成物からなる粘性体においては、被酸化性金属の粒子、電解質及び水が共存していると、該被酸化性金属の粒子の酸化が促進されてしまうため、被酸化性金属の粒子と電解質とを分離しておくことが有利である。この観点から、上述の発熱組成物からなる粘性体を用いる場合には、図１５に示す装置を用い、粘性体として被酸化性金属の粒子及び水を含み、かつ電解質を含まない組成物を用い、個別化した基材シート１Ａに該粘性体を塗工した後であって、かつ塗工層を有する個別化された基材シート１Ａ間の距離を広げる前に、該基材シート１Ａに前記の電解質の水溶液を添加することが好ましい。また、逆に、前記の電解質の水溶液を、連続長尺物からなる基材シート１の裁断後であって、かつ前記の粘性体の塗工前に、個別化された基材シート１Ａに添加することも好ましい。

　被酸化性金属の粒子と電解質とを分離しておく場合には、図１５に示す装置に代えて、図１８に示す装置を用いることもできる。図１８に示す装置を用いる場合には、粘性体として被酸化性金属の粒子及び水を含み、かつ電解質を含まない組成物を用い、該粘性体を連続長尺物からなる基材シート１に塗工した後であって、かつ塗工層を有する連続長尺物からなる基材シート１から個別化された基材シート１Ａを分離する前に、該連続長尺物からなる基材シート１に前記の電解質の水溶液を添加することが好ましい。また、逆に、前記の電解質の水溶液を、連続長尺物からなる基材シート１に切り込み１０５を形成した後であって、かつ前記の粘性体の塗工前に、該連続長尺物からなる基材シート１に添加することも好ましい。

　図１３ないし図１８に示す製造装置を用いた製造方法５においては、粘性体からなる塗工液の塗工にダイコータを用いたが、これ以外のローラ塗布、スクリーン印刷、ローラグラビア、ナイフコーティング、カーテンコーター等の塗工手段を採用してもよい。

　また、図１５に示す製造装置においても、連続長尺物からなる基材シート１から、個別化された基材シート１Ａを分離する工程を行う前の位置に、図１３に示す塗工層分断手段１３６と同様の手段を設けてもよい。また、図１６及び図１８に示す製造装置においても、連続長尺物からなる基材シート１から、個別化された基材シート１Ａを分離する前で、かつ受け渡しパッド１３５より前の位置に、図１３に示す塗工層分断手段１３６と同様の手段を設けてもよい。

　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」及び「部」はそれぞれ「質量％」及び「質量部」を意味する。

　　〔実施例１〕
　（１）発熱組成物の塗料の調製
　発熱組成物の塗料としては、被酸化性金属（鉄粉、平均粒径４５μｍ）１００部、反応促進剤（活性炭、平均粒径４２μｍ）８部、電解質（塩化ナトリウム）３部、増粘剤（グアガム）０．２部、界面活性剤（ポリカルボン酸型高分子界面活性剤）０．２５部、水６０部が配合されているものを用いた。得られた塗料の粘度は４,５００ｍＰａ・ｓであった。粘度の測定はＢ型粘度計の４号ローターを使用し、２３℃・５０％ＲＨの環境で行った。

　（２）基材シートの準備
　基材シートとして図１９に示すものを用いた。この基材シート１は、特開平８－２４６３９５号公報に記載の方法にしたがい製造した。この基材シート１は、ポリアクリル酸ナトリウム系の高吸収性ポリマーの粒子１２が、基材シート１の厚み方向略中央域に主として存在しており、かつ基材シート１の表面には該粒子１２が実質的に存在していない構造を有する１枚（ワンプライ）のものである。基材シート１は、高吸収性ポリマーの粒子１２の存在部位を挟んで表裏に親水性の架橋嵩高セルロース繊維１１ａの層１１，１３を有している。架橋嵩高セルロース繊維１１ａは、その繊維粗度が０．２２ｍｇ／ｍであり、繊維長さの平均値は２．５ｍｍであった。架橋嵩高セルロース繊維１１ａの層１１，１３は更に、針葉樹晒クラフトパルプ、紙力増強剤（ＰＶＡ）を含んでいるものであった。また、高吸収性ポリマーは平均粒径３４０μｍのものを使用した。層１１の坪量は３０ｇ／ｍ²であり、層１３の坪量は２０ｇ／ｍ²であった。高吸収性ポリマーの粒子１２の坪量は３０ｇ／ｍ²であった。したがって、基材シート１の坪量は８０ｇ／ｍ²であった。

