WO2007018211A1 - 発熱体及び発熱中間体 - Google Patents

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WO2007018211A1
WO2007018211A1 PCT/JP2006/315661 JP2006315661W WO2007018211A1 WO 2007018211 A1 WO2007018211 A1 WO 2007018211A1 JP 2006315661 W JP2006315661 W JP 2006315661W WO 2007018211 A1 WO2007018211 A1 WO 2007018211A1
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WO
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heating element
sheet
exothermic
curing inhibitor
oxidizable metal
Prior art date
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PCT/JP2006/315661
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English (en)
French (fr)
Inventor
Masataka Ishikawa
Yoshiaki Kumamoto
Takeshi Oka
Original Assignee
Kao Corporation
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Publication date
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Priority to EP06782487A priority patent/EP1923447A4/en
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/16—Materials undergoing chemical reactions when used
    • C09K5/18—Non-reversible chemical reactions
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
    • A61F7/00—Heating or cooling appliances for medical or therapeutic treatment of the human body
    • A61F7/02—Compresses or poultices for effecting heating or cooling
    • A61F7/03—Compresses or poultices for effecting heating or cooling thermophore, i.e. self-heating, e.g. using a chemical reaction
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
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    • A61F7/03—Compresses or poultices for effecting heating or cooling thermophore, i.e. self-heating, e.g. using a chemical reaction
    • A61F7/032—Compresses or poultices for effecting heating or cooling thermophore, i.e. self-heating, e.g. using a chemical reaction using oxygen from the air, e.g. pocket-stoves
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
    • A61F7/00—Heating or cooling appliances for medical or therapeutic treatment of the human body
    • A61F2007/0001—Body part

Definitions

  • the present invention relates to a heating element and a heating intermediate utilizing heat generated by an oxidation reaction between oxygen in air and an oxidizable metal.
  • the heating element having a heat generation time of several hours has a remarkable decrease in flexibility. This is because the oxidation reaction of iron powder proceeds sufficiently. This decrease in flexibility is not preferable because it causes not only a sense of incongruity to the user when the heat generating body is worn on the body, but also makes it difficult to efficiently transmit heat to the body.
  • Patent Document 1 does not include a curing inhibitor, and does not provide a specific numerical disclosure of the curing inhibitory effect.
  • a water retention gel layer must be provided in addition to the heat generation layer, so that the thickness of the water retention gel layer is increased. Cost is also high.
  • the exothermic composition becomes strongly alkaline by containing a water-soluble sodium silicate hydrate in the exothermic composition, thereby inhibiting and delaying the oxidation of metallic iron. Affects performance, for example, a short time for maintaining a nearly constant temperature There was a problem.
  • Patent Document 4 contains a powder that also has a crystal aggregate strength of a silicate, but because of the aggregate, the surface has large irregularities and there are voids between the crystals. As a result, the iron powder was easily attached to the irregularities and voids, and it was impossible to obtain an excellent hardening suppressing function.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-212167
  • Patent Document 2 JP 2003-135509 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Publication No. 3-047857
  • Patent Document 4 JP-A-11-318966
  • the present invention relates to an excellent heating element capable of maintaining flexibility even at the end of an exothermic reaction without reducing the exothermic performance.
  • the inventors of the present invention can reduce heat generation performance when a heat-generating body containing an oxidizable metal, a water retention agent, moisture, and an electrolyte that serves as an oxidation aid contains a granular curing inhibitor described later. Owing to the knowledge that the curing of the heating element with the progress of the oxidation reaction can be suppressed, the present invention has been completed.
  • the present invention has been made on the basis of the above findings, and suppresses granular hardening of 25% or less of the particle size of the oxidizable metal, the water retention agent, the moisture, the electrolyte as the oxidation aid, and the oxidizable metal.
  • the heating element containing the agent is provided.
  • the present invention also provides an exothermic intermediate containing an oxidizable metal, a water retention agent and a particulate curing inhibitor having a particle size of 25% or less of the particle size of the oxidizable metal and not containing an electrolyte as an oxidation aid. It is.
  • the present invention includes an oxidizable metal, a water retention agent, moisture, an electrolyte that serves as an oxidation aid, and a curing inhibitor, and is a ratio of the bending strength before the exothermic reaction and the bending strength at the end of the exothermic reaction.
  • a heating element having an intensity magnification of 6 or less is provided.
  • an excellent heating element that can maintain flexibility even at the end of an exothermic reaction without reducing the exothermic performance, and an exothermic intermediate used in the production thereof. Provided.
  • FIG. 1 is a diagram showing heat generation characteristics of heat generation sheets of Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing heat generation characteristics of heat generation sheets of Example 3 and Comparative Example 3 of the present invention.
  • FIG. 3 is a graph showing the heat generation characteristics of the heat generation sheets of Example 5, Example 6 and Comparative Example 1 of the present invention.
  • FIG. 4 is a graph showing heat generation characteristics of powder-type heating elements of Example 9 and Comparative Example 6 of the present invention.
  • the heating element of the present embodiment includes an oxidizable metal, a water retention agent, moisture, an electrolyte serving as an oxidation aid, and a granular curing inhibitor.
  • the heating element can include a fibrous material.
  • the oxidizable metal in the heating element a metal that generates heat of oxidation reaction can be used without particular limitation.
  • the oxidizable metal include iron, aluminum, magnesium, copper, and zinc. Among these, it is desirable to use iron powder in terms of control of exothermic reaction and cost. Therefore, in the following, the present invention will be described based on an embodiment using iron powder as an oxidizable metal.
  • the particle size of the iron powder used in the present embodiment (hereinafter referred to as the particle size unless otherwise specified in the present specification, the maximum length in the form of the powder, or the dynamic light scattering method, The average particle diameter measured by laser diffraction method, etc. The same applies to curing inhibitors and water retention agents), preferably 0.1 to 300 m, more preferably 1 to 150 m. It is preferable for the particle size of the iron powder to be in such a range because the oxidation reaction of the iron powder is performed efficiently.
  • the iron powder to be used has a particle size capacity because the fixing property to the fibrous material and the control of the reaction are good.
  • S preferably ⁇ or from 0.1 to 300 111, preferably be those containing the 50 weight 0/0 than those preferably Yori [or from 0.1 to 150 111,.
  • the content of the iron powder in the heating element is preferably 30 to 80% by mass, more preferably 10 to 95% by mass.
  • the heating temperature of the resulting heating element can be raised to a desired temperature.
  • the heating element In the case of a thermal sheet, the amount of fibrous materials and adhesive components (flocculating agent, etc.) can be suppressed, so that the heat generating element has sufficient air permeability, and as a result, sufficient reaction occurs inside the heating element.
  • the heat generation temperature can be sufficiently increased.
  • the heat generation time can be made sufficiently long, and the water supply by the water retention agent described later can be made sufficient, so that iron powder does not fall off easily.
  • the fibrous material and adhesiveness described later constituting the heating element can be maintained at a certain amount, mechanical strength such as bending strength and tensile strength can be made sufficient.
  • the content of the iron powder in the heating element can be obtained by an ash test according to JIS P8128 or a thermogravimetric measuring instrument.
  • it can be quantified by a vibration sample type magnetic field measurement test using the property that magnetic field is generated when an external magnetic field is applied.
  • the content of the water retention agent in the heating element is preferably 1 to 60% by mass, more preferably 3 to 50% by mass. Within such a range, moisture necessary for sustaining the oxidation reaction can be accumulated in the heating element. Further, since the air permeability of the heating element is sufficiently ensured, the oxygen supply can be sufficiently obtained and the heating element has high heat generation efficiency. In addition, since the heat capacity of the heating element relative to the amount of heat generated can be kept small, the heat generation temperature rises and a desired temperature rise can be obtained. In addition, when the heating element is a heating sheet described later, it is possible to suppress the occurrence of water retention agent drop and the decrease in fibrous materials and adhesive components described later, so that the mechanical strength such as bending strength and tensile strength is sufficient. can get.
  • the water retention agent a water retention agent that is conventionally used for this type of heating element can be used without any particular limitation.
  • water-absorbing polymer, wood powder and the like can be mentioned.
  • the water retention agent also has a function as an oxygen retention Z supply agent for iron powder.
  • the water retention agent include activated carbon (coconut husk charcoal, charcoal powder, calendar bituminous coal, peat, lignite), carbon black, acetylene black, graphite, zeolite, perlite, vermiculite, silica, cantalinite, fluorite, and the like.
  • activated carbon is preferably used because it has water retention ability, oxygen supply ability, and catalytic ability.
  • the water retention agent it is preferable to use a powdery particle having a particle size of 0.1 to 500; ⁇ ⁇ from the viewpoint that an effective contact state with iron powder can be formed. It is more preferable to use those containing 50% by mass or more.
  • a form other than the powder form as described above can be used.
  • a form of a fibrous form such as activated carbon fiber can be used.
  • the content of the electrolyte serving as the oxidation aid in the heating element is preferably 1 to 25% by mass, preferably 0.5 to 30% by mass in terms of the mass ratio of water to the heating element. Is more preferable.
  • the content of the electrolyte it is preferable for the content of the electrolyte to fall within such a range because the oxidation reaction of the resulting heating element can proceed sufficiently.
  • the heating element which does not easily cause electrolyte deposition, has good air permeability, the electrolyte necessary for the heat generation function can be secured, sufficient water is supplied to the iron powder, etc., excellent heat generation performance, heat generation This is preferable because the electrolyte can be uniformly mixed in the body.
  • an electrolyte usually used in this type of heating element can be used without any particular limitation.
  • the electrolyte include alkali metal, alkaline earth metal or heavy metal sulfates, carbonates, salts, hydroxides, and the like.
  • various salts such as salt sodium chloride, salt potassium, salt calcium, magnesium chloride, ferrous chloride, ferric chloride, etc. are excellent in conductivity, chemical stability, and production cost.
  • a container is preferably used.
  • These electrolytes can be used alone or in combination of two or more.
  • the granular curing inhibitor is capable of effectively suppressing the curing of the heating element due to the condensation accompanying the oxidation of the iron powder, so that the particle size of the iron powder is 0.01% or more and 25% or less.
  • a fine powder having a particle size of 0.02% to 20% is preferable.
  • the granular form in the present invention means, for example, a shape such as a spherical shape, a needle shape, a plate shape, and a column shape, and the aggregate described in Patent Document 4 is excluded.
  • the particle size of the granular curing inhibitor is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 9 ⁇ m or less, preferably 0.1 to 10 m, more preferably 0.5 to 9 m. that is preferable to use those having free 50 mass 0/0 above.
  • the particle size of the granular curing inhibitor is preferably as small as possible.
  • the lower limit is the moisture permeable sheet when the components such as iron powder are scattered and the heat generating sheet is combined with a moisture permeable sheet as described later. Considering leakage from the surface, it is 0.1 ⁇ m or more.
  • Examples of the granular curing inhibitor include carbon black, illite, cantalinite, talc, flurolite, bentonite, titanium oxide, activated carbon having a specific particle diameter, and the like.
  • talc, fluorite, bentonite, titanium dioxide, etc. are preferred water retaining materials, considering that the curing of the heating element with the progress of the oxidation reaction can be suppressed without affecting the heat generation performance.
  • activated carbon is preferable.
  • the constitution of the present invention is "a heating element including an oxidizable metal, a water retention agent having a specific particle size, moisture, and an electrolyte that serves as an oxidation aid". It becomes.
  • the activated carbon having a specific particle size is included in the heating element as a water retention agent and a granular curing inhibitor.
  • activated carbon used as a water retention agent and activated carbon used as a curing inhibitor can be blended and used. The same applies to the exothermic intermediate.
  • the mass content ratio is within such a range, curing of the heating element due to condensation accompanying oxidation of iron powder can be further effectively suppressed, and the thickness of the heating element can be reduced without greatly changing the heating performance. Since it can be made thin, it is preferable.
  • the heating element is a heating sheet, which will be described later, in addition to the above reasons, the fixing property of iron powder to pulp fibers is good, so that the quality of the sheet, the production stability, the maintenance of the mechanical strength, the low This is preferable because it leads to cost reduction.
  • the content of the granular curing inhibitor in the heating element is preferably 1 to 30% by mass for activated carbon, 3 to 3% for talc, more preferably 3 to 20% by mass. 50% by mass is preferred 10-30% by mass is more preferred.
