WO2017082183A1 - 鉄粉並びにそれを用いた発熱体及び温熱用具 - Google Patents

鉄粉並びにそれを用いた発熱体及び温熱用具 Download PDF

Info

Publication number
WO2017082183A1
WO2017082183A1 PCT/JP2016/082915 JP2016082915W WO2017082183A1 WO 2017082183 A1 WO2017082183 A1 WO 2017082183A1 JP 2016082915 W JP2016082915 W JP 2016082915W WO 2017082183 A1 WO2017082183 A1 WO 2017082183A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
iron powder
iron
less
particle size
mass
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/082915
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
秀一 藤山
和浩 妹尾
上山　俊彦
Original Assignee
Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社
Ｄｏｗａ Ｉｐクリエイション株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社, Ｄｏｗａ Ｉｐクリエイション株式会社 filed Critical Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社
Priority to JP2017526993A priority Critical patent/JP6286620B2/ja
Publication of WO2017082183A1 publication Critical patent/WO2017082183A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
    • A61F7/00—Heating or cooling appliances for medical or therapeutic treatment of the human body
    • A61F7/02—Compresses or poultices for effecting heating or cooling
    • A61F7/03—Compresses or poultices for effecting heating or cooling thermophore, i.e. self-heating, e.g. using a chemical reaction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys

Definitions

  • the present invention relates to iron powder, a heating element using the same, and a heating tool.
  • Portable heating elements such as disposable body warmers use heat generated by the rapid oxidation reaction of iron, and the cost can be kept low.
  • the temperature increase temperature in the example of Patent Document 1 is 1.5 ° C./min, and it cannot be said that the desired temperature can be reached at least rapidly.
  • the present inventors consider that by improving the iron powder itself that constitutes the heating element, it becomes possible to constitute a heating element with a high heating rate, and to provide iron powder with good heat generation performance. It was determined as a problem to be solved by the present invention.
  • the iron powder according to the first invention constituting the present application is characterized in that an average pore diameter is 1.0 nm or less in a pore distribution analysis by a nitrogen adsorption method (by a t-plot method).
  • the structure of the second invention is that in addition to the structure of the first invention, in the pore distribution analysis by the nitrogen adsorption method, the pore volume and the micropores of mesopores (the pore diameter is larger than 2 nm and smaller than 50 nm)
  • the pore volume ratio (micropore / mesopore) of (pore diameter is 2 nm or less) is 0.05 or more.
  • the ratio of the specific surface area value calculated by the nitrogen adsorption method and the specific surface area value calculated by the mercury intrusion method is 2.0 or more.
  • the iron powder according to the fourth aspect of the present invention is an average particle having a metallic iron content of 90% by mass or less, an oxygen content of 3.0% by mass or more, and measured by a laser diffraction type particle size distribution analyzer.
  • the diameter (D 50 ) is 30 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • “ ⁇ ” is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
  • the content of metallic iron is 90% by mass or less, the oxygen content is 3.0% by mass or more, and
  • the iron powder is characterized in that the average particle diameter (D 50 ) measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring device is 30 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the amount of carbon contained in the iron powder is 2.0 mass% or less.
  • the configuration of the seventh invention is such that, in addition to the configuration of any one of the first to sixth inventions, the sulfur content contained in the iron powder is 0.040% by mass or less.
  • the configuration of the eighth invention is the value of the particle size distribution [(D 90 -D 10 ) / D 50 ] measured by the laser diffraction type particle size distribution measuring device in addition to the configuration of any one of the first to seventh inventions. Is 2.3 or less.
  • a process of obtaining reduced iron powder by heating an iron raw material and a reducing agent having a molar ratio of 10 times or less with respect to the iron raw material in a rotary kiln at 700 ° C. to 1000 ° C.
  • the configuration of the tenth invention is a method for producing iron powder in which the reducing agent in the ninth invention is used at a molar ratio or more with respect to the iron raw material.
  • the structure of 11th invention is a manufacturing method of iron powder whose reducing agent in 9th or 10th invention is at least 1 sort (s) of coke (hard coal), anthracite coal, semi-anthracite coal, bituminous coal, subbituminous coal, and brown coal. is there.
  • reducing agent in 9th or 10th invention is at least 1 sort (s) of coke (hard coal), anthracite coal, semi-anthracite coal, bituminous coal, subbituminous coal, and brown coal. is there.
  • the structure of the twelfth invention is a heating element containing at least iron powder, water, salts and carbon provided in the first to eighth inventions.
  • the configuration of the thirteenth invention is a heating tool incorporating the heating element provided in the twelfth invention.
  • the iron powder of the present invention By using the iron powder of the present invention, a heating element that can reach a desired temperature in a short time can be formed. As a result, it becomes possible to provide an applied article whose temperature and duration are adjusted.
  • the iron powder according to the present invention has the following configuration.
  • the particle size of the iron powder according to the present invention is measured based on a method defined as “particle size analysis—laser diffraction / scattering method” in Japanese Industrial Standard (JIS Z-8825: 2013).
  • the validity of the particle size analysis result using the laser diffraction scattering method is, for example, observed with a scanning electron microscope at a magnification of about 500 times, and an average of about 100 particles. Comparison is made with the particle size.
  • the particles are not spherical, comparison is made with the particle diameter when converted into a circle from the particle area obtained in the photograph.
  • the laser diffraction type particle size distribution employs a volume-based result using HELOS & RODOS, which is a dry particle size distribution measuring device.
  • grains obtained by this invention are not necessarily spherical shape, as it is clear from the measurement principle, it is obtained as a distribution (spherical equivalent particle size distribution) based on spherical particles.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the iron powder particles obtained by measurement according to the above premise is 30 ⁇ m to 200 ⁇ m, preferably 40 ⁇ m to 150 ⁇ m, more preferably 50 ⁇ m to 125 ⁇ m.
  • the activity of the iron powder is high, so there is a risk that heat may be generated during storage and performance may be impaired, and in some cases there is a risk of ignition, which is not preferable.
  • 50 mass% or more of iron powder is 53 ⁇ m or more.
  • the particles are too large, the activity of the particles is low, so that the oxidation reaction is difficult to proceed and it is difficult to enjoy the effects of the present invention.
  • the content ratio of metallic iron constituting the iron powder is 90% by mass or less, preferably 85% by mass or less.
  • the content ratio of metallic iron in the entire iron powder is higher than that. I came to the conclusion that the lower one is preferable.
  • the content ratio of metallic iron is too low, it becomes stable iron oxide. Therefore, it is preferable that the content is at least 30% by mass, preferably 40% by mass.
  • the content ratio of this metallic iron can be adjusted by changing the conditions for heat treatment in the presence of oxygen after obtaining the iron powder.
  • the content ratio of oxygen constituting the iron powder is 3.0% by mass or more, preferably 4.0% by mass or more, and more preferably 5.0% by mass or more.
  • metallic iron it is easy to think that it is usually appropriate to have a low oxygen content.
  • the oxygen content in the entire iron powder is high. I understood. However, if the oxygen content is too high, the activity of the iron powder itself is dulled, so the oxygen content is at most 15% by mass, preferably 10% by mass or less.
  • total iron in the iron powder according to the present invention is lower than 95% by mass of the iron powder.
  • total iron regardless of the form of iron such as metallic iron and iron oxide is lower than 95% by mass of the iron powder.
  • the value of metallic iron / total iron becomes too small, the constituent components will occupy most of the iron oxide form, which is not preferable because the activity decreases.
  • Metal iron / total iron is 0.60 or more, preferably 0.65 or more, more preferably 0.70 or more.
  • the component is derived from other raw materials and unavoidably contained in the iron powder.
  • the carbon derived from the reducing agent is 2.0% by mass or less, preferably 0.80% by mass or less.
  • sulfur it is good that it is 0.040 mass% or less, More preferably, it is 0.025 mass% or less.
  • the constituent components other than oxygen and iron are 10% by mass or less, preferably 8.0% by mass or less of the entire iron powder. With such a configuration, an increase in heat generation efficiency can be expected.
  • the particle size distribution of the iron powder according to the present invention is based on volume in the above-mentioned laser diffraction type particle size distribution measurement, the cumulative particle size D 10 ( ⁇ m) is 10 %, the average particle size D 50 ( ⁇ m) is 50%, It is preferable that the particle size distribution calculated by the particle size D 90 of 90%, that is, the value of [(D 90 ⁇ D 10 ) / D 50 ] is 2.3 or less. A large value indicates that the particle distribution is broad, and the presence ratio of fine iron powder particles or large iron powder particles or both is large, and the bulk density of the iron powder particles is large. However, it is not preferable because the iron powder is clogged too much and the passage of oxygen is narrowed, and it is difficult to heat the iron powder efficiently.
  • the average pore diameter is 1.0 nm or less, preferably 0.75 nm or less, and more preferably 0.65 nm or less. It has certain characteristics.
  • t-plot is drawn by converting the horizontal axis (relative pressure) in the adsorption isotherm to the average thickness of the adsorbed gas. When the average pore diameter is larger than 1.0 nm, the heating rate is not sufficiently increased, which is not preferable.
  • the pore volume of mesopores (pore diameter greater than 2 nm and less than 50 nm) and micropores (pore diameter of 2 nm or less)
  • the ratio can be measured. According to the study by the present inventors, when this ratio is 0.05 or more, that is, when the ratio of micropores to mesopores is relatively high, chemical reaction of iron powder is likely to occur and temperature rise is likely to occur rapidly. I found it to be iron powder. The reason why the numerical value is extremely small is that mesopores have a large pore volume per volume. As a mechanism that is likely to occur quickly, the presence of many fine pores increases the contact area with the surface of the iron powder that generates heat, so the reaction with the iron powder surface, moisture, and surrounding oxygen is likely to proceed. This is probably because of this.
  • the ratio of the specific surface area value consisting of relatively small pores calculated by the nitrogen adsorption method and the specific surface area value calculated from relatively large pores calculated by the mercury intrusion method is 2.0 or more, It was found that the iron powder is prone to chemical reaction, and that the temperature rise is likely to occur quickly.
  • the pore measurement by the nitrogen adsorption method generally, the pore diameter ranges from several nanometers to several hundred ⁇ m of mesopores to micropores, and in the gas adsorption method, micropores ranging from several hundred to several hundred nanometers to micropores It is said that the range can be measured, and from this ratio, it is possible to confirm the composition ratio of fine pores and pores on the iron powder surface. According to the knowledge of the present inventors, if these ranges are 2.0 or more, more preferably 3.5 or more, and even more preferably 5.0 or more, the chemical reaction of iron powder is likely to occur and the temperature rise is rapid. It becomes iron powder that easily occurs.
  • the iron powder according to the present invention contains iron raw materials such as iron ore and a reducing agent in a rotary kiln. It is preferably obtained by reduction while rolling in an environment of 700 ° C. to 1000 ° C., preferably 750 ° C. to 1000 ° C., more preferably 750 ° C. to 950 ° C. In order to proceed with the reduction, it is preferable to increase the temperature, but if reduction is performed at 1000 ° C. or higher in the rotary kiln, iron residue after reduction occurs in the furnace body, and the yield decreases.
  • the reduction temperature is too low, the reduction time is extremely long, which is not suitable.
  • the time for reduction while rolling is 1 hour or longer, preferably 2 hours or longer, more preferably 3 hours or longer.
  • the iron raw material may have a diameter of 50 mm or less, preferably 30 mm or less.
  • coal is mainly used, and coke (hard coal), anthracite, semi-anthracite, bituminous coal, sub-bituminous coal, lignite, etc. may be used. Among them, coke (carcass), bituminous coal, subbituminous coal, lignite, etc. are preferably used.
  • the reducing agent described above if the reducing agent is coal, the total amount is converted as carbon
  • the reduction treatment is preferably performed by adding 1.5 times or more, more preferably 2 times or more, more preferably.
  • the reducing agent is added in less than 1X, the reduction to iron powder itself is difficult to proceed, and a desired reduced iron powder cannot be obtained. However, if too much charcoal is added, the reduction is not promoted, and it is difficult to separate the obtained iron powder from the remaining charcoal.
  • the amount added is 10 times or less, preferably 7.5 times or less the amount of iron raw material.
