CN101233209A - 发热体和发热中间体 - Google Patents

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Abstract

本发明的发热体含有被氧化性金属、保湿剂、水分、用作氧化助剂的电解质和粒状硬化抑制剂。优选所述粒状硬化抑制剂是具有所述被氧化性金属的平均粒径的25％以下的平均粒径的微小粉体。优选所述被氧化性金属和所述粒状硬化抑制剂的质量含量比为所述被氧化性金属/所述粒状硬化抑制剂＝1～30。优选所述粒状硬化抑制剂的平均粒径在10μm以下。

Description

发热体和发热中间体
技术领域
本发明涉及利用伴随着空气中的氧和被氧化性金属的氧化反应的发热的发热体和发热中间体。
背景技术
利用伴随着空气中的氧和作为被氧化性金属的铁粉的氧化反应的发热的发热体具有伴随着氧化反应的进行铁粉凝结硬化并且柔软性下降的问题。特别是发热时间持续数小时的发热体的柔软性下降非常显著。这是由于铁粉的氧化反应充分进行的缘故。由于该柔软性的下降会在将发热体穿着在身体上使用时不仅使使用者产生不适感，而且难以有效地将热传递到身体上，因此不希望有该柔软性的下降。
作为防止该柔软性下降的技术，提出有以下技术：使用锌粉末来代替铁粉，由此使得即使随着氧化反应的进行也能维持柔软性的技术；以及在发热层中组合保湿凝胶层以赋予柔软性的技术(参照下述专利文献1和2)。
此外，还提出以下技术：通过使发热组合物中含有水溶性的硅酸钠含水盐，来防止发热组合物在使用中的凝固(参照下述专利文献3)。
而且，还提出有以下技术：通过含有由比表面积为10m2/g以上的硅酸盐结晶凝聚体构成的粉末，使得即使随着铁粉等金属粉的氧化进行，发热组合物也不会固结(参照下述专利文献4)。
但是，专利文献1所记载的技术不含有硬化抑制剂，对硬化抑制效果的具体数值没有公开。专利文献2所记载的技术由于必须在发热层以外设置保湿凝胶层，因此增加了保湿凝胶层的厚度，在穿着在身体上使用的情况下穿着性变差，此外生产成本也提高。专利文献3所记载的技术，由于使发热组合物中含有水溶性的硅酸钠含水盐，使得发热组合物成为强碱性，会阻碍·延迟金属铁的氧化，对发热性能造成影响，例如，存在能够维持大致一定温度的时间很短这样的问题。专利文献4所记载的技术，虽然含有由硅酸盐的结晶凝聚体构成的粉末，但是由于凝聚体的缘故造成表面凹凸较大，并且在各结晶间具有空隙，因此氧化的铁粉会容易附着在该凹凸、空隙处，从而不能得到优异的硬化抑制功能。
专利文献1：日本特开2001-212167号公报
专利文献2：日本特开2003-135509号公报
专利文献3：日本特公平3-047857号公报
专利文献4：日本特开平11-318966号公报
发明内容
本发明涉及一种不会使发热性能降低，而且在发热反应结束时也能够维持柔软性的优异的发热体。
本发明者们有如下见解：在含有被氧化性金属、保湿剂、水分和成为氧化助剂的电解质的发热体中，使其含有后述的粒状硬化抑制剂，能够不使发热性能降低而抑制伴随氧化反应进行的发热体的硬化，从而完成了本发明。
本发明是基于上述见解而做出的，提供了一种发热体，其中含有被氧化性金属、保湿剂、水分、成为氧化助剂的电解质和粒径在被氧化性金属的粒径的25％以下的粒状硬化抑制剂。
此外，本发明还提供了所述被氧化性金属和所述粒状硬化抑制剂的质量含量比为所述被氧化性金属/所述粒状硬化抑制剂＝1～30的上述发热体。
此外，本发明提供一种发热中间体，其中含有被氧化性金属、保湿剂和粒径在被氧化性金属的粒径的25％以下的粒状硬化抑制剂，不含有成为氧化助剂的电解质。
进而，本发明还提供了一种发热体，其中含有被氧化性金属、保湿剂、水分、成为氧化助剂的电解质和硬化抑制剂，作为发热反应前的弯曲强度和发热反应结束时的弯曲强度的比，弯曲强度的倍率在6以下。
根据本发明，提供了不会使发热性能降低，而在发热反应结束时也能维持柔软性的优异的发热体以及在其制造中使用的发热中间体。
附图说明
图1是表示本发明的实施例1和比较例1的发热片的发热特性的图。
图2是表示本发明的实施例3和比较例3的发热片的发热特性的图。
图3是表示本发明的实施例5、实施例6和比较例1的发热片的发热特性的图。
图4是表示本发明的实施例9和比较例6的粉体型发热体的发热特性的图。
具体实施方式
以下，基于优选的实施方式参照附图对本发明进行说明。
本实施方式的发热体含有被氧化性金属、保湿剂、水分、成为氧化助剂的电解质和粒状硬化抑制剂。在发热体中可以含有纤维状物。
对于发热体中的被氧化性金属，可以没有特别限制地使用发出氧化反应热的金属。作为被氧化性金属，例如可以举出铁、铝、镁、铜、锌等。其中，从控制发热反应的容易性和成本等的观点出发，优选使用铁粉。因此，以下基于使用铁粉作为被氧化性金属的实施方式对本发明进行说明。
在本实施方式中使用的铁粉的粒径(以下，在本说明书中没有特别记载的情况下，称为粒径时，是指粉体的形态中的最大长度或由动态光散射法、激光衍射法等测定的平均粒径。关于硬化抑制剂、保湿剂也同样)优选为0.1～300μm，更优选为1～150μm。铁粉的粒径在该范围内时，能够有效地进行铁粉的氧化反应，因此为优选。
此外，在使发热体中含有后述的纤维状物从而制成由抄纸形成的发热片的情况下，从在该纤维状物上的固定性、反应的控制性良好来看，所使用的铁粉优选为含有50质量％以上粒径优选为0.1～300μm、更优选为0.1～150μm的铁粉。
