KR100580258B1 - 에폭시기를 갖는 전하 수송 화합물을 포함하는 유기감광체, 이를 포함한 전자사진 화상형성 장치 및 이를 이용한 전자사진 화상형성 방법 - Google Patents

에폭시기를 갖는 전하 수송 화합물을 포함하는 유기감광체, 이를 포함한 전자사진 화상형성 장치 및 이를 이용한 전자사진 화상형성 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100580258B1
KR100580258B1 KR1020040016416A KR20040016416A KR100580258B1 KR 100580258 B1 KR100580258 B1 KR 100580258B1 KR 1020040016416 A KR1020040016416 A KR 1020040016416A KR 20040016416 A KR20040016416 A KR 20040016416A KR 100580258 B1 KR100580258 B1 KR 100580258B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
formula
aromatic
heterocyclic
compound
Prior art date
Application number
KR1020040016416A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20040086176A (ko
Inventor
게타우티스비타우타스
다스케비시엔마리테
말리나우스카스타다스
몬트리마스에드먼다스
시다라비시우스요나스
토카르스키즈빅뉴
주브란누스랠라
로우캠더블유.
Original Assignee
삼성전자주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성전자주식회사 filed Critical 삼성전자주식회사
Publication of KR20040086176A publication Critical patent/KR20040086176A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100580258B1 publication Critical patent/KR100580258B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/14—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing three or more hetero rings
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F1/00—Details not covered by groups G06F3/00 - G06F13/00 and G06F21/00
    • G06F1/16—Constructional details or arrangements
    • G06F1/20—Cooling means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/36—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D407/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00
    • C07D407/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing two hetero rings
    • C07D407/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
    • G03G5/0601—Acyclic or carbocyclic compounds
    • G03G5/0612—Acyclic or carbocyclic compounds containing nitrogen
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
    • G03G5/0601—Acyclic or carbocyclic compounds
    • G03G5/0618—Acyclic or carbocyclic compounds containing oxygen and nitrogen
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
    • G03G5/0622—Heterocyclic compounds
    • G03G5/0624—Heterocyclic compounds containing one hetero ring
    • G03G5/0625—Heterocyclic compounds containing one hetero ring being three- or four-membered
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
    • G03G5/0664—Dyes
    • G03G5/0696—Phthalocyanines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/34—Arrangements for cooling, heating, ventilating or temperature compensation ; Temperature sensing arrangements
    • H01L23/36—Selection of materials, or shaping, to facilitate cooling or heating, e.g. heatsinks
    • H01L23/367—Cooling facilitated by shape of device
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/34—Arrangements for cooling, heating, ventilating or temperature compensation ; Temperature sensing arrangements
    • H01L23/46—Arrangements for cooling, heating, ventilating or temperature compensation ; Temperature sensing arrangements involving the transfer of heat by flowing fluids
    • H01L23/467—Arrangements for cooling, heating, ventilating or temperature compensation ; Temperature sensing arrangements involving the transfer of heat by flowing fluids by flowing gases, e.g. air

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Human Computer Interaction (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 도전성 기재 및 상기 도전성 상의 광도전 요소를 포함하는 유기감광체로서, 상기 광도전 요소는
(a) 하기 화학식 1의 전하 수송 화합물; 및
(b) 전하 생성 화합물
을 포함하는 유기감광체에 관한 것이다:
<화학식 1>
Figure 112004010114724-pat00001
상기 화학식 1 중,
R1은 방향족기, 알킬기, 알케닐기 또는 헤테로사이클릭기이고;
R2는 (N,N-디치환된)아릴아민기를 포함하고;
R3는 에폭시기를 포함하고;
R4는 H, 방향족기, 알킬기, 알케닐기 또는 헤테로사이클릭기이고; 및
X는 제1 연결기이다.
상기 에폭시기는 고분자의 작용기와 직접 또는 가교결합제를 통하여 반응하 여 고분자 전하 수송 화합물을 형성할 수 있다. 이를 이용한 전자사진 화상형성 장치 및 화상형성 방법 또한 기재되어 있다.

Description

에폭시기를 갖는 전하 수송 화합물을 포함하는 유기감광체, 이를 포함한 전자사진 화상형성 장치 및 이를 이용한 전자사진 화상형성 방법{A organophotoreceptor with a charge transport compound having an epoxy group, an electrophotographic imaging apparatus comprising the same and an electrophotographic imaging process using the same}
본 출원은 "Organophotoreceptor With Charge Transport Compound Having An Epoxy Group"이라는 표제로 Tokarski 등에 의하여 출원된 미국 특허 출원 10/634,164의 일부계속 출원이다. 상기 특허 출원은 본 명세서에 인용되어 기재되어 있다. 상기 특허 출원은 "Electrophotographic Organophotoreceptors With Novel Charge Transport Compounds Having An Epoxy Group"이라는 표제로 Tokarski 등에 의하여 출원된 미국 특허 임시 출원 60/421,179, "Electrophotographic Organophotoreceptors With Novel Charge Transport Compounds Having An Epoxy Group"이라는 표제로 Tokarski 등에 의하여 출원된 60/421,228 및 "Electrophotographic Organophotoreceptors With Novel Charge Transport Compounds Having An Epoxy Group"이라는 표제로 Tokarski 등에 의하여 출원된 60/421,174에 대하여 우선권을 주장하며, 이러한 출원들은 모두 인용되어 본 명세 서에 기재되어 있다. 본 출원은 또한 "Epoxy Based Charge Transport Compounds"라는 표제로 Getautis 등에 의하여 출원되어 공동계류 중인 미국 특허 임시 출원 60/459,150에 대하여 우선권을 주장하며, 상기 출원은 인용되어 본 명세서에 기재되어 있다.