  • the obtained iron particles are taken out after cooling, and if necessary, the coarse particles are removed by sieving, or the reducing agent consisting of coke not used in the reduction and iron are separated by magnetic separation. It goes through the process of performing. In particular, if a magnetic separation process is performed, the excessively added reducing agent and iron powder can be efficiently separated. As a result, the particle size distribution can be improved and the carbon mixed in the iron powder can be reduced, which is preferable.
  • the iron powder thus obtained is oxidized in the presence of oxygen at a temperature of 500 ° C. to 800 ° C., preferably 550 ° C. to 750 ° C., more preferably 550 ° C. to 700 ° C.
  • the amount can be adjusted. In this way, by adjusting the amount of oxygen contained in the iron powder to a predetermined range, an iron powder suitable for heat generation can be obtained.
  • the oxygen concentration condition in the oxidation treatment is preferably performed in an air atmosphere, and the oxidation treatment time is preferably 15 minutes to 6 hours.
  • the iron powder obtained as described above can constitute a heating element with a known configuration.
  • the iron powder according to the present invention water, salts, and carbon are included at least.
  • the water may be retained by a water retention agent.
  • a porous substance such as activated carbon
  • a water absorbent resin can be used as the water retention agent.
  • salts electrolytes are preferable, and those conventionally known for exothermic molded articles can be used without limitation.
  • examples include alkali metal, alkaline earth metal sulfates, carbonates, chlorides, etc.
  • chlorides such as sodium chloride from the viewpoint of cost, chemical stability, and supply stability. Recommended.
  • carbon contained in the structure it is added to promote the supply of oxygen that is the basis of the oxidation reaction by taking air into the micropores existing on the surface.
  • Any known substance can be used as long as it is a carbon (compound) exhibiting such effects.
  • activated carbon can be exemplified.
  • the form of the heating element may be, for example, a disposable body warmer filled with a powdery heating element component, for example, or the above-described heat generation in the sheet to suppress the movement of the powder. It may be a sheet formed by taking in body components. Usually, the bag body which accommodates the structure of a heat generating body is formed so that at least one part may have air permeability. Such a heating element can be used as a heating tool as it is. Moreover, as the iron powder used for the heating element of the present invention, the iron powder according to the present invention having excellent initial heat generation characteristics and the conventional iron powder that gradually generates heat may be used in combination. By using these iron powders together, heat generation characteristics can be obtained for a long time. The heating element is sealed in an outer bag that blocks oxygen and stored until use. A conventionally well-known thing can also be used here as such an outer bag.
  • the heating tool according to the present invention is not particularly limited in its configuration as long as the heating element is incorporated.
  • the heating tool may be only the heating element as described above.
  • additional elements can be added as necessary. These various elements are known and may be integrated into the heating element, or may be provided as separate members to be combined at the time of use.
  • Example 1 Iron ore with a particle size of about 10 mm is 476 kg / h (iron oxide: 2.98 kmol / h in terms of Fe 2 O 3 ), coke 224 kg / h (carbon: 18.7 kmol / h in terms of C) was added and mixed. The mixture was then placed in an internal rotary kiln furnace and heated without adjusting the atmosphere. When the temperature inside the furnace was adjusted to 1000 ° C. or less, the minimum temperature in the furnace was 700 ° C. and the maximum temperature was 980 ° C. While maintaining the temperature in the furnace, the rotational speed of the rotary kiln was set to about 0.35 rpm, and reduction (retention) treatment was performed for 8 hours to obtain reduced iron powder.
  • the obtained reduced iron powder was separated into coke and iron powder remaining unreacted by magnetic separation, and after removing impure components, coarse pulverization (vibration mill) was performed to obtain iron powder.
  • Table 1 shows the particle size distribution data of the obtained iron powder. Further, the apparent density (AD), composition and heat generation characteristics were measured by the following measuring methods. The measurement results are shown in Table 2. And the SEM photograph of the obtained iron powder is shown in FIG.
  • Example 2 The iron powder obtained after removing the impure components obtained in Example 1 was passed through a sieve having an opening of 106 ⁇ m (150 mesh) to obtain iron powder under a 106 ⁇ m sieve. About the obtained iron powder, the particle size distribution data, the apparent density (AD), the composition, and the heat generation characteristics were measured in the same manner as in Example 1. The measurement results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 3 The reduction furnace is changed from an internal combustion type rotary kiln furnace to an external combustion type rotary kiln furnace (however, the furnace temperature in this method is not based on direct measurement, but is an estimated temperature from the temperature of the external combustion chamber of the external heating kiln 950)
  • An iron powder was obtained in the same manner as in Example 2 except that the temperature was about 0 ° C.
  • the particle size distribution data, the apparent density (AD), the composition and the heat generation characteristics were measured in the same manner as in Example 2, and the pore distribution by the nitrogen adsorption method and the mercury intrusion method was measured by the following measurement methods. It was measured.
  • the measurement results are shown in Table 1, Table 2, and Table 3.
  • Example 4 Iron powder was obtained in the same manner as in Example 3 except that coarse pulverization was performed with a disk mill. The obtained iron powder was measured for particle size distribution data, apparent density (AD), composition and heat generation characteristics in the same manner as in Example 1. The measurement results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 5 iron powder was obtained in the same manner as in Example 4 except that coarse pulverization was performed with a disk mill and then passed through a 154 ⁇ m (100 mesh) sieve to obtain iron powder under a 154 ⁇ m sieve.
  • the particle size distribution data, the apparent density (AD), the composition and the heat generation characteristics, and the pore distribution by the nitrogen adsorption method and the mercury intrusion method were measured in the same manner as in Example 1. The measurement results are shown in Table 1, Table 2, and Table 3.
  • Example 6 In Example 3, the raw materials were “iron ore having a particle size of about 10 mm, 476 kg / h (iron oxide: 2.98 kmol in terms of Fe 2 O 3 ), coke 224 kg / h (carbon: 18.7 kmol in terms of C). / H) "was repeated except that Example 3 was changed to” mill scale with particle size of about 10 mm ". About the obtained iron powder, the particle size distribution data, the apparent density (AD), the composition and the heat generation characteristics, and the pore distribution by the nitrogen adsorption method and the mercury intrusion method were measured in the same manner as in Example 1. The measurement results are shown in Table 1, Table 2, and Table 3.
  • Example 1 the iron powder was changed in the same manner as in Example 1 except that the reduction furnace was changed from the internal combustion rotary kiln furnace to the tunnel kiln furnace, the reduction temperature was adjusted to 1050 ° C to 1250 ° C, and the reduction time was 38 hours. Got.
  • the obtained iron powder was measured in the same manner as in Example 1 by particle size distribution data, apparent density (AD), composition and exothermic characteristics, and nitrogen adsorption method and mercury intrusion method. The measurement results of the pore distribution by the nitrogen adsorption method and the mercury intrusion method are shown in Table 1, Table 2, and Table 3.
  • Comparative Example 2 iron powder on a 91 ⁇ m sieve was obtained by passing through a 91 ⁇ m (180 mesh) sieve. About the obtained iron powder, the particle size distribution data, the apparent density (AD), the composition, and the heat generation characteristics were measured in the same manner as in Example 1. The measurement results are shown in Tables 1 and 2. Moreover, the SEM photograph of the obtained iron powder is shown in FIG.
  • the measurement in this specification was performed using the following method. However, as long as the measurement principle, conditions, and environment are not changed, the version upgrade of the measurement apparatus and analysis program is allowed.
  • the particle size distribution of the iron powder was measured using a HELOS & RODOS particle size distribution measuring device (HELOS / BF) manufactured by Sympatech, dispersing device: RODOS (feed rate: 50%, funnel height: 3 mm, dispersion pressure: 1 bar), laser diffraction measurement. : HELOS (optical density: 5% to 10%, trigger condition: normal measurement, lens focal length: 200 mm, set density: 2.8 g / cm 3 , shape factor: 1.000, calculation mode: LD) .
  • HELOS optical density: 5% to 10%
  • trigger condition normal measurement
  • lens focal length 200 mm
  • set density 2.8 g / cm 3
  • shape factor 1.000
  • calculation mode: LD calculation mode
  • the cumulative particle size D 10 ( ⁇ m) is 10%
  • the cumulative average particle size D 50 ( ⁇ m) is 50 %
  • the cumulative particle size D 90 ( ⁇ m) is 90%
  • the Sauter average particle size is (Body area average diameter D 32 ( ⁇ m): particle diameter having the same surface area to volume ratio as the total volume of all particles relative to the total surface area of all particles), volume median diameter ( ⁇ m), specific surface area calculated from particle size distribution (cm 2 / g).
  • the value of the particle size distribution [(D 90 -D 10 ) / D 50 ] was calculated (“distribution” in Table 1).
  • the titer in the formula (1) is 1/10 of a solution obtained by dissolving 0.180 g of sodium oxalate standard reagent in 10 mL of sulfuric acid (1: 3) and diluting 150 mL with pure water at 70 ° C. to 80 ° C. Titration using a potassium permanganate standard solution is a value obtained by formula (2).
  • the orientation of the EDTA solution in Formula (3) is performed as follows. First, 0.6538 g of zinc as a standard reagent for volumetric analysis (zinc is preliminarily washed with hydrochloric acid (1: 1), water and acetone in this order and dried at 110 ° C. for 5 minutes) with 50 mL of water and hydrochloric acid (1 1) 10 mL was added and dissolved, and after cooling, a zinc solution diluted to 500 mL with pure water was prepared (A solution). Next, 0.2 g of Eriochrome Black T was dissolved in a mixed solution of 15 mL of triethanolamine and 5 mL of special grade ethanol to prepare an Eriochrome Black T solution (Liquid B).
  • Carbon (C), sulfur (S) Carbon and sulfur were calculated using a carbon / sulfur analyzer (LECO CS-200).
  • the initial heating rate (° C./min, average value for 1 to 4 minutes after the start of the reaction) during the oxidation of the iron powder was determined as follows. First, about 40 g of a sample is spread on a bat and exposed to the ambient temperature in the atmosphere at room temperature for 1 hour to adjust to the ambient temperature. A 20 g sample is taken and placed in a resin (made of polypropylene). Add 2 mL of 3% saline and mix uniformly in 30 seconds using a plastic spatula. Immediately after mixing the mixed sample in an environment not affected by wind, install a thermometer in the room temperature environment. The time when this thermometer was installed was set to 0 minutes from the start of the reaction. Thereafter, the temperature was read and recorded after 1 minute and 4 minutes, respectively. Then, the temperature increase rate (initial stage) was calculated using Formula (4).
  • the measuring device used was BELSORP-mini manufactured by Microtrack Bell, and the pretreatment device used was BELSORP-VacII manufactured by Microtrack Bell.
  • vacuum deaeration was performed at 120 ° C. for 8 hours.
  • the measurement is performed using a constant volume method, the adsorption temperature is 77 K, the saturated vapor pressure is commensurate with the actual measurement value, the cross-sectional area of the adsorption chamber is 0.162 nm 2 , and the adsorption equilibrium state where the pressure change during adsorption / desorption is less than the predetermined value
  • the measurement was performed with a waiting time of 500 seconds. Measurements were carried out for Examples 3, 5, 6 and Comparative Example 1, respectively.
  • the rate of temperature increase was as fast as 5.1 ° C./min or more.
  • the average particle size (D 50 ) is in the range of 30 ⁇ m to 200 ⁇ m
  • the content of metallic iron (M.Fe) is 90% by mass or less
  • the content of oxygen (O) is 3.0% by mass or more.
  • the temperature rising rate was as fast as 5.1 ° C./min or more.
  • the iron powder of the present invention has a high temperature rise rate and is useful because it can reach a desired temperature in a short time.

