CN100450462C

CN100450462C - 成型薄片

Info

Publication number: CN100450462C
Application number: CNB038249685A
Authority: CN
Inventors: 熊本吉晃; 石川雅隆; 松井邦夫
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2002-11-08
Filing date: 2003-06-11
Publication date: 2009-01-14
Anticipated expiration: 2023-06-11
Also published as: EP1570821A1; AU2003244113A1; EP1570821A4; WO2004041135A1; US20060151136A1; EP1570821B1; US7749357B2; CN1694662A

Abstract

本发明涉及一种至少含有易氧化性金属、保水剂以及纤维状材料且含有除该纤维状材料以外的成份为50重量%以上的成型薄片，其厚度为0.08～1.2mm且其裂断长为100～4000m。

Description

成型薄片

技术领域

本发明涉及一种利用伴随着空气中的氧和易氧化性金属的氧化反应发热的发热薄片，特别涉及一种作为水蒸汽发生薄片使用的发热薄片及其制造方法以及在该制造中使用的成型薄片。

背景技术

作为利用伴随着空气中的氧和易氧化性金属粉体的氧化反应发热的发热成型体的制造方法之现有技术，已知有例如日本特许第2572621号公报所记载的技术。

该技术是使纤维状材料质悬浊于水中，向其中添加铁粉等易氧化性金属、作为保水剂的活性炭、作为反应助剂的电解质等并制成原料浆料，将该原料浆液制纸并吸引脱水后，利用挤压加工，脱水成型为含水率为5～65重量％的薄片状，制造发热成型体。

可是，利用该技术制造的发热成型体，其厚度为0.2～10mm之厚，随着氧化的进行将变硬变脆，从而失去柔性，所以当作为温热薄片等贴在肘膝等身体部位的弯曲部分时，贴合性差，产生不适感。再者，当使用于加温容器或保温容器时，根据容器的形状，以对应于该容器形态的方式，难以使之粘贴或紧密贴合。而且，除修整等加工性差以外，还具有在原料浆液的状态，与浆液中以及空气中的氧容易发生反应，导致性能降低以及机械容易生锈的问题；再者，还因成型后不能卷成筒状，故在生产性上也存在着问题。

因此，本发明的目的是提供一种身体贴合性、容器密封性优异，同时加工性、生产性也优异的发热薄片及其制造方法，以及在其制造中使用的成型薄片及其制造方法。

发明内容

如上所述，现有的发热薄片是由含有易氧化性金属粉体、保水剂、作为反应助剂的电解质的原料浆液制作发热薄片的。因此，当从原料浆液造纸成薄片后使之加热干燥时，将促进易氧化性金属的氧化，有损所得发热薄片的发热特性或机械强度。

因此，本发明人等发现：将不含有电解质而含有易氧化性金属、纤维状材料以及水的原料组合物造纸并积极加热干燥，使所得成型薄片含有电解质，在发热薄片的制造过程中，抑制易氧化性金属的氧化反应，可以提高强度、加工性、生产性、保存稳定性。

本发明就是基于上述见解而完成的。本发明提供一种至少含有易氧化性金属、保水剂以及纤维状材料且含有除该纤维状材料以外的成份为50重量％以上的成型薄片，其厚度为0.08～1.2mm且其裂断长为100～4000m。

再者，本发明还提供一种将上述本发明的成型薄片含浸电解质的电解液的发热薄片。

再者，本发明还提供一种将至少含有易氧化性金属、保水剂以及纤维状材料的原料组合物造纸并进行脱水、干燥的成型薄片的制造方法。

再者，本发明还提供一种利用上述本发明的成型薄片的制造方法制造的成型薄片。

再者，本发明还提供一种使利用上述本发明的成型薄片的制造方法制造的成型薄片含浸电解质的电解液的发热薄片的制造方法。

再者，本发明还提供一种利用上述本发明的发热薄片的制造方法制造的发热薄片。

附图说明

图1是表示基于本发明的发热薄片的一个实施例的发热特性的图。

图2是表示基于本发明的发热薄片的一个实施例的水蒸汽发生特性的图。

图3是表示基于比较例的发热特性的图。

图4是表示基于比较例的水蒸汽发生特性的图。

具体实施方式

以下，基于优选的实施方式，参照附图对本发明进行说明。

本发明的成型薄片至少含有易氧化性金属、保水剂以及纤维状材料。

本发明的成型薄片含有除上述纤维状材料以外的成份50重量％以上，优选含有70重量％以上，更优选含有80重量％以上。当除纤维状材料以外的成份小于50重量％时，所得发热薄片的温度用人的指尖等接触时会上升不到感觉到热的程度以上。除纤维状材料以外的成份越多越优选，但从得到维持所得成型薄片的加工性所必要的强度的观点出发，其上限为98重量％。

在上述易氧化性金属中，可以没有特别限制地使用目前通常使用于该种发热成型体的易氧化性金属。从使用性、成型性等观点出发，该易氧化性金属的形态优选使用具有粉体、纤维状的形态的物质。