  • the granular curing inhibitor is preferably water-insoluble for the following reasons.
  • the exothermic sheet described later is preferable in that it can be made into a paper by blending it into the raw material composition.
  • the curing inhibitor does not dissolve in the contained water and can exist as particles.
  • the iron powder can be physically prevented from condensing and solidifying in the exothermic composition such as an agent.
  • the degree of water insolubility is such that when 10 g of the above-mentioned curing inhibitor is mixed with lOOg (mass) of water, the amount dissolved is 0 to: Lg is preferably 0 to 0. lg is more preferred.
  • the pH value of the granular curing inhibitor itself is a value outside the strong alkaline region, which inhibits and delays oxidation of the acid-oxidizing metal, and as a result, reduces the heat generation performance of the heating element. Na This is preferable.
  • the pH value is preferably 3 to 10, and more preferably 4 to 9. If the pH value falls within this range, the heat generation of the heating element is hindered, and there is no problem that the desired temperature (eg, 40 ° C or higher) is not reached. Further, when the heating element is stored in an oxygen-impermeable bag, hydrogen generation during storage and accompanying bag rupture can be suppressed.
  • the pH value of the granular curing inhibitor itself refers to the pH of a liquid mixture obtained by mixing 10 g of the granular curing inhibitor with 10 g of water (mass).
  • the content of the fibrous material in the heating element is preferably 1 to 50% by mass, and preferably 3 to 40% by mass. More preferred.
  • the content of the fibrous material is within such a range, it is possible to sufficiently prevent the components such as iron powder, water retention agent and granular curing inhibitor from falling off, and to be sufficient when the heating element is a sheet. can do.
  • the heat capacity with respect to the heat generation amount of the heating element can be suppressed, the temperature rise can be sufficiently increased, and the ratio of the components in the obtained heating element can be ensured to a certain extent, so that the desired heat generation can be achieved.
  • the fibrous material preferably has a Canadian Standard Freeness (CSF) force of 600 ml or less, more preferably 450 ml or less.
  • CSF Canadian Standard Freeness
  • the amount is 600 ml or less, the fixing property between the fibrous material and the components such as the iron powder, water retention agent, and granular curing inhibitor is sufficiently good, and the predetermined blending amount can be maintained and the heat generation performance can be sufficiently exhibited.
  • Can do a sheet having a uniform thickness can be obtained, the fixation between the fibrous material and the component is good, and it is difficult for the component to fall off.
  • Strength can be given.
  • mechanical strength such as bending strength and tensile strength can be sufficient, and workability is also good.
  • CSF of the fibrous material is preferably low.
  • the ratio of components other than the fibrous material is 100 ml or more, the drainage is sufficient. It is good and can be sufficiently dehydrated to obtain a heat-generating sheet with a uniform thickness. Blister breakage does not occur during drying, and the moldability is good.
  • the ratio of components other than the fibrous material is high, a heat generating sheet having good drainage and a uniform thickness can be obtained.
  • the lower the CSF the more fibrils, the better the fixability between the fibrous material and the components other than the fibrous material, and high sheet strength can be obtained.
  • Adjustment of the CSF of the fibrous material can be performed by a beating process or the like. CSF can be adjusted by mixing low and high CSF fibers and fiber.
  • the fibrous material has a negative (negative) zeta potential.
  • the zeta potential is an apparent potential at the shear surface between the charged particle interface and the solution, and is measured by a flow potential method, an electrophoresis method or the like. If the zeta potential is negative, the components such as the iron powder, water retention agent, and granular curing inhibitor are well fixed on the fibrous material, and the prescribed blending amount can be maintained and the heat generation performance is excellent. In addition, it is possible to prevent the wastewater from being mixed with a large amount of the component, and it does not adversely affect productivity and environmental conservation.
  • a fibrous material having an average fiber length of 0.1 to 50 mm, and more preferably 0.2 to 20 mm By setting the average fiber length within such a range, the obtained heating element can have sufficient mechanical strength such as bending strength and tensile strength, and the fibrous layer is not too dense. Air permeability is good, oxygen supply is good, and heat generation is excellent.
  • the fibrous material can be uniformly dispersed in the heating element, uniform mechanical strength can be obtained, and a uniform thickness heating element can be obtained.
  • the fiber spacing does not become too large, and the retention capability of the component such as the iron powder, water retention agent or granular curing inhibitor by the fiber is maintained, and the component is difficult to fall off.
  • Examples of the fibrous material include vegetable fibers (cotton, power bock, wood pulp, non-wood pulp, peanut protein fiber, corn protein fiber, soybean protein fiber, mannan fiber, rubber fiber). , Hemp, Manila hemp, sisal hemp, New Zealand hemp, Rafu hemp, lion, rabbit, straw, etc.), animal fiber (wool, goat hair, mohair, cashmere, alkanoku, angora, camel, vicuuna, silk, feathers, down , Feather, algin fiber, chitin fiber, casein fiber, etc.) and mineral fiber (sepiolite, wollastonite, rock wool, etc.).
  • vegetable fibers cotton, power bock, wood pulp, non-wood pulp, peanut protein fiber, corn protein fiber, soybean protein fiber, mannan fiber, rubber fiber.
  • Hemp Manila hemp, sisal hemp, New Zealand hemp, Rafu hemp, lion, rabbit, straw, etc.
  • animal fiber wool, goat hair, mohair, cashmere,
  • synthetic fibrous materials include semi-synthetic fibers (acetate, triacetate, Oxide acetate, promix, salt rubber, hydrochloric acid rubber, etc.), metal fiber, carbon fiber, glass fiber Etc.
  • high density polyethylene, medium density polyethylene, low Polyolefins such as density polyethylene and polypropylene, polyester, polyvinyl chloride, starch, polybulal alcohol or polyacetic acid bull or copolymers thereof, modified fibers, etc., single fibers, or these rosin components
  • a composite fiber having a core-sheath structure in the part can be used.
  • polyolefins and modified polyesters are preferably used because they can easily form a three-dimensional network structure by fusing fibers with high fiber-to-fiber bonding strength and have a lower melting point than the ignition point of pulp fibers.
  • branched synthetic fibers such as polyolefin are also preferably used because of their good fixability with iron powder and water retention agents. These fibers can be used alone or in combination of two or more. In addition, these fibers can be used in the form of collected and reused.
  • wood pulp and cotton are preferably used in terms of iron powder and water retention agent fixability, flexibility of the resulting heating element, oxygen permeability resulting from the presence of voids, production costs, and the like.
  • the moisture content (mass moisture content, the same shall apply hereinafter) of the heating element is preferably 5 to 80%, more preferably 10 to 60%. If the moisture content is within such a range, sufficient water can be secured to maintain the oxidation reaction, and the oxidation reaction can be prevented from being terminated halfway. Since water can be supplied uniformly, uniform heat generation performance can be obtained. When the moisture content is 80% or less, the heat capacity for the heat generation amount of the heat generating element obtained can be kept low, the heat generation temperature can be sufficiently increased, and the air permeability of the heat generating element can be sufficiently obtained. In addition to excellent heat generation performance, sufficient shape retention and mechanical strength can be obtained.
  • the raw material composition of the heating element is not limited to an oxidizable metal, a water retention agent, moisture, an electrolyte serving as an oxidation aid, and a granular curing inhibitor, and other compositions may be added.
  • a flocculant is preferably added to the heating element as described later.
  • Additives usually used for papermaking such as sizing agents, colorants, paper strength enhancers, yield improvers, fillers, thickeners, pH control agents, bulking agents, etc. Things can be added without any particular restrictions.
  • the addition amount of the additive can be appropriately set according to the additive to be added.
  • a raw material composition containing the iron powder, the water retention agent, the granular curing inhibitor, the fibrous material, and water is prepared, and an exothermic intermediate sheet (exothermic intermediate) is prepared from the raw material composition.
  • an exothermic intermediate sheet is prepared from the raw material composition. Is preferably formed by papermaking.
  • the exothermic sheet can be obtained by adding an electrolyte serving as an oxidation aid to the exothermic intermediate sheet as described below.
  • the raw material composition of the exothermic intermediate includes an oxidizable metal, a water retention agent, and a granular curing inhibitor, and is not limited to not including an electrolyte as an oxidation aid, and other compositions may be added. .
  • the flocculant examples include inorganic flocculants having metal salt strength, such as sulfate band, polyaluminum chloride aluminum, ferric chloride, polyferric sulfate, and ferrous sulfate; polyacrylamide-based, sodium acrylate-based Polymer coagulant such as polyacrylamide, Mannheim modified product, poly (meth) acrylic acid aminoalkyl ester series, sodium carboxymethylcellulose, chitosan series, starch series, polyamide epichlorohydrin series; dimethyldia Organic coagulants such as condensates of lylammonium chloride or ethyleneimine alkylene dichloride and polyalkylene polyamine, dicyandiamide 'formalin condensate; clay minerals such as montmorillonite and bentonite; silicon dioxide such as colloidal silica or its water Japanese; Magnesium hydrated silicate such as talc Um etc.
  • metal salt strength such as sulfate band, polyaluminum chlor
  • flocculants sheet surface properties, texture formation, moldability improvement, iron powder, water retention agent, granular curing inhibitor and other materials fixing rate, paper strength improvement key colloidal silica Cationic carboxymethylcellulose sodium salt, polyacrylamide and cationic polyamideepoxyhydrin series, polyacrylamide, etc. -Especially preferred to use a combination of drugs.
  • these flocculants may be used alone or in combination of two or more.
  • the bentonite can also be used as a granular curing inhibitor as shown in the examples below.
  • the amount of the flocculant added is 0.01 to 5 mass% with respect to the solid content of the raw material composition.
  • force S preferably 0.05 to 1% by mass.
  • the content is 01% by mass or more, the agglomeration effect is excellent, and dropping of components such as iron powder, water retention agent, and granular curing inhibitor during papermaking can be suppressed, and the raw material composition becomes uniform, and the thickness and composition are increased. It is excellent in that a uniform heating element can be obtained.
  • the addition amount is 5% by mass or less, it is possible to suppress the occurrence of tearing, burning, scorching, etc., sticking to a drying roll during drying, excellent productivity, and maintaining a good potential balance of the raw material composition. This is excellent in that the amount of the component dropped into the white water during papermaking can be suppressed.
  • the oxidation reaction of the heating element proceeds and the storage stability such as heat generation characteristics and strength is excellent.
  • the concentration of the raw material composition is preferably 0.05-: L0% by mass, more preferably 0.1-2% by mass.
  • concentration is within such a range, a large amount of water is not required, and it takes a long time to form a heating element, which is preferable in that a heating sheet having a uniform thickness can be formed.
  • the dispersion state of the raw material composition is good, the surface property of the resulting heat generating sheet is excellent, and the heat generating sheet having a uniform thickness is obtained.
  • the raw material composition is made to form the exothermic intermediate sheet.
  • Examples of the paper making method for the heat generating intermediate sheet include a paper making method using a continuous paper making type circular paper machine, a long paper machine, a Yankee paper machine, a twin wire paper machine, and a batch type paper making method. For example, there is a cocoon method.
  • an exothermic intermediate sheet can be formed by multi-layer sheeting using the raw material composition and a composition having a composition different from the raw material composition.
  • the exothermic intermediate sheets obtained by paper-making the raw material composition are laminated together, or a sheet-like material obtained from a composition having a composition different from that of the raw material composition is attached to the exothermic intermediate sheet.
  • the heat generating intermediate sheet is formed by combining them.
  • the exothermic intermediate sheet has a moisture content (mass moisture content, the same shall apply hereinafter) until it becomes 70% or less from the viewpoint of maintaining the form after paper making (shape retention) and maintaining mechanical strength. It is preferable to dehydrate it. It is more preferable to dehydrate until 60% or less.
  • Heat generation after papermaking Examples of the method for dehydrating the intermediate sheet include dehydration by suction, a method of dehydrating by blowing pressurized air, a method of dehydrating by pressing with a pressure roll or a pressure plate, and the like.
  • An exothermic intermediate sheet containing the iron powder (having heat reactivity in a normal atmosphere) It is possible to obtain an exothermic intermediate sheet excellent in suppressing the oxidation of iron powder during the production process and excellent in long-term storage stability by actively drying and separating the water. Furthermore, in addition to increasing the supporting force of iron powder on the fibrous material after drying and suppressing its falling off, it can be expected to improve the mechanical strength by adding hot melt components and thermal cross-linking components, It is preferable to dry the exothermic intermediate sheet after making the heat-generating intermediate sheet and before containing the electrolytic solution of the electrolyte.