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Heart & Thoracic Surgery (AREA)
  • Vascular Medicine (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Compounds Of Iron (AREA)
  • Thermotherapy And Cooling Therapy Devices (AREA)
  • Manufacture Of Iron (AREA)

Abstract

本発明に係る鉄粉は、窒素吸着法による細孔分布解析（ｔ－ｐｌｏｔ法による）において、平均細孔径が１．０ｎｍ以下であることを特徴とする。これにより、昇温速度が速く、所望の温度に短時間で到達させることが可能となり、発熱体を構成する鉄粉として好適となる。

Description

鉄粉並びにそれを用いた発熱体及び温熱用具
　本発明は鉄粉並びにそれを用いた発熱体及び温熱用具に関するものである。
　使い捨てカイロをはじめとした携帯用発熱体は、鉄の急激な酸化反応による発熱を利用したものであり、コストも低廉に抑えられるため、昨今における活用分野はきわめて広い。
　こうした携帯用発熱体は、鉄粉だけの構成とした場合、発熱温度や持続時間が十分ではないことから、鉄粉のほかに食塩や水や保水材および活性炭などを併用することにより改善がなされてきた。従来までは、塩と保水剤、活性炭や添加物の構成に創意工夫をこらし、様々な改善がなされてきた。
　しかしながら、そもそもの発熱体である鉄粉に関しては、存在した鉄粉に表面処理を行って炭素を付着させ、炭素が３％以下で見掛密度が１．５～３．５ｇ／ｃｍ３である鉄粉を使用することを示唆した事例（特許文献１）や、また鉄粉と共存させる物質を見いだすことにとどまっており、発熱体を構成する鉄粉の形態を改善しようとする事例はきわめて少なく限定されていた。
特開２００１－２５４１０１号公報
　ところで、こうした発熱体、とりわけカイロの場合には、使用したいときにすぐに所望の温度に到達して利用可能になることが望まれる。しかしながら、例えば特許文献１の実施例の昇温温度は１．５℃／分となっており、少なくとも急速に所望温度に到達できているとは言いがたい。
　そこで本発明者等は、発熱体を構成する鉄粉そのものを改良することによって、昇温速度の速い発熱体を構成することが出来るようになると考え、発熱性能の良い鉄粉を提供することを本発明の解決すべき課題として定めた。
　本願を構成する第１の発明に係る鉄粉は、窒素吸着法による細孔分布解析（ｔ－ｐｌｏｔ法による）において、平均細孔径が１．０ｎｍ以下であることを特徴とする。
　第２の発明の構成は、第１の発明の構成に加え、窒素吸着法による細孔分布解析において、メソ孔（孔の径が２ｎｍよりも大きく５０ｎｍ未満のもの）の細孔容積とマイクロ孔（孔の径が２ｎｍ以下）の細孔容積比（マイクロ孔／メソ孔）が０．０５以上とする。
　第３の発明の構成は、窒素吸着法で算出される比表面積値と水銀圧入法で算出される比表面積値の比が２．０以上とする。
　第４の発明に係る鉄粉は、金属鉄の含有量が９０質量％以下であり、酸素の含有量が３．０質量％以上で、かつレーザ回折型粒度分布測定装置によって計測される平均粒子径（Ｄ５０）が３０μｍ～２００μｍであることを特徴とする。なお、本明細書において示す「～」は、特に断りのない限り、その前後に記載の数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
　第５の発明の構成は第１ないし第３の発明のいずれかの構成に加えて、金属鉄の含有量が９０質量％以下であり、酸素の含有量が３．０質量％以上で、かつレーザ回折型粒度分布測定装置によって計測される平均粒子径（Ｄ５０）が３０μｍ～２００μｍであることを特徴とする鉄粉である。
　第６の発明の構成は、第１ないし第５のいずれかの発明の構成に加え、鉄粉に含まれる炭素量を２．０質量％以下とする。
　第７の発明の構成は、第１ないし第６のいずれかの発明の構成に加え、鉄粉に含まれる硫黄含有量を０．０４０質量％以下とする。
　第８の発明の構成は、第１ないし第７のいずれかの発明の構成に加え、レーザ回折型粒度分布測定装置によって計測される粒度分布［（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０］の値を２．３以下とする。
　第９の発明の構成は、鉄原料と鉄原料に対してモル比で１０倍量以下の還元剤とをロータリーキルン中で７００℃～１０００℃にて加熱して還元鉄粉を得る工程、還元鉄粉と、反応しなかった還元剤を磁力選別する工程を備え、還元鉄粉をレーザ回折型粒度分布測定装置によって計測される平均粒子径（Ｄ５０）を３０μｍ～２００μｍの範囲に調整するように篩わけする工程を備えた鉄粉の製造方法である。
　第１０の発明の構成は、第９の発明において還元剤を、鉄原料に対してモル比で等倍以上使用する、鉄粉の製造方法である。
　第１１の発明の構成は、第９または第１０の発明における還元剤は、コークス（骸炭）、無煙炭、半無煙炭、瀝青炭、亜瀝青炭、褐炭の少なくとも１種である、鉄粉の製造方法である。
　第１２の発明の構成は、第１ないし第８の発明において提供される鉄粉と、水と塩類と炭素を少なくとも含む発熱体である。
　第１３の発明の構成は、第１２の発明において提供される発熱体が組み込まれた温熱用具である。
　本発明の鉄粉を使用することにより、所望の温度に短時間で到達可能な発熱体を形成することが出来る。ひいては到達温度や持続時間が調整された応用物品を提供することが出来るようになる。
本発明の実施例１により得られた鉄粉のＳＥＭ写真（走査型電子顕微鏡写真）である。 本発明の比較例２により得られた鉄粉のＳＥＭ写真である。
　本発明に係る鉄粉は具体的には次のような構成によりなる。
（鉄粉の構成）
　本発明に係る鉄粉の粒子径は、日本工業規格（ＪＩＳ　Ｚ－８８２５：２０１３）に「粒子径解析－レーザ回折・散乱法」として規定されている方法に基づいて計測する。レーザ回折散乱法を用いた粒子径分析結果の妥当性は、本発明に係る鉄粉の場合では、例えば走査型電子顕微鏡にて５００倍程度の倍率で粒子観察し、１００個程度の粒子の平均粒子径との比較によって行う。ここで、粒子が球形ではない場合には、写真で得られる粒子の面積から円に換算したときの粒子径との比較をもって行う。
　本明細書においてレーザ回折型粒度分布は、乾式の粒度分布測定装置であるへロス・ロドス（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）を用いた、体積基準の結果を採用した。なお、本発明で得られた粒子は必ずしも球形ではないので、その測定原理から明らかなように球形粒子を前提とした分布（球等価粒子径分布）として得られる。
　上記前提に従った測定によって得られる鉄粉粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は３０μｍ～２００μｍ、好ましくは４０μｍ～１５０μｍ、より好ましくは５０μｍ～１２５μｍである。粒子径が小さい場合は、鉄粉の活性が高いので保管中に発熱して性能が損なわれる危険性や、場合によっては発火の恐れがあるため好ましくない。また、工業的に生産する場合においては、生産された鉄粉を保管する際に危険物となり得るので、５０質量％以上の鉄粉が５３μｍ以上であることが好ましい。一方、粒子が大きすぎる場合には、粒子の活性が低いので、酸化反応が進みにくく、本発明の効果を享受することが難しいので好ましくない。
　鉄粉を構成する金属鉄の含有割合は９０質量％以下、好ましくは８５質量％以下である。通常高い発熱性能を得るためには、金属鉄の含有割合が高い方が好ましいと考えがちであるが、本発明者等の検討によれば、鉄粉全体における金属鉄の含有割合は高いよりはむしろやや低い方が好ましいという結論に至った。しかしながら金属鉄の含有割合は低すぎると安定な酸化鉄となってしまうので、少なくとも３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上としておくのが好ましい。この金属鉄の含有割合は、鉄粉を得た後に酸素存在下で熱処理する条件を変化させることによって調整することが出来る。
　鉄粉を構成する酸素の含有割合は３．０質量％以上、好ましくは４．０質量％以上、より好ましくは５．０質量％以上である。これも金属鉄と同じく、通常であれば酸素の含有量は少ない方が適切と考えがちであるが、本発明者等の検討により、鉄粉全体における酸素の含有割合は高い方が好ましいということが分かった。しかしながら、酸素の含有量も高すぎると鉄粉そのものの活性を鈍らせるので、酸素の含有量は多くても１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下とするのが良い。
　さらには、本発明に係る鉄粉における全鉄（金属鉄、酸化鉄といった鉄の形態を問わない全体の鉄）の含有量は鉄粉の９５質量％よりも低い値を示すのが好ましい。加えて、金属鉄／全鉄の値が小さくなりすぎると構成成分が酸化鉄形態を大部分が占めることになり、活性が低下するので好ましくない。金属鉄／全鉄は０．６０以上、好ましくは０．６５以上、より好ましくは０．７０以上とするのが良い。
　加えて、その他の原料由来であり、鉄粉中に不可避に含まれる成分は可能な限り少ないことが好ましい。具体的には還元剤由来の炭素は２．０質量％以下、好ましくは０．８０質量％以下であるのがよい。硫黄についても０．０４０質量％以下、より好ましくは０．０２５質量％以下であるのがよい。加えて、酸素および鉄以外の構成成分は鉄粉全体の１０質量％以下、好ましくは８．０質量％以下とするのがよい。こうした構成にすることによって、発熱効率の増大が期待できる。