본 발명은 전자사진법에 사용하기 적합한 유기감광체, 보다 구체적으로는 하나 이상의 에폭시기, 히드라존기 및 하나 이상의 (N,N-디치환된(disubstituted))아릴아민기를 포함하는 전하 수송 화합물을 갖는 유기감광체에 관한 것이다. 에폭시기는 고분자 바인더와 직접 또는 가교결합 화합물(crosslinking compound)을 통하여 공유결합하거나 공유결합하지 않을 수 있다.
전자사진법에 있어서, 플레이트, 디스크, 시트, 벨트, 드럼 등의 형태의 유기감광체는 도전성 기재 상에 전기 절연성 광도전 요소를 가진 것으로서, 광도전층의 표면이 먼저 균일하게 정전기적으로 대전된 다음 상기 대전된 표면이 광 패턴(pattern of light)에 노출됨으로써, 화상이 형성된다. 노광은 그 표면이 광접촉되어 조사된 영역에 전하를 선택적으로 소산시켜, 잠상이라고도 하는 대전된 영역 및 대전되지 않은 영역의 패턴을 형성한다. 습식 또는 건식 토너는 이후 잠상 부근에 제공되며, 토너 방울 및 입자는 대전된 영역 또는 대전되지 않은 영역 부근에 부착되어 광도전층 표면에 톤 화상을 형성한다. 이로부터 생성된 톤 화상은 종이와 같은 적당한 최종 또는 중간 수용체 표면에 전사되거나, 상기 광도전층이 최종 화상 수용체로서 사용될 수 있다. 상기 화상형성 과정은, 예를 들면 컬러 성분 각각의 화상을 오버레잉(overlaying)시킴으로써 단일 화상을 완성시키거나 또 는 풀 컬러 최종 화상을 형성하고 및/또는 추가 화상을 재현하는 각 컬러의 오버레잉 화상과 같은 쉐도우(shadow)화상을 형성하도록 수회 반복된다.
단일층 및 다중층 광도전 요소가 사용되어 왔다. 단일층의 구체예에 있어서, 전하 수송 물질 및 전하 생성 물질은 고분자 바인더로 결합된 다음 도전성 기재에 부착된다. 다중층 구체예에 있어서, 전하 수송 물질 및 전하 생성 물질은 개별층 중 요소에 존재하며, 이들 각각은 선택적으로 고분자 바인더로 결합되어 도전성 기재에 부착된다. 2층 광도전 요소는 2 가지 유형의 배열이 가능하다. 2층 배열 중 하나("이중층(dual layer)" 배열)에 있어서, 전하 생성층은 도전성 기재 상에 부착되고 전하 수송층은 전하 생성층 상부에 부착된다. 2층 배열 중 다른 하나("역이중층" 배열)에 있어서, 전하 수송층과 전하 생성층의 순서는 전술한 바와 반대이다.
단일층 및 다중층 광도전 요소에 있어서, 전하 생성 물질은 노광시 전하 캐리어(즉, 정공 및/또는 전자)를 생성하는 것을 목적으로 한다. 전하 수송 물질은 광도전 요소의 표면 전하를 용이하게 방전시키기 위하여, 상기 전하 캐리어 유형 중 하나 이상을 수용하여 이들을 전하 수송층을 통하여 수송하는 것을 목적으로 한다. 전하 수송 물질은 전하 수송 화합물, 전자 수송 화합물 또는 이들의 조합일 수 있다. 전하 수송 화합물이 사용되는 경우, 전하 수송 화합물은 정공 캐리어를 수용하여 이들을 전하 수송 화합물이 존재하는 층을 통하여 수송한다. 전자 수송 화합물이 사용되는 경우, 전자 수송 화합물은 전자 캐리어를 수용하여 이들을 전자 수송 화합물이 존재하는 층을 통하여 수송한다.
유기감광체는 건식 및 습식 전자사진법 모두에 사용될 수 있다. 건식 전자사진법과 습식 전자사진법은 다수의 차이점을 갖는다. 이 중 중요한 차이점은, 건식 토너는 건식 전자사진법에 사용되는 반면, 습식 토너는 습식 전자사진법에 사용된다는 점이다. 습식 전자사진법의 중요한 이점은, 보다 큰 해상도를 제공하여 건식 전자사진법의 화상보다 우수한 화상을 제공할 수 있다는 점인데, 이는 습식 토너 입자가 일반적으로 건식 토너 입자보다 매우 작기 때문이다. 이와 같은 작은 사이즈로 인하여, 습식 토너는 건식 토너보다 높은 광밀도를 갖는 화상을 제공할 수 있다.
건식 및 습식 전자사진법 모두에서, 유기감광체에 사용되는 전하 수송 물질은 광도전 요소의 고분자 바인더와 상용성(compatible)이 있어야 한다. 특정 전하 수송 물질에 적당한 고분자 바인더의 선택은 광도전 요소의 형성을 제한할 수 있다. 전하 수송 물질이 고분자 바인더와 상용성이 없는 경우, 전하 수송 물질은 고분자 바인더 매트릭스에서 상-분리 또는 결정화되거나 또는 전하 수송 물질을 함유하는 층 표면으로 확산될 수 있다. 이러한 비상용성(incompatibility)이 발생하면, 유기감광체는 전하 수송을 중단하게 된다.
이밖에도, 습식 전자사진법에는 다른 문제가 있다. 특히, 습식 전자사진법용 유기감광체는 토너가 마르거나 수용체 표면에 전사되는 동안 습식 토너의 액체 캐리어와 접촉한다. 그 결과, 광도전 요소의 전하 수송 물질은 액체 캐리어에 의하여 추출되어 분리될 수 있다. 장기간의 작동 후에는, 추출되어 분리된 전하 수송 물질이 다량일 수 있는 바, 이는 유기감광체의 성능에 악영향을 끼칠 수 있다.