发热体中的所述铁粉的含量优选为10～95质量％，更优选为30～80质量％。该铁粉的含量在该范围内时，可以使得得到的发热体的发热温度上升至预期的温度。此外，在该发热体为后述的发热片的情况下，由于可以抑制纤维状物、粘合成分(凝聚剂等)的量，因此发热体的通气性变得足够，其结果是可以使得反应充分发生直至发热体内部并可以使发热温度充分上升。此外，除了可以充分延长发热时间之外，还可以使利用后述的保湿剂的水分供给充足，也难以发生铁粉的脱落。此外，由于能够将构成发热体的后述的纤维状物、粘合性成分维持在一定程度的量，因此可以使弯曲强度或拉伸强度等机械强度变得充分。这里，发热体中的铁粉的含量可以通过按照JIS P8128的灰分试验或用热重量测定器求得。另外，也可以利用施加外部磁场时产生磁化的性质通过振动试料型磁化测定试验等来定量。
发热体中的所述保湿剂的含量优选为1～60质量％，更优选为3～50质量％。若果处于该范围内，就可以在发热体中蓄积为了使氧化反应持续所需要的水分。此外，由于充分确保了发热体的通气性，所以得到了足够的氧供给，因此成为发热效率高的发热体。此外，由于可以将相对于所得到的发热量的发热体的热容量抑制得较小，因此发热温度上升增大，并得到预期的温度上升。此外，在该发热体为后述发热片的情况下，由于抑制了保湿剂脱落的发生和后述纤维状物、粘合成分的减少，因此也充分获得弯曲强度和拉伸强度等机械强度。
对于上述保湿剂，可以没有特别限制地使用目前在这种发热体中通常使用的保湿剂。例如，可以举出吸水聚合物、木粉等。此外，该保湿剂除了作为水分保持剂起作用之外，有时还具有作为在铁粉中的氧保持/供给剂的功能。作为该保湿剂，可以举出例如活性炭(椰子壳炭、木炭粉、沥青炭、泥炭、褐煤)、碳黑、乙炔黑、石墨、沸石、珍珠岩、蛭石、硅石、钙霞石、萤石等，其中，从具有保湿能力、氧供给能力、催化能力的观点出发，优选使用活性炭。从能够形成与铁粉的有效接触状态的观点出发，作为该保湿剂，优选使用粒径为0.1～500μm的粉体状物质，更优选使用含有50质量％以上粒径为0.1～200μm的物质。作为该保湿剂，还可以使用如上所述粉体状以外的形态的物质，例如，也可以使用活性炭纤维等的纤维状形态的物质。
作为发热体中的前述氧化助剂的电解质的含量，按照发热体中的对水质量比优选为0.5～30质量％，更优选为1～25质量％。该电解质的含量在该范围内时，能够使得到的发热体的氧化反应充分进行，因此优选。此外，因为难以引起电解质析出，发热体的通气性良好，能够确保发热功能所必需的电解质，供给铁粉等足够的水，发热性能优异，能够将电解质均匀地配合在发热体中，因此优选。
对于所述电解质，可以没有特别限制地使用目前在这种发热体中通常使用的电解质。作为该电解质，可以举出例如碱金属、碱土金属或重金属的硫酸盐、碳酸盐、氯化物或氢氧化物等。并且其中，从导电性、化学稳定性、生产成本优异的观点出发，优选使用氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、氯化亚铁、氯化铁等各种氯化物。这些电解质可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
从有效抑制由伴随铁粉氧化的凝结而引起的发热体的硬化的观点出发，前述粒状硬化抑制剂优选为具有上述铁粉的粒径的0.01％以上25％以下、特别优选为0.02％以上20％以下的粒径的微小粉体。
这里，本发明的粒状是例如球状、针状、板状和柱状等的形状，不包括上述专利文献4所记载的凝聚体。
上述粒状硬化抑制剂的粒径优选为10μm以下，更优选为9μm以下，优选使用含有50％质量以上的优选为0.1～10μm、更优选为0.5～9μm的上述粒状硬化抑制剂。虽然粒状硬化抑制剂的粒径越小越优选，但考虑到铁粉等成分的飞散以及在将发热片如后所述与透湿性片复合时从该透湿性片中漏出等，其下限为0.1μm以上。
作为上述粒状硬化抑制剂，可以举出碳黑、伊利石、钙霞石、滑石粉、萤石、膨润土、氧化钛、特定粒径的活性炭等。其中，考虑到不影响发热性能而可以抑制伴随氧化反应进行的发热体的硬化的方面，优选滑石粉、萤石、膨润土、氧化钛等，考虑到可以同时用作保湿剂的观点、生产成本，优选活性炭。
在上述粒状硬化抑制剂为特定粒径的活性炭的情况下，本发明的构成成为“一种发热体，其含有被氧化性金属、特定粒径的保湿剂、水分和成为氧化助剂的电解质”。即，特定粒径的活性炭同时用作保湿剂和粒状硬化抑制剂而在发热体中含有。此外，也可以将作为保湿剂使用的活性炭和作为硬化抑制剂使用的活性炭混合使用。上述内容同样适用于发热中间体。
此外，在上述粒状硬化抑制剂为活性炭的情况下，上述铁粉和上述粒状硬化抑制剂的质量含量比优选为上述铁粉/上述粒状硬化抑制剂＝3～30，更优选为5～20。该质量含量比在该范围内时，能够更有效地抑制由于伴随着铁粉的氧化的凝结而引起的发热体的硬化，同时能够不使发热性能发生大的改变而使发热体的厚度变薄，因此优选。此外，在发热体为后述的发热片的情况下，除了上述理由之外，由于铁粉在纸浆纤维上的固定性变得良好，还涉及到片的高品质化、生产的稳定化、机械强度的维持、低成本化，因此优选。此外，基于同样的理由，在上述粒状硬化抑制剂是滑石粉等的情况下，上述铁粉和上述粒状硬化抑制剂的质量含量比为优选为上述铁粉/上述粒状硬化抑制剂＝1～30，更优选为2～20。
发热体中的上述粒状硬化抑制剂的含量，在活性炭的情况中，优选为1～30质量％，更优选为3～20质量％，在滑石粉的情况中，优选为3～50质量％，更优选为10～30质量％。