  • the exothermic intermediate sheet is preferably dried by heat drying.
  • the heating and drying temperature is preferably 60 to 300 ° C, more preferably 80 to 250 ° C.
  • the drying time can be shortened, so that the acid-oxidation reaction of the iron powder accompanying moisture drying can be suppressed, and the resulting exothermic sheet generates heat. It can prevent a decline in sex. At the same time, discoloration of the sheet due to oxidation of iron powder can be prevented.
  • performance deterioration such as water retention agents and granular curing inhibitors can be suppressed, so that the heat generation effect of the heat generating sheet can be maintained, and moisture is rapidly vaporized inside the heat generating intermediate sheet. Can be prevented from being destroyed.
  • the moisture content of the exothermic intermediate sheet after drying is preferably 20% or less, more preferably 10% or less.
  • excellent long-term storage stability is achieved.For example, even in the case of temporary storage in a wound roll state, moisture transfer is difficult to occur in the thickness direction of the roll. Excellent change.
  • the breaking length of the exothermic intermediate sheet is preferably 100 to 4000 m, and more preferably 200 to 3000 m. When the breaking length is within such a range, handling during use and production 'operation is facilitated, and the iron powder in the heating element is significantly oxidized due to appropriate air permeability. Can be promoted.
  • the tear length is determined by cutting a test piece 150 mm long x 15 mm wide from a heat generating intermediate sheet, and then mounting the test piece on a tensile tester with a chuck spacing of 100 mm according to JIS P8113. It is a value that represents the length to be broken by its own weight, calculated by the following formula after performing a tensile test at 20 mmZmin.
  • Breaking length (m) (l / 9. 8)
  • X tensile strength [N / m])
  • X 10 Seo specimen basis weight [g / m 2]
  • the exothermic intermediate sheet that does not contain an electrolyte that serves as an acidifying aid has a basis weight of 10 or more: LOOOg / m 2 is preferred. 50 to 600 g / m 2 is more preferred. The basis weight within this range is preferred because it is light and excellent in feeling of use, and in addition, in terms of productivity and operability, in particular, a stable sheet can be formed.
  • the thickness of the exothermic intermediate sheet is preferably 0.08-1.2 mm, and more preferably 0.1-0.6 mm.
  • the thickness is within this range, when an exothermic sheet is included to form a heat generating sheet, heat generation performance, mechanical strength, iron powder, water retention agent, granular hardening inhibitor, and the like are fixed. Good, stable and uniform wall thickness and composition distribution can be obtained. Destruction of the sheet due to the generation of pinholes is less likely to occur, and productivity and workability are improved.
  • the bending strength of the seat can be secured, it is difficult to easily cause brittle fracture, and the flexibility is also good, especially when it is worn on a body part such as the elbow, knee, face, etc. Can be used without a sense of incongruity. In terms of productivity, the paper layer formation time and the drying time are hardly delayed, and the operability is good, the heat generation performance is good, and the workability such as bending is also excellent.
  • a plurality of the heat generating intermediate sheets can be used in a stacked manner. By stacking multiple sheets, the required heat generation performance can be easily realized, and at the same time, even when the heat generation element is thick, it is possible to obtain a heat generation element with high flexibility and excellent usability. .
  • the method for drying the exothermic intermediate sheet may be appropriately selected according to the thickness of the exothermic intermediate sheet, the processing method for the exothermic intermediate sheet before drying, the moisture content before drying, the moisture content after drying, and the like. It can.
  • the drying method include drying methods such as contact with a heating structure (heating element), spraying of heated air or steam (superheated steam), vacuum drying, electromagnetic wave heating, and electric heating. Moreover, it can also implement simultaneously with the above-mentioned dehydration method.
  • the exothermic intermediate sheet is preferably formed (dehydrated and dried) in an inert gas atmosphere.
  • the exothermic intermediate sheet contains an electrolyte as an oxidation aid! / Therefore, if necessary, the molding can be performed in a normal air atmosphere. For this reason, the manufacturing equipment can be simplified.
  • the resulting exothermic intermediate sheet is thin and difficult to tear, and can be wound up in a roll as necessary.
  • the dried exothermic intermediate sheet may be pierced by performing creping, slitting force, trimming, or needle punching force as necessary. Also, the above By making the raw material composition contain a thermoplastic resin component or a hydrolyzed component, heat sealing can be applied to facilitate bonding.
  • the electrolyte is contained in the exothermic intermediate sheet.
  • the step of containing the electrolyte is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon.
  • an inert gas such as nitrogen or argon.
  • the method of incorporating the electrolyte into the exothermic intermediate sheet is appropriately set according to the processing method of the exothermic intermediate sheet after paper making, the moisture content, the form, the layer structure of the multilayered sheet, and the like. Can do.
  • Examples of the method of containing the electrolyte include a method in which the exothermic intermediate sheet is impregnated with an electrolyte solution having a predetermined concentration of the electrolyte, and an electrolyte having a predetermined particle size is added as a solid, and the exothermic intermediate sheet is added. And the like. From the standpoint that the electrolyte can be uniformly contained in the heat generating intermediate sheet and that the water content can be adjusted at the same time, a method of impregnating with an electrolyte of a predetermined concentration is preferable.
  • the impregnation method can be appropriately selected according to the form such as the thickness of the exothermic intermediate sheet and the water content.
  • the impregnation method includes a method in which the electrolyte solution of a predetermined concentration is spray-coated on the exothermic intermediate sheet, and the electrolyte solution is injected into a part of the exothermic intermediate sheet with a syringe or the like to reduce the capillary action of the fibrous material.
  • Examples of the method include the method of making the whole heat generating intermediate sheet penetrate, the method of applying with a brush, the method of immersing in the electrolyte, the gravure coating method, the reverse coating method, the doctor blade method, etc.
  • the spray coating method is preferred because it can distribute the electrolyte uniformly, is simple, and requires relatively low equipment costs.
  • the predetermined concentration can be increased from the viewpoint of improving productivity, improving the flexibility of production by making the final finishing a separate process, and simplifying the equipment.
  • a method of injecting the electrolyte solution with a syringe or the like is preferable. This method of injecting the electrolytic solution can also be performed after the multilayered sheet is accommodated in a predetermined container.
  • the moisture content is adjusted as necessary to stabilize the exothermic body (exothermic sheet). Then, if necessary, it is sandwiched between a moisture permeable sheet and a non-moisture permeable sheet, subjected to a trimming process, etc., and checked to a predetermined size. You can.
  • a predetermined process can be performed by sandwiching a heating element between moisture-permeable sheets. In the unused state, the obtained heating element is provided, for example, by being wrapped in an oxygen-impermeable packaging material.
  • the exothermic sheet preferably has a thickness of 0.08 to 2. Omm 0.15 to 1.
  • the thickness of the heat generating sheet can be calculated as the thickness by measuring five or more points of the molded sheet according to JIS P8118.
  • heat generating sheet is more preferably a basis weight of one that is the preferred tool 50 to 1500 g / m 2 it is 10 ⁇ 2000gZm 2.
  • the basis weight is 10 g / m 2 or more, a stable exothermic sheet can be sufficiently formed.
  • the basis weight is 2000 gZm 2 or less, it is preferable from the viewpoint of use feeling.
  • two or more heat generating sheets can be laminated and used.
  • the thickness of the laminated exothermic sheet is preferably 0.2 to 5 mm, more preferably 0.5 to 3 mm. When the thickness is 0.2 mm or more, heat generation performance and mechanical strength are sufficient. When the thickness is 5 mm or less, the flexibility of the entire laminated heat generating sheet is sufficient and the usability is excellent.
  • laminated heat generating sheet is more preferably a basis weight of 100 to 3000 g / m it is preferably a 2 fixture 20 0 ⁇ 2500gZm 2.
  • basis weight is in the range of 100 to 3000 gZm 2 , the heat generation performance is excellent and the usability at the initial stage of use is also excellent.
  • the density of the laminated heat generating sheet is 0. 6 ⁇ 3g / cm 3 is preferred instrument 0. 7 ⁇ 2gZcm 3 it is.
  • the density is 0.6 gZcm 3 or more, the oxidizable metal and the other components are sufficiently adhered, and good heat generation performance and sufficient strength can be imparted to the heat generation sheet. In addition, it is excellent in terms of productivity and workability with almost no loss of constituent components.
  • the density is 3 gZcm 3 or less, it is excellent in usability in terms of flexibility, and it can also reduce hardening when the oxidation reaction proceeds.
  • the heating element of the present embodiment includes the granular curing inhibitor, so that flexibility is maintained even when oxidation proceeds and heat generation performance is good. Hardness of the resulting heating element The effect of suppressing the crystallization can be evaluated by the bending strength magnification obtained by the bending strength measurement described later.
  • the bending strength magnification is preferably 1-6, and more preferably 2-6. When the bending strength magnification is within such a range, the flexibility is maintained until the end of the exothermic reaction of the heating element, and the wearability to the heated object such as the body is excellent. In particular, when the heating element is used while attached to the body, it becomes a heating element that can efficiently transmit heat to the body without causing the user to feel uncomfortable.
  • the present invention is not limited to the embodiment described above, and can be modified as appropriate without departing from the spirit of the present invention.
  • a powder type heating element such as iron powder, water retention agent etc. was stored in a bag made of moisture permeable film etc. Can also be used for disposable body warmers and thermal medical devices. Even in the case of a powder-type heating element, it does not contain an electrolyte that serves as an oxidation aid. After the production of the exothermic intermediate, an electrolyte can be added to form a heating element.
  • a basis weight of 100 to 3000GZm is preferably instrument 200 ⁇ 2500GZm 2 that is 2.
  • the basis weight is in the range of 100 to 3000 gZm 2 , the heat generation performance is excellent and the usability at the initial stage of use is also excellent.
  • the density of the powder type heating elements is preferably 0. 6 ⁇ 3g / cm 3 der Rukoto, more to be 0. 7 ⁇ 2g / cm 3 preferable.
  • the density is in the range of 0.6 to 3 g / cm 3 , the flexibility is excellent, and curing when the oxidation reaction proceeds can be eased.
  • Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 are examples of heat generating sheets, and Examples 7 to 9 and Comparative Examples 5 to 6 are examples of powder type heating elements.
  • Exothermic intermediate sheets having the solid content-containing compositions shown in Table 1 were prepared as in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 below. Further, an exothermic sheet was produced from the obtained exothermic intermediate sheet as follows.
  • Iron powder particle size 45 m, manufactured by Dowa Mining Co., Ltd., trade name ⁇ RKH '' 25.2 g
  • Fibrous material Pulp fiber (Fletcher's Challenge 'made by Canada, trade name “Mackenzie”), 2.4 g
  • Water retention agent Activated carbon (particle size 45 m, manufactured by Nihon Enviguchi Chemicals, trade name “Carborafyn”)), 2.4 g
  • Granular curing inhibitor Talc (particle size 0.9 / ⁇ ⁇ , trade name “SG2000”, manufactured by Nippon Talc Co., Ltd.) 1.5 g
  • Talc particle size 0.9 / ⁇ ⁇ , trade name “SG2000”, manufactured by Nippon Talc Co., Ltd.
  • the above raw material composition was stirred at 300 rpm for 1 minute.
  • papermaking was performed according to JIS P8209 using Kumagaya Riki Kogyo Co., Ltd. standard square sheet machine and 80mesh papermaking net.
  • KRK rotary dryer manufactured by Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd. drying was performed so that the water content was 1% by mass or less to obtain an exothermic intermediate sheet.
  • the basis weight of the obtained sheet was approximately 450 gZm 2 .
  • the obtained exothermic intermediate sheet is cut into lOOmmX80mm, and the electrolyte solution is injected using a syringe so that the amount of the electrolyte solution is 37.5% with respect to the mass of the exothermic intermediate sheet by stacking two sheets, and the capillary phenomenon is reduced.
  • a heat generating sheet was obtained by making use of the sheet and penetrating the sheet. Then, the following moisture permeable sheet and non-moisture permeable sheet were laminated on the upper and lower sides of the above heat generating sheet, and the periphery of the heat generating sheet was joined by heat sealing to prepare a test specimen.