就具有粉体形态的易氧化性金属而言，例如可以举出铁粉、铝粉、锌粉、锰粉、镁粉、钙粉等，其中，从使用性、安全性、制造成本的观点出发，优选使用铁粉。从就后述的纤维状材料的固定性、反应的控制良好的观点出发，该易氧化性金属优选使用粒径(以下当说到粒径时，是指粉体形态的最大长度或利用动态光散射法、激光衍射法等测定的平均粒径)为0.1～300μm的金属，更优选使用含有粒径0.1～150μm的金属为50重量％以上的物质。

再者，就具有纤维状形态的易氧化性金属而言，可以举出钢铁纤维、铝纤维、镁纤维等。从使用性、安全性、制造成本的观点出发，其中优选使用钢铁纤维、铝纤维等。从成型性或得到的薄片的机械强度、表面平滑性、发热性能的观点出发，具有纤维状形态的易氧化性金属优选使用纤维长为0.1～50mm、粗为1～1000μm的物质。

上述成型薄片中的上述易氧化性金属的配合量优选为10～95重量％，更优选为30～80重量％。当不满10重量％时，除了将得到的成型薄片作为发热薄片时的发热温度上升不到人用指尖等接触感到热的程度以上以外，还因形成成型薄片的后述纤维状材料、粘接成份(凝聚剂等)增加，所以成型薄片变硬，有时使用感不好；当超过95重量％时，除了将得到的成型薄片作为发热薄片时，在其表面上形成易氧化性金属等氧化皮膜，这有损于通气性，结果在发热薄片内部难以引起反应，发热温度不上升，易氧化性金属因氧化反应发生膨胀、凝结而变硬，发热时间变短之外，还会发生来自保水剂的水分供给不充分，易氧化性金属产生脱落现象。再者，因为形成成型薄片的后述纤维状材料、粘接成份减少，所以有时弯曲强度或延伸强度等机械强度降低。在此，成型薄片中的易氧化性金属的配合量用基于JIS P8128的灰分试验求得，例如，在铁的场合施加外部磁场时，利用产生磁化的性质，通过振动试料型磁化测定试验等可以进行定量。

在上述保水剂中，可以没有特别限制地使用目前通常使用于发热薄片中的保水剂。该保水剂除了发挥作为水分保持剂的作用以外，还具有作为易氧化性金属的氧保持/供给剂的功能。就该保水剂而言，例如可以举出活性炭(椰子壳炭、木炭粉、历青炭、泥炭、褐炭)、碳黑、乙炔黑、黑铅、沸石、珠光体、蛭石、硅石、钙霞石、红块高岭土等，其中，从具有保水性能、氧供给性能、催化剂性能的观点出发，优选使用活性炭。从能够与易氧化性金属形成有效接触状态的观点出发，该保水剂优选使用粒径为0.1～500μm的粉体状物质，更优选使用含有0.1～200μm的物质为50重量％以上的物质。保水剂也可以使用除上述那样的粉体状以外的形态的物质，例如也可以使用活性炭纤维等纤维状的形态的物质。

上述成型薄片中的上述保水剂的配合量优选为0.5～60重量％，更优选为1～50重量％。当不满0.5重量％时，除了为使易氧化性金属通过氧化反应使温度上升到人体温度以上的程度而使反应持续进行所必要的水分不能蓄积在成型薄片中之外，还将损害薄片的通气性，所以氧供给变坏，发热效率差；当超过60重量％时，除了因为相对于将成型薄片作为发热薄片时得到的发热量的热容量变大，所以发热温度的上升变小，人感觉不到温暖之外，还因为保水剂发生脱落或形成成型薄片的后述纤维状材料、粘接成份减少，所以有时弯曲强度或延伸强度等机械强度降低。

就上述纤维状材料而言，例如，作为天然纤维状材料，可以举出植物纤维(棉、木棉、木材纸浆、非木材纸浆、花生蛋白质纤维、玉米蛋白质纤维、大豆蛋白质纤维、甘露多糖纤维、橡胶纤维、麻、马尼拉麻、剑麻、新西兰麻、罗布麻、椰子、灯心草、麦杆等)、动物纤维(羊毛、山羊毛、马海毛、羊绒、アルカパ、安哥拉绒、驼绒、骆马绒、丝、羽毛、羽绒、羽毛、海藻纤维、壳质纤维、酪蛋白纤维等)、矿物纤维(石棉等)；作为合成纤维状材料，例如，可以举出半合成纤维(醋酸酯、醋酸三酯、氧化醋酸酯、普罗米克斯(プロミツクス)、氯化橡胶、盐酸橡胶等)、金属纤维、碳纤维、玻璃纤维等。再者，还可以使用高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯等聚链烯烃、聚酯、聚偏二氯乙烯、淀粉、聚乙烯醇或聚醋酸乙烯或它们的共聚物或改性体等单纤维或鞘部具有这些树脂成份的芯鞘构造的复合纤维。而且，其中因为纤维之间的粘接强度高、容易制作基于纤维之间的熔融的三维纲眼构造、具有低于纸浆纤维发火点的熔点，所以优选使用聚链烯烃、改性聚酯。再者，因为具有分支的聚链烯烃等的合成纤维与易氧化性金属或保水剂的粘着性良好，所以优选使用。这些纤维可以单独或组合使用两种以上。再者，这些纤维也可以利用它们的回收再利用品。而且，从上述易氧化性金属、上述保水剂的粘着性、得到的成型薄片的柔软性、因存在空隙的氧气透过性、制造成本等观点出发，其中优选使用木材纸浆、棉。