　（３）発熱体及び発熱具の製造
　図２に示す装置を用い、上述した製造方法１にしたがい発熱体を製造した。前記の塗料を、前記の基材シートの一方の面に塗工した。塗料の塗工坪量は１,３００ｇ／ｍ²とした。このようにして連続長尺物からなる発熱体１０Ａが形成された後、該発熱体１０Ａを、幅方向にわたって裁断した。それによって毎葉の発熱体１０が得られた。発熱体は５０ｍｍ×５０ｍｍの矩形のものであった。

　得られた毎葉の発熱体１０を、第１の被覆シート４と第２の被覆シート５によってその全体を被覆した。このとき、第１の被覆シート４によって、発熱体１０における発熱層の形成されている側を被覆し、第２の被覆シート５によって、発熱体１０における発熱層が形成されていない側を被覆した。次いで、発熱体１０の前後左右から延出している第１及び第２の被覆シート４，５の延出部を、ヒートシールによって接合した。この接合は、発熱体１０を取り囲む連続した気密の接合とした。シール幅は５ｍｍとした。このようにして図３に示す構造を有する発熱具１００を得た。

　第１の被覆シート４としては、坪量が５０ｇ／ｍ²、通気度が２,５００ｓ／（１００ｍｌ・６．４２ｃｍ²）であるポリエチレンの多孔性シートを用いた。第２の被覆シート５としては、坪量が３０ｇ／ｍ²、ポリエチレンフィルムからなる非通気シートを用いた。また、各被覆シート４，５は、６５ｍｍ×６５ｍｍの矩形のものであった。

　図２０（ａ）には、発熱体１０の縦断面の顕微鏡像が示されている。得られた発熱体１０において、前述の方法にしたがい測定された発熱層の含水率は２１％、発熱体の含水率は３５％、発熱体における発熱層が設けられていない側の含水率は１７％であった。

　また得られた発熱具１００について、ＪＩＳＳ４１００使い捨てカイロ温度特性測定用温熱装置に準拠した試験法で温度測定を行った。得られた発熱具１００を、坪量１００ｇ／ｍ²のニードルパンチ不織布製の袋に挿入し、これを４０℃の恒温槽の上に置き温度特性を評価した。この袋は、ニードルパンチ不織布の三方をシールすることで袋状に形成したものである。温度計は発熱具１００と恒温槽表面との間に配置した。発熱具１００は、発熱層が形成された側が上方（温度計とは逆の方向）を向くように載置した。その結果、測定開始から１５分後に最高温度６２℃となった。
　また、３０分間人体の肌に装着させて使用した後、発熱層からの脱落物の質量を測定し、脱落量比率を算出した。人体への装着は、発熱具１００を、サポーターを用いて腕に固定した。脱落物の質量測定は、第１及び第２の被覆シートでの収容空間に残留、及び該シートに付着していた脱落物を収拾して行った。その結果、脱落後質量比率は１．３％で、脱落が起こりにくい発熱体であることが確認された。脱落量比率（％）は、（脱落物の質量／使用後の発熱体の質量）×１００から算出した。

　更に、得られた発熱具１００における第１の被覆シート４側からの水蒸気の放出量を、上述の方法で測定したところ、０．１９ｍｇ／（ｃｍ²・ｍｉｎ）であった。また、得られた発熱具１００における発熱開始前及び発熱終了後の三点曲げ荷重を、上述の方法で測定したところ、発熱開始前において０．４０Ｎ／６５ｍｍであり、発熱終了後において１．２１Ｎ／６５ｍｍであった。

　　〔実施例２〕
　実施例１において、基材シート１の一面に塗料を塗工した後、塗工面上に、基材シート１と同種の基材シート１’を、図４のように重ね合わせて発熱体を得た。その後は実施例１と同様にして発熱具を得た。得られた発熱具について実施例１と同様の測定を行った。その結果を以下の表１に示す。

　　〔実施例３〕
　実施例１において、基材シート１の一面に塗工する塗料の量を７００ｇ／ｍ²に減じた。その後は実施例１と同様にして発熱具を得た。得られた発熱具について実施例１と同様の測定を行った。その結果を以下の表１に示す。