　本発明に係る鉄粉の粒度分布は、前述のレーザ回折型粒度分布測定において体積基準で、累積１０％の粒径Ｄ１０（μｍ）、累積５０％の平均粒径Ｄ５０（μｍ）、累積９０％の粒径Ｄ９０により算出される粒度分布、すなわち［（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０］の値が２．３以下であることが好ましい。この値が大きいことは粒子分布がブロードであることを示し、細かい鉄粉粒子もしくは大きい鉄粉粒子あるいはその両方の存在割合が大きく、鉄粉粒子の嵩密度が大きくなるため、狭い領域に鉄粉を多く詰めることが出来るようになるが、鉄粉が詰まりすぎて酸素の通り道が狭くなり、鉄粉を効率よく発熱させることが難しくなると考えられるので好ましくない。
　また、本発明に従う鉄粉の窒素吸着法による細孔分布解析（ｔ－ｐｌｏｔ法による）において、平均細孔径が１．０ｎｍ以下、好ましくは０．７５ｎｍ以下、より一層好ましくは０．６５ｎｍ以下である特徴を有する。ｔ－ｐｌｏｔは、吸着等温線における横軸（相対圧）を吸着ガスの平均厚みに変換することによって描画される。平均細孔径が１．０ｎｍより大きい場合には加熱速度が十分に上がりにくくなるので好ましくない。
　上記ｔ－ｐｌｏｔを用いることにより得られる窒素吸着法では、メソ孔（孔の径が２ｎｍよりも大きく５０ｎｍ未満のもの）の細孔容積とマイクロ孔（孔の径が２ｎｍ以下）の細孔容積比（マイクロ孔／メソ孔）を計測することができる。本発明者らの検討によれば、この比が０．０５以上、すなわち、メソ孔に対するマイクロ孔の割合が相対的に高い場合において、鉄粉の化学反応が生じやすく昇温が迅速に起こりやすい鉄粉となることを見いだした。数値が極端に小さいのは、メソ孔は一つあたりの細孔容積（体積）が大きくなっていることに由来する。迅速に起こりやすいメカニズムとしては、微細細孔が多く存在することによって、発熱の元となる鉄粉表面との接触面積が増すため、鉄粉表面、水分および周囲の酸素との反応が進みやすくなるためと考えられる。
　また、窒素吸着法で算出される比較的小さい細孔からなる比表面積値と水銀圧入法で算出される比較的大きい細孔から算出される比表面積値の比が２．０以上であると、鉄粉の化学反応が生じやすく昇温が迅速に起こりやすい鉄粉となることを見いだした。なお、窒素吸着法による細孔測定では、一般的に細孔径が数ｎｍ～数百μｍのメソポアからマイクロポアの範囲、ガス吸着法では数百Åから数百ｎｍの範囲のマイクロポアからメソポアの範囲が計測できるとされており、この比より、鉄粉表面における微細細孔と細孔の構成割合を確認することができる。本発明者らの知見によれば、これらの範囲として２．０以上、より好ましくは３．５以上、一層好ましくは５．０以上であれば、鉄粉の化学反応が生じやすく昇温が迅速に起こりやすい鉄粉となる。
（鉄粉の製造方法）
　通常知られている鉄原料の還元は温度１０００℃以上の高温環境下で行うのが通常であるが、本発明に係る鉄粉は、鉄鉱石をはじめとする鉄原料と還元剤とをロータリーキルン中で７００℃～１０００℃、好ましくは７５０℃～１０００℃、より好ましくは７５０℃～９５０℃の環境下で転動させながら還元することにより得るのが好ましい。還元を進めるためには、温度を高くすることが好ましいが、ロータリーキルン中にて１０００℃以上で還元を行うと、炉体に還元後の鉄の居付きが発生し、収率が低下すると共に、本発明の効果が得られないので適切ではない。また、還元温度が低すぎると、還元時間が著しく長時間になるので適当ではない。転動させながら還元する時間（あるいは炉体内の滞留時間）は、１時間以上、好ましくは２時間以上、より好ましくは３時間以上である。ただし、還元対象の鉄鉱石などの鉄原料が物理的に少ない時にはこの限りではない。鉄原料の粒子径は、取扱いの容易性から、直径が５０ｍｍ以下、好ましくは３０ｍｍ以下のものを用いると良い。
　還元剤としては、石炭を主として用い、コークス（骸炭）、無煙炭、半無煙炭、瀝青炭、亜瀝青炭、褐炭などを用いるとよい。なかでもコークス（骸炭）、瀝青炭、亜瀝青炭、褐炭などを用いるとよい。このときに、前述の還元剤（還元剤が石炭であれば、全量を炭素とみなして換算する）を、鉄原料（全量を酸化鉄とみなして換算する）に対して少なくともモル比で等倍以上、好ましくは１．５倍以上、一層好ましくは２倍量以上添加して、還元処理を行うことが好ましい。発明者らの検討によれば、還元剤を等倍未満の添加とすると、鉄粉への還元そのものが進行しづらく、所望の還元された鉄粉を得ることが出来ない。ただし、あまりにも多くの炭を入れすぎても還元は促進されず、また得られた鉄粉と残存炭との分離が行いがたくなるので好ましくない。添加量としては、鉄原料に対して１０倍量以下、好ましくは７．５倍量以下である。
　得られた鉄粒子は、冷却処理を施した後に取り出して、必要に応じて篩い分けで粗大な粒子を除いたり、還元で使用されなかったコークスなどからなる還元剤と鉄を磁気選別により分別処理を行う工程を経るようにする。特に磁選工程を経るようにすれば、過剰に添加した還元剤と鉄粉を効率よく分別することができる。ひいては粒度分布を改善したり、鉄粉に混在する炭素を低減させたりすることができるようになるので好ましい。
　こうして得られた鉄粉を、酸素の存在下で温度５００℃～８００℃、好ましくは５５０℃～７５０℃、より好ましくは５５０℃～７００℃で酸化処理することにより、鉄粉に含有される酸素量を調整できる。このようにして鉄粉に含有される酸素量を所定範囲に調整することにより、発熱性に適した鉄粉とすることができる。酸化処理における酸素濃度条件は大気雰囲気で行うのがよく、また酸化処理時間は１５分から６時間以内とするのが好ましい。
（発熱体の構成）
　以上のようにして得られた鉄粉は公知の構成により発熱体を構成できる。具体的には、本発明に係る鉄粉と、水と、塩類と、炭素とを少なくとも含むようにする。このような構成において、水は保水剤によって保持されていてもよい。保水剤としては、多孔質物質（活性炭など）や吸水性樹脂を使用することができる。
　また、塩類としては電解質のものが好ましく、従来から発熱成形体用として知られているものが制限なく使用できる。例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸塩、塩化物などが例示でき、これらの中でもコストや化学的安定性、供給安定性の面から塩化ナトリウムをはじめとする塩化物の使用が推奨される。
　構成に含まれる炭素とは知られるように、表面に存在する微孔に空気を取り込むことで、酸化反応のもととなる酸素の供給を促すために添加される。こうした効果を奏する炭素（化合物）であれば、公知の物質をいずれも使用することが出来る。例えば活性炭などが例示できる。
　発熱体の形態としては、粉末状の発熱体の構成物を袋体に充填した、例えば使い捨てカイロの形態であっても良いし、前記粉末の移動を抑制するためにシートの中に上記の発熱体の構成物を取り込ませシート状としたものでも良い。通常、発熱体の構成物を収容する袋体は、少なくとも一部分が通気性を有するように形成されている。このような形態の発熱体は、そのまま温熱用具として使用することもできる。また、本発明の発熱体に使用する鉄粉としては、初期の発熱特性に優れた本発明に係る鉄粉と、徐々に発熱する従来型の鉄粉とを併用してもよい。これらの鉄粉を併用することによって、継続して長時間発熱特性が得られるようになる。また、発熱体は、酸素を遮断する外袋に密閉して使用時まで保存される。このような外袋としては従来公知のものがここでも使用できる。
（温熱用具の構成）
　本発明に係る温熱用具は、前記発熱体が組み込まれたものであればその構成に特に限定はなく、例えば上述のように発熱体のみであってもよい。また、必要に応じて、さらに付加的な要素を追加することができる。これらの各種の要素は公知であり、発熱体に一体化されていてもよく、あるいは、使用時に組み合わせるように別部材として提供されてもよい。
　以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが本発明はこれらの例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
　粒径が１０ｍｍ程度の鉄鉱石４７６ｋｇ／ｈ（酸化鉄：Ｆｅ２Ｏ３換算で２．９８ｋｍｏｌ／ｈとなるようにした）に、コークス２２４ｋｇ／ｈ（炭素：Ｃ換算で１８．７ｋｍｏｌ／ｈ）を添加して混合を行った。そして、この混合物を雰囲気調整を行わず、内燃式のロータリーキルン炉内に投入し加熱した。炉内温度が１０００℃以下になるように加熱調整したところ、炉内の最低温度は７００℃、最高温度は９８０℃であった。この炉内温度を維持しながら、ロータリーキルンの回転数を０．３５ｒｐｍ程度とし、８時間還元（滞留）処理を施し還元鉄粉を得た。得られた還元鉄粉を磁力選鉱により、反応されずに残存したコークスと鉄粉とに分離し、不純成分を除去した後に粗粉砕（振動ミル）を施して鉄粉を得た。得られた鉄粉の粒度分布データを表１に示す。また、見掛密度（ＡＤ）、組成及び発熱特性を下記の測定方法で測定した。測定結果を表２に合わせて示す。そしてまた、得られた鉄粉のＳＥＭ写真を図１に示す。
（実施例２）
　実施例１で得られた不純成分除去後の鉄粉について、目開き１０６μｍ（１５０メッシュ）の篩にかけて、１０６μｍ篩下の鉄粉を得た。得られた鉄粉について、実施例１と同様にして粒度分布データ、見掛密度（ＡＤ）、組成及び発熱特性を測定した。測定結果を表１及び表２に合わせて示す。
（実施例３）
　還元炉を内燃式ロータリーキルン炉から外燃式ロータリーキルン炉に変更（ただし、本法の炉内温度は直接測定によるものではなく、外熱式キルンの炉外燃焼室の温度からの推定温度であり９５０℃程度である）した以外は実施例２と同様にして鉄粉を得た。得られた鉄粉について、実施例２と同様にして粒度分布データ、見掛密度（ＡＤ）、組成及び発熱特性を測定し、下記の測定方法で窒素吸着法および水銀圧入法による細孔分布を測定した。測定結果を表１、表２、表３に合わせて示す。