基于以下理由，优选粒状硬化抑制剂为非水溶性。例如，在后述的发热片的情况中，考虑到能够配合在原料组合物中进行抄纸的观点，因此优选。此外，在后述的粉体型发热体的情况中，由于硬化抑制剂不会溶解到所含有的水分中，可以作为粒子存在，可以物理抑制伴随着铁粉的氧化反应该铁粉在邻接的铁粉·保湿剂等的发热组合物中凝结·固化的观点，因此优选。
这里，作为非水溶性的程度，相对于水100g(质量)，在混合了10g上述硬化抑制剂的情况下，优选溶解量为0～1g，更优选为0～0.1g。
粒状硬化抑制剂自身的pH值在强碱性范围之外的值时，不会阻碍·延迟被氧化性金属的氧化，其结果是不会使发热体的发热性能降低，因此优选。具体地说，优选pH值为3～10，更优选为4～9。如果是在该范围内的pH值，就不会产生阻碍发热体的发热、无法达到预期温度(例如40℃以上)的问题。此外，在将发热体保存在氧不透过性的袋子中的情况下，也可以抑制保存过程中氢的产生以及伴随而来的袋的破裂。
这里，所谓粒状硬化剂自身的pH值，是指相对于100g(质量)的水，混合10g上述粒状硬化抑制剂得到的混合液的pH。
在发热体为后述发热片的情况下，该发热体中的上述纤维状物的含量优选为1～50质量％，更优选为3～40质量％。该纤维状物的含量在该范围内时，除了能够充分防止铁粉、保湿剂、粒状硬化抑制剂等成分的脱落，而且，还可以在将发热体制成片的情况下，该纤维状物的含量充分。此外，由于除了可以抑制相对于发热体的发热量的热容量，使温度上升充分之外，还可以确保得到的发热体中的该成分的比率在一定程度以上，可以充分得到所希望的发热性能，因此优选。
上述纤维状物，其加拿大标准游离度(Canadian StandardFreeness：CSF)优选为600ml以下，更优选为450ml以下。当为600ml以下时，纤维状物与上述铁粉、保湿剂、粒状硬化抑制剂等的成分的固定性也足够良好，能够保持规定的配合量，能够充分发挥发热性能。此外，可以得到厚度均匀的片，使纤维状物与该成分的固定良好，难以发生该成分的脱落，可以维持该成分和该纤维状物的互相缠绕或来自氢键的键强度。此外，可以使弯曲强度和拉伸强度等的机械强度也足够，加工性也良好。
虽然上述纤维状物的CSF越低越好，但在通常的仅仅是纸浆纤维的抄纸中，在纤维状物以外的成分比率低的情况下，若CSF在100ml以上，则滤水性足够良好，也可以充分进行脱水，得到厚度均匀的发热片，在干燥时不发生起泡破裂而使成形性良好。在本发明中，由于纤维状物以外的成分的比率高，所以可以得到滤水性良好、厚度均匀的发热片。此外，由于CSF越低原纤维越增多，因此纤维状物与该纤维状物以外的成分的固定性变良好，可以得到较高的片强度。
纤维状物的CSF的调整，可以通过打浆处理等进行。也可以通过混合CSF低的纤维和CSF高的纤维状物，进行CSF的调整。
并且，CSF可以通过按照JIS P8121(纸浆的滤水度试验方法)所示的方法进行测定而得到，它是表示显示0以上的值的纤维状物的脱水的程度的指标。
上述纤维状物其ζ电位优选为负。这里，ζ电位是在荷电粒子表面和溶液间的剪切面上的表观电位，通过流动电位法、电泳法等测定。该ζ电位为负时，除了上述铁粉、保湿剂、粒状硬化抑制剂等成分在纤维状物上的固定良好，并且可以保持规定的配合量而使发热性能优异以外，还可以抑制排水时混合很多的该成分，不会给生产性、环境保护带来坏的影响。
上述纤维状物优选使用平均纤维长度为0.1～50mm的物质，更优选使用0.2～20mm的物质。通过使该平均纤维长度在该范围内，除了能够充分确保得到的发热体的弯曲强度或拉伸强度等机械强度以外，还使纤维状物的层不会变得过密，使发热体的通气性良好，氧供给良好，发热性优异。此外，由于可以使该纤维状物均匀地分散在发热体中，所以除了得到同样的机械强度之外，还得到均匀厚度的发热体。此外，纤维间隔不会变得过宽，能够维持利用纤维的上述铁粉、保湿剂或粒状硬化抑制剂等的成分的保持能力，该成分变得难以脱落。
作为上述纤维状物，例如，作为天然纤维状物，可以举出，植物纤维(棉花、木棉、木材纸浆、非木材纸浆、花生蛋白纤维、玉米蛋白纤维、大豆蛋白纤维、甘露聚糖纤维、橡胶纤维、麻、马尼拉麻、西沙儿麻、新西兰麻、罗布麻、椰子、灯芯草、麦秆等)、动物纤维(羊毛、山羊毛、马海毛、开司米、羊驼毛、安哥拉兔毛、骆驼毛、骆马绒、蚕丝、羽毛、绒毛、羽(feather)、藻纤维、甲壳质纤维、酪素纤维等)、矿物纤维(海泡石、硅灰石、石棉等)，作为合成纤维状物，可以举出例如，半合成纤维(醋酸纤维、三醋酸纤维、氧化醋酸纤维、普罗米克斯(promix)、氯化橡胶、盐酸橡胶等)、金属纤维、碳纤维、玻璃纤维等。此外，可以使用高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃，聚酯，聚偏氯乙烯，淀粉，聚乙烯醇或聚醋酸乙烯酯，或它们的共聚物或改性体等单纤维，或者在鞘部具有这些树脂成分的芯鞘结构的复合纤维。并且其中，从纤维之间的接合强度高、容易形成纤维之间的通过融接形成的三维网络结构、熔点比纸浆纤维的着火点低的观点来看，优选使用聚烯烃、改性聚酯。此外，由于与铁粉或保湿剂的固定性良好，因此优选使用具有分支的聚烯烃等合成纤维。这些纤维可以单独使用，也可以组合两种以上使用。此外，这些纤维也可以使用其回收再利用品。而且，其中，从铁粉或保湿剂的固定性、得到的发热体的柔软性、因存在空隙而产生的氧透过性、制造成本等的观点出发，优选使用木材纸浆、棉花。