上述纤维状材料的CSF(Canadian Standard Freeness)优选为600ml以下，更优选为450ml以下。当超过600ml时，因纤维状材料和易氧化性金属或保水剂等成份的粘着性变差，不能保持规定的配合量，成为发热性能差的物质，有时会产生得不到均一厚度薄片等的成型不良的问题。再者，因为纤维状材料和该成份的粘着性差而导致的该成份的脱落、该成份和该纤维状材料的缠绕、来自氢键的结合强度降低，所以弯曲强度或延伸强度等机械强度降低、加工性变差。

尽管上述纤维状材料的CSF越低越好，但仅用通常的纸浆纤维造纸，在除纤维状材料以外的成份比率低时情况下，当CSF不满100ml时，滤水性非常差，脱水困难，得不到均一厚度的成型薄片，在干燥时，会产生气泡破裂等的成型不良。在本发明中，因为除纤维状材料以外的成份比率高，所以滤水性好且可以得到均一厚度的成型薄片。再者，因为CSF越低原纤维越多，所以纤维状材料和除该纤维状材料以外的成份的固定性良好，可以得到高强度的薄片。

纤维状材料的CSF的调整可以利用打麻(叩解)处理等进行。混合CSF低的纤维和高的纤维，也可以调整CSF。

上述纤维状材料的捷塔电位优选为负电位。这里所谓的捷塔电位是指在荷电粒子表面和溶液间的摩擦面的表观电位，利用流动电位法、电泳动法等测定。当该捷塔电位为正时，对纤维状材料的上述易氧化性金属或保水剂等成份的固定明显恶化，不能保持规定的配合量，发热性能差，除此之外，在排水时大量混杂该成份，损耗大，对生产性、环境保护也造成恶劣影响。

该纤维状材料优选使用平均纤维长为0.1～50mm的物质，更优选使用0.2～20mm的物质。当纤维长过短时，不能充分确保得到的成型薄片的弯曲强度或延伸强度等机械强度，除此之外，因为地形的纸层紧密，所以有损该成型薄片的通气性，氧供给差，发热性差；当纤维长过长时，该纤维状材料难以均一地分散到成型薄片中，得不到一样的机械强度，除此之外，也得不到均一厚度的成型薄片，纤维间隔变大，纤维对上述易氧化性金属或保水剂等成份的保持能力变低，该成份容易脱落。

上述成型薄片中的上述纤维状材料的配合量优选为2～50重量％，更优选为5～40重量％。当不满2重量％时，除易氧化性金属、保水剂的脱落防止效果降低以外，成型薄片成为非常脆的物质；当超过50重量％时，相对于发热成型体的发热量的热容量变大，温度上升变小，除此之外，得到的成型薄片中的上述易氧化性金属或保水剂等成份的比率降低，所以得不到所期望的发热性能。

上述成型薄片也可以添加后述那样的凝聚剂。

再者，上述成型薄片中根据需要可以没有特别限制地添加尺寸剂、着色剂、纸力增强剂、成品率提高剂、填料、增粘剂、pH控制剂、增大容积剂等造纸时通常使用的添加物。该添加物的添加量可以根据添加的添加物适宜设定。

上述成型薄片的厚度为0.08～1.2mm，更优选为0.1～0.6mm。当厚度不满0.08mm时，引起发热性能、机械强度、上述易氧化性金属或保水剂成份的固定率降低，得不到稳定的均一厚度、组成分布，除此之外，因产生小孔等薄片容易破坏等，给生产性及加工性带来障碍；当超过1.2mm时，薄片的弯曲强度急剧地降低，容易引起简单地脆性破坏，除此之外，变得非常硬，特别是在作为肘、膝、脸等身体部位的弯曲部位的温热薄片等贴附时，贴合性差，产生不适感。再者，在生产性上，容易引起纸层形成时间或干燥时间的延迟，操业性差，除此之外，还会有发热性能降低、以及切割、弯曲等加工性差的问题。

上述成型薄片每平方米的克数(坪量)优选为10～1000g/m²，更优选为50～600g/m²。当坪量不满10g/m²时，在使用易氧化性金属等中的比重大的物质等情况下，难以形成特别稳定的薄片；当超过1000g/m²时，会产生非常的重量感且使用感差，生产性或操作性等变差的问题。

上述成型薄片的裂断长为100～4000m，优选为200～3000m。当裂断长不满100m时，操作时产生薄片的断裂或切断，不能形成稳定的薄片，除此之外，因同样理由，在加工时也不能进行制品加工，即使在使用时，没有韧性，一使就破，使用感差；当裂断长超过4000m时，形成成型薄片的纤维状材料、粘着成份增加，所以变得硬而刚直或发热性能差。