（実施例４）
　粗粉砕をディスクミルで行った以外は実施例３と同様にして鉄粉を得た。得られた鉄粉について実施例１と同様にして粒度分布データ、見掛密度（ＡＤ）、組成及び発熱特性を測定した。測定結果を表１、表２に合わせて示す。
（実施例５）
　実施例４において、粗粉砕をディスクミルで行った後に、目開き１５４μｍ（１００メッシュ）篩にかけて、１５４μｍ篩下の鉄粉を得た以外は実施例４同様にして鉄粉を得た。得られた鉄粉について、実施例１と同様にして粒度分布データ、見掛密度（ＡＤ）、組成及び発熱特性および窒素吸着法および水銀圧入法による細孔分布を測定した。測定結果を表１、表２、表３に合わせて示す。
（実施例６）
　実施例３において、原料を「粒径が１０ｍｍ程度の鉄鉱石４７６ｋｇ／ｈ（酸化鉄：Ｆｅ２Ｏ３換算で２．９８ｋｍｏｌ／ｈ）に、コークス２２４ｋｇ／ｈ（炭素：Ｃ換算で１８．７ｋｍｏｌ／ｈ）」とあるのを、「粒径が１０ｍｍ程度のミルスケール」に変更した以外は実施例３を繰り返した。得られた鉄粉について、実施例１と同様にして粒度分布データ、見掛密度（ＡＤ）、組成及び発熱特性および窒素吸着法および水銀圧入法による細孔分布を測定した。測定結果を表１、表２、表３に合わせて示す。
（比較例１）
　実施例１において、還元炉を内燃式ロータリーキルン炉からトンネルキルン炉に変更し、還元温度を１０５０℃～１２５０℃で調整し、還元時間を３８時間とした以外は実施例１と同様にして鉄粉を得た。得られた鉄粉について、実施例１と同様にして粒度分布データ、見掛密度（ＡＤ）、組成及び発熱特性および窒素吸着法と水銀圧入法により測定した。窒素吸着法と水銀圧入法による細孔分布の測定結果を表１、表２、表３に合わせて示す。
（比較例２）
　比較例１において、目開き９１μｍ（１８０メッシュ）篩にかけて、９１μｍ篩上の鉄粉を得た。得られた鉄粉について、実施例１と同様にして粒度分布データ、見掛密度（ＡＤ）、組成及び発熱特性を測定した。測定結果を表１、表２に合わせて示す。また、得られた鉄粉のＳＥＭ写真を図２に示す。
　本明細書における測定は、下記の手法を用いて行った。ただし、測定原理や条件、環境が変更されない限りにおいて、測定装置や解析プログラムのバージョンアップは許容される。
（粒度分布）
　鉄粉の粒度分布をシンパテック社製のＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ粒度分布測定装置（ＨＥＬＯＳ／ＢＦ）を用い、分散装置：ＲＯＤＯＳ（送り速度：５０％、ロート高さ：３ｍｍ、分散圧：１ｂａｒ）、レーザ回折測定：ＨＥＬＯＳ（光学濃度：５％～１０％、トリガー条件：通常測定、レンズの焦点距離：２００ｍｍ、設定密度：２．８ｇ／ｃｍ３、形状係数：１．０００、計算モード：ＬＤ）として分析した。この装置評価により、体積基準で、累積１０％の粒径Ｄ１０（μｍ）、累積５０％の平均粒子径Ｄ５０（μｍ）、累積９０％の粒径Ｄ９０（μｍ）、ザウター平均粒子径（体面積平均径 Ｄ３２（μｍ）：全粒子の全表面積に対する全粒子の全体積と同じ表面積対体積率を有する粒子径）、体積メジアン径（μｍ）、粒度分布から算出した比表面積（ｃｍ２／ｇ）を得た。また、粒度分布［（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０］の値を算出した（表１中の「分布」）。
（見掛密度，「ＡＤ」）
　ＪＩＳ－Ｚ－２５０４：２０１２（金属粉－見掛密度測定方法）の記載に従って、測定を行った。
（粒子形態評価）
　走査型電子顕微鏡（日本電子社製　ＪＳＭ－６５１０ＬＡ）にて、粒子形態を確認した。
（組成分析）
全鉄（Ｔ．Ｆｅ）
　試料０．２５ｇを分取し、硫酸（１：３）５０ｍＬに完全に溶解させた後に、アルミ箔を加える。その後、純水を添加して液を１００ｍＬとする。アルミ箔を取り除いた後に、再度純水を添加して液を１５０ｍＬとした。その後、液に１／１０規定過マンガン酸カリウム標準溶液で滴定を行い、下記式（１）に従って全鉄量を算出した。
　なお、式（１）における力価はシュウ酸ナトリウム標準試薬０．１８０ｇを硫酸（１：３）１０ｍＬに溶解し、１５０ｍＬに純水にて希釈した溶液を７０℃～８０℃で１／１０規定過マンガン酸カリウム標準溶液を用いて滴定し、式（２）にて得られた値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
（金属鉄（Ｍ．Ｆｅ））
　試料０．５０ｇを分取し、臭素－メタノール溶液（臭素１０ｍＬをメタノールで希釈して５００ｍＬとした）５０ｍＬへ加え、３０分間溶解させた。得られた溶液と残渣をろ過によって分離し、残渣を洗液に黄色の着色が見られなくなるまで洗浄した。
　得られた洗液を含む溶液をメタノールで正確に２００ｍＬとした後、そこから１０ｍＬを分取した。それに塩酸（１：１）３ｍＬと過硫酸アンモニウム水溶液（濃度：０．１ｇ／１ｍＬの濃度に調整）５ｍＬと、純水６０ｍＬを加えた後、酢酸アンモニウム（５０ｗ／ｖ％）にて、ｐＨが２．０±０．２になるように調整した。
　得られた溶液へサリチル酸メタノール溶液（サリチル酸２０ｇをメタノールで１００ｍＬになるように溶解した）２～３滴を加えて、攪拌しながらＥＤＴＡ溶液（エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム７．５ｇで純水１０００ｍＬになるように溶解した）を加えて、光度滴定を行い、下記式（３）に従って金属鉄量（質量％）を算出した。（測定波長：５３０ｎｍ）また、全鉄に対する金属鉄の割合（Ｍ／Ｔ）を算出した。
　なお、式（３）におけるＥＤＴＡ溶液の標定は、次のように行う。
　まず、容量分析用標準試薬の亜鉛０．６５３８ｇ（亜鉛は予め塩酸（１：１）、水、アセトンの順で洗浄し、１１０℃で５分間乾燥したものを用いる）に水５０ｍＬ、塩酸（１：１）１０ｍＬを加えて溶解し、冷却した後に純水にて５００ｍＬに希釈した亜鉛溶液を準備した（Ａ液）。次にエリオクロムブラックＴ０．２ｇをトリエタノールアミン１５ｍＬと特級エタノール５ｍＬの混合溶液に溶解して、エリオクロムブラックＴ溶液を作成した（Ｂ液）。
　Ａ液２０ｍＬを分取して、アンモニア水（１：１）１０ｍＬと純水３０ｍＬを加えた後、Ｂ液を指示薬として３滴加え、光度滴定（波長：５３０ｎｍ）を行うことで、式（３）におけるＥＤＴＡ溶液の標定（ｆ値の算出）を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
（炭素（Ｃ），硫黄（Ｓ））
　炭素と硫黄は、炭素・硫黄分析装置（ＬＥＣＯ製　ＣＳ－２００）を用いて算出した。
（酸素（Ｏ））
　試料中の酸素は、酸素・窒素分析装置（ＬＥＣＯ製　ＴＣＨ６００）を用いて算出した。
（昇温速度（初期））
　鉄粉の酸化に際しての初期昇温速度（℃／ｍｉｎ，反応開始後１～４分間における平均値）は、次のように求めた。はじめにサンプル約４０ｇをバット上に広げ、大気中室温環境下で１時間曝すことで、周囲の温度になじませる。サンプルを２０ｇ分取して、樹脂（ポリプロピレン製）に入れる。３％食塩水を２ｍＬ添加して、樹脂製のへらを用いて均一に３０秒で混合する。混合したサンプルを風の影響を受けない環境下に混合後直ちに室温環境下において、温度計を設置する。この温度計を設置した時間を反応開始０分とした。その後、１分と４分経過後にそれぞれ温度を読み取り記録した。その後、式（４）を用いて、昇温速度（初期）を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
（細孔分布測定：窒素）
　測定装置はマイクロトラック・ベル株式会社製のＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉを使用し、前処理装置は同じくマイクロトラック・ベル株式会社製のＢＥＬＳＯＲＰ－ＶａｃＩＩを使用した。試料の前処理条件として、１２０℃で８時間、真空脱気を行った。測定は定容法を用いて行い、吸着温度は７７Ｋ、飽和蒸気圧は実測値見合いとし、吸着室の断面積は０．１６２ｎｍ２、吸脱着時における圧力変化が既定値以下となる吸着平衡状態に達してからの待ち時間は５００秒として測定を行った。測定は実施例３、５、６および比較例１についてそれぞれ行った。
（細孔分布測定；水銀圧入法）
　水銀圧入法による細孔分布の測定は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＰＯＲＥ　ＭＡＳＴＥＲ（登録商標）　ＰＭ６０ＧＴ－１を用いて行った。測定は実施例３、５、６および比較例１についてそれぞれ行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　窒素吸着法による細孔分布解析（ｔ－ｐｌｏｔ法による）において、平均細孔径が１．０ｎｍ以下である鉄粉であれば、昇温速度は５．１℃／ｍｉｎ以上と速かった。
　また、平均粒子径（Ｄ５０）が３０μｍ～２００μｍの範囲であり、金属鉄（Ｍ．Ｆｅ）の含有量が９０質量％以下で、酸素（Ｏ）の含有量が３．０質量％以上である実施例１～６の鉄粉では、昇温速度は５．１℃／ｍｉｎ以上と速かった。
　これに対して、比較例１にかかる平均細孔径が１．０ｎｍよりも大きい鉄粉であれば、昇温速度は１．０℃／ｍｉｎ以下にとどまり、速やかな昇温にはほど遠かった。また、金属鉄（Ｍ．Ｆｅ）の含有量が９０．５質量％以上で、酸素（Ｏ）の含有量が２．３８質量％以下である比較例１，２の鉄粉では、昇温速度はいずれも０．８℃／ｍｉｎと実施例に比べて遙かに遅かった。
　本発明の鉄粉は昇温速度が速く、所望の温度に短時間で到達させることが可能であり有用である。