　　〔実施例４〕
　実施例１において、基材シート１の一面に塗料を塗工した後、塗工面上に、基材シートとして坪量５０ｇ／ｍ²のパルプ紙を用いて発熱体を得た。このパルプ紙はその表面が平滑なものであった。またこのパルプ紙には高吸収性ポリマーの粒子は含まれていなかった。この発熱体における発熱層は、基材シートに対向する面側の一部が、該基材シート中に埋没しており、パルプ紙に対面する面側は、該パルプ紙に埋没していないものであった。その後は実施例１と同様にして発熱具を得た。得られた発熱具について実施例１と同様の測定を行った。その結果を以下の表１に示す。

　　〔比較例１〕
　実施例１において、発熱体１０における塗料の非塗工面と、第２の被覆シート５の内面とを、接着剤によって接合した。接着剤の坪量は３０ｇ／ｍ²とし、両者の対向面の全域に均一に塗布した。その後は実施例１と同様にして発熱具を得た。得られた発熱具について実施例１と同様の測定を行った。その結果を以下の表１に示す。

　　〔比較例２〕
　実施例１において、基材シートとして坪量１５０ｇ／ｍ²のパルプ紙を用いた。このパルプ紙はその表面が平滑なものである。またこのパルプ紙には高吸収性ポリマーの粒子は含まれていない。その後は実施例１と同様にして発熱具を得た。得られた発熱具について実施例１と同様の測定を行った。その結果を以下の表１に示す。図２０（ｂ）には、発熱体の縦断面の顕微鏡像が示されている。

　　〔比較例３〕
　花王（株）製「めぐりズム（登録商標）　蒸気でホットアイマスク」を用いて、実施例１と同様の測定を行った。その結果を以下の表１に示す。

　表１に示す結果から明らかなように、各実施例で得られた発熱具は、短時間で最高温度に到達することが判る。また、発熱終了後の三点曲げ荷重の増加の割合が小さく、発熱終了後であっても柔軟性の低下が小さいことが判る。更に、発熱層からの発熱組成物の脱落量が少ないことが判る。これに対して、比較例１で得られた発熱具は、短時間で最高温度に到達するものの、発熱終了後の三点曲げ荷重の増加の割合が大きく、発熱終了後に柔軟性が失われていることが判る。また、発熱層からの発熱組成物の脱落量が多いことも判る。比較例２で得られた発熱具は、最高温度に到達するまでの時間が長く、しかも最高温度自体も低いことが判る。また、発熱終了後の三点曲げ荷重の増加の割合が大きく、発熱終了後に柔軟性が失われていることが判る。更に、発熱層からの発熱組成物の脱落量が多いことも判る。

　また図２０（ａ）と図２０（ｂ）との対比から明らかなように、実施例１で得られた発熱具においては、発熱層の下部が基材シート中に埋没している状態が観察される。これに対して比較例２で得られた発熱具においては、基材シート中への発熱層の埋没は観察されない。実施例１において、発熱層の下部が基材シート中に埋没していることは、発熱終了後の発熱具の柔軟性低下の防止に寄与していると考えられる。

　　〔実施例５〕
　（１）塗料及び電解質水溶液の調製
　塗料として、被酸化性金属（鉄粉平均粒径４５μｍ）１００部、反応促進剤（活性炭平均粒径４２μｍ）８部、増粘剤（グアガム）０．２部、界面活性剤（ポリカルボン酸型高分子界面活性剤）０．２部、水６０部が配合されているものを用いた。得られた塗料の粘度は６,５００ｍＰａ・ｓであった。粘度の測定は、Ｂ型粘度計の４号ローターを使用し、２３℃５０％ＲＨの環境で行った。また、電解質水溶液として、濃度５％の塩化ナトリウム水溶液を調製した。

　（２）基材シートの準備
　基材シートとして図１９に示すものを用いた。この基材シート１は、実施例１で用いたものと同様のものであった。

（３）発熱体及び発熱具の製造
　図６に示す装置を用い、上述した製造方法２にしたがい発熱体を製造した。前記の塗料を、連続長尺物からなる前記基材シートの一方の面に連続塗工した。塗料の塗工坪量は１,１５０ｇ／ｍ²とした。塗工の際には、基材シートの他方の面側から吸引を行った。ただし、塗料中の水が、基材シートの非塗工面側から抜けるようなことはなかった。次いで、連続長尺物からなる基材シートを幅方向にわたって裁断した後、切断された基材シートの塗料が塗工された面（塗工面）に向けて、滴下ノズルから電解質水溶液を滴下して発熱体１０を得た。電解質水溶液を添加する際には、基材シートの非塗工面側からの吸引を行わなかった。また、電解質水溶液の散布坪量は８０ｇ／ｍ²とした。切断された基材シートは、５０ｍｍ×５０ｍｍの矩形のものであった。