以下，基于本发明的发热薄片的优选的实施方式进行说明。

本发明的发热薄片是将上述本发明的成型薄片含浸电解质的电解液的薄片。

上述电解质没有特别限制地使用通常使用于现有的该种发热薄片的电解质。就该电解质而言，例如可以出举碱金属、碱土金属或重金属的硫酸盐、碳酸盐、氯化物或氢氧化物等。而且，从导电性、化学稳定性、生产成本优异的观点出发，其中，优选使用氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、氯化铁(第一、第二)等各种氯化物。这些电解质也可以单独或组合使用两种以上。

上述发热薄片中的上述电解质的配合量，以所得发热薄片中的水重量比计算，优选为0.5～30重量％，更优选为1～25重量％。当不满0.5重量％时，由于除了所得发热薄片的氧化反应被抑制之外，还要确保发热功能所必要的电解质，所以有时会产生该发热薄片中的水分的比率变多，结果该发热薄片的比率变大，发热温度得上升变小的问题；当超过30重量％时，因为除多余的电解质析出、有损所得发热薄片的通气性以外，还要确保发热功能所必要的电解质，所以有时会产生该发热薄片中的水分比率降低，不能供给易氧化性金属等充分的水，发热性能差或难以将电解质均一地配合给该发热薄片的问题。

本发明的发热薄片的含水率(重量含水率，以下相同)优选为10～80％，更优选为20～60％。当含水率不满10％时，因为氧化反应持续进行，所以有时会产生不能确保所需要的水分，氧化反应在中途结束，以及难以将水分均一地供给到该发热薄片或难以得到均一的发热性能的问题；当含水率超过80％时，除了相对于发热薄片的发热量的热容量变大，发热温度上升变小之外，有时还会产生损害该发热薄片的通气性，发热性能差，保形性或机械强度降低，通过增加发热薄片的热容量，不能提高发热温度的问题。

本发明的发热薄片的发热到达温度，根据因商品用途而需要急剧发热、或需要在较低温度下持续长时间的商品等要求，上述配合组成的组合可以任意设定。本发明的发热薄片的发热到达温度，例如，按照后述实施例测定的温度，优选为30～100℃，更优选为35～90℃。

本发明的发热薄片的水蒸汽产生量，与发热到达时间同样根据因商品用途而需要急剧发热、或需要在较低温度下持续长时间的商品等要求，上述配合组成的组合可以任意设定。本发明的发热薄片的水蒸汽发生量，例如，根据用后述实施例的方法测定的水蒸汽发生量计算，优选为50～1000mg，更优选为100～600mg。

以下，根据优选实施方式，对本发明的发热薄片的制造方法进行说明。

首先，调制至少含有上述易氧化性金属、上述保水剂、上述纤维状材料以及水的原料组合物(浆液)。

该原料组合物中优选添加上述凝聚剂。

就该凝聚剂而言，可以举出由硫酸铝、聚氯化铝、氯化铁、聚硫酸铁、硫酸亚铁等金属盐构成的无机凝聚剂；聚丙烯酰胺系、聚丙烯酸钠系、聚丙烯酰胺的曼尼希改性物、聚(甲基)丙烯酸氨基烷基酯系、羧甲基纤维素钠系、壳聚糖系、淀粉系、聚酰胺表氯醇系等高分子凝聚剂；二甲基二烯丙基氯化铵系或乙烯胺系的亚烷基二氯化物和聚亚烷基聚胺的缩合物、双氰胺-福尔马林缩合物等有机凝聚剂；蒙脱石、膨润土等粘土矿物；胶态二氧化硅等二氧化硅或其水合物；滑石等含有水硅酸镁等。而且，从薄片的表面性、质地的形成、成型性的提高、上述易氧化性金属或保水剂等成份的固定率、纸力提高的观点出发，在这些凝聚剂中，特别优选为阴离子性胶态二氧化硅或膨润土等与阳离子性的淀粉或聚丙烯酰胺等的并用、或阴离子性的羧甲基纤维素钠盐与阳离子性的聚酰胺表氯醇系以及阴离子性的药剂的并用。除上述组合以外，这些凝聚剂也可以单独使用或并用两种以上。

上述凝聚剂的添加量相对于原料组合物的固态成份，优选为0.01～5重量％，更优选为0.05～1重量％。当不满0.01重量％时，存在凝聚效果差，造纸时上述易氧化性金属或保水剂等成份的脱落变多，原料组合物变得不均一，难以得到厚度以及组成均一的成型薄片的问题。当超过5重量％时，干燥时粘贴在干燥滚筒上，成为产生破裂、烧焦、烤焦的主要原因，对生产性造成恶劣影响，破坏原料组合物的电位平衡，造纸时在白水中该成份的脱落量变多。再者，成型薄片的氧化反应还在进行，发热特性或强度等保存稳定性降低。

原料组合物的浓度优选为0.05～10重量％，更优选为0.1～2重量％。当不满0.05重量％时，除需要大量的水之外，在成型成型薄片时需要时间且难以成型均一厚度的薄片；当超过等于10重量％时，容易产生原料组合物分散不良，得到的薄片的表面性变差，得不到均一厚度的薄片。

接着，对上述原料组合物进行造纸，形成上述成型薄片。

关于上述成型薄片的造纸方法，例如可以举出利用连续造纸式的圆网造纸机、长网造纸机、短网造纸机、双线抄低机等的造纸方法、分批方式造纸方法的手抄法等。而且，通过使用不同于上述原料组合物和该原料组合物的组成的组合物的多层抄合，也可以形成成型薄片。再者，通过使对上述原料组合物造纸得到的成型薄片之间多层贴合，或者使由具有不同于该原料组合物组成的组合物得到的薄片状物贴合于该成型薄片上，也可以成型多层的成型薄片。