发热体的含水率(质量含水率，以下相同)优选为5～80％，更优选为10～60％。该含水率在该范围内时，除了能够充分确保使氧化反应持续所必要的水分，可以抑制氧化反应在中途结束之外，还可以均匀地供给发热体水分因而可以得到均匀的发热性能。该含水率在80％以下时，除了能够将相对于得到的发热体的发热量的热容量抑制得低，可以充分提升发热温度之外，由于充分得到发热体的通气性，因此发热性能优异，同时还充分得到了保形性和机械强度。
发热体的原料组合物不限制在被氧化性金属、保湿剂、水分、成为氧化助剂的电解质和粒状硬化抑制剂，还可以添加其他组合物。例如，在发热体为后述的发热片的情况下，如后所述，优选在该发热体中添加凝聚剂。
此外，在发热体中可以没有特别限制地根据需要添加上胶剂(sizing agent)、着色剂、纸力增强剂、产率提高剂、填料、增粘剂、pH控制剂、膨松剂等抄纸时通常使用的添加物。该添加物的添加量可以根据添加的添加物而适当设定。
随后，作为其优选的实施方式，根据含有上述纤维状物的片状形态的发热体(以下称作发热片)的制造方法，对发热体的制造方法进行说明。
首先，优选调制含有上述铁粉、上述保湿剂、上述粒状硬化抑制剂、上述纤维状物和水的原料组合物(浆料)，并由该原料组合物通过抄纸形成发热中间片(发热中间体)。按照后述方式使发热中间片中含有成为氧化助剂的电解质而得到发热片。
发热中间体的原料组合物含有被氧化性金属、保湿剂和粒状硬化抑制剂，不含有成为氧化助剂的电解质，不限定于此还可以添加其它组合物。例如，优选在上述原料组合物中添加上述凝聚剂。
作为该凝聚剂，可以举出由硫酸铝、多氯化铝、氯化铁、多硫酸铁、硫酸亚铁等金属盐构成的无机凝聚剂；聚丙烯酰胺系、聚丙烯酸钠系、聚丙烯酰胺的曼尼希改性物、聚(甲基)丙烯酸氨基烷基酯系、羧甲基纤维素钠系、壳聚糖系、淀粉系、聚酰胺表氯醇系等高分子凝聚剂；二甲基二烯丙基氯化铵系或亚乙基亚胺系的亚烃基二氯化物与聚亚烷基聚胺的缩合物、双氰胺·福尔马林缩合物等有机凝结剂；蒙脱土、膨润土等粘土矿物；胶体氧化硅等的二氧化硅或其水合物；滑石粉等含水硅酸镁等。而且，这些凝聚剂中，从片的表面性、质地的形成性、成形性的提高、铁粉、保湿剂、粒状硬化抑制剂等材料的固定率、纸力的提高的观点出发，特别优选并用阴离子性的胶体氧化硅或膨润土等和阳离子性的淀粉或聚丙烯酰胺等，或并用阴离子性的羧甲基纤维素钠或聚丙烯酰胺和阳离子性的聚酰胺表氯醇或聚丙烯酰胺等的阳离子性和阴离子性的试剂。除上述组合之外，这些凝聚剂可以单独使用，也可以二种以上并用。
而且，如后述实施例所示，上述膨润土，在粒径在10μm以下的情况下，也可以作为粒状硬化抑制剂使用。
相对于原料组合物的固形物成分，上述凝聚剂的添加量优选为0.01～5质量％，更优选为0.05～1质量％。当添加量在0.01质量％以上时，考虑到凝聚效果优异、能够抑制抄纸时的铁粉、保湿剂、粒状硬化抑制剂等的成分的脱落、使原料组合物变得均匀、能够得到厚度和组成均匀的发热体的观点，该添加量优异。当该添加量在5质量％以下时，考虑到能够抑制干燥时发生粘附于干燥辊、破坏、焚烧、烧焦等、生产性优异、良好地保持原料组合物的电位平衡、能够抑制抄纸时该成分向泔水中的脱落量的观点，该添加量优异。此外，发热体的氧化反应进行，发热特性或强度等的保存稳定性方面也优异。
上述原料组合物的浓度优选为0.05～10质量％，更优选为0.1～2质量％。考虑到不需要大量水、在发热体的成形过程中也不需要长时间而能够使厚度均匀的发热片成形的观点，当该浓度处于该范围内时为优选。此外，考虑到原料组合物的分散状态也良好、得到的发热片的表面性优异、得到厚度均匀的发热片的观点，为优选。
随后，对上述原料组合物进行抄纸形成上述发热中间片。
作为上述发热中间片的抄纸方法，可以举出例如，利用为连续抄纸式的圆网抄纸机、长网抄纸机、杨基(Yankee)抄纸机、双股线抄纸机等的抄纸方法，作为批量方式的抄纸方法的手工抄纸法。而且，还可以通过使用上述原料组合物和与该原料组合物组成不同的组合物的多层抄合来使发热中间片成形。另外，还可以将对上述原料组合物进行抄纸得到的发热中间体之间贴合成为多层，或者在该发热中间片上贴合由具有不同于该原料组合物的组成的组合物得到的片状物，从而使发热中间片成形。
从保持抄纸后的形态(保形性)的观点和维持机械强度的观点出发，优选使上述发热中间片脱水至含水率(质量含水率，以下相同)为70％以下，更优选为脱水至60％以下。抄纸后的发热中间片的脱水方法，例如，除了利用吸引的脱水之外，还可以举出通过喷射加压空气进行脱水的方法、用加压辊或加压板进行加压来脱水的方法等。
积极地使含有上述铁粉(在通常气氛下具有加热反应性)的发热中间片干燥，分离水分，由此可以得到制造工序中的铁粉的氧化抑制、长期保存稳定性优异的发热中间片。而且，除了提高干燥后铁粉在上述纤维状物上的担持力以抑制其脱落的观点之外，还从能够期待通过添加热熔融成分、热交联成分来提高机械强度的观点出发，优选在上述发热中间片的抄纸后，使其含有上述电解质的电解液前，使该发热中间片干燥。
上述发热中间片优选通过加热干燥来干燥。在该情况下，加热干燥温度优选为60～300℃，更优选为80～250℃。通过使发热中间片的加热干燥温度处于该温度范围，可以缩短干燥时间，因此能够抑制伴随水分的干燥的铁粉的氧化反应，并且可以防止所得到的发热片的发热性的下降。此外，同时还可以防止由于铁粉氧化造成的片的变色。而且，由于能够抑制保湿剂或粒状硬化抑制剂等的性能劣化，因此除了能够维持发热片的发热效果之外，还能够防止发热中间片内部水分急剧气化造成的发热片的构造的破坏。