  • Moisture permeable sheet Microporous sheet made of polyethylene, Moisture permeability lOOOgZ (m 2 ⁇ 24h)
  • Non-moisture permeable sheet Polyethylene sheet
  • the test specimen obtained was heated by using a simple temperature measuring device compliant with JIS S4100.
  • the temperature was measured.
  • the simple temperature measuring device is a measuring table with 6 sheets of lmm-thick polypropylene sheets, 2 sheets of type 1 gauze specified by the Japanese Pharmacopoeia, and a surface maintained at 35 ° C. .
  • the test specimen is allowed to stand on the measuring device with the moisture permeable sheet as the bottom surface, and 8 sheets of “100% cotton, tex count 5.905 twin yarn” are stacked on top of it to evaluate the heat generation reaction. It was.
  • Example 1 A heating sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of talc added in Example 1 was changed to 30 parts by mass as shown in Table 1.
  • Example 2 Except that the water retention agent and granular curing inhibitor used in Example 1 were changed to the following activated carbon, the formulation was changed as shown in Table 1, and the addition amount of the electrolyte was changed as shown in Table 2. A heat generating sheet was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Water retention agent and granular curing inhibitor Activated carbon (particle size 9 m, manufactured by Nimura Yigaku Co., Ltd., trade name “Taiko S A1000”), Example 3 is 3.3 g, Example 4 is 2.4 g
  • Example 1 A heating sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the talc used in Example 1 was changed to bentonite and the formulation was changed as shown in Table 1.
  • Granular curing inhibitor Bentonite (particle size 2 m or less, (manufactured by Houjiyun Co., Ltd., trade name “Bengel W-200u”))
  • Example 6 A heating sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the talc used in Example 1 was changed to titanium oxide and the composition was changed as shown in Table 1.
  • Granular curing inhibitor Titanium oxide (particle size 2 m or less, (Kanto igaku Co., Ltd., trade name “titanium oxide (IV) anatase type”))
  • a heat generating sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that talc was not added and the flexibility at the end of the heat generating reaction was examined.
  • a heat generating sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the formulation of the water retention agent and pulp was changed as shown in Table 1.
  • Iron powder particle size 45 ⁇ m, manufactured by Dowa Mining Co., Ltd., trade name ⁇ RKH '' 8g
  • Water retention agent vermiculite (maximum particle size less than 500 ⁇ m (catalog value), Chiyoda Sera Co., Ltd., variety “0” lg)
  • Granular curing inhibitor Activated carbon (particle size 9 m, Nimura Igaku Co., Ltd., trade name "Dazai SA1000”) lg
  • Example 1 The above raw materials were thoroughly mixed under nitrogen, and filled in a 100 mm ⁇ 80 mm bag made by laminating the moisture permeable sheet and the moisture permeable sheet used in Example 1 so that the thickness was uniform.
  • the powder-type heating element obtained above was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the powder type heating element breaks while the load is applied by the pressing member, and the load decreases. There may be a phenomenon that the load increases again. In that case, powder instead of maximum load
  • the load when the mold heating element broke was defined as the bending strength.
  • Iron powder particle size 45 ⁇ m, manufactured by Dowa Mining Co., Ltd., trade name ⁇ RKH '' 8g
  • Water retention agent A Activated carbon (particle size 45 m, manufactured by Nippon Enviguchi Chemicals, Inc., trade name “Carbora Fin” lg
  • Water retention agent B Vermiculite (particle size less than 500 ⁇ m, Chiyoda Sera Co., Ltd., variety “0”) lg
  • Granular curing inhibitor Talc (particle size 0.9 m, manufactured by Nippon Talc Co., Ltd., trade name “SG2000”) lg 5% NaCl solution: 5 g
  • a heating element was produced in the same manner as in Example 7 using the above raw materials, and evaluated.
  • Example 1 3.6 g of talc used in Example 1 was mixed with 18 g of solid content in 23 g of the exothermic component of a commercially available powder-type heating element (trade name “Direct Paste” manufactured by Hisamitsu Pharmaceutical Co., Ltd.) as a heating element.
  • a heating element was prepared in the same manner as in Example 1 except that powder was used and placed in a bag containing the heating element of the above product. Moisture permeability of the moisture-permeable surface of the Ru bag accommodating the heating element 200-30Og / - a (m 2 2 4h) about. Further, heat was generated with the moisture permeable surface facing up. This is the same usage as a normal powder-type heating element.
  • a heating element was prepared and evaluated in the same manner as in Example 8 except that the granular curing inhibitor was not added.
  • a heating element was produced in the same manner as in Example 5 except that 23 g of a heat generation component of a commercially available powder-type heating element (trade name “Direct Paste” manufactured by Hisamitsu Pharmaceutical Co., Ltd.) was used as the heating element.
  • Example 1 84 8 8 Talc 5 45 45 0. 9 1 6.
  • Example 84 8 8 Talc 30 45 45 0. 9 2.
  • Example 3 84 1 1 5 45 9 7. 6
  • Example 5 84 8 8 1 0 45 2 or less 8.4
  • Example 6 84 8 8 1 0 45 2 or less 8.4
  • Example 8 8 0 2 0 Talc 1 0 4 ⁇ 5) 0.9 8 8.0
  • Example 9 3) 3) Tanorek 2 0 3) 3) 0.9 3) Comparative Example 5 8 0 0 4 ⁇ 4 5
  • Water retention agent B Permicularite (particle size: 500 ⁇ m or less)
  • the heating elements of the example had an exothermic reaction as compared to the comparative example. It was confirmed that the flexibility was maintained even at the end. In addition, the bending strength magnification was 6 or less, and it was confirmed that the flexibility was maintained as compared with the comparative example. Further, as shown in FIGS. 1 to 4, it was confirmed that the heating element of the example can obtain the same heating performance as that of the comparative example. Therefore, in other words, it can be said that the present invention is an excellent heating element capable of maintaining flexibility even at the end of the exothermic reaction without reducing the exothermic performance. Industrial applicability