从造纸后保持形态(保形性)的观点或维持机械强度的观点出发，优选为使上述成型薄片脱水到含水率(重量含水率，以下相同)为70％以下，更优选为使之脱水到60％以下。造纸后的成型薄片的脱水方法，例如，除了吸引脱水之外，还可以举出吹入加压空气的脱水方法、用加压滚筒或加压板加压进行脱水的方法等。

在本发明中，通过使含有上述易氧化性金属(在通常环境下，具有加热反应性)的成型薄片积极地干燥并分离水分，可以得到在制造工序中抑制易氧化性金属的氧化、长期保持稳定性优异的成型薄片。而且，除了提高易氧化性金属对干燥后的上述纤维状材料的担持力且抑制其脱落的观点以外，从期待提高基于添加热熔融成份、热交联成份的机械强度的观点出发，优选为用上述成型薄片的造纸机并在含有上述电解质的电解液之前干燥该成型薄片。

成型薄片优选为通过加热干燥进行干燥。这时，加热干燥温度优选为60～300℃，更优选为80～250℃。当成型薄片的加热干燥温度过低时，干燥时间变长，所以在干燥水分的同时，也促进易氧化性金属的氧化反应，引起发热薄片的发热性的降低，除此之外，促进成型薄片的表层易氧化性金属的氧化反应，变色为淡茶色。当加热干燥温度过高时，除造成保水剂等的性能恶化、发热薄片的发热效果降低以外，在成型薄片内部，水分急剧气化，成型薄片的构造受到破坏。

干燥后的成型薄片的含水率优选为20％以下，更优选为10％以下。当含水率超过20％时，长期保存稳定性差，例如，在卷成筒状的状态下一时保存时，在该卷筒的厚度方向产生水分移动，导致发热性能、机械强度变化。

该成型薄片的干燥方法，根据成型薄片的厚度、干燥前成型薄片的处理方法、干燥前的含水率、干燥后的含水率等，适当选择。作为该干燥方法，例如，可以举出与加热构造体(发热体)接触、吹付加热空气或蒸气(过热蒸气)、真空干燥、电磁波加热、通电加热等干燥方法。再者，也可以与上述的脱水方法组合并同时实施。

在本发明中，成型薄片的成型(脱水、干燥)优选为在惰性气体环境下进行，但因为如上述那样在成型薄片中不含有成为氧化助剂的电解质，所以根据需要，也可以在通常的空气环境下进行成型。因此，可以简化制造设备。再者，根据需要，也可以实施起皱处理、切缝(slit)加工、修整(trimming)，或实施利用加工处理改变形态等的加工。因为得到的成型薄片薄且难以破坏，所以根据需要，可以卷成卷筒状。再者，通过单独或重叠成型薄片或与纸、布(织布或无纺布)、薄膜等其它薄片重叠并进行加压而且还进行加压轧纹加工或针刺加工，可以使多块薄片层叠成一体，也可以进行凹凸状的赋型或打孔。再者，通过使上述原料组合物含有热可塑性树脂成份或热水溶解成份，容易实施热密封加工并贴合等。

接着，使上述成型薄片含浸上述电解质。含浸该电解质的工序优选为在氮、氩等惰性气体环境下进行，但在利用电解液的含浸添加电解质时，因为刚添加后的氧化反应缓慢，所以也可以在通常的空气环境下使之含浸该电解质。

上述成型薄片含有的电解质也可以使用在上述本发明的发热薄片中使用的上述电解质。

使上述成型薄片含浸上述电解质的方法可以根据造纸后的该成型薄片的处理方法、含水率、形态等适宜设定。就含浸该电解质的方法而言，例如可以举出使上述成型薄片含有上述电解质的规定浓度的电解液的方法、以固体的形态添加上述电解质的规定粒径的物质并使成型薄片含有的方法等，其中，从可以使成型薄片均一地含有电解质的观点、同时可以进行含水率调整的观点出发，优选为使成型薄片含浸规定浓度的电解液的方法。

如上述那样，在用该电解液使上述成型薄片含浸上述电解质的情况下，该含浸方法可以根据成型薄片的厚度等形态、含水率适宜选择。在该含浸方法中，可以举出将该电解液喷涂在该成型薄片上的方法、用注射器等将该电解液注入到该成型薄片的一部分再利用上述纤维状材料的毛细管现象使之浸透到该成型薄片全体的方法、用刷毛等涂布的方法、浸渍到该电解液的方法、凹版涂布法、逆涂法、刮刀法等，其中，从可以均一地分布电解质、简便、设备成本也比较少的观点出发，优选为喷涂的方法。再者，就形状复杂、层构成的商品，从提高生产性的观点出发、或利用其它工序可以最终完成以提高生产的灵活性的观点、设备简单的观点出发，优选为用注射器等注入规定浓度的电解液的方法。注入该电解液的方法也可以在将该成型薄片收容到例如氧透过性的收容体等中后进行。