본 발명은 전술한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 에폭시기를 갖는 전하 수송 화합물을 포함하는 유기감광체, 이의 제조 방법 및 이의 사용 방법을 제공한다.
본 발명은 고Vacc 및 저Vdis와 같은 우수한 정전기적 특성을 갖는 유기감광체를 제공한다. 본 발명은 또한 고분자 바인더와 높은 상용성을 가지고, 상 분리는 감소되며, 액체 캐리어에 의한 추출이 감소되는 전하 수송 물질을 제공한다.
상기 본 발명의 과제를 이루기 위하여, 본 발명의 제1 태양은 도전성 기재 및 상기 도전성 상의 광도전 요소를 포함하는 유기감광체로서, 상기 광도전 요소는
(a) 하기 화학식 1의 전하 수송 화합물; 및
(b) 전하 생성 화합물
을 포함하는 유기감광체를 제공한다:
<화학식 1>
Figure 112004010114724-pat00002
상기 화학식 1 중,
R1은 방향족기, 알킬기, 알케닐기 또는 헤테로사이클릭기이고;
R2는 p-(N,N-디치환된)아릴아민기(예를 들면, 트리페닐아민기), 카바졸기 및 줄로리딘기와 같은 (N,N-디치환된)아릴아민기를 포함하고;
R3는 에폭시기를 포함하고;
R4는 H, 방향족기, 알킬기, 알케닐기 또는 헤테로사이클릭기이고; 및
X는 -(CH2)m-기와 같은 제1 연결기(linking group)으로서, m은 1 및 30을 포함하는 1 내지 30의 정수이고, 상기 메틸렌기 중 하나 이상은 O, S, N, C, B, P, C=O, O=S=O, 헤테로사이클릭기, 방향족기, 우레탄, 우레아, 에스테르기, -NR5기, CR6기 또는 CR7R8기로 선택적으로 치환되고, R5, R6 , R7 및 R8는 독립적으로, 결합, H, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 알킬기, 알케닐기, 헤테로사이클릭기, 방향족기 또는 고리의 일부이다.
유기감광체는 예를 들면, 플레이트, 연질 벨트, 연질 디스크, 시트, 경질 드럼 또는 경질 또는 연성 드럼을 둘러싼 시트 형태로 제공될 수 있다. 한 구체예에 있어서, 유기감광체는 (a)전하 수송 화합물, 전하 생성 화합물 및 고분자 바인더를 포함하는 광도전 요소; 및 (b)도전성 기재를 포함한다.
몇몇 구체예에 있어서, 상기 화학식 1의 R2 중 (N,N-디치환된)아릴아민기는 하기 화학식 1a를 갖는 하나 이상의 에폭시화된(epoxidated) 히드라존기를 포함할 수 있다:
<화학식 1a>
Figure 112004010114724-pat00003
상기 화학식 1a 중,
R1'은 방향족기, 알킬기, 알케닐기 또는 헤테로사이클릭기이고;
R4'은 H, 알킬기, 알케닐기, 방향족기 또는 헤테로사이클릭기이고;
R3'은 에폭시기, 히드록실기, 티올기, 카르복실기 또는 아민기를 포함하고; 및
X'은 -(CH2)n-기와 같은 제2 연결기로서, n은 1 및 30을 포함하는 1 내지 30의 정수이고, 상기 메틸렌기 중 하나 이상은 O, S, N, C, B, P, C=O, O=S=O, 헤테로사이클릭기, 방향족기, 우레탄, 우레아, 에스테르기, NR9기, CR10기 또는 CR 11R12기로 선택적으로 치환되고, R9, R10, R11 및 R12는 독립적으로, 결합, H, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 알킬기, 알케닐기, 헤테로사이클릭기, 방향족기 또는 고리의 일부이다.
상기 본 발명의 다른 과제를 이루기 위하여, 본 발명의 제2 태양은, (a)광 화상형성 성분(light imaging component); 및 (b)상기 광 화상형성 성분으로부터 광수용하도록 배향된 전술한 바와 같은 유기감광체를 포함하는 전자사진 화상형성 장치를 제공한다. 상기 장치는 습식 토너 디스펜서 및 건식 디스펜서와 같은 토너 디스펜서를 더 포함한다. 상기 신규한 전하 수송 화합물을 포함하는 감광체를 이용한 전자사진 화상형성 방법 또한 기재되어 있다.
상기 본 발명의 또 다른 과제를 이루기 위하여, 본 발명의 제3 태양은, (a)전술한 바와 같은 유기감광체 표면을 대전시키는 단계; (b) 선택된 영역에 전하를 소산시키는 조사선(radiation)에 상기 유기감광체 표면을 화상을 따라(imagewise) 노광시켜, 상기 표면 상에 대전된 영역 및 대전되지 않은 영역의 패턴을 형성하는 단계; (c) 상기 표면을 유기 액체 중 착색제 입자의 분산물을 포함하는 습식 토너와 같은 토너와 접촉시켜, 톤 화상을 형성하는 단계; 및 (d) 상기 톤 화상을 기재로 전사시키는 단계를 포함하는 전자사진 화상형성 방법을 제공한다.
상기 본 발명의 또 다른 과제를 이루기 위하여, 본 발명의 제4 태양은 상기 본 발명의 제1 태양과 관련하여 기재된 화학식을 갖는 신규한 전하 수송 화합물을 제공한다.