  • the heating element of the present invention has flexibility before and after being used thinly, and by utilizing the characteristic that high heat generation can be obtained in a short time, for example, a face such as a towel, a steam generator, a pack, etc.
  • Skin care applications such as body cleaning, sterilization, moisturizing, makeup removal, etc., combined with various functional agents such as cleaning and sterilization, wax sustained release, fragrance, deodorant, flooring, folding, etc. It can also be applied to so-called house care applications such as cleaning around cooking ranges such as around the range and ventilation fans, and car care applications such as car washing and waxing.
  • the heating element of the present invention can also be used as a steam generator by disposing a moisture permeable surface in a direction in which steam is desired to be generated. By using steam in this way, it is possible to improve the thermal effect and the cleaning effect.

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Abstract

本発明の発熱体は、被酸化性金属、保水剤、水分、酸化助剤となる電解質及び粒状硬化抑制剤を含んでいる。前記粒状硬化抑制剤が前記被酸化性金属の平均粒径の２５％以下の平均粒径を有する微小粉体であることが好ましい。前記被酸化性金属と前記粒状硬化抑制剤との質量含有比が前記被酸化性金属／前記粒状硬化抑制剤＝１～３０であることが好ましい。前記粒状硬化抑制剤の平均粒径が１０μｍ以下であることが好ましい。

Description

明 細 書
発熱体及び発熱中間体
技術分野
[0001] 本発明は、空気中の酸素と被酸化性金属との酸化反応に伴う発熱を利用した発熱 体及び発熱中間体に関する。
背景技術
[0002] 空気中の酸素と被酸化性金属である鉄粉との酸化反応に伴う発熱を利用した発熱 体は、酸化反応の進行に伴って鉄粉が凝結して硬化し、柔軟性が低下するという課 題を有して!/、る。特に発熱時間が数時間持続する発熱体は柔軟性の低下が顕著で ある。これは鉄粉の酸化反応が十分に進行するからである。この柔軟性の低下は、発 熱体を身体に装着して使用するときに使用者に違和感を生じさせるばかりか、熱を効 率よく身体に伝え難くなるため好ましくない。
[0003] 斯カる柔軟性の低下を防ぐ技術として、鉄粉に代えて亜鉛粉末を用いることで酸ィ匕 反応が進行しても柔軟性を維持するようにした技術や、発熱層に保水ゲル層を組み 合わせて柔軟性を付与した技術が提案されて!ヽる（下記特許文献 1及び 2参照)。 また、水溶性のケィ酸ナトリウム含水塩を発熱組成物に含有させることによって、発 熱組成物の使用中の固まりを防ぐ技術も提案されて ヽる（下記特許文献 3参照)。 さらに、発熱組成物中に、比表面積 10m2/g以上のケィ酸塩の結晶集合体力もな る粉末を含有させることにより、鉄粉等の金属粉の酸化が進行しても発熱組成物が固 結しな ヽようにする技術も提案されて ヽる（下記特許文献 4参照)。
[0004] しかしながら、特許文献 1に記載の技術は、硬化抑制剤が含まれておらず、硬化抑 制効果の具体的な数値的開示がされていない。特許文献 2に記載の技術は、発熱 層以外に保水ゲル層を設けなければならないため、保水ゲル層の分だけ厚くなり、 身体に装着して使用する場合には装着性が悪くなるほか、生産コストも割高となる。 特許文献 3に記載の技術は、水溶性のケィ酸ナトリウム含水塩を発熱組成物に含有 させることにより、発熱組成物が強アルカリ性となり、金属鉄の酸化を阻害'遅延させ るものであり、発熱性能に影響を与え、例えば、ほぼ一定温度を維持できる時間が短 いという問題があった。特許文献 4に記載の技術は、ケィ酸塩の結晶集合体力もなる 粉末を含有させているが、集合体の故に表面の凹凸が大きく且つ、各結晶間に空隙 を有しているので、酸化した鉄粉が、該凹凸、空隙に付着されやすくなり、優れた硬 化抑制機能を得る事ができな力つた。
[0005] 特許文献 1：特開 2001— 212167号公報
特許文献 2 :特開 2003— 135509号公報
特許文献 3 :特公平 3— 047857号公報
特許文献 4：特開平 11— 318966号公報
発明の開示
[0006] 本発明は、発熱性能を低下させることなぐ発熱反応終了時においても柔軟性を維 持することができる、優れた発熱体に関する。
[0007] 本発明者らは、被酸化性金属、保水剤、水分及び酸化助剤となる電解質を含む発 熱体に、後述の粒状硬化抑制剤を含ませると、発熱性能を低下させることなぐ酸ィ匕 反応の進行に伴う発熱体の硬化を抑制し得ることを知見し、本発明を完成するに至 つた o
[0008] 本発明は、上記知見に基づきなされたものであり、被酸化性金属、保水剤、水分、酸 化助剤となる電解質及び被酸化性金属の粒径の 25%以下の粒状硬化抑制剤を含 む発熱体を提供するものである。
また、前記被酸化性金属と前記粒状硬化抑制剤との質量含有比が前記被酸化性金 属 Z前記粒状硬化抑制剤 = 1〜30である上記発熱体を提供するものである。
また、本発明は、被酸化性金属、保水剤及び被酸化性金属の粒径の 25%以下の粒 状硬化抑制剤を含み、酸化助剤となる電解質を含まない発熱中間体を提供するもの である。
更に本発明は、被酸化性金属、保水剤、水分、酸化助剤となる電解質及び硬化抑 制剤を含み、発熱反応前の曲げ強度と発熱反応終了時の曲げ強度の比である、曲 げ強度倍率が 6以下である発熱体を提供するものである。
[0009] 本発明によれば、発熱性能を低下させることなぐ発熱反応終了時においても柔軟 性を維持することができる、優れた発熱体及びその製造に用いられる発熱中間体が 提供される。
図面の簡単な説明
[0010] [図 1]本発明の実施例 1と比較例 1の発熱シートの発熱特性を示す図ある。
[図 2]本発明の実施例 3と比較例 3の発熱シートの発熱特性を示す図ある。
[図 3]本発明の実施例 5、実施例 6及び比較例 1の発熱シートの発熱特性を示す図あ る。
[図 4]本発明の実施例 9と比較例 6の粉体型発熱体の発熱特性を示す図ある。
発明の詳細な説明
[0011] 以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。
[0012] 本実施形態の発熱体は、被酸化性金属、保水剤、水分、酸化助剤となる電解質及 び粒状硬化抑制剤を含んで ヽる。発熱体には繊維状物を含めることができる。
[0013] 発熱体中の被酸化性金属には、酸化反応熱を発する金属を特に制限無く用いること ができる。被酸ィ匕性金属としては、例えば、鉄、アルミニウム、マグネシウム、銅、亜鉛 等が挙げられる。この中でも、発熱反応の制御のしゃすさやコスト等の点から鉄粉を 使用するのが望ましい。よって以下においては、本発明を、被酸化性金属として鉄粉 を用いた実施形態に基づいて説明する。
[0014] 本実施形態において用いる鉄粉の粒径 (以下、本明細書において、特に記載がない 場合には、粒径というときには、粉体の形態における最大長さ、又は動的光散乱法、 レーザー回折法等により測定される平均粒径をいう。硬化抑制剤、保水剤について も同様）は、 0. 1〜300 mが好ましぐ 1〜150 mがより好ましい。鉄粉の粒径が 斯かる範囲であると、鉄粉の酸化反応が効率的に行われるため好ましい。
また、発熱体に後述の繊維状物を含ませて抄紙による発熱シートとする場合には、 当該繊維状物への定着性、反応のコントロールが良好なことから、用いる鉄粉は、粒 径カ S好ましく ίま 0. 1〜300 111、ょり好ましく【ま0. 1〜150 111のものを50質量0/0以 上含有するものを用いることが好まし 、。
[0015] 発熱体中の前記鉄粉の含有量は、 10〜95質量％であることが好ましぐ 30〜80質 量％であることがより好ましい。該鉄粉の含有量が斯かる範囲であると、得られる発熱 体の発熱温度を、所望の温度に上昇させることができる。また、該発熱体が後述の発 熱シートの場合には、繊維状物、接着成分 (凝集剤等)の量を抑えることができるた め、発熱体の通気性が十分なものとなり、その結果発熱体内部まで十分に反応が起 こり発熱温度を十分に上昇させることができる。また、発熱時間を十分な長さにできる ほか、後述の保水剤による水分供給も十分なものとすることができ、鉄粉の脱落も生 じ難い。また、発熱体を構成する後述の繊維状物、接着性分をある程度の量に維持 することができるため、曲げ強度や引張強度等の機械的強度を十分なものとすること ができる。ここで、発熱体中の鉄粉の含有量は、 JIS P8128に準じる灰分試験や、熱 重量測定器で求めることができる。他に外部磁場を印加すると磁ィ匕が生じる性質を利 用して振動試料型磁ィ匕測定試験等により定量することができる。
[0016] 発熱体中の前記保水剤の含有量は、 1〜60質量％が好ましぐ 3〜50質量％がより 好ましい。斯かる範囲内であると、酸化反応を持続させるために必要な水分を発熱体 中に蓄積できる。また、発熱体の通気性が十分に確保されるため、酸素供給が十分 に得られて発熱効率が高い発熱体となる。また、得られる発熱量に対する発熱体の 熱容量を小さく抑えることができるため、発熱温度上昇が大きくなり、所望の温度上昇 が得られる。また、該発熱体が後述の発熱シートの場合には、保水剤の脱落の発生 や後述の繊維状物、接着成分の減少が抑えられるため、曲げ強度や引張強度等の 機械的強度も十分に得られる。
[0017] 前記保水剤には、従来力 この種の発熱体に通常用いられている保水剤を特に制 限無く用いることができる。例えば、吸水ポリマー、木粉等が挙げられる。また、該保 水剤は、水分保持剤として働く他に、鉄粉への酸素保持 Z供給剤としての機能も有 しているものもある。該保水剤としては、例えば、活性炭 (椰子殻炭、木炭粉、暦青炭 、泥炭、亜炭）、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、ゼォライト、パーライト、 バーミキユライト、シリカ、カンタリナイト、フローライト等が挙げられ、これらの中でも保 水能、酸素供給能、触媒能を有する点から活性炭が好ましく用いられる。該保水剤 には、鉄粉との有効な接触状態を形成できる点から粒径が 0. 1〜500 ;ζ ΐηの粉体状 のものを用いることが好ましぐ 0. 1〜200 111のものを50質量％以上含有するもの を用いることがより好ましい。保水剤には、上述のような粉体状以外の形態のものを用 いることもでき、例えば、活性炭繊維等の繊維状の形態のものを用いることもできる。 [0018] 発熱体中の前記酸化助剤となる電解質の含有量は、発熱体中の対水質量比で 0. 5 〜30質量％であることが好ましぐ 1〜25質量％であることがより好ましい。該電解質 の含有量が斯かる範囲であると、得られる発熱体の酸化反応を十分に進行させること ができるため好ましい。また、電解質の析出も起こり難ぐ発熱体の通気性が良好で あり、発熱機能に必要な電解質を確保することができ、十分な水が鉄粉等に供給さ れ、発熱性能に優れ、発熱体に均一に電解質を配合することができるので好ましい。
[0019] 前記電解質には、従来力 この種の発熱体に通常用いられている電解質を特に制 限なく用いることができる。該電解質としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金 属若しくは重金属の硫酸塩、炭酸塩、塩ィ匕物又は水酸ィ匕物等が挙げられる。そして これらの中でも、導電性、化学的安定性、生産コストに優れる点力も塩ィ匕ナトリウム、 塩ィ匕カリウム、塩ィ匕カルシウム、塩化マグネシウム、第 1塩化鉄、第 2塩化鉄等の各種 塩ィ匕物が好ましく用いられる。これらの電解質は、単独で又は二種以上を組み合わ せて用いることちできる。