如上述那样，使成型薄片含有电解质后，根据需要，调整含水率并使之稳定化，可以作为发热薄片。然后，根据需要，实施修整、二块以上的层叠等处理，可以加工成规定的大小。

接着，用具有氧透过性的被覆层被覆得到的发热薄片的表面。该被覆层既可全体具有氧透过性也可以部分具有氧透过性。只要是该被覆层具有氧透过性的物质即可，对其材质没有特别限制。该被覆层可以将例如纸、无纺布、多微孔质膜、设有微细孔的树脂薄膜等层叠设置在发热薄片的表面上。再者，也可以使发热薄片含浸或涂布合成树脂涂料或乳浊液涂料等。

再者，利用该被覆层的氧透过性，也可以任意地控制发热-水蒸汽发生特性。就氧透过性的一个指标而言，可使用透湿度等，例如通过选定透湿度高的被覆层，在短时间内高温下，可以得到具有高水蒸汽发生特性的发热薄片；而选定透湿度低的被覆层，可以得到长时间发热、水蒸汽发生特性缓慢的发热薄片。

为了避免得到的发热薄片在使用之前与氧接触，该发热薄片可被收容在不透氧的、不透水分的包装袋等中提供。

如以上说明的那样，本发明的成型薄片以及使用该成型薄片的发热薄片因为薄且难以破坏而具有柔软性，所以不仅对形体的贴合性、对容器的紧密接合性优异，加工性、生产性也优异。

再者，如上述的那样，因为上述原料组合物中不含作为氧化助剂的电解质，所以通过降低在悬浊液中的离子浓度，在该原料组合物中的易氧化性金属的分散性良好。然后，在原料组合物的调制中，通过使易氧化性金属和纤维状材料实质接触，易氧化性金属均一地固定在纤维状材料的表面，所得发热成型体的发热特性得到提高。

例如，在配合作为氧化助剂的电解质的悬浊液中，通过提高该系内的盐浓度，因为上述易氧化性金属或上述保水剂等成份以及纤维状材料表面的双电荷层被压缩，明显阻碍该成份和纤维状材料的接触，故该成份难以固定在纤维状材料的表面，难以成型厚度薄且大量填充该成份的薄片。再者，在如上述那样的盐浓度高的体系中，因同样的理由，利用凝聚剂的固定也非常困难，得到的发热薄片的发热特性明显变差。再者，与水中的氧反应，引起氧化并引起发热性能降低。而且，该成型薄片容易与空气中的氧反应，长期保存稳定性差，造纸机等成型机、加工机容易生锈。

而且，因为预先干燥成型不含电解质的成型薄片，除了可以保持成型薄片强度，容易进行二次加工以外，还可以抑制裁断用的刀具生锈或摩耗。再者，就电解质含浸而言，除了可以容易控制发热薄片含有的电解质量以及发热薄片的含水率以外，通过进行任意形状的图案含浸，可以将同一平面分为发热的部分和不发热的部分，可以极力控制在制造工序中的易氧化性金属的氧化，可以得到具有良好发热特性的发热成型体。

本发明并不受上述实施方式的限制，在不脱离本发明的主旨的范围内可以适宜变更。

本发明的发热薄片除作为超薄型怀炉的用途以外，组合其发热功能或水蒸汽发生功能和各种功能剂，可以适用于各种用途。例如，作为组合清洁-除菌、蜡徐放、芳香、除臭等各功能的热片，可以适用于地板、榻榻密、灶炉边、换气扇等房间保养用途；使空间舒适的空气保养用途；汽车的清洁、打蜡等的汽车保养用途；脸、身体、手、脚的清洁、除菌、保湿、皮脂脱落、除黑眼圈、除皱、亮肤等皮肤护理用途；卷贴在头、肩、腰、手、脚等上使用的缓和疼痛或生活痛等的护理用途。

再者，作为与贴剂(PACK剤)组合的温热贴剂，可以适用于保湿、除黑眼圈、除皱、亮肤等皮肤护理用途、视力改善用的保护视力用途；作为与巴布剂组合的温热巴布，可以适用于缓和头、肩、脚、腰的痛或生理痛等的护理用途；作为与帽子组合的温热帽，可以适用于烫发、染发、促进头发生长等的头发护理用途；作为连指手套形状的手保养用途；作为短袜形状的脚保养用途等。而且，通过赋型凹凸形状，也可以适用于温热牙刷等用途。

除此之外，也可以适用于除去(烘烤)福尔马林等有害物质的建材用途、利用于因热的固化促进的粘接剂用途、食品包装或物流资源等的保温-加温用途、瞬间发热衣类或毯子的其它紧急用着装用具等用途、温热包带等的医用材料的用途。而且，本发明的发热薄片利用氧化反应，所以可以适用于其它各种用途。例如，作为脱氧化剂可以适用于食品的鲜度维持、金属防锈、寝具、衣类、美术品等的防霉、防虫等用途。

为了得到表1所示的配合组成的成型薄片，制作下述实施例1～9以及比较例1～5之类的成型薄片。然后，调查得到的成型薄片的厚度、坪量、裂断长以及弯曲强度的同时，由该成型薄片制作如下所述的发热薄片，调查其发热特性(最大到达温度、发热维持时间)以及水蒸汽发生特性。它们的结果如表2以及表3所示。