상기 본 발명의 또 다른 과제를 이루기 위하여, 본 발명의 제5 태양은 상기 화학식을 갖는 화합물의 에폭시기와 바인더의 반응성 작용기(reactive functionality)가 직접 또는 가교결합 화합물을 통해 반응하여 제조된 고분자 전하 수송 화합물을 제공한다. 몇몇 구체예에서, 상기 바인더의 반응성 작용기는 히드록실기, 카르복실기, 아미노기 및 티올기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 본 발명의 또 다른 과제를 이루기 위하여, 본 발명의 제6 태양은 도전성 기재 및 상기 도전성 기재 상의 광도전 요소를 포함하는 유기감광체로서, 상기 광도전 요소는
(a) 상기 화학식을 갖는 화합물의 에폭시기와 바인더의 반응성 작용기가 직접 또는 가교결합 화합물을 통해 반응하여 제조된 고분자 전하 수송 화합물; 및
(b) 전하 생성 화합물
을 포함하는 유기감광체를 제공한다. 몇몇 구체예에서, 반응성 작용기는 히드록실기, 카르복실기, 아미노기 및 티올기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명은 우수한 기계적 특성 및 정전 특성을 모두 갖는 유기감광체용 전하 수송 화합물을 제공한다. 상기 감광체는 습식 토너와 같은 토너와 함께 만족스럽게 사용되어 고품질 화상을 제공할 수 있다. 상기 고품질 화상형성 시스템은 반복 사이클링(cycling)후에도 유지된다.
본 발명의 다른 특성 및 이점은 하기 상세한 설명, 이의 바람직한 구체예 및 청구범위에 의하여 명백하게 될 것이다.
바람직한 특성을 갖는 전하 수송 화합물은 하나 이상의 아릴기 및 에폭시기를 포함하는 (N,N-디치환된)아릴아민기와 연결된 히드라존기를 가지는데, 상기 에폭시기에 의하여 전하 수송 화합물은 하나 이상의 고분자 바인더와 직접 또는 연결기를 통하여 용이하게 결합된다. (N,N-디치환된)아릴아민기는 선택적으로 제2 에폭시기와 연결된 제2 히드라존기를 더 포함할 수 있다. 상기 전하 수송 물질은 전자사진법의 유기감광체에서 그 성능이 입증되는 바와 같이 바람직한 특성을 갖는다. 특히, 본 발명의 전하 수송 물질은 전하 캐리어 이동성이 높고 다양한 바인더 물질과의 상용성이 우수하므로, 탁월한 전자사진 화상형성 특성을 갖는다. 본 발명을 따르는 유기감광체는 높은 감광성, 낮은 잔류 전위 및 사이클 테스트, 결정화 및 유기감광체 벤딩(bending) 및 스트레칭(streching)에 대한 높은 안정성을 갖는다. 유기감광체는 특히 팩스, 복사기, 스캐너 및 전자사진법에 기초한 다른 전자 장치는 물론 레이저 프린터 등에 유용하게 사용된다. 상기 전하 수송 물질의 용도는 이하 레이저 프린터에서의 용도와 관련된 부분에서 보다 상세히 기재되어 있지만, 하기 기재된 내용으로부터 전자사진법으로 작동되는 다른 장치에서의 사용 또한 일반화될 수 있다.
고품질의 화상을 형성하기 위하여, 특히 다수의 사이클(cycle) 후에도 전하 수송 물질은 고분자 바인더와 균질한 용액을 형성하여야 하며 전하 수송 물질의 사이클링(cycling)시 유기감광체 재료 곳곳에 거의 균질하게 분포되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 전하 수송 물질이 수용할 수 있는 전하량(수용 전압 또는 "Vacc"로 알려진 파라미터로 표시됨)을 증가시키고 방전시 상기 전하의 보존(retention)량(방전 전압 또는 "Vdis"로 알려진 파라미터로 표시됨)을 감소시키는 것이 바람직하다.
전하 수송 물질은 전하 수송 화합물 또는 전자 수송 화합물로 분류될 수 있다. 전자사진법과 관련된 업계에는 다수의 전하 수송 화합물 및 전자 수송 화합물이 알려져 있다. 전하 수송 화합물의 비제한적인 예에는 예를 들면, 피라졸린 유도체류, 플루오렌 유도체류, 옥사디아졸 유도체류, 스틸벤 유도체류, 에나민 유도체류, 에나민 스틸벤 유도체류, 히드라존 유도체류; 카바졸 히드라존 유도체류, 트리아릴 아민류, 폴리비닐 카바졸, 폴리비닐 피렌, 폴리아세나프틸렌 또는 2 이상의 히드라존기 및 트리페닐아민과 같은 (N,N-디치환된) 아릴아민 및 카바졸, 줄로리딘, 페노티아진, 페나진, 페녹사진, 페녹사티인, 티아졸, 옥사졸, 이속사졸, 디벤조(1,4)디옥신, 티안트렌, 이미다졸, 벤조티아졸, 벤조트리아졸, 벤족사졸, 벤즈이미다졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 인돌, 인다졸, 피롤, 푸린, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아졸, 옥사디아졸, 테트라졸, 티아디아졸, 벤즈이속사졸, 벤즈이소티아졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 티오펜, 티아나프텐, 퀴나졸린 또는 시놀린과 같은 헤테로사이클류로 이루어진 군으로부터 선택된 2 이상의 그룹을 포함하는 멀티(multi)-히드라존 화합물을 포함한다.