[0020] 前記粒状硬化抑制剤は、鉄粉の酸化に伴う凝結による発熱体の硬化を効果的に抑 制することができる点から、前記鉄粉の粒径の 0. 01%以上 25%以下、特に、 0. 02 %以上 20%以下の粒径を有する微小粉体であることが好ましい。
[0021] ここで、本発明における粒状とは、例えば、球状、針状、板状及び柱状等の形状のこ とであり、前記特許文献 4に記載の集合体は除かれる。
[0022] 前記粒状硬化抑制剤の粒径は、好ましくは 10 μ m以下、より好ましくは 9 μ m以下で あり、好ましくは 0. 1〜10 m、より好ましくは 0. 5〜9 mのものを 50質量0 /0以上含 有するものを用いることが好ましい。粒状硬化抑制剤の粒径は、小さい程好ましいが 、その下限は、鉄粉等の成分の飛散及び発熱シートを後述するように透湿性のシー トと複合化させた場合の当該透湿性のシートからの漏れ出し等を考慮すると 0. 1 μ m 以上である。
[0023] 前記粒状硬化抑制剤としては、カーボンブラック、イライト、カンタリナイト、タルク、フ ローライト、ベントナイト、酸化チタン、特定粒径の活性炭等が挙げられる。これらの中 で、発熱性能に影響を及ぼすことなく酸化反応の進行に伴う発熱体の硬化を抑制で きる点を考慮するとタルク、フローライト、ベントナイト、酸ィ匕チタン等が好ましぐ保水 剤と兼用できる点、生産コストを考慮すると活性炭が好ましい。
[0024] 前記粒状硬化抑制剤が特定粒径の活性炭の場合には、本発明の構成は「被酸化性 金属、特定粒径の保水剤、水分、酸化助剤となる電解質を含む発熱体」となる。つま り、特定粒径の活性炭は保水剤と粒状硬化抑制剤を兼ねて発熱体に含まれること〖こ なる。また、保水剤として用いられる活性炭と、硬化抑制剤として用いられる活性炭を ブレンドして用いることもできる。上記のことは発熱中間体においても同様である。
[0025] また、前記粒状硬化抑制剤が活性炭の場合には、前記鉄粉と前記粒状硬化抑制剤 との質量含有比は、前記鉄粉 Z前記粒状硬化抑制剤 = 3〜30が好ましぐ 5〜20が より好ましい。該質量含有比が斯カる範囲内であると、鉄粉の酸化に伴う凝結による 発熱体の硬化をさらに効果的に抑制することができるとともに発熱性能を大きく変え ることなく発熱体の厚みを薄くすることができるので好ましい。また、発熱体が後述の 発熱シートの場合にも上記理由に加え、鉄粉のパルプ繊維への定着性が良好となる ことから、シートの高品質化、生産安定化、機械強度の維持、低コスト化に繋がるの で好ましい。 また、同様の理由力も前記粒状硬化抑制剤がタルク等の場合には、前 記鉄粉と前記粒状硬化抑制剤との質量含有比は、前記鉄粉 Z前記粒状硬化抑制 剤 = 1〜30が好ましぐ 2〜20がより好ましい。
[0026] 発熱体中の前記粒状硬化抑制剤の含有量は、活性炭の場合には、 1〜30質量％が 好ましぐ 3〜20質量％がより好ましぐタルクの場合には、 3〜50質量％が好ましぐ 10〜30質量％がより好ましい。
[0027] 粒状硬化抑制剤は非水溶性であることが以下の理由で好ましい。例えば後述の発熱 シートの場合には、原料組成物に配合して抄紙できる点で好ましい。また、後述の粉 体型発熱体の場合には、含有する水分に硬化抑制剤が溶け出したりせず、粒子とし て存在することができ、鉄粉の酸化反応に伴い、隣接する鉄粉'保水剤等の発熱組 成物に該鉄粉が凝結 ·固化することを物理的に抑制できる点で好ましい。
[0028] ここで非水溶性の程度としては、水 lOOg (質量）に対して、前記硬化抑制剤を 10g混 ぜた場合に、溶解する量が 0〜： Lgが好ましぐ 0〜0. lgがさらに好ましい。
[0029] 粒状硬化抑制剤自身の pH値は強アルカリ性領域以外の値であることが、被酸ィ匕 性金属の酸化を阻害'遅延させ、その結果、発熱体の発熱性能を低下させることがな いので好ましい。具体的には pH値は 3〜10が好ましぐ 4〜9がさらに好ましい。かか る範囲の pH値であれば、発熱体の発熱が阻害され、所望の温度 (例えば 40°C以上 )にならないといった問題が無い。また、発熱体を酸素非透過性の袋に保存した場合 、保存中の水素発生及びそれに伴った袋の破裂も抑制することができる。
ここで、粒状硬化抑制剤自身の pH値とは、水 lOOg (質量）に対して、前記粒状硬 化抑制剤を 10g混ぜて得られた混合液の pHを指す。
[0030] 発熱体が後述の発熱シートの場合には、該発熱体中の前記繊維状物の含有量は、 1〜50質量％であることが好ましぐ 3〜40質量％であることがより好ましい。該繊維 状物の含有量が斯かる範囲であると、鉄粉、保水剤、粒状硬化抑制剤等の成分の脱 落を十分に防止できるほか、発熱体をシートとした場合に十分なものにすることがで きる。また、発熱体の発熱量に対する熱容量を抑えることができ、温度上昇を十分な ものとすることができるほか、得られる発熱体中の該成分の比率をある程度以上に確 保できるため、所望の発熱性能を十分に得ることができるので好ま 、。
[0031] 前記繊維状物は、そのカナディアン 'スタンダード 'フリーネス（Canadian Standard Freeness : CSF)力 600ml以下であることが好ましぐ 450ml以下であることがより 好ましい。 600ml以下であると繊維状物と前記鉄粉、保水剤、粒状硬化抑制剤等の 成分との定着性も十分に良好であり、所定の配合量を保持でき発熱性能を十分に発 揮させることができる。また、均一な厚みのシートが得られ、繊維状物と該成分との定 着が良好となり、該成分の脱落がし難ぐ該成分と該繊維状物との絡み合いや水素 結合に由来する結合強度を持たせることができる。また、曲げ強度や引張強度等の 機械的強度も十分なものとすることができ、加工性も良好である。
[0032] 前記繊維状物の CSFは、低 ヽ程好ま ヽが、通常のパルプ繊維のみの抄紙では、 繊維状物以外の成分比率が低い場合、 CSFが 100ml以上であると濾水性が十分に 良好であり、脱水も十分に行うことができ均一な厚みの発熱シートが得られ、乾燥時 にブリスター破れが生じず成形性も良好となる。本発明においては、繊維状物以外 の成分比率が高いことから、濾水性も良好で均一な厚みの発熱シートを得ることがで きる。また、 CSFが低い程、フィブリルが多くなるため、繊維状物と該繊維状物以外の 成分との定着性が良好となり、高いシート強度を得ることができる。 繊維状物の CSFの調整は、叩解処理などによって行うことができる。 CSFの低い繊 維と高 、繊維とを混ぜ合わせ、 CSFの調整を行っても良 、。
なお、 CSFiお IS P8121 (パルプのろ水度試験方法）に示す方法で測定すること により得ることができ、 0以上の値を示す繊維状物の水切れの程度を表す指標である
[0033] 前記繊維状物は、そのゼータ電位がマイナス (負）であることが好ま 、。ここで、ゼ ータ電位とは、荷電粒子界面と溶液間のずり面におけるみかけの電位をいい、流動 電位法、電気泳動法等により測定される。そのゼータ電位がマイナスであると、繊維 状物への前記鉄粉、保水剤、粒状硬化抑制剤等の成分の定着が良好であり、所定 の配合量を保持できて発熱性能が優れたものとなるほか、排水に多量の該成分が混 じることを抑えることができ、生産性、環境保全にも悪影響を及ぼすことがない。
[0034] 前記繊維状物には、平均繊維長が 0. l〜50mmのものを用いることが好ましぐ 0. 2 〜20mmのものを用いることがより好ましい。該平均繊維長を斯力る範囲とすることで 、得られる発熱体の曲げ強度や引張強度等の機械的強度が十分に確保できるほか 、繊維状物の層が密になりすぎず発熱体の通気性が良好となり、酸素供給が良好で 発熱性に優れるものとなる。また、発熱体中に該繊維状物を均一に分散できるため、 一様な機械的強度が得られるほか、均一な肉厚の発熱体が得られる。また、繊維間 隔が広くなりすぎず、繊維による前記鉄粉、保水剤又は粒状硬化抑制剤等の成分の 保持能力が維持されて該成分が脱落し難くなる。
[0035] 前記繊維状物としては、例えば、天然繊維状物としては植物繊維 (コットン、力ボック 、木材パルプ、非木材パルプ、落花生たんぱく繊維、とうもろこしたんぱく繊維、大豆 たんぱく繊維、マンナン繊維、ゴム繊維、麻、マニラ麻、サイザル麻、ニュージーラン ド麻、羅布麻、椰子、いぐさ、麦わら等）、動物繊維（羊毛、やぎ毛、モヘア、カシミア、 アルカノく、アンゴラ、キャメル、ビキューナ、シルク、羽毛、ダウン、フェザー、アルギン 繊維、キチン繊維、ガゼイン繊維等）、鉱物繊維 (セピオライト、ワラストナイト、ロックゥ ール等）が挙げられ、合成繊維状物としては、例えば、半合成繊維 (アセテート、トリア セテート、酸化アセテート、プロミックス、塩ィ匕ゴム、塩酸ゴム等）、金属繊維、炭素繊 維、ガラス繊維等が挙げられる。また、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低 密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフイン、ポリエステル、ポリ塩化ビ-リデ ン、デンプン、ポリビュルアルコール若しくはポリ酢酸ビュル又はこれらの共重合体若 しくは変性体等の単繊維、又はこれらの榭脂成分を鞘部に有する芯鞘構造の複合 繊維を用いることができる。そしてこれらの中でも、繊維どうしの接着強度が高ぐ繊 維どうしの融着による三次元の網目構造を作り易すぐパルプ繊維の発火点よりも融 点が低い点力もポリオレフイン、変性ポリエステルが好ましく用いられる。また、枝分か れを有するポリオレフイン等の合成繊維も鉄粉や保水剤との定着性が良好なことから 好ましく用いられる。これらの繊維は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いるこ とができる。また、これらの繊維は、その回収再利用品を用いることもできる。そして、 これらの中でも、鉄粉や保水剤の定着性、得られる発熱体の柔軟性、空隙の存在か らくる酸素透過性、製造コスト等の点から、木材パルプ、コットンが好ましく用いられる
[0036] 発熱体の含水率 (質量含水率、以下同じ。 )は、 5〜80%であることが好ましぐ 10〜 60%であることがより好ましい。該含水率が斯カる範囲であると、酸化反応を持続す るために必要な水分が十分に確保でき、酸化反応が途中で終了してしまうことを抑え ることができるほか、発熱体に均一に水分を供給することができるため、均一な発熱 性能を得ることができる。該含水率が 80%以下であると得られる発熱体の発熱量に 対する熱容量を低く抑えることができ、発熱温度を十分に上昇させることができるほか 、発熱体の通気性が十分に得られるため、発熱性能に優れるとともに、保形性や機 械的強度も十分に得られる。
[0037] 発熱体の原料組成物は被酸化性金属、保水剤、水分、酸化助剤となる電解質及び 粒状硬化抑制剤に限定されず他の組成物が添加されてもよい。例えば、発熱体が後 述の発熱シートの場合には、該発熱体には、後述するように凝集剤が添加されてい ることが好ましい。
また、発熱体には、必要に応じ、サイズ剤、着色剤、紙力増強剤、歩留向上剤、填 料、増粘剤、 pHコントロール剤、嵩高剤等の抄紙の際に通常用いられる添加物を特 に制限無く添加することができる。該添加物の添加量は、添加する添加物に応じて 適宜設定することができる。 [0038] 次に、発熱体の製造方法を、その好ましい実施形態として、前記繊維状物を含めた シート状の形態の発熱体 (以下、発熱シートともいう。）の製造方法に基づいて説明 する。
[0039] 先ず、前記鉄粉、前記保水剤、前記粒状硬化抑制剤、前記繊維状物及び水を含む 原料組成物 (スラリー)を調製し、該原料組成物から発熱中間シート (発熱中間体)を 抄紙により成形することが好ましい。発熱シートは、後述の様に発熱中間シートに酸 化助剤となる電解質を含有させることによって得られる。
[0040] 発熱中間体の原料組成物は被酸化性金属、保水剤及び粒状硬化抑制剤を含み、 酸化助剤となる電解質を含まないことに限定されず他の組成物を添加されても良い。 例えば、前記原料組成物には、前記凝集剤を添加することが好ましい。
該凝集剤としては、硫酸バンド、ポリ塩ィ匕アルミニウム、塩化第二鉄、ポリ硫酸第二鉄 、硫酸第一鉄等の金属塩力もなる無機凝集剤;ポリアクリルアミド系、ポリアクリル酸ナ トリウム系、ポリアクリルアミドのマン-ッヒ変性物、ポリ（メタ）アクリル酸アミノアルキル エステル系、カルボキシメチルセルロースナトリウム系、キトサン系、デンプン系、ポリ アミドエピクロヒドリン系等の高分子凝集剤；ジメチルジァリルアンモ-ゥムクロライド系 若しくはエチレンィミン系のアルキレンジクロライドとポリアルキレンポリアミンの縮合物 、ジシアンジアミド 'ホルマリン縮合物等の有機凝結剤；モンモリロナイト、ベントナイト 等の粘土鉱物；コロイダルシリカ等の二酸ィ匕珪素若しくはその水和物；タルク等の含 水ケィ酸マグネシウム等が挙げられる。そして、これら凝集剤の中でもシートの表面性 、地合い形成、成形性の向上、鉄粉、保水剤、粒状硬化抑制剤等の材の定着率、紙 力向上の点力 ァ-オン性のコロイダルシリカやベントナイト等とカチオン性のデンプ ンゃポリアクリルアミド等の併用ゃァ-オン性のカルボキシメチルセルロースナトリウム 塩やポリアクリルアミドとカチオン性のポリアミドェピクロルヒドリン系やポリアクリルアミ ド等のカチオン性とァ-オン性の薬剤の併用が特に好まし 、。上述の組み合わせ以 外でも、これらの凝集剤は単独で又は二種以上を併用することもできる。
なお、上記のベントナイトは粒径が 10 m以下の場合には後述の実施例に示した ように、粒状硬化抑制剤としても使用することができる。