表1

^*1：因为是使用机械造纸机的连续造纸，所以不能测定。

^*2：因为不能成为薄片，所以不能测定。

[实施例1]

<原料组合物的配合>

易氧化性金属：铁粉(45μ目分级品)、同和铁粉矿业(株)制、商品名“RKH”、150g。

纤维状材料：纸浆纤维(NBKP、スキ一ナ(株)制、商品名“スキ一ナ”、平均纤维长度＝2.1mm)、20g、聚乙烯醇纤维(クラレ(株)制、商品名“VPB107-1”)、2.0g。

保水剂：活性炭(45μ目分级品、武田药品(株)制、商品名“カルボラフイン”)、30g。

凝聚剂：羧甲基纤维素钠(第一工业药品(株)制、商品名“セロゲン”WS-C)、0.5g以及聚酰胺表氯醇树脂(日本PMC(株)制)、商品名“WS547”)、0.5g。

水：工业用水、99800g。

<造纸条件>

使用上述原料组合物，利用倾斜型短网小型造纸机(高知县纸产业技术中心所有)，以线速度7m/分进行造纸，制作湿润状态的成型薄片。

<脱水-干燥条件>

用毛毡挟持进行加压脱水，并在该状态下以线速度7m/分通过120℃的加热滚筒之间，干燥到含水率为5重量％以下。

<固定率的测定>

得到的成型薄片的固定率，根据用造纸形成成型薄片时使用的原料组合物的固态成份重量与得到的成型薄片的重量，采用以下的公式算出。

固定化率(％)＝(成型薄片重量×100)/原料组合物的固态成份重量

<除纤维状材料以外的成份的测定>

得到的成型薄片中的除纤维状材料以外的成份，根据原料组合物中的固态成份重量、组成以及成型薄片的干燥重量用以下的公式求得。

原料组合物固态成份的重量：Ms

原料组合物固态成份的纤维状材料的含有率：a(％)

成型薄片的干燥重量：Mh

成型薄片中的除纤维状材料以外的成份的含有率：b(％)

b＝Mh/Ms×(100-a)

<成型薄片的形态>

得到的成型薄片如表2所示，厚度为0.05～1.7mm，坪量为40～1200g/m²。另外，厚度根据JIS P8118，测定成型薄片的5个点以上，算出其平均值作为厚度，坪量是根据测定至少100cm²以上的面积的成型薄片的重量，通过除以该面积算出。

[裂断长的测定]

裂断长是由得到的成型薄片切出长150mm×宽15mm的试验片后、根据JIS P8113、以卡盘间隔为100mm安装在延伸试验机上、以延伸速度20mm/min进行延伸试验、利用下述计算式算出。

裂断长[m]＝(1/9.8)×(延伸强度[N/m])×10⁶/(试验片坪量[g/m²])

[弯曲强度的测定]

由得到的成型薄片切出长150mm×宽15mm的试验片后，将其长度方向的略中央作为支点，使该试验片正反翻转，反复对折弯曲，测定该成型薄片到产生破断的弯曲次数。

<发热薄片的制作>

将两块得到的成型薄片(厚度为0.14mm)重叠后，喷射涂布下述电解液并使之含浸，制作含水率为36％的发热薄片。

<电解液>

电解质：精制盐(NaCl)

水：工业用水

电解液浓度：3wt％

[发热薄片的温度特性]

由得到的发热薄片切取50mm×50mm的试验片后，将经JIS Z208测定的透湿度为5000g/(m²·24h)的透湿薄片和不透湿薄片两侧粘贴成袋状并包住该发热薄片。

然后，准备容积4.2升、湿度为1RH％以下、可以将2.1升/分钟的干燥空气供给到密封系统内的试验机，在其内部，将上述透湿薄片作为上面并静置，使之发热。

发热薄片的发热温度是用热电对测定该发热薄片下侧的温度。

[水蒸汽发生量的测定]

水蒸汽发生量是用湿度计测定排出到上述密闭系统内的空气的湿度、使用下述式(1)求出发热开始后产生的水蒸汽量、作为每单位时间的水蒸汽量。然后，求出10分钟的累积值作为上述发生量。这里，e为水蒸汽压(Pa)、es为饱和水蒸汽压(Pa：引用JIS Z8806)、T为温度(℃：干球温度)、s为取样调查周期(秒)。

相对湿度U(％RH)＝(e/es)×100

绝对湿度D(g/m³)＝(0.794×10^-2×e)/(1+0.00366T)

＝(0.794×10^-2×U×es)/[100×(1+0.00366T)]

单位空气容积P(升)＝2.1×s/60

单位时间的水蒸汽量A(g)＝P×D/1000 …(1)

[实施例2]

如下述所示，改变原料组合物的配合，使纸浆纤维的CSF成20ml，变换上述造纸机而使用以JIS P8209为基准的φ170mm的手抄机，造纸网使用熊谷理机工业(株)制的80目。然后，在300rpm、1分钟的搅拌条件下，使上述易氧化性金属或保水剂等成份固定在纤维上，利用压力为2MPa的压制机挤压3分钟，脱水、干燥到使含水率为1重量％以下，作为如表2所示的厚度的成型薄片，除此之外，其它与实施例一样进行制作。