Claims (13)

  1. 　窒素吸着法による細孔分布解析（ｔ－ｐｌｏｔ法による）において、平均細孔径が１．０ｎｍ以下であることを特徴とする鉄粉。
  2. 　窒素吸着法による細孔分布解析において、メソ孔（孔の径が２ｎｍよりも大きく５０ｎｍ未満のもの）の細孔容積とマイクロ孔（孔の径が２ｎｍ以下のもの）の細孔容積比（マイクロ孔／メソ孔）が０．０５以上である、請求項１に記載の鉄粉。
  3. 　窒素吸着法で算出される比表面積値と水銀圧入法で算出される比表面積値の比が２．０以上である、請求項１または２に記載の鉄粉。
  4. 　金属鉄の含有量が９０質量％以下であり、酸素の含有量が３．０質量％以上で、かつレーザ回折型粒度分布測定装置によって計測される平均粒子径（Ｄ５０）が３０μｍ～２００μｍであることを特徴とする鉄粉。
  5. 　請求項１ないし３のいずれかに記載の鉄粉であって、金属鉄の含有量が９０質量％以下であり、酸素の含有量が３．０質量％以上で、かつレーザ回折型粒度分布測定装置によって計測される平均粒子径（Ｄ５０）が３０μｍ～２００μｍであることを特徴とする鉄粉。
  6. 　炭素の含有量が２．０質量％以下である請求項１ないし５のいずれかに記載の鉄粉。
  7. 　硫黄の含有量が０．０４０質量％以下である請求項１ないし６のいずれかに記載の鉄粉。
  8. 　レーザ回折型粒度分布測定装置によって計測される粒度分布［（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０］の値が２．３以下である請求項１ないし７のいずれかに記載の鉄粉。
  9. 　鉄原料と鉄原料に対してモル比で１０倍量以下の還元剤とをロータリーキルン中で７００℃～１０００℃にて加熱して還元鉄粉を得る工程、
    　還元鉄粉と、反応しなかった還元剤を磁力選別する工程を備え、
    　還元鉄粉をレーザ回折型粒度分布測定装置によって計測される平均粒子径（Ｄ５０）が３０μｍ～２００μｍの範囲に調整するように篩わけする工程をさらに備えたことを特徴とする鉄粉の製造方法。
  10. 　還元剤を、鉄原料に対してモル比で等倍以上使用する請求項９に記載の鉄粉の製造方法。
  11. 　還元剤は、コークス（骸炭）、無煙炭、半無煙炭、瀝青炭、亜瀝青炭、褐炭の少なくとも１種である請求項９または１０に記載の鉄粉の製造方法。
  12. 　請求項１ないし８のいずれかに記載の鉄粉と、水と、塩類と、炭素とを少なくとも含むことを特徴とする発熱体。
  13. 　請求項１２に記載の発熱体が組み込まれた温熱用具。
PCT/JP2016/082915 2015-11-09 2016-11-07 鉄粉並びにそれを用いた発熱体及び温熱用具 WO2017082183A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017526993A JP6286620B2 (ja) 2015-11-09 2016-11-07 鉄粉並びにそれを用いた発熱体及び温熱用具