　得られた発熱体１０を、第１の被覆シート４と第２の被覆シート５によってその全体を被覆した。被覆は、実施例１と同様に行った。

　第１の被覆シート４及び第２の被覆シート５としては、実施例１で用いたものと同様のものを用いた。

　前述の方法より各含水率を測定した結果、塗工後、電解質水溶液添加前の塗工層を有するシート１０Ａ’の含水率は２８％（塗工層含む）であり、電解質水溶液添加後、第１の被覆シート４による被覆前の発熱体１０の含水率は３２％であり、該発熱体１０の発熱層の含水率は８％であった。

　得られた発熱具１００について、ＪＩＳ　Ｓ４１００　使い捨てカイロ温度特性測定用温熱装置に準拠した試験法で温度測定を行った。測定の詳細は実施例１と同様とした。その結果、測定開始から８分後に最高温度５７℃となった。

　　〔実施例６〕
　（１）電解質水溶液及び塗料の調製
　電解質水溶液及び塗料として、実施例５において調製したものと同様のものを用いた。

（３）発熱体及び発熱具の製造
　図７に示す装置を用い、上述した製造方法３にしたがい発熱体を製造した。前記の電解質水溶液を、連続長尺物からなる前記基材シートの一方の面に向かって、滴下ノズルから滴下した。電解質水溶液の散布坪量は８０ｇ／ｍ²とした。次いで、連続長尺物からなる前記基材シートの電解質水溶液が滴下された面に向けて、前記塗料を連続塗工した。塗料の塗工坪量は１,１５０ｇ／ｍ²とした。塗工後には、基材シートの他方の面側から吸引を行った。ただし、塗料中の水が、基材シートの非塗工面側から抜けるようなことはなかった。次いで、塗料が塗工された連続長尺物からなる基材シートを幅方向にわたって裁断して発熱体１０を得た。切断された基材シートは、５０ｍｍ×５０ｍｍの矩形のものであった。

　電解質添加部３０において基材シート１の一方の面に噴霧される電解質水溶液は、電解質水溶液３を用いてＪＩＳ　Ｋ　７２２４を利用して測定された高吸収性ポリマーの飽和吸収量が、高吸収性ポリマー１質量部当たり、６．９ｇ／１０分であった。電解質水溶液３の散布（添加）坪量は、前記高吸収性ポリマーの飽和吸収量に基材シート１に含まれる高吸収性ポリマーの質量を乗じた量よりも多く、８０ｇ／ｍ²とした。

　塗料塗工部２０において基材シートの電解質水溶液の添加面に向かって塗工される塗料２の散布（塗工）坪量は６５０ｇ／ｍ²とした。塗料塗工部２０における基材シート１の搬送に際しては、サクションボックス２３を作動させ、搬送を安定化させるとともに、塗工された塗料２を吸引した。

　上述の方法より各含水率を測定した結果、電解質水溶液添加後のシート１の含水率は６５％であり、塗料塗工後における第１の被覆シート４による被覆前の発熱体１０の含水率は４０％であり、及び該発熱体１０の発熱層の含水率は３２％であった。電解質水溶液添加後のシート１の含水率は、上述した発熱体の含水率の測定方法と同様にして測定する。

　得られた発熱具１００について、ＪＩＳ　Ｓ４１００　使い捨てカイロ温度特性測定用温熱装置に準拠した試験法で温度測定を行った。測定の詳細は実施例１と同様とした。その結果、測定開始から８分後に最高温度５８℃となった。

　　〔実施例７〕
（１）塗料の調製
　塗料として、実施例５で用いたものと同様のものを用いた。塗料の調製は、被酸化性金属と活性炭を混合したのち、これに水、増粘剤及び界面活性剤を混合した液を加え、これらを均一に混合して行った。

（３）発熱体及び発熱具の製造
　図１２に示す装置を用い、上述した製造方法４にしたがい発熱体及び発熱具を製造した。前記の塗料を、連続長尺物からなる基材シートの一方の面に連続塗工した。塗料の塗工坪量は２０００ｇ／ｍ²とした。塗工の際には、基材シートの他方の面側から吸引は行わなかった。次いで、基材シートの塗料が塗工された面（塗工面）に向かって、散布装置３１から電解質としての塩化ナトリウムの粉末（平均粒径４２５μｍ）を散布した。この塩化ナトリウムの粉末としては、株式会社　日本海水　業務用塩　赤穂塩ＴＦ４を用いた。電解質を散布する際には、基材シートの非塗工面側からの吸引を行わなかった。また、電解質の散布坪量は１５ｇ／ｍ²とした。電解質の散布後、塗工面上に、基材シート１と同種の基材シート１’を図１２のように重ね合わせた。引き続き、両基材シート１，１’を幅方向にわたって裁断して発熱体１０を得た。切断された発熱体１０は、５０ｍｍ×５０ｍｍの矩形のものであった。