전자 수송 화합물의 비제한적인 예에는, 예를 들면, 브로모아닐린, 테트라시아노에틸렌, 테트라시아노퀴노디메탄, 2,4,7-트리니트로-9-플루오레논, 2,4,5,7-테트라니트로-9-플루오레논, 2,4,5,7-테트라니트로크산톤, 2,4,8-트리니트로티오크산톤, 2,6,8-트리니트로-인데노[1,2-b]티오펜-4-온 및 1,3,7-트리니트로디벤조 티오펜-5,5-디옥사이드, (2,3-디페닐-1-인데닐리덴)말로노니트릴, 4H-티오피란-1,1-디옥사이드 및 4-디시아노메틸렌-2,6-디페닐-4H-티오피란-1,1-디옥사이드, 4-디시아노메틸렌-2,6-디-m-톨일-4H-티오피란-1,1-디옥사이드 및 비대칭 치환된 2,6-디아릴-4H-티오피란-1,1-디옥사이드와 같은 이의 유도체(예를 들면, 4H-1,1-디옥소-2-(p-이소프로필페닐)-6-페닐-4-(디시아노메틸리덴)티오피란, 4H-1,1-디옥소-2-(p-이소프로필페닐) -6-(2-티에닐)-4-(디시아노메틸리덴)티오피란을 포함함)과 같은 이의 유도체류, 포스파-2,5-사이클로헥사디엔의 유도체류, (4-n-부톡시카르보닐-9-플루오레닐리덴)말로노니트릴, (4-펜톡시카르보닐-9-플루오레닐리덴)말로노니 트릴, (4-카르비톡시-9-플루오레닐리덴)말로노니트릴 및 디에틸(4-n-부톡시카르보닐-2,7-디니트로-9-플루오레닐리덴)-말로네이트와 같은 (알콕시카르보닐-9-플루오레닐리덴)말로노니트릴 유도체류, 11,11,12,12-테트라시아노-2-알킬안트라퀴노디메탄 및 11,11-디시아노-12,12-비스(에톡시카르보닐)안트라퀴노디메탄과 같은 안트라퀴노디메탄 유도체류, 1-클로로-10-[비스(에톡시카르보닐)메틸렌]안트론, 1,8-디클로로-10-[비스(에톡시카르보닐)메틸렌]안트론, 1,8-디하이드록시-10-[비스(에톡시카르보닐)메틸렌]안트론 및 1-시아노-10-[비스(에톡시카르보닐)메틸렌)안트론과 같은 안트론 유도체, 7-니트로-2-아자-9-플루오레닐리덴-말로노니트릴, 디페노퀴논 유도체류, 벤조퀴논 유도체류, 나프토퀴논 유도체류, 퀴닌 유도체류, 테트라시아노에틸렌시아노에틸렌, 2,4,8-트리니트로 티오크산톤, 디니트로벤젠 유도체류, 디니트로안트라센 유도체류, 디니트로아크리딘 유도체류, 니트로안트라퀴논 유도체류, 디니트로안트라퀴논 유도체류, 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 디브로모 말레산, 피렌 유도체류, 카바졸 유도체류, 히드라존 유도체류, N,N-디알킬아닐린 유도체류, 디페닐아민 유도체류, 트리페닐아민 유도체류, 트리페닐메탄 유도체류, 테트라시아노 퀴노에디메탄, 2,4,5,7-테트라니트로-9-플루오레논, 2,4,7-트리니트로-9-디시아노메틸렌 플루오레논, 2,4,5,7-테트라니트로크산톤 유도체류 및 2,4,8-트리니트로티오크산톤 유도체류를 포함한다. 관심이 대상이 되는 몇몇 구체예에 있어서, 전자 수송 화합물은 (4-n-부톡시카르보닐-9-플루오레닐리덴)말로노니트릴과 같은 (알콕시카르보닐-9-플루오레닐리덴)말로노니트릴 유도체를 포함한다.
다수의 전하 수송 물질이 사용가능하지만, 특정 전자사진법 분야의 다양한 요구조건을 충족시키는 다른 전하 수송 물질의 필요성은 여전히 존재한다.
전자사진 분야에 있어서, 유기감광체에 포함된 전하 생성 화합물은 광흡수하여 전자-정공 쌍을 형성한다. 이러한 전자 및 정공은 거대한 전기장 하에서 적절한 시간에 걸쳐 수송되어, 상기 전기장을 생성하고 있는 표면 전하를 국부적으로 방전시킬 수 있다. 특정 영역의 전기장 방전은 본질적으로 광 패턴과 대응하는 표면 전하 패턴을 형성한다. 이러한 전하 패턴은 토너 부착을 유도하는데 사용될 수 있다. 전술한 바와 같은 전하 수송 물질은 본질적으로 전하 수송, 특히 전하 생성 화합물에 의하여 형성된 전자-정공 쌍으로부터의 전자 수송에 효과적이다. 몇몇 구체예에 있어서, 특정 전자 수송 화합물 또는 전하 수송 화합물은 또한 본 발명의 전하 수송 물질과 함께 사용될 수 있다.
전하 생성 화합물 및 전하 수송 물질을 포함하는 물질층 또는 복수의 물질층이 유기감광체에 포함된다. 유기감광체를 이용하여 2차원 화상을 인쇄하기 위하여, 유기감광체는 일부 이상의 화상 형성을 위한 2차원 표면을 갖는다. 화상형성 공정은 이후 완전한 화상을 형성을 완성하고 및/또는 후속 화상을 형성하기 위하여 유기감광체를 사이클링시킴으로써 계속된다.
유기감광체는 플레이트, 연질 벨트, 디스크, 경질 드럼, 경질 또는 연성 드럼을 둘러싼 시트 등과 같은 형태로 제공될 수 있다. 전하 수송 물질은 전하 생성 화합물과 동일한 층에 존재하거나 및/또는 전하 생성 화합물과 상이한 층에 존재할 수 있다. 부가층(additional layers) 또한 이하 서술되는 바와 같이 사용될 수 있다.
몇몇 구체예에 있어서, 유기감광체 물질은 예를 들면, (a)전하 수송 물질 및 고분자 바인더를 포함하는 전하 수송층; (b)전하 생성 화합물 및 고분자 바인더를 포함하는 전하 생성층; 및 (c)도전성 기재를 포함한다. 전하 수송층은 전하 생성층과 도전성 기재 사이에 위치할 수 있다. 한편, 전자 생성층은 전하 수송층과 도전성 기재 사이에 위치할 수 있다. 다른 구체예에서, 유기감광체 물질은 고분자 바인더 중 전하 수송 물질과 전하 생성 화합물을 모두 갖는 단일층을 갖는다.