干燥后的发热中间片的含水率优选在20％以下，更优选在10％以下。当含水率在20％以下时，长期保存的稳定性优异，例如在卷曲的辊状态下保存一段时间的情况下，在该辊的厚度方向上不容易发生水分的移动，在发热性能、机械强度方面不会产生变化，性能优异。该发热中间片的断裂长度优选为100～4000m，更优选为200～3000m。当该断裂长度在该范围内时，在使用时和生产·操作时的处理变得容易，同时由于具有适度的通气性能够明显促进发热体中的铁粉的氧化。这里，断裂长度是这样的值：从发热中间片上切下长150mm×宽15mm的试验片，然后按照JIS P8113，以卡盘间隔100mm将该试验片安装在拉伸试验机上，以拉伸速度20mm/min进行拉伸试验，利用下述计算式来算出，表示在自重下断裂的长度。
断裂长度[m]＝(1/9.8)×(拉伸强度[N/m])×106/(试验片的单位面积质量[g/m2])
不含有成为氧化助剂的电解质的发热中间片优选其1片的单位面积质量为10～1000g/m2，更优选为50～600g/m2。从重量轻且使用感优异上说，考虑到生产性或操作性等的观点，特别是能够形成稳定的片的观点，当单位面积质量处于该范围时为优选。
上述发热中间片优选其一片的厚度为0.08～1.2mm，更优选为0.1～0.6mm。当该厚度处于该范围内时，使其含有成为氧化助剂的电解质而制成发热片的情况下，发热性能、机械强度、铁粉、保湿剂、粒状硬化抑制剂等的成分的固定变得良好，并且得到稳定的均匀的厚度、组成分布，除此之外，还不容易发生由于产生小孔而造成的片的破坏，生产性和加工性变得良好。此外，能够确保片的弯曲强度，不容易简单地造成脆性破坏，除此之外，柔软性也良好，特别是穿着在肘、膝、脸等身体部位的屈伸部位的情况下，穿着性良好，可以没有不适感而使用。此外，在生产性方面，也不容易引起纸层形成时间或干燥时间的延迟，操作性变得良好，另外发热性能良好，弯曲等的加工性也优异。
上述发热中间片可以重叠多片使用。通过重叠多片，能够容易地实现所必需的发热性能，同时即使发热体厚度较厚，也能够得到柔韧性高、使用感优异的发热体。
上述发热中间片的干燥方法，可以根据该发热中间片的厚度、干燥前的发热中间片的处理方法、干燥前的含水率、干燥后的含水率等进行适当选择。作为该干燥方法，例如，可以举出与加热构造体(发热体)接触、喷射加热空气或蒸气(过热蒸气)、真空干燥、电磁波加热、通电加热等干燥方法。此外，也可以与上述脱水方法组合而同时实施。
上述发热中间片的成形(脱水、干燥)优选在惰性气体氛围下进行，但是，由于如上上述发热中间片中不含有成为氧化助剂的电解质，因此，也可以根据需要在通常的空气氛围下进行成形。因此，可以简化制造设备。由于得到的发热中间片不容易变薄而破裂，因此，可以根据需要而卷成辊状。
对于干燥的发热中间片可以根据需要而实施起皱处理、切口加工、修整，或者通过进行针形冲头加工而进行开孔。此外，通过在上述原料组合物中含有热塑性树脂成分或热水解成分，也能够容易地通过实施热密封加工而进行贴合等。
随后，使上述发热中间片中含有上述电解质。使含有该电解质的工序优选在氮气、氩气等的惰性气体氛围下进行，但是在通过浸渍其电解液的方式来添加电解质的情况下，由于刚添加后的氧化反应缓慢，因此，也可以在通常的空气氛围下使其含有该电解质。
使上述发热中间片含有上述电解质的方法可以根据抄纸后该发热中间片的处理方法、含水率、形态、多层化后的片的层构成等进行适当设定。作为使其含有该电解质的方法，例如，可以举出在上述发热中间片中，浸渍上述电解质的规定浓度的电解液的方法，将规定粒径的上述电解质以固体的形态直接添加而使其含有在发热中间片中的方法等。从使发热中间片中均匀地含有电解质的观点以及能够同时进行含水率的调整的观点出发，优选使其浸渍规定浓度的电解液的方法。
在如上上述用其电解液使上述电解质浸渍在上述发热中间片的情况下，其浸渍方法可以根据发热中间片的厚度等的形态、含水率而进行适当选择。作为该浸渍方法，可以举出：将规定浓度的该电解液喷涂在该发热中间片上的方法；用注射器等将该电解液注入至该发热中间片的一部分，并利用上述纤维状物的毛细管现象使其渗透至发热中间片全体的方法；用刷子等涂布的方法；浸渍在该电解液中的方法；凹版涂布法；逆转涂布法；刮刀涂布法等。其中，从能够均匀地分布电解质、简便且设备成本也比较少而完成的观点出发，优选喷涂的方法。此外，从在复杂形状、层构成的商品中提高生产性的观点、或者通过可以使最终加工为其它工序以使得生产的灵活性变得良好的观点、设备变得简便的观点出发，优选用注射器等注入规定浓度的电解液的方法。注入该电解液的方法也可以在将上述多层化的片收容在规定的收容体中后进行。
如上上述使发热中间片中含有电解质后，根据需要调整含水率，并使其稳定化后，制成发热体(发热片)。然后根据需要，可以将其夹在透湿性片和非透湿性片之间，施行修整等的处理，将其加工成规定大小。此外，也可以根据需要在透湿性片之间夹持发热体而进行规定的加工。得到的发热体，在未使用的状态下，例如可以用氧不透过性的包装材料进行包装而提供。
发热片优选其1片的厚度为0.08～2.0mm，更优选为0.15～1.8mm。当厚度在0.08mm以上时，发热性能、机械强度都充分。当厚度在2mm以下时，片的柔软性充分，使用感也优异。这里，发热片的厚度按照JIS P8118，测定成形片的5个以上的点，并算出其平均值作为厚度。
发热片优选其1片的单位面积质量为10～2000g/m2，更优选为50～1500g/m2。当该单位面积质量在10g/m2以上时，可以充分进行稳定的发热片的形成。当该单位面积质量在2000g/m2以下时，考虑到使用感的观点，为优选。