[0041] 前記凝集剤の添加量は、原料組成物の固形分に対して、 0. 01〜5質量％であるこ と力 S好ましく、 0. 05〜1質量％であることがより好ましい。 0. 01質量％以上であると、 凝集効果に優れ、抄紙時の鉄粉、保水剤、粒状硬化抑制剤等の成分の脱落も抑え ることができ原料組成物が均一となり、肉厚及び組成の均一な発熱体を得ることがで きる点で優れている。該添加量が 5質量％以下であると、乾燥時の乾燥ロールに貼り 付き、破れ、焼け、焦げ等の発生を抑えることができ、生産性に優れ、原料組成物の 電位バランスを良好に保ち、抄紙時の白水への該成分の脱落量も抑えることができ る点で優れている。また、発熱体の酸化反応が進行し、発熱特性や強度等の保存安 定性に優れる。
[0042] 前記原料組成物の濃度は、 0. 05〜： L0質量％が好ましぐ 0. 1〜2質量％がより好ま しい。該濃度が斯カる範囲であると、大量の水を必要とせず、発熱体の成形に長時 間を要せず、均一な厚みの発熱シートを成形することができる点で好ましい。また、 原料組成物の分散状態も良好であり、得られる発熱シートの表面性にも優れ、均一 な厚みの発熱シートが得られる点で好まし 、。
[0043] 次に、前記原料組成物を抄紙して前記発熱中間シートを成形する。
前記発熱中間シートの抄紙方法には、例えば、連続抄紙式である円網抄紙機、長網 抄紙機、ヤンキー抄紙機、ツインワイヤー抄紙機などを用いた抄紙方法、バッチ方式 の抄紙方法である手漉法等が挙げられる。更に、前記原料組成物と、該原料組成物 と異なる組成の組成物とを用いた複層抄き合わせによって発熱中間シートを成形す ることもできる。また、前記原料組成物を抄紙して得られた発熱中間シートどうしを複 層に貼り合わせたり、該発熱中間シートに該原料組成物と異なる組成を有する組成 物から得られたシート状物を貼り合わせることによって発熱中間シートを成形すること ちでさる。
[0044] 前記発熱中間シートは、抄紙後における形態を保つ (保形性)点や、機械的強度を 維持する点から、含水率 (質量含水率、以下同じ。）が 70%以下となるまで脱水させ ることが好ましぐ 60%以下となるまで脱水させることがより好ましい。抄紙後の発熱 中間シートの脱水方法は、例えば、吸引による脱水のほか、加圧空気を吹き付けて 脱水する方法、加圧ロールや加圧板で加圧して脱水する方法等が挙げられる。
[0045] 前記鉄粉 (通常雰囲気下において加熱反応性を有する）を含有する発熱中間シート を、積極的に乾燥させて水分を分離することにより、製造工程中における鉄粉の酸化 抑制、長期の保存安定性に優れた発熱中間シートを得ることが可能となる。さらに、 乾燥後の前記繊維状物への鉄粉の担持力を高めてその脱落を抑える点に加え、熱 溶融成分、熱架橋成分の添カ卩による機械的強度の向上が期待できる点から、前記発 熱中間シートの抄紙後で前記電解質の電解液を含有させる前に該発熱中間シート を乾燥させることが好ま 、。
[0046] 前記発熱中間シートは、加熱乾燥によって乾燥することが好ましい。この場合、加熱 乾燥温度は、 60〜300°Cであることが好ましぐ 80〜250°Cであることがより好ましい 。発熱中間シートの加熱乾燥温度を斯力る温度範囲とすることで、乾燥時間を短くで きるため、水分の乾燥に伴う鉄粉の酸ィ匕反応を抑えることができ、得られる発熱シート の発熱性の低下を防ぐことができる。また同時に、鉄粉が酸化する事によるシートの 変色を防止することができる。さらに保水剤や粒状硬化抑制剤の等の性能劣化を抑 えることができるため、発熱シートの発熱効果を維持することができるほか、発熱中間 シート内部で急激に水分が気化して発熱シートの構造が破壊されたりすることを防ぐ ことができる。
[0047] 乾燥後における発熱中間シートの含水率は、 20%以下であることが好ましぐ 10% 以下であることがより好ま 、。含水率が 20%以下であると長期保存安定性に優れ、 例えば巻きロール状態で一時保存しておく場合等においても該ロールの厚み方向で 水分の移動が起こり難ぐ発熱性能、機械的強度に変化がなぐ優れている。該発熱 中間シートの裂断長は、 100〜4000mであること力 子ましく、 200〜3000mであるこ とがより好ましい。該裂断長が斯カる範囲内であると使用時ならびに生産'操業時で の取り扱いが容易となるとともに、適度な通気性を有すために発熱体中の鉄粉の酸 化を有意に促進することができる。ここで、裂断長は、発熱中間シートから長さ 150m m X幅 15mmの試験片を切り出した後、 JIS P8113に準じ、該試験片をチャック間 隔 100mmで引張試験機に装着し、引張速度 20mmZminで引張試験を行い、下 記計算式により算出され、自重で裂断する長さを表している値である。
裂断長〔m〕 = (l/9.8) X (引張強さ〔N/m〕） X 10ソ (試験片坪量〔g/m2〕）
[0048] 酸ィ匕助剤となる電解質を含まない発熱中間シートは、その 1枚の坪量が 10〜： LOOOg /m2であることが好ましぐ 50〜600g/m2であることがより好ましい。斯カる範囲の 坪量であると、軽くて使用感に優れる上に、生産性や操業性等の点、特に安定した シートを形成することができる点で好まし 、。
[0049] 前記発熱中間シートは、その一枚の厚みは、 0. 08-1. 2mmであることが好ましぐ 0. 1〜0. 6mmであることがより好ましい。該厚みが斯カる範囲であると、酸化助剤と なる電解質を含ませて発熱シートとした場合に発熱性能、機械的強度、鉄粉、保水 剤、粒状硬化抑制剤等の成分の定着が良好となり、安定した均一の肉厚、組成分布 が得られるほ力 ピンホールの発生等によるシートの破壊等が発生し難くなり、生産 性及び加工性が良好となる。また、シートの折曲強度を確保でき、脆性破壊を簡単に 起こし難くなるほか、柔軟性も良好であり、特に肘、膝、顔等の身体部位の屈伸する 部位に装着した場合、装着性が良ぐ違和感なく使用できる。また、生産性において も、紙層形成時間や乾燥時間の遅延が起こり難ぐ操業性も良好となる他、発熱性能 が良好で、曲げ等の加工性にも優れる。
前記発熱中間シートは、複数枚重ねて使用することができる。複数枚重ねることによ り、必要とされる発熱性能を容易に実現できるようになると同時に、発熱体厚さが厚く ても、フレキシブル性が高ぐ使用感の優れた発熱体を得ることができる。
[0050] 前記発熱中間シートの乾燥方法は、当該発熱中間シートの厚さ、乾燥前の発熱中間 シートの処理方法、乾燥前の含水率、乾燥後の含水率等に応じて適宜選択すること ができる。該乾燥方法としては、例えば、加熱構造体 (発熱体)との接触、加熱空気 や蒸気 (過熱蒸気)の吹き付け、真空乾燥、電磁波加熱、通電加熱等の乾燥方法が 挙げられる。また、前述の脱水方法と組み合わせて同時に実施することもできる。
[0051] 前記発熱中間シートの成形 (脱水、乾燥)は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ま L ヽが、上述のように発熱中間シートに酸化助剤となる電解質を含有して!/ヽな 、ので 、必要に応じて通常の空気雰囲気下で成形を行うこともできる。このため、製造設備 を簡略ィ匕することができる。得られた発熱中間シートは、薄くて破れにくいので、必要 に応じ、ロール状に巻き取ることができる。
[0052] 乾燥した発熱中間シートには、必要に応じて、クレープ処理、スリット力卩ェ、トリミング を施したり、ニードルパンチ力卩ェを行うことにより孔あけを行うこともできる。また、前記 原料組成物に熱可塑性榭脂成分や熱水解成分を含有させることにより、ヒートシ一 ル加工を施して貼り合わせ等を行い易くすることもできる。
[0053] 次に、前記発熱中間シートに、前記電解質を含有させる。この電解質を含有させるェ 程は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましいが、電解質をそ の電解液の含浸により添加する場合には、添加直後の酸ィ匕反応がゆるやかなため、 通常の空気雰囲気下で該電解質を含有させることもできる。
[0054] 前記発熱中間シートへ前記電解質を含有させる方法は、抄紙後における該発熱中 間シートの処理方法、含水率、形態、複層化したシートの層構成等に応じて適宜設 定することができる。該電解質を含有させる方法としては、例えば、前記発熱中間シ ートに、前記電解質の所定濃度の電解液を含浸させる方法、前記電解質の所定粒 径のものを固体のまま添加して発熱中間シートに含有させる方法等が挙げられる。発 熱中間シートに電解質を均一に含有させることができる点や含水率の調整が同時に 行える点からは、所定濃度の電解液を含浸させる方法が好まし ヽ。
[0055] 上述のように前記電解質をその電解液で前記発熱中間シートに含浸させる場合、そ の含浸方法は、発熱中間シートの厚み等の形態、含水率に応じて適宜選択すること ができる。該含浸方法には、所定濃度の該電解液を該発熱中間シートにスプレー塗 ェする方法、該電解液をシリンジ等で該発熱中間シートの一部分に注入し、前記繊 維状物の毛管現象を利用して該発熱中間シート全体に浸透させる方法、刷毛等で 塗工する方法、該電解液に浸漬する方法、グラビアコート法、リバースコート法、ドク ターブレード法等が挙げられ、これらの中でも、電解質を均一に分布でき、簡便で、 設備コストも比較的少なくて済む点からスプレー塗工する方法が好ましい。また、複 雑な形状、層構成の商品においては生産性が向上する点や、最終仕上げを別工程 とできることにより生産のフレキシブル性が良好となる点、設備が簡便となる点からは 、所定濃度の電解液をシリンジ等で注入する方法が好ましい。この電解液を注入す る方法は、前記複層化したシートを所定の収容体に収容した後に行うこともできる。
[0056] 上述のように発熱中間シートに電解質を含有させた後、必要に応じて含水率を調整 し、安定化させて発熱体 (発熱シート）とする。そして必要に応じ、透湿性のシートと非 透湿性のシートとの間に挟み、トリミング等の処理を施し、所定の大きさにカ卩ェするこ とができる。また、必要に応じて、透湿性のシートの間に発熱体を挟んで所定の加工 をすることもできる。得られた発熱体は、未使用状態では、例えば、酸素不透過性の 包装材で包装されて提供される。
[0057] 発熱シートは、その 1枚の厚みが 0. 08〜2. Ommであることが好ましぐ 0. 15〜1.
8mmであることがより好ましい。厚みが 0. 08mm以上であると、発熱性能、機械強度 も十分である。厚みが 2mm以下であると、シートの柔軟性も十分であり、使用感にも 優れる。ここで、発熱シートの厚みは、 JIS P8118に準じ、成形シートの 5点以上を測 定し、その平均値を厚みとして算出することができる。
[0058] 発熱シートは、その 1枚の坪量が 10〜2000gZm2であることが好ましぐ 50〜1500 g/m2であることがより好ましい。該坪量が 10g/m2以上であると、安定した発熱シー トの形成を十分に行なうことができる。該坪量が 2000gZm2以下であると、使用感の 点で好ましい。
[0059] また、発熱シートは、その 2枚以上を積層して使用することができる。積層された発熱 シート全体の厚みは 0. 2〜5mmであることが好ましぐ 0. 5〜3mmであることがより 好ましい。厚みが 0. 2mm以上であると、発熱性能、機械強度も十分である。厚みが 5mm以下であると、積層された発熱シート全体の柔軟性も十分であり、使用感にも 優れる。
[0060] 積層された発熱シートは、その坪量が 100〜3000g/m2であることが好ましぐ 20 0〜2500gZm2であることがより好ましい。該坪量が 100〜3000gZm2の範囲であ ると、発熱性能に優れ、使用初期の使用感にも優れる。
[0061] また、積層された発熱シートの密度は 0. 6〜3g/cm3であることが好ましぐ 0. 7〜 2gZcm3であることがより好ましい。該密度が 0. 6gZcm3以上であると被酸ィ匕性金 属とそれ以外の成分とが十分に密着し、良好な発熱性能ならびに十分な強度を発熱 シートに付与させることができる。また、構成成分の脱落も殆ど無ぐ生産性及び加工 性の点で優れている。該密度が 3gZcm3以下であると、柔軟性の点で好ましぐ使用 感に優れるほか、酸化反応が進行する際の硬化も和らげることができる。
[0062] 本実施形態の発熱体は、前述のように、粒状硬化抑制剤を含んで 、るので、酸化が 進行した場合にも柔軟性が維持され、発熱性能も良好である。得られた発熱体の硬 化抑制効果は、後述の曲げ強度測定で得られる曲げ強度倍率で評価することができ る。曲げ強度倍率は 1〜6が好ましぐ 2〜6がさらに好ましい。曲げ強度倍率が、かか る範囲内であると、発熱体の発熱反応終了時まで柔軟性が維持されて、身体などの 加熱対象物への装着性が優れる。特に、発熱体を身体に装着して使用するときには 、使用者に違和感を生じさせることがなぐ熱を効率良く身体に伝えることができる発 熱体となる。
[0063] 本発明は、前記実施形態に制限されるものではなぐ本発明の趣旨を逸脱しない範 囲において適宜変更することができる。また、発熱シートだけではなく従来より広く巿 販されて!/、る粉体型発熱体 (透湿性のあるフィルムなどで作られた袋に鉄粉、保水剤 等の粉体発熱体を収納したもの）を利用した使い捨てカイロや温熱医療器具等にも 使用することができる。粉体型発熱体の場合でも酸化助剤となる電解質を含まな ヽ 発熱中間体を製造した後に電解質を含有させて発熱体とすることもできる。
[0064] なお、粉体型発熱体の場合でも、積層された発熱シートと同様、その坪量が 100〜 3000gZm2であることが好ましぐ 200〜2500gZm2であることがより好ましい。該坪 量が 100〜3000gZm2の範囲であると、発熱性能に優れ、使用初期の使用感にも 優れる。