유기감광체는 레이저 프린터와 같은 전자사진 화상형성 장치에 통합될 수 있다. 상기 장치에 있어서, 화상은 물리적 실체로부터 형성되어 유기감광체 상에 스캐닝된 광 화상으로 전환됨으로써 표면 잠상을 형성한다. 상기 표면 잠상은 유기감광체 표면 상에 토너를 끌어당기는데 사용되는데, 상기 토너 화상은 유기감광체 상에 투사된 광 화상과 동일하거나 반대이다. 상기 토너는 습식 토너 또는 건식 토너일 수 있다. 이 후 토너는 유기감광체 표면으로부터 종이 시트와 같은 수용체 표면으로 전사된다. 토너 전사 후, 표면은 방전되고 전하 수송 물질은 다시 사이클링되도록 준비된다. 화상형성 장치는 또한 예를 들면, 종이 수용체를 수송하고 및/또는 감광체, 광 화상을 형성하기에 적합한 옵틱(optics)을 포함하는 광 화상형성 성분, 레이저와 같은 광원, 토너 공급원 및 토너 수송 시스템 및 적합한 제어 시스템을 이동시키기 위한 복수의 지지체 롤러를 포함할 수 있다.
전자사진 화상형성 방법은 일반적으로 (a)전술한 바와 같은 감광체 표면을 대전시키는 단계; (b) 선택된 영역에 전하를 소산시키는 조사선에 상기 유기감광체 표면을 화상을 따라 노광시켜, 상기 표면 상에 대전된 영역 및 대전되지 않은 영역 의 패턴을 형성하는 단계; (c) 상기 표면을 유기 액체 중 착색제 입자의 분산물을 포함하는 습식 토너와 같은 토너에 노출시켜, 톤 화상을 형성하고, 유기감광체의 대전된 영역 또는 대전되지 않은 영역으로 토너를 끌어당기는 단계; 및 (d) 상기 톤 화상을 기재로 전사시키는 단계를 포함한다.
본 발명은 하기 화학식 1을 갖는 전하 수송 화합물을 포함하는 유기감광체를 제공한다:
<화학식 1>
Figure 112004010114724-pat00004
상기 화학식 1 중,
R1은 방향족기, 알킬기, 알케닐기 또는 헤테로사이클릭기이고;
R2는 p-(N,N-디치환된)아릴아민기(예를 들면, 트리페닐아민기), 카바졸기 및 줄로리딘기와 같은 (N,N-디치환된)아릴아민기를 포함하고;
R3는 에폭시기를 포함하고;
R4는 H, 방향족기, 알킬기, 알케닐기 또는 헤테로사이클릭기이고; 및
X는 -(CH2)m-기와 같은 제1 연결기로서, m은 1 및 30을 포함하는 1 내지 30의 정수이고, 상기 메틸렌기 중 하나 이상은 O, S, N, C, B, P, C=O, O=S=O, 헤테 로사이클릭기, 방향족기, 우레탄, 우레아, 에스테르기, NR5기, CR6기 또는 CR 7R8기로 선택적으로 치환되고, R5, R6, R7 및 R8은 독립적으로, 결합, H, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 알킬기, 알케닐기, 헤테로사이클릭기, 방향족기 또는 고리의 일부이다.
연결기 X는 지방족, 방향족 또는 지방족-방향족의 조합(mixed aliphatic-aromatic)된 것일 수 있다. 몇몇 구체예에 있어서, 상기 화학식 1의 R2 중 (N,N-디치환된)아릴아민기는 하기 화학식 1a를 갖는 하나 이상의 에폭시화된 히드라존기를 포함할 수 있다:
<화학식 1a>
Figure 112004010114724-pat00005
상기 화학식 1a 중,
R1'은 방향족기, 알킬기, 알케닐기 또는 헤테로사이클릭기이고;
R4'은 H, 알킬기, 알케닐기, 방향족기 또는 헤테로사이클릭기이고;
R3'은 에폭시기, 히드록실기, 티올기, 카르복실 또는 아민기를 포함하고; 및
X'은 -(CH2)n-기와 같은 제2 연결기로서, n은 1 및 30을 포함하는 1 내지 30의 정수이고, 상기 메틸렌기 중 하나 이상은 O, S, N, C, B, P, C=O, O=S=O, 헤 테로사이클릭기, 방향족기, 우레탄, 우레아, 에스테르기, NR9기, CR10기 또는 CR 11R12기로 선택적으로 치환되고, R9, R10, R11 및 R12는 독립적으로, 결합, H, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 알킬기, 알케닐기, 헤테로사이클릭기, 방향족기 또는 고리의 일부이다.
유기감광체를 형성시, 에폭시기는 바인더의 작용기 또는 상기 바인더와 전하 수송 화합물을 가교결합시키는 가교결합제와 반응하거나 반응하지 않을 수 있다. 적합한 가교결합제는 에폭시기 및 바인더의 작용기와 반응하는 다수의 적합한 작용기를 갖는다.
방향족기는 4n+2π 전자를 함유하는 컨주게이트 고리 시스템일 수 있다. 방향족성(aromaticity)를 결정하기 위하여 다양한 기준이 사용된다. 방향족성을 양적으로 측정하는데 널리 사용되는 기준은 공명(resonance) 에너지이다. 몇몇 구체예에서, 방향족기의 공명 에너지는 10KJ/mol 이상이다. 다른 구체예에서, 방향족기의 공명 에너지는 0KJ/mol 이상이다. 방향족기는 4n+2π-전자 고리에 하나 이상의 이종원자를 함유하는 방향족 헤테로사이클릭기 또는 4n+2π-전자 고리에 이종원자를 함유하지 않는 아릴기로 분류될 수 있다. 방향족기는 방향족 헤테로사이클릭기와 아릴기의 조합을 포함할 수 있다. 그러나, 방향족 헤테로사이클릭기 또는 아릴기는 4n+2π-전자 고리와 결합된 치환체에 하나 이상의 이종원자를 가질 수 있다. 게다가, 방향족 헤테로사이클릭기 또는 아릴기는 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭(예를 들면, 비사이클릭, 트리사이클릭 등)고리를 포함할 수 있다.