　得られた発熱体１０を、第１の被覆シート４と第２の被覆シート５によってその全体を被覆した。被覆は、実施例１と同様に行った。このとき、第１の被覆シート４によって、発熱体１０における第２の基材シート１’の側を被覆し、第２の被覆シート５によって、発熱体１０における基材シート１の側を被覆した。

　第１の被覆シート４としては、坪量が５０ｇ／ｍ²、通気度が８０，０００ｓ／（１００ｍｌ・６．４２ｃｍ²）であるポリエチレンの多孔性シートを用いた。第２の被覆シート５としては、通気度が２０,０００ｓ／（１００ｍｌ・６．４２ｃｍ²）であるポリエチレンの多孔性シートを用いた。また、各被覆シート４，５は、６５ｍｍ×６５ｍｍの矩形のものであった。

　前述の方法より各含水率を測定した結果、第１の被覆シート４による被覆前の発熱体１０の含水率は３２％であり、該発熱体１０の発熱層の含水率は２３％であった。

　　〔参考例１〕
　実施例７において、塩化ナトリウムの粉末を散布する代わりに、濃度５％の塩化ナトリウム水溶液を２４０ｇ／ｍ²の坪量で滴下した。これ以外は実施例７と同様にして発熱体及び発熱具を得た。第１の被覆シートによる被覆前の発熱体の含水率は４２％であり、該発熱体の発熱層の含水率は２５％であった。

　　〔評価〕
　実施例７及び参考例１で得られた発熱具について、製造から２４時間経過後に、ＪＩＳ　Ｓ４１００　使い捨てカイロ温度特性測定用温熱装置に準拠した試験法で発熱温度の測定を行った。測定の詳細は実施例１と同様とした。その結果を図２１に示す。同図に示す結果から明らかなように、実施例７で得られた発熱具は、参考例１で得られた発熱具に比べて、発熱の持続時間が長くなることが判る。