此外，发热片可以层叠其2片以上使用。优选层叠的发热片整体的厚度为0.2～5mm，更优选为0.5～3mm。当厚度在0.2mm以上时，发热性能、机械强度都充分。当厚度在5mm以下时，层叠的发热片整体的柔软性充分，使用感也优异。
层叠的发热片优选其单位面积质量为100～3000g/m2，更优选为200～2500g/m2。当该单位面积质量在100～3000g/m2范围内时，发热性能优异，并且使用初期的使用感也优异。
此外，层叠的发热片的密度优选为0.6～3g/cm3，更优选为0.7～2g/cm3。当该密度在0.6g/cm3以上时，被氧化性金属与除此之外的成分能够充分密合，能够赋予发热片良好的发热性能和充分的强度。此外，在几乎没有构成成分的脱落、生产性和加工性方面很优异。当该密度在3g/cm3以下时，考虑到柔软性方面，为优选，不仅使用感优异，还能够缓和氧化反应进行时的硬化。
如前上述，由于本实施方式的发热体含有粒状硬化抑制剂，所以在氧化进行的情况下既维持了柔软性，发热性能也良好。得到的发热体的硬化抑制效果可以用通过后述的弯曲强度测定得到的弯曲强度倍率进行评价。优选弯曲强度倍率为1～6，进一步优选为2～6。当弯曲强度倍率在该范围内时，柔软性被维持到发热体的发热反应结束时，在身体等的加热对象物上的穿着性优异。特别地，成为当将发热体穿着在身体上使用时，不会使使用者产生不适感，并能够效率良好地将热传递到身体上的发热体。
本发明不限于上述实施方式，在不脱离本发明的要旨的范围内，可以对其进行适当的变更。此外，除了发热片以外，还可以用于利用目前广泛市售的粉体型发热体(将铁粉、保湿剂等的粉体发热体收纳在用具有透湿性的膜等制成的袋子中的物品)的一次性怀炉或温热医疗器具等。在粉体型发热体的情况中，也可以在制造不含有成为氧化助剂的电解质的发热中间体之后，使其含有电解质而制成发热体。
并且，在粉体型发热体的情况中，与层叠的发热片同样，其单位面积质量优选为100～3000g/m2，更优选为200～2500g/m2。当该单位面积质量在100～3000g/m2范围内时，发热性能优异，并且使用初期的使用感也优异。
此外，粉体型发热体的密度，也与层叠的发热片同样，优选为0.6～3g/cm3，更优选为0.7～2g/cm3。当该密度在0.6～3g/cm3的范围内时，柔软性优异，也能够缓和氧化反应进行时的硬化。
实施例
以下，通过实施例对本发明的发热体更具体地进行说明。
实施例1～6和比较例1～4是发热片的例子，实施例7～9和比较例5～6是粉体型发热体的例子。
如下述实施例1～6和比较例1～4所述，制作表1所示的固形物成分含量组成的发热中间片。进而，如下所述由得到的发热中间片制作发热片。
此外，直接使用市售的粉体型发热体，重新制作粉体型发热体而制作表3所示的实施例7～9和比较例5～6的发热体。然后，对于得到的发热体，如下所述测定氧化反应(发热反应)前的弯曲强度和氧化反应(发热反应)结束时的弯曲强度，以其最大弯曲荷重来评价柔软性。在表2和表4中表示其结果。此外，对于得到的发热体，在图1～图4中表示如下所述研究发热特性所得的结果。
[实施例1]
<原料组合物配合>
铁粉：粒径45μm，同和矿业社制，商品名“RKH”，25.2g
纤维状物：纸浆纤维(Fletcher Challenge Canada公司制，商品名“Mackenzie”)，2.4g
保湿剂：活性炭(粒径45μm，(日本EnviroChemicals公司制，商品名“カルボラフイン”))，2.4g
粒状硬化抑制剂：滑石粉(粒径0.9μm，日本Talc公司制，商品名“SG2000”)，1.5g
将上述原料组合物在300rpm、1分钟的搅拌条件下搅拌。随后，按照JIS P8209，使用熊谷理机工业(株)制的标准方形片抄纸机(sheet-machine)和80目抄纸网进行抄纸。随后，用熊谷理机工业(株)制的KRK旋转型干燥机进行干燥以使含水率达到1质量％以下，得到发热中间片。得到的片的单位面积质量大致为450g/m2左右。
<发热片的制作>
将得到的发热中间片切成100mm×80mm，并将2片重叠，用注射器注入前述电解液使得电解液量相对于发热中间片的质量达到37.5％，并利用毛细管现象使其浸透至片整体，从而得到发热片。随后，在上述发热片的上下层叠下述透湿性片和非透湿性片，通过热封将发热片的周边接合，制作试验体。
透湿性片：聚乙烯制成的微多孔片，透湿度1000g/(m2·24h)
非透湿性片：聚乙烯片
<发热反应评价>
将得到的试验体，使用依据JIS S4100的简易型温度测定装置测定发热引起的温度。简易型温度测定装置是如下装置：重叠6片厚度为1mm的聚丙烯片，重叠2片由日本药局方规定的类型1的纱布，水平地设置表面保持为35℃的测定台。将上述试验体以透湿片为下面静置在该测定装置的上方，从其上起重叠8片“棉100％，纺织品支为5.905双线的法兰绒”，从而进行发热反应评价。
其结果是，40℃以上的发热继续5小时以上，发热反应结束时的发热片在整个面上氧化进行，变色为栗褐色。此时，发热片的温度开始下降，当温度再次到达40℃时认为发热反应结束。
<弯曲强度的测定>
对于发热前和发热反应结束时的试验体，以50mm的跨距间距支撑试验体的两端，利用宽度为50mm、前端半径为5mm的按压部件，以20mm/min的十字头速度(crosshead speed)，赋予试验体的中央部负荷，从而得到其最大荷重。此外，还得到了弯曲强度倍率(＝发热反应结束时的弯曲强度/发热反应前的弯曲强度)。