방향족 헤테로사이클릭기의 비제한적 예는 푸라닐, 티오페닐, 피롤일, 인돌일, 카바졸일, 벤조푸라닐, 벤조티오페닐, 디벤조푸라닐, 디벤조티오페닐, 피리디닐, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 트리아지닐, 테트라지닐, 페타지닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 시놀리닐, 프탈라지닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 나프트피리디닐, 프테리디닐, 아크리디닐, 페난트리디닐, 페난트롤리닐, 안티리디닐, 푸리닐, 프테리디닐, 알록사지닐, 페나지닐, 페노티아지닐, 페녹사지닐, 페녹사티이닐, 디벤조(1,4)디옥시닐, 티안트레닐 및 이들의 조합이다. 방향족 헤테로사이클릭 그룹은 또한 결합(예를 들면, 비카바졸일)또는 연결기(예를 들면, 1,6-디(10H-10-페노티아지닐)헥산)에 의하여 서로 결합된 방향족 헤테로사이클릭 그룹의 조합을 포함할 수도 있다. 연결기는 지방족 그룹, 방향족 그룹, 헤테로사이클릭 그룹 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또한, 연결기에 속하는 지방족 그룹 또는 방향족 그룹은 O, S 및 N과 같은 하나 이상의 이종 원자를 포함할 수 있다.
아릴 그룹의 비제한적인 예는 페닐, 나프틸, 벤질 또는 톨라닐기, 섹시페닐렌, 페난트레닐, 안트라세닐, 코로네닐 및 톨라닐페닐이다. 아릴기는 또한 결합(예를 들면, 비페닐기) 또는 연결기(예를 들면, 스틸베닐, 디페닐 설폰, 아릴아민기)에 의하여 서로 결합된 아릴기의 조합을 포함할 수도 있다. 연결기는 지방족 그룹, 방향족 그룹, 헤테로사이클릭 그룹 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또한, 연결기에 속하는 지방족 그룹 또는 방향족 그룹은 O, S 및 N과 같은 하나 이상의 이종 원자를 포함할 수 있다.
치환체는 당업계에 알려져 있는 바와 같이, 이동성, 감광성, 용해도, 안정성 등과 같은 화합물의 특성에 실질적으로 다양한 영향을 미치는 화학적 작용기라고 인정되는 것이다. 화학적 치환체를 설명함에 있어서, 당업계에서 일반적으로 반영되는 용어 사용 관행이 있다. "기(group)"라는 용어는 포괄적으로 언급된 화합물(예를 들면, 알킬기, 페닐기, 줄로리딘기, 카바졸기, (N,N-디치환된)아릴아민기 등)이 상기 기 또는 그룹의 결합 구조와 일치하는 치환체를 가질 수 있음을 의미한다. 예를 들어, '알킬기'라는 용어가 사용되는 경우, 상기 용어는 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸, 사이클로헥실, 도데실 등과 같은 비치환 선형, 분지형 및 사이클릭 알킬류를 포함할 뿐만 아니라, 3-에톡시프로필, 4-(N-에틸아미노)부틸, 3-히드록시펜틸, 2-티올헥실, 1,2,3-트리브로모프로필 등과 같은 이종 원자를 갖는 치환체 또한 포함한다. 그러나, 상기 명명 체계와 일치하더라도, 기초가 되는 기 또는 그룹의 기본 결합 구조를 변화시키는 치환체는 상기 용어에 포함되지 않을 것이다. 예를 들어, 페닐기라는 용어가 사용되는 경우, 1-아미노페닐, 2,4-디히드록시페닐, 1,3,5-트리티오페닐, 1,3,5-트리메톡시페닐 등과 같은 치환체는 상기 용어에 속하는 허용가능한 것이지만, 1,1,2,2,3,3-헥사메틸페닐 치환체는 이로 인하여 페닐기의 고리 결합 구조가 비-방향족 형태로 변경되어야 하므로 허용되지 않는다. 이와 유사하게, 에폭시기라는 용어가 사용되는 경우, 화합물 또는 치환체는 화학식 중 에폭시 고리의 화학적 특성을 실질적으로 변경시키지 않는 치환체를 포함한다. (N,N-디치환된)아릴아민기라는 용어를 사용하는 경우, 질소와 결합된 2 개의 치환체는 (N,N-디치환된)아릴아민기의 화학적 특성을 실질적으로 변경시키지 않는 기일 수 있다. 알킬 모이어티 또는 페닐 모이어티와 같은 모이어티라는 용어는 화합물 이 치환되지 않았음을 표시하는 용어이다. 알킬 모이어티란 용어가 사용되는 경우, 모이어티라는 용어는 분지형, 직선쇄형 또는 사이클릭형인지 여부에 관계없이 비치환된 알킬 탄화수소 그룹만을 나타내는 용어이다.