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-219366 2015-11-09
JP2015219366 2015-11-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017082183A1 true WO2017082183A1 (ja) 2017-05-18

Family

ID=58695285

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/082915 WO2017082183A1 (ja) 2015-11-09 2016-11-07 鉄粉並びにそれを用いた発熱体及び温熱用具

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP6286620B2 (ja)
WO (1) WO2017082183A1 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018212353A1 (ja) * 2017-05-18 2018-11-22 花王株式会社 発熱組成物用鉄粉及びその製造方法、並びに該鉄粉を用いた発熱組成物及び発熱体の製造方法
JP6472916B1 (ja) * 2017-12-25 2019-02-20 花王株式会社 発熱組成物用鉄粉の製造方法
JPWO2023002732A1 (ja) * 2021-07-20 2023-01-26
JPWO2023002731A1 (ja) * 2021-07-20 2023-01-26
WO2024014023A1 (ja) * 2022-07-11 2024-01-18 Ｊｆｅスチール株式会社 酸素反応剤用鉄基粉末および酸素反応剤
WO2024014022A1 (ja) * 2022-07-11 2024-01-18 Ｊｆｅスチール株式会社 酸素反応剤用鉄基粉末および酸素反応剤

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4948595A (ja) * 1972-09-13 1974-05-10
JPS57192209A (en) * 1981-05-22 1982-11-26 Dairekuto Ridakushiyon Corp Za Heat transmission control for iron oxide reducing kiln
JPH1147585A (ja) * 1997-07-30 1999-02-23 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 脱酸素剤

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4948595A (ja) * 1972-09-13 1974-05-10
JPS57192209A (en) * 1981-05-22 1982-11-26 Dairekuto Ridakushiyon Corp Za Heat transmission control for iron oxide reducing kiln
JPH1147585A (ja) * 1997-07-30 1999-02-23 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 脱酸素剤

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018212353A1 (ja) * 2017-05-18 2018-11-22 花王株式会社 発熱組成物用鉄粉及びその製造方法、並びに該鉄粉を用いた発熱組成物及び発熱体の製造方法
US11629280B2 (en) 2017-05-18 2023-04-18 Kao Corporation Iron powder for exothermic composition, production method therefor, exothermic composition using said iron powder, and exothermic body production method
JP6472916B1 (ja) * 2017-12-25 2019-02-20 花王株式会社 発熱組成物用鉄粉の製造方法
JP2019112710A (ja) * 2017-12-25 2019-07-11 花王株式会社 発熱組成物用鉄粉の製造方法
JPWO2023002732A1 (ja) * 2021-07-20 2023-01-26
JPWO2023002731A1 (ja) * 2021-07-20 2023-01-26
WO2023002732A1 (ja) * 2021-07-20 2023-01-26 Ｊｆｅスチール株式会社 酸素反応剤用鉄基粉末およびそれを用いた酸素反応剤
WO2023002731A1 (ja) * 2021-07-20 2023-01-26 Ｊｆｅスチール株式会社 酸素反応剤用鉄基粉末およびそれを用いた酸素反応剤
WO2024014023A1 (ja) * 2022-07-11 2024-01-18 Ｊｆｅスチール株式会社 酸素反応剤用鉄基粉末および酸素反応剤
WO2024014022A1 (ja) * 2022-07-11 2024-01-18 Ｊｆｅスチール株式会社 酸素反応剤用鉄基粉末および酸素反応剤
WO2024014177A1 (ja) * 2022-07-11 2024-01-18 Ｊｆｅスチール株式会社 酸素反応剤用鉄基粉末および酸素反応剤

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2017082183A1 (ja) 2017-11-16
JP6286620B2 (ja) 2018-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6286620B2 (ja) 鉄粉並びにそれを用いた発熱体及び温熱用具
Demiral et al. Surface properties of activated carbon prepared from wastes
US20130230709A1 (en) Porous graphene material and preparation method and uses as electrode material thereof
US10292913B2 (en) Powdered tobermorite-type calcium silicate-based material and method for producing same
JPS5829073B2 (ja) タバコ製品及びその「ろ」過装置のための添加剤及びこの添加剤の製法
WO2014025016A1 (ja) 塩基性官能基を付与した活性炭、およびその製造方法
Zhao et al. Precursor-mediated synthesis and sensing properties of wurtzite ZnO microspheres composed of radially aligned porous nanorods
Joshi et al. Sodium hydroxide activated nanoporous carbons based on Lapsi seed stone
Yamanaka et al. Production of scallop shell nanoparticles by mechanical grinding as a formaldehyde adsorbent
JP2011212531A (ja) アルキルシラノール除去材及びそれを製造する方法
JP2010180086A (ja) 消石灰の製造方法
KR20190132389A (ko) 중금속 흡착제
JP5037066B2 (ja) 高比表面積酸化マグネシウム粉末及びその製造方法
JP6601716B2 (ja) 炭素質複合体及びその製造方法
JP6916608B2 (ja) 鉄粉並びにそれを用いた発熱体及び温熱用具
JP4843292B2 (ja) 酸成分を含む微粒子四三酸化コバルトおよびその製造方法
JP4378160B2 (ja) 多孔質粒状塩基性炭酸マグネシウム及びその製造方法
JP6383188B2 (ja) α−ナトリウムフェライト類の製造方法
JP6598239B2 (ja) フッ素吸着材及びその製造方法
JP4454367B2 (ja) 多孔質酸化カルシウム粒子の製造方法
JPH08206443A (ja) 酸性ガス吸収剤及びその製造方法
JPWO2006082919A1 (ja) 乾燥剤原料およびその製造方法
JP7267852B2 (ja) 酸化マグネシウムおよびその製造方法ならびにその酸化マグネシウムからなるガス吸着材
JP2021088658A (ja) ニトロセルロース安定化剤
JP2020164341A (ja) 酸化マグネシウム及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017526993

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16864144

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16864144

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1