[实施例2]
除了将实施例1中使用的滑石粉的添加量如表1所示变为30质量份之外，与实施例1同样得到发热片。
[实施例3和4]
将实施例1中使用的保湿剂和粒状硬化抑制剂变更为下述活性炭，并且如表1所示变更配合，进一步如表2所示变更电解液的添加量，除此之外，与实施例1同样得到发热片。
保湿剂和粒状硬化抑制剂：活性炭(粒径9μm，(二村化学社制，商品名“太阁SA 1000”))，实施例3为3.3g，实施例4为2.4g
[实施例5]
除了将实施例1中使用的滑石粉变更为膨润土，并如表1所示变更配合之外，与实施例1同样得到发热片。
粒状硬化抑制剂：膨润土(粒径2μm以下，(株式会社Hojun制，商品名“ベンゲルw-200u”))
[实施例6]
除了将实施例1中使用的滑石粉变更为氧化钛，并如表1所示变更配合之外，与实施例1同样得到发热片。
粒状硬化抑制剂：氧化钛(粒径2μm以下，(关东化学株式会社，商品名“氧化钛(IV)锐钛矿型”))
[比较例1]
除了不添加滑石粉之外，与实施例1同样制作发热片，研究发热反应结束时的柔软性。
[比较例2]
除了滑石粉的粒径为13μm之外，与实施例1同样制作发热片，研究发热反应结束时的柔软性。
[比较例3～4]
除了如表1所示变更保湿剂和纸浆的配合之外，与实施例1同样制作发热片。
[实施例7]
<原料组合物配合>
铁粉：粒径45μm，同和矿业社制，商品名“RKH”，8g
保湿剂：蛭石(最大粒径不到500μm(产品样本值)，Chiyoda Cera株式会社，商品种类“0号”，1g)
粒状硬化抑制剂：活性炭(粒径9μm，二村化学株式会社，商品名“太阁SA1000”)，1g
5％NaCl溶液：5g
<发热体的制作>
将上述原料在氮气下充分混合，并将其充填入在实施例1中使用的通过层叠透湿片和非透湿片做成的100mm×80mm的袋子内使其厚度均匀。
将上述得到的粉体型发热体与实施例1同样进行评价。
并且，在测定前述弯曲强度时，会有以下情况：在粉体型发热体的情况下，在用按压部件赋予负荷时，会发现粉体型发热体破裂，荷重暂时下降，并再次上升的现象。在该情况下，将粉体型发热体破裂时的荷重取代最大荷重作为弯曲强度。
[实施例8]
<原料组合物配合>
铁粉：粒径45μm，同和矿业社制，商品名“RKH”，8g
保湿剂A：活性炭(粒径45μm，日本EnviroChemicals公司制，商品名“カルボラフイン”)，1g
保湿剂B：蛭石(最大粒径不到500μm，Chiyoda Cera株式会社，商品种类“0号”)，1g
粒状硬化抑制剂：滑石粉(粒径0.9μm，日本Talc公司制，商品名“SG2000”)，1g
5％NaCl溶液：5g
用上述原料与实施例7同样制作发热体，并进行评价。
[实施例9]
除了相对于作为发热体的市售的粉体型发热体(久光制药株式会社制，商品名“直贴”)的发热成分23g中的固形物成分18g，使用混合有实施例1中使用的滑石粉3.6g形成的粉，并将其装入收容上述制品的发热体的袋子中之外，与实施例1同样制作发热体。收容上述发热体的袋子的透湿面的透湿度为200～300g/(m2·24h)左右。此外，将透湿面向上使其发热。这是与通常的粉体型发热体相同的使用方法。
[比较例5]
除了不添加粒状硬化抑制剂之外，与实施例8同样制作发热体，并进行评价。
[比较例6]
除了使用作为发热体的市售的粉体型发热体(久光制药株式会社制，商品名“直贴”)的发热成分23g之外，与实施例5同样制作发热体。
[表1]
  发热中间片的固形物成分的含量组成(质量％)   外添加成分   铁粉粒径(μm)   保湿剂粒径(μm)   硬化抑制剂粒径(μm)   铁粉/硬化抑制剂质量比
  铁粉   保湿剂   纸浆   名称   质量份1)
实施例1   84   8   8   滑石粉   5   45   45   0.9   16.8
实施例2   84   8   8   滑石粉   30   45   45   0.9   2.8
实施例3   84   11   5   -   -   45   9   7.6
实施例4   84   8   8   -   -   45   9   10.5
实施例5   84   8   8   膨润土   10   45   45   2以下   8.4
实施例6   84   8   8   氧化钛   10   45   45   2以下   8.4
比较例1   84   8   8   -   -   45   45   -   -
比较例2   84   8   8   滑石粉   5   45   45   13   16.8
比较例3   84   11   5   -   -   45   45   -   -
比较例4   84   5   11   -   -   45   45   -   -
1)：将构成发热中间体的主要成分作为100份时的添加量
[表2]
  电解液5％NaCl外添(质量份)2)   发热片整体的厚度(mm)   发热反应前的弯曲强度(N/8cm)   发热反应结束后的弯曲强度(N/8cm) 弯曲强度倍率
  实施例1   60   1.2   0.5   2.6   5.2
  实施例2   60   1.5   0.5   1.9   3.8
  实施例3   50   1.0   0.5   2.0   4.0