Claims

　高吸収性ポリマーの粒子及び親水性繊維を含む繊維シートからなる基材シートの一面に、被酸化性金属の粒子を含む発熱組成物の層が設けられてなる発熱体と、該発熱体の全体を包囲する包材とを備え、
　前記包材は、第１の被覆シートと第２の被覆シートとが、それらの周縁部において接合されて形成され、その内部が前記発熱体の収容空間となっており、
　前記収容空間内に前記発熱体が前記包材に対して非固定状態で収容されており、
　第１の被覆シートは、その一部に通気性を有しかつ前記発熱組成物の層の側に配置され、
　使用時に第１の被覆シートが配置された側から水蒸気が発生可能になっている発熱具。
　第２の被覆シートは、その通気性が第１の被覆シートの通気性よりも低いものである請求項１に記載の発熱具。
　前記基材シートの一面にのみ前記発熱組成物の層が設けられている請求項１又は２に記載の発熱具。
　同一の又は異なる２枚の前記基材シートの間に、前記発熱組成物の層が設けられている請求項１又は２に記載の発熱具。
　前記基材シートの面のうち、前記発熱組成物の層が設けられていない側の含水率が、前記発熱組成物の層の含水率よりも低くなっている請求項２又は３に記載の発熱具。
　前記発熱組成物の下部が前記基材シート中に埋没している請求項１ないし５のいずれか一項に記載の発熱具。
　発熱開始前の三点曲げ荷重に対する発熱終了後の三点曲げ荷重の変化率が３５０％以下である請求項１ないし６のいずれか一項に記載の発熱具。
　被酸化性金属の粒子、電解質及び水を含む発熱組成物の層が、高吸収性ポリマーの粒子及び繊維材料を含む繊維シートからなる基材シートに設けられてなる発熱体の製造方法であって、
　前記基材シートの一面に、前記電解質を含まず前記被酸化性金属の粒子を含む塗料を塗工する塗工工程、及び前記塗料が塗工された前記基材シートに、前記電解質を含む電解質水溶液を添加する電解質添加工程を備える発熱体の製造方法。
　前記塗料の塗工中、又は前記塗料の塗工後でかつ前記電解質水溶液の添加前に、前記基材シートの他面側から吸引を行う請求項８に記載の発熱体の製造方法。
　請求項８又は９に記載の発熱体の製造方法により発熱体を製造する発熱体製造工程、及び得られた発熱体の全体を包材で包囲する包囲工程を備えており、
　前記発熱体製造工程では、前記発熱組成物の層が流動性を有しない発熱体を製造し、　前記包囲工程では、その状態の発熱体を、前記包材によって包囲して発熱具とする、発熱具の製造方法。
　被酸化性金属の粒子、電解質及び水を含む発熱組成物の層が、高吸収性ポリマーの粒子及び繊維材料を含む繊維シートからなる基材シートに設けられてなる発熱体の製造方法であって、
　前記基材シートの一面に前記電解質を含む電解質水溶液を添加する電解質添加工程、及び該基材シートにおける前記電解質水溶液の添加面に、前記電解質を含まず前記被酸化性金属の粒子を含む塗料を塗工する塗工工程を備えている発熱体の製造方法。
　請求項１１に記載の発熱体の製造方法により発熱体を製造する発熱体製造工程、及びその発熱体の全体を包材で被覆する被覆工程を備え、前記発熱体が前記包材で包囲された発熱具を製造する発熱具の製造方法であって、
　前記発熱体を、前記包材で被覆する前に、前記発熱組成物の層が流動性を有しないものとする、発熱具の製造方法。
　被酸化性金属の粒子、電解質及び水を含む発熱組成物の層が、基材シートに設けられてなる発熱体の製造方法であって、
　前記基材シートの一面に、前記電解質を固体状態にて添加する工程と、前記電解質を含まず、かつ前記被酸化性金属の粒子及び水を含む塗料を塗工する工程とを、この順で行うか、若しくはこれと逆の順で行うか、又は両工程を同時に行う発熱体の製造方法。
　基材シートに粘性体を塗工して、塗工層を有するシートを製造する方法であって、
　連続長尺物からなる基材シートを走行させつつ、その走行方向と交差する方向にわたって該基材シートを順次裁断して、個別化された複数の基材シートを得、
　個別化された各基材シートを、それらの走行方向の前後に間隙を設けずに配置した状態下に走行させつつ、個別化された各基材シートの一方の面に粘性体を塗工して塗工層を形成し、
　塗工層を有する個別化された各基材シートを、それらの走行方向の前後に間隙が生じるように該シート間の距離を広げて走行させる、塗工層を有するシートの製造方法。
　基材シートに粘性体を塗工して、塗工層を有するシートを製造する方法であって、
　連続長尺物からなる基材シートを走行させつつ、該基材シートの走行方向に沿って複数の個別化された基材シートが形成されるように該基材シートに閉じた形状の切り込みを順次形成し、
　切り込みが形成された連続長尺物からなる基材シートを、該連続長尺物からなる基材シートから個別化された基材シートを分離せずに走行させつつ、該連続長尺物からなる基材シートの一方の面に粘性体を塗工して塗工層を形成し、
　塗工層を有する連続長尺物からなる基材シートから、個別化された各基材シートを分離して、塗工層を有する個別化された複数の基材シートを得る、塗工層を有するシートの製造方法。
　基材シートに粘性体を塗工して、塗工層を有するシートを製造する方法であって、
　連続長尺物からなる基材シートを走行させつつ、該基材シートの走行方向に沿って複数の個別化された基材シートが形成されるように該基材シートに切り込みを順次形成し、
　切り込みが形成された連続長尺物からなる基材シートを、該連続長尺物からなる基材シートから個別化された基材シートを分離せずに走行させつつ、該連続長尺物からなる基材シートの一方の面に粘性体を塗工して塗工層を形成し、
　塗工層を有する連続長尺物からなる基材シートから、個別化された各基材シートの一部を分離廃棄して、塗工層を有し、かつ分離廃棄された基材シートに由来する切欠部を有する複数の個別化された基材シートを得る、塗工層を有するシートの製造方法。
　粘性体が、被酸化性金属の粒子、電解質及び水を含む発熱組成物である請求項１４ないし１６のいずれか一項に記載の製造方法。
　粘性体が、被酸化性金属の粒子及び水を含み、かつ電解質を含まない組成物である請求項１４ないし１６のいずれか一項に記載の製造方法。