<原料组合物的配合>

易氧化性金属：铁粉(45μ目分级品、同和铁粉矿业(株)制、商品名“RKH”)、7.5g。

纤维状材料：纸浆纤维(NBKP、スキ一ナ(株)制、商品名“スキ一ナ”)、1.0g。

保水剂：活性炭(45μ目分级品、武田药品(株)制、商品名“カルボラフイン”)、1.5g。

凝聚剂：羧甲基纤维素钠(第一工业药品(株)制、商品名“セロゲン”WS-C)0.025g以及聚酰胺表氯醇树脂(日本PMC(株)制、商品名“WS547”)、0.05g。

水：工业用水、1490g。

[实施例3]

除使纸浆纤维的CSF为150ml以外，其它与实施例2一样进行制作。

[实施例4]

除使原料组合物的使用量为2倍以外，其它与实施例3一样进行制作。

[实施例5]

除重叠5块实施例1的成型薄片后再含浸电解液以外，其它与实施例1一样进行制作。

表1

^*1：因为是使用机械造纸机的连续造纸，所以不能测定。

^*2：因为不能成为薄片，所以不能测定。

[实施例1]

<原料组合物的配合>

^*1：成型性

○＝良好。

△＝因为薄片厚，所以脱水、干燥时间长。

X₁＝不能形成均一厚度、没有小孔的薄片。

X₂＝因为粉末等的固定性不好，所以损耗多。

表3

^*2：40℃以上的发热维持时间

如表2所示，在实施例中得到的成型薄片薄但不易破坏；如表3及图1所示，使用该成型薄片的发热薄片均显示出高的发热温度，维持40℃以上的温度1分钟以上，发热特性优异。再者，如表3及图2所示，几乎所有的发热薄片的水蒸汽发生量均超过100mg。而且，即使在发热反应后，柔软性也优异。相对于此，在比较例1、3～5中得到的发热薄片，如表2以及表3和图3以及图4所示，尽管比较例1的发热薄片的发热特性、水蒸汽发生特性可以得到与实施例同等的结果，但成型薄片脆且容易破断，除此之外，成型性也差。比较例2的成型性差，难以成型为薄片状。比较例3～5的发热薄片的发热特性及水蒸汽发生量也差，特别是比较例3、4的成型困难。

产业上的可利用性

本发明提供一种对形体的贴合性、对容器的密封性优异，同时加工性、生产性也优异的发热薄片及其制造方法以及在该制造中使用的成型薄片及其制造方法。

Claims

1.一种成型薄片，其特征在于，至少含有易氧化性金属、保水剂和纤维状材料，且所述纤维状材料的含量为2～50重量％，并且不含有成为氧化助剂的电解质，

该成型薄片是通过进行造纸并且进行加热干燥而得到的，

所述成型薄片的厚度为0.08～1.2mm且所述成型薄片的裂断长为100～4000m。

2.如权利要求1所述的成型薄片，其特征在于，

所述裂断长为200～4000m。

3.如权利要求1或2所述的成型薄片，其特征在于，

所述纤维状材料的CSF为600ml以下。

4.如权利要求1所述的成型薄片，其特征在于，

添加了凝聚剂。

5.如权利要求1所述的成型薄片，其特征在于，

成型薄片中的易氧化性金属的配合量为10～95重量％。

6.如权利要求1所述的成型薄片，其特征在于，

成型薄片中的保水剂的配合量为0.5～60重量％。

7.如权利要求1所述的成型薄片，其特征在于，

成型薄片中的纤维状材料的配合量为2～50重量％。

8.一种发热薄片，其特征在于，

在权利要求1或2所述成型薄片含浸有电解质的电解液。

9.如权利要求8所述的发热薄片，其特征在于，

所述成型薄片层叠两块以上。

10.如权利要求8所述的发热薄片，其特征在于，

被覆有具有氧气透过性的被覆层。

11.如权利要求8所述的发热薄片，其特征在于，

发热薄片中的电解质的配合量是，以所得发热薄片中的水重量比计算，0.5～30重量％。

12.一种成型薄片的制造方法，其特征在于，

将至少含有易氧化性金属、保水剂以及纤维状材料并且不含有成为氧化助剂的电解质的原料组合物造纸，并进行脱水、并在60～300℃干燥温度下进行干燥，从而将干燥后的成型薄片的含水率调整为20％以下。

13.一种发热薄片的制造方法，其特征在于，

使根据权利要求12所述成型薄片的制造方法制造的成型薄片含浸有电解质的电解液。

14.一种通过权利要求12所述成型薄片的制造方法制造的成型薄片。

15.一种通过权利要求13所述发热薄片的制造方法制造的发热薄片。

16.如权利要求12所述的成型薄片的制造方法，其特征在于，

所述纤维状材料的CSF为600ml以下。

17.如权利要求13所述的发热薄片的制造方法，其特征在于，

将两块以上所述成型薄片层叠后再使之含有所述电解液，或使所述成型薄片含浸所述电解质后再将两块以上该成型薄片层叠。