  实施例4   50   1.0   0.4   2.1   5.3
  实施例5   50   1.3   0.5   2.4   4.8
  实施例6   50   1.0   0.5   2.3   4.6
  比较例1   60   1.0   0.3   3.5   11.7
  比较例2   60   1.1   0.4   4.4   11.0
  比较例3   50   1.1   0.4   4.6   11.5
  比较例4   50   1.0   0.3   5.4   18.0
2)：将构成发热中间体的主要成分和外添加成分相加的量作为100份时的添加量
[表3]
  发热体的固形物成分的含量组成(质量％)   外添加成分   铁粉粒径(μm)   保湿剂粒径(μm)   硬化抑制剂粒径(μm)   铁粉/硬化抑制剂质量比
  铁粉   保湿剂   纸浆   名称   质量份1)
实施例7 89 11 - 活性炭 11 45   不到5006) 9 8.1
实施例8   80   20   -   滑石粉   10   45   5)   0.9   8.0
实施例9   3)   3)   -   滑石粉   20   3)   3)   0.9   3)
比较例5   80   20   -   -   -   45   45   -   -
比较例6   3)   3)   -   -   -   3)   3)   -   -
3)：直接使用市售的粉体型发热体的发热成分(久光制药株式会社制商品名：直贴)
4)：将构成发热中间体的主要成分作为100份时的添加量
5)：保湿剂A：活性炭(粒径为45μm)
保湿剂B：蛭石(粒径在500μm以下)
6)：保湿剂粒径为最大值(产品样本值)
[表4]
  电解液5％NaCl外添(质量份)7)   发热体的厚度(mm)   发热反应前的弯曲强度(N/8cm)   发热反应结束后的弯曲强度(N/8cm) 弯曲强度倍率
  实施例7   56   1.9   0.6   3.1   5.3
  实施例8   50   2.0   0.6   3.2   5.4
  实施例9   3)   2.7   2.4   6.6   2.8
  比较例5   50   2.0   0.4   3.4   8.8
  比较例6   3)   2.7   2.0   13.1   6.6
3)：直接使用市售的粉体型发热体的发热成分(久光制药株式会社制商品名：直贴)
7)：以将构成发热中间体的主要成分和外添加成分相加的量作为100份时的添加量
如表2和表4所示，可以确认：尽管实施例和比较例的发热体的整体厚度大致相同，但是实施例的发热体，与比较例的发热体相比，在发热反应结束时还维持了柔软性。此外，还可以确认：弯曲强度倍率在6以下，与比较例相比，维持了柔软性。此外，如图1～图4所示，可以确认：实施例的发热体，与比较例的发热体相比，得到了同等的发热性能。因此换言之，本发明可以提供不会使发热性能下降而在发热反应结束时还能够维持柔软性的优异的发热体。
产业上的可利用性
本发明的发热体较薄，在使用前后具有柔软性，并且在短时间内得到高的发热特性，通过利用这些特性可以适用于以下用途，例如：手巾把、蒸汽发生体、包装袋等的脸、身体的清洗、除菌、保湿、卸妆等的皮肤护理用途；使其与清洗·除菌、蜡缓释、芳香、除臭等多功能剂组合，地板、榻榻米等的建筑物的内部外装饰品和内部用品，或炉子周围、换气扇等的调理器具等的修整等所谓的房屋维护用途；车辆等的清洗、打蜡等的汽车维护用途。此外，本发明的发热体可以通过在希望使蒸汽发生的方向上配置透湿面而作为蒸汽发生体使用。通过这样利用蒸汽，能够提高温热效果和洗净效果。

Claims (11)

1.一种发热体，其特征在于：
含有被氧化性金属、保湿剂、水分、用作氧化助剂的电解质和粒状硬化抑制剂，所述粒状硬化抑制剂是具有所述被氧化性金属的粒径的25％以下的粒径的微小粉体。
2.根据权利要求1所述的发热体，其特征在于：
所述被氧化性金属为铁粉。
3.根据权利要求1所述的发热体，其特征在于：
所述被氧化性金属与所述粒状硬化抑制剂的质量含量比为所述被氧化性金属/所述粒状硬化抑制剂＝1～30。
4.根据权利要求1～3的任意一项所述的发热体，其特征在于：
所述粒状硬化抑制剂的粒径为10μm以下。
5.根据权利要求1～4的任意一项所述的发热体，其特征在于：
所述粒状硬化抑制剂为活性炭。
6.一种发热中间体，其特征在于：
含有被氧化性金属、保湿剂和粒状硬化抑制剂，不含用作氧化助剂的电解质，所述粒状硬化抑制剂是具有所述被氧化性金属的粒径的25％以下的粒径的微小粉体。
7.根据权利要求6所述的发热中间体，其特征在于：
所述被氧化性金属为铁粉。
8.根据权利要求6所述的发热中间体，其特征在于：
所述被氧化性金属与所述粒状硬化抑制剂的质量含量比为所述被氧化性金属/所述粒状硬化抑制剂＝1～30。
9.根据权利要求6～8的任意一项所述的发热中间体，其特征在于：
所述粒状硬化抑制剂的粒径为10μm以下。
10.根据权利要求6～9的任意一项所述的发热中间体，其特征在于：
所述粒状硬化抑制剂为活性炭。
11.一种发热体，其特征在于：
含有被氧化性金属、保湿剂、水分、用作氧化助剂的电解质和硬化抑制剂，其弯曲强度倍率为6以下，所述弯曲强度倍率为发热反应前的弯曲强度与发热反应结束时的弯曲强度之比。
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