[0065] また、粉体型発熱体の密度も、積層された発熱シートと同様、 0. 6〜3g/cm3であ ることが好ましく、 0. 7〜2g/cm3であることがより好ましい。該密度が 0. 6〜3g/c m3の範囲であると、柔軟性に優れ、酸化反応が進行する際の硬化も和らげることが できる。
実施例
[0066] 以下、本発明の発熱体を実施例によりさらに具体的に説明する。
実施例 1〜6及び比較例 1〜4は発熱シート、実施例 7〜9及び比較例 5〜6は粉体 型発熱体の例である。
下記実施例 1〜6及び比較例 1〜4のようにして、表 1に示す固形分含有組成の発熱 中間シートを作製した。さらに、得られた発熱中間シートから下記のようにして発熱シ ートを作製した。
また、市販の粉体型発熱体をそのまま使用したり、新たに粉体型発熱体を製作して、 表 3に示す実施例 7〜9及び比較例 5〜6の発熱体を製作した。そして、得られた発 熱体につ 1、て、酸化反応 (発熱反応)前の曲げ強度と酸化反応 (発熱反応)終了時 の曲げ強度を下記のように測定してその最大曲げ荷重で柔軟性を評価した。その結 果を表 2及び表 4に示した。また、得られた発熱体について、下記のようにして発熱特 性を調べた結果を図 1〜図 4に示す。
[0067] 〔実施例 1〕
<原料組成物配合 >
鉄粉:粒径 45 m、同和鉱業社製、商品名「RKH」25. 2g
繊維状物：パルプ繊維（フレッチャ一'チャレンジ 'カナダ社製、商品名「Mackenzie」） 、 2. 4g
保水剤:活性炭 (粒径 45 m、（日本エンバイ口ケミカルズ社製、商品名「カルボラフ イン」））、 2. 4g
粒状硬化抑制剤：タルク (粒径 0. 9 /ζ πι、日本タルク社製、商品名「SG2000」）1. 5g 上記原料組成物を 300rpmで 1分間の撹拌条件で撹拌した。そして、 JIS P8209 に準じて熊谷理機工業 (株)製、標準角型シートマシンならびに 80mesh抄紙ネットを 用いて抄紙を行った。そして、熊谷理機工業 (株)製、 KRK回転型乾燥機を用いて、 含水率が 1質量％以下となるように乾燥を行って発熱中間シートを得た。得られたシ ートの坪量はおおよそ 450gZm2前後であった。
[0068] <発熱シートの作製 >
得られた発熱中間シートを lOOmmX 80mmに切り取り、 2枚重ねて発熱中間シート の質量に対し電解液量が 37. 5%となるように、シリンジを用いて前記電解液を注入 し、毛管現象を利用してシート全体に浸透させて発熱シートを得た。そして、上記の 発熱シートの上下に、下記透湿性のシートと非透湿性のシートを積層し、発熱シート の周りをヒートシールによって接合し、試験体を作製した。
透湿性のシート：ポリエチレン製の微多孔シート、透湿度 lOOOgZ (m2 · 24h) 非透湿性のシート：ポリエチレンシート
[0069] <発熱反応評価 >
得られた試験体を、 JIS S4100に準拠した簡易型温度測定装置を用いて発熱による 温度を測定した。簡易型温度測定装置は、厚さ lmmのポリプロピレンシートを 6枚、 日本薬局方で規定するタイプ 1のガーゼを 2枚重ね、表面を 35°Cに保った測定台を 水平に設置したものである。該測定装置の上に上記試験体を透湿シートを下面とし て静置し、その上から「綿 100%、テックス番手 5. 905双糸のネル」を 8枚重ねて発 熱反応評価を行った。
その結果、 40°C以上の発熱が 5時間以上継続し、発熱反応終了時の発熱シートは 全面において酸ィ匕が進行し赤茶色に変色していた。ここで、発熱シートの温度が低 下し始めて、再び 40°Cになった時点で発熱反応終了とみなした。
[0070] <曲げ強度の測定 >
発熱前及び発熱反応終了時の試験体にっ 、て、スパン間距離 50mmで試験体両 端を支え、試験体中央部を幅 50mm、先端半径 5mmの押圧部材にて、クロスヘッド スピード 20mmZminで負荷を与えその最大荷重を得た。また、曲げ強度倍率（= 発熱反応終了時曲げ強度 Z発熱反応前曲げ強度)も得た。
[0071] 〔実施例 2〕
実施例 1で用 、たタルク添加量を表 1に示すように 30質量部にした以外は、実施例 1 と同様にして発熱シートを得た。
[0072] 〔実施例 3及び 4〕
実施例 1で用いた保水剤及び粒状硬化抑制剤を下記活性炭に変更し、表 1に示す ように配合を変更し、さらに電解液の添加量を表 2に示すように変更した以外は、実 施例 1と同様にして発熱シートを得た。
保水剤及び粒状硬化抑制剤:活性炭 (粒径 9 m、に村ィ匕学社製、商品名「太閤 S A1000」））、実施例 3は 3. 3g、実施例 4は 2. 4g
[0073] 〔実施例 5〕
実施例 1で用いたタルクをベントナイトに変更し、表 1に示すように配合を変更した 以外は、実施例 1と同様にして発熱シートを得た。
粒状硬化抑制剤:ベントナイト (粒径 2 m以下、（株式会社ホージユン製、商品名「 ベンゲル W- 200u」））
[0074] 〔実施例 6〕 実施例 1で用いたタルクを酸ィ匕チタンに変更し、表 1に示すように配合を変更した以 外は、実施例 1と同様にして発熱シートを得た。
粒状硬化抑制剤:酸化チタン (粒径 2 m以下、（関東ィ匕学株式会社、商品名「酸 化チタン (IV) アナターゼ型」））
[0075] 〔比較例 1〕
タルクを添加しな力つた以外は、実施例 1と同様にして発熱シートを作製し、発熱反 応終了時の柔軟性を調べた。
[0076] 〔比較例 2〕
タルクの粒径を 13 mとした以外は、実施例 1と同様にして発熱シートを作製し、発 熱反応終了時の柔軟性を調べた。
[0077] 〔比較例 3〜4〕
保水剤及びパルプの配合を表 1に示すように変更した以外は、実施例 1と同様にして 発熱シートを作製した。
[0078] 〔実施例 7〕
<原料組成物配合 >
鉄粉:粒径 45 μ m、同和鉱業社製、商品名「RKH」 8g
保水剤：バーミキユライト (最大粒径 500 μ m未満 (カタログ値)、チヨダセラ株式会 社、品種「0号」 lg)
粒状硬化抑制剤:活性炭 (粒径 9 m、二村ィ匕学株式会社、商品名「太閤 SA1000」 lg
5%NaCl溶液： 5g
<発熱体の製作 >
上記原料を窒素下にて十分に混合し、実施例 1で用いた透湿シートと非透湿シート を積層して作られた 100mm X 80mmの袋内に厚みが均一になるように充填した。 上記で得られた粉体型発熱体を実施例 1と同様に評価を行つた。
なお、前述の曲げ強度を測定する際、粉体型発熱体の場合には、押圧部材にて負 荷を与えている間に、粉体型発熱体が割れてしまい、ー且荷重が下がり、再び荷重 が上昇する現象が見られる場合がある。その場合には、最大荷重の代わりに、粉体 型発熱体が割れた時の荷重を曲げ強度とした。
[0079] 〔実施例 8〕
<原料組成物配合 >
鉄粉:粒径 45 μ m、同和鉱業社製、商品名「RKH」 8g
保水剤 A:活性炭 (粒径 45 m、日本エンバイ口ケミカルズ社製、商品名「カルボラ フィン」 lg
保水剤 B：バーミキユライト (粒径 500 μ m未満、チヨダセラ株式会社、品種「0号」 lg
粒状硬化抑制剤：タルク (粒径 0. 9 m、日本タルク社製、商品名「SG2000」 lg 5%NaCl溶液： 5g
上記の原料を用いて実施例 7と同様に発熱体を製作し、評価を行った
[0080] 〔実施例 9〕
発熱体として市販の粉体型発熱体 (久光製薬株式会社製、商品名「直貼」）の発熱成 分 23g中の固形分 18gに対し、実施例 1で用いたタルクを 3. 6g混合した粉を用い、 上記製品の発熱体を収容している袋に入れた以外は、実施例 1と同様にして発熱体 を作製した。上記発熱体を収容して ヽる袋の透湿面の透湿度は 200〜300g/ (m2- 2 4h)程度である。また、透湿面を上にして発熱させた。これは通常の粉体型発熱体と 同じ使い方である。
[0081] 〔比較例 5〕
粒状硬化抑制剤を添加しなかった以外は、実施例 8と同様にして発熱体を作成し、 評価を行った。
[0082] 〔比較例 6〕
発熱体として市販の粉体型発熱体 (久光製薬株式会社製、商品名「直貼」）の発熱成 分 23gを用いた以外は、実施例 5と同様にして発熱体を作製した。
[0083] [表 1] 発熱中問シート 1古 1形分含有 鉄粉 保水-剤 硬化抑制 鉄粉 Ζ
組成 外添加成分 粒径 粒径 剤粒径 硬化抑制剤 (^%) (μ m) ¾ ^比 鉄粉 保水剤 ルプ 名称 質量部 1)
実施例 1 84 8 8 タルク 5 45 45 0. 9 1 6. 8 実施例 84 8 8 タルク 30 45 45 0. 9 2. 8 実施例 3 84 1 1 5 45 9 7. 6
' 施例 4 84 8 8 45 9 1 0. 5 ベン 卜
実施例 5 84 8 8 1 0 45 2以下 8. 4
ナイ ト
酸化チ
実施例 6 84 8 8 1 0 45 2以下 8. 4
タン
比較例 1 84 8 8 45 45
比較例 84 8 8 タルク 5 45 1 3 1 6. 8 比較例 3 84 1 1 5 45 5
比較例 4 84 5 1 1 45 45
1) ：発熟中問体構成 ΐ要成分を 100部とした時の添加量
[0084] [表 2]
Figure imgf000022_0001
2) ：発熱巾間体構成主耍成分と外添加成分を加えた量を 1 00部とした時の添加量
[0085] [表 3] ¾熱体固形分 有組成 鉄粉 保水剤 硬化抑 鉄粉 z
外添加成分
粒径 粒径 制剤粒 硬化抑制剤 鉄粉 保水剤 ノ レプ 名称 ） 径 ^比
( m)
5 0 0
実施例 7 8 9 1 1 隱炭 1 1 4 5 9 8 . 1 未満 6)
実施例 8 8 0 2 0 タルク 1 0 4 δ 5) 0 . 9 8 . 0 実施例 9 3) 3) タノレク 2 0 3) 3) 0 . 9 3) 比較例 5 8 0 0 4 δ 4 5
¾ミ
比較例 6 3) ；¾ 3) 3)
3) ： 販の粉体 発熟体の発熟成分をそのまま使用
(久光製薬株式会社製 商品名 ：直貼）
4)：発熱体構成主耍成分を 1 ϋ 0部とした時の添加量
5)：保水剤 Α：？ ί性,' ¾ (粒径 4 5 m)
保水剤 B ：パーミキュライ ト （粒徉 5 0 0 μ m以下)
6) ：保水剤粒径は S人 'ί直 （カタログ値）
[0086] [表 4]
Figure imgf000023_0001
3)： 山 'M反の粉体型発熟体の発熟成分をそのまま使用
(久光製薬株式会社製 商品名 ：直貼）
7)：発熱体構成主耍成分と外添加成分を加えた量を 1 ϋ ϋ部とした時の添加量
[0087] 表 2及び表 4に示したように、実施例と比較例の発熱体の全体厚みがほぼ同じにも関 わらず、実施例の発熱体は、比較例のものに比べて発熱反応終了時においても柔 軟性が維持されていることが確認できた。また、曲げ強度倍率が 6以下であり、比較 例と比べて柔軟性を維持していることも確認できた。また、図 1〜図 4に示したように、 実施例の発熱体は、比較例のものと比べて同等の発熱性能が得られることが確認で きた。従って換言すれば、本発明は発熱性能を低下させることなぐ発熱反応終了時 においても柔軟性を維持することができる優れた発熱体であると言う事ができる。 産業上の利用可能性
[0088] 本発明の発熱体は、薄ぐ使用前後において柔軟性を有し、短時間で高い発熱が得 られる特性を利用することによって、例えば、おしぼり、蒸気発生体、パック等の顔、 身体の洗浄、除菌、保湿、メイク落とし等のスキンケア用途、洗浄'除菌、ワックス徐放 、芳香、消臭等の諸機能剤と組み合わせ、フローリング、畳み等の建物の内外装品 及びインテリア用品や、レンジ周り、換気扇等の調理器具等の手入れといったいわゆ るハウスケア用途、車等の洗浄、ワックスかけ等のカーケア用途にも適用することがで きる。また本発明の発熱体は、蒸気を発生させたい方向に透湿面を配置することによ り蒸気発生体としても用いることができる。このように蒸気を利用することにより、温熱 効果ならびに洗浄効果の向上が可能となる。

Claims

請求の範囲
[I] 被酸化性金属、保水剤、水分、酸化助剤となる電解質及び粒状硬化抑制剤を含む 発熱体であって、前記粒状硬化抑制剤が前記被酸ィ匕性金属の粒径の 25%以下の 粒径を有する微小粉体である発熱体。
[2] 前記被酸化性金属が鉄粉である請求の範囲第 1項に記載の発熱体。
[3] 前記被酸化性金属と前記粒状硬化抑制剤との質量含有比が前記被酸化性金属 Z 前記粒状硬化抑制剤 = 1〜30である請求の範囲第 1項に記載の発熱体。
[4] 前記粒状硬化抑制剤の粒径が 10 μ m以下である請求の範囲第 1項〜第 3項の何れ かに記載の発熱体。
[5] 前記粒状硬化抑制剤が活性炭である請求の範囲第 1項〜第 4項の何れかに記載の 発熱体。
[6] 被酸化性金属、保水剤及び粒状硬化抑制剤を含み、酸化助剤となる電解質を含ま ない発熱中間体であって、前記粒状硬化抑制剤が前記被酸ィ匕性金属の粒径の 25
%以下の粒径を有する微小粉体である発熱中間体。
[7] 前記被酸ィ匕性金属が鉄粉である請求の範囲第 6項に記載の発熱中間体。
[8] 前記被酸化性金属と前記粒状硬化抑制剤との質量含有比が前記被酸化性金属 Z 前記粒状硬化抑制剤 = 1〜30である請求の範囲第 6項に記載の発熱中間体。
[9] 前記粒状硬化抑制剤の粒径が 10 μ m以下である請求の範囲第 6項〜第 8項の何れ かに記載の発熱中間体。
[10] 前記粒状硬化抑制剤が活性炭である請求の範囲第 6項〜第 9項の何れかに記載の 発熱中間体。
[II] 被酸化性金属、保水剤、水分、酸化助剤となる電解質及び硬化抑制剤を含み、発熱 反応前の曲げ強度と発熱反応終了時の曲げ強度の比である、曲げ強度倍率が 6以 下である発熱体。
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