유기감광체
유기감광체는 예를 들면 플레이트, 시트, 연질 벨트, 디스크, 경질 드럼 또는 경질 또는 연성 드럼을 둘러싼 시트형일 수 있으며, 이 중 연질 벨트 및 경질 드럼이 일반적으로 상업적 구체예로 사용된다. 유기감광체는 예를 들면 도전성 기재 및 상기 도전성 기재 상에 위치하며 하나 이상의 층 형태인 광도전 요소를 포함한다. 광도전 요소는 동일한 층에 존재하거나 존재하지 않을 수 있는 고분자 바인더 중 전하 수송 물질 및 전하 생성 화합물은 물론, 몇몇 구체예에서는 전하 수송 화합물 또는 전자 수송 화합물과 같은 제2 전하 수송 물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 전하 수송 물질 및 전하 생성 화합물은 동일한 층에 존재할 수 있다. 그러나, 다른 구체예에서, 광도전 요소는 전하 생성층 및 이와는 별개인 전하 수송층을 특징으로 하는 2층 구조를 포함한다. 전하 생성층은 도전성 기재와 전하 수송층 사이에 위치할 수 있다. 또한, 광도전 요소는 전하 수송층이 도전성 기재와 전하 생성층 사이에 위치하는 구조를 가질 수 있다.
도전성 기재는 예를 들면, 연질 웨브(web) 또는 벨트와 같은 연질이거나, 또는 예를 들면 드럼 형태의 비연질일 수 있다. 드럼은 화상형성 공정동안 드럼을 회전시키는 구동력을 드럼 부속품에 제공하는 할로우(hollow) 원통형 구조일 수 있다. 일반적으로, 연질 도전성 기재는 전기절연성 기재 및 광도전 물질이 도포된 도전성 물질 박층을 포함한다.
전기절연성 기재는 종이 또는 폴리에스테르(예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트), 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리프로필렌, 나일론, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리비닐 수지, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리스티렌 등과 같은 필름 형성 중합체일 수 있다. 지지체 기재용 중합체의 특정예는 예를 들면, 폴리에테르설폰(STABARTM S-100, ICI사 제품), 폴리비닐 플루오라이드(TEDLARTM, E.I. DuPont de Nemours & Company 사 제품), 폴리비스페놀-A 폴리카보네이트(MAKROFOLTM, Mobay Chemical Company 사 제품), 및 비정질 폴리에틸렌 테레프탈레이트(MELINARTM, ICI Americas, Inc. 사 제품)를 포함한다. 도전성 기재는 흑연, 분산형 카본 블랙, 요오드화물, 폴리피롤류 및 Calgon
Figure 112004010114724-pat00006
도전성 중합체 261(미국, Pa., Pittsburgh, Calgon Corporation, Inc. 사 제품)과 같은 도전성 중합체, 알루미늄, 티타늄, 크롬, 놋쇠(brass), 금, 구리, 팔라듐, 니켈 또는 스테인레스강과 같은 금속 또는 틴 옥사이드 또는 인듐 옥사이드와 같은 금속 옥사이드일 수 있다. 특히 관심의 대상이 되는 구체예에 있어서, 도전성 물질은 알루미늄이다. 일반적으로, 광도전 기재는 필요한 기계적 안정성을 제공할 수 있는 적당한 두께를 갖는다. 예를 들어, 연질 웨브 기재는 일반적으로 약 0.01mm 내지 약 1mm의 두께를 가지며, 드럼 기재는 일반적으로 약 0.5mm 내지 약 2mm의 두께를 갖는다.
전하 생성 화합물은 염료 또는 안료와 같이 광흡수하여 전하 캐리어를 생성할 수 있는 물질이다. 적당한 전하 생성 화합물의 비제한적인 예는 예를 들면, 금속-비존재 프탈로시아닌류(예를 들면, H.W. Sands, Inc.사 제품인 ELA 8034 금속-비존재 프탈로시아닌 또는 Sanyo Color Works, Ltd. 사 제품인 CGM-X01), 티타늄 프탈로시아닌, 구리 프탈로시아닌, 옥시티타늄 프탈로시아닌(티타닐 옥시프탈로시아닌이라고도 함, 전하 생성 화합물로서 작용할 수 있는 결정상 또는 결정상 혼합물을 포함함), 하이드록시갈륨 프탈로시아닌과 같은 금속 프탈로시아닌류, 스쿠아리륨 염료 및 안료, 히드록시-치환된 스쿠아리륨 안료, 페릴이미드류, INDOFASTTM Double Scarlet, INDOFASTTM Violet Lake B, INDOFASTTM Brilliant Scarlet 및 INDOFASTTM Orange라는 상표명으로 Allied Chemical Corporation 사로부터 입수가능한 다핵 퀴논류, MONASTRALTM Red, MONASTRALTM Violet 및 MONASTRALTM Red Y라는 상표명으로 DuPont 사로부터 입수가능한 퀴나크리돈류, 페리논류, 테트라벤조포르피린류 및 테트라나프탈로포르피린류를 포함하는 나프탈렌 1,4,5,8-테트라카르복실산 유래된 유도체류, 인디고- 및 티오인디고 염료, 벤조티오크산텐-유도체류, 페릴렌 3,4,9,10-테트라카르복실산 유래된 안료류, 비스아조-, 트리스아조- 및 테트라키스아조-안료를 포함하는 폴리아조-안료류, 폴리메틴 염료류, 퀴나졸린기를 포함하는 염료류, 3급 아민류, 비정질 셀레늄, 셀레늄-텔루르, 셀레늄-텔루르-비소 및 셀레늄-비소와 같은 셀레늄 합금류, 카드뮴 설포셀레나이드, 카드뮴 셀레나이드, 카드 뮴 설파이드 및 이들의 혼합물을 포함한다. 몇몇 구체예에서, 전하 생성 화합물은 옥시티타늄 프탈로시아닌(예를 들면, 이의 임의의 상), 히드록시갈륨 프탈로시아닌 또는 이들의 조합을 포함한다.
본 발명의 광도전층은 전하 수송 화합물, 전자 수송 화합물 또는 이들의 조합일 수 있는 제2 전하 수송 물질을 선택적으로 포함한다. 일반적으로, 당업계에 공지되어 있는 임의의 전하 수송 화합물 또는 전자 수송 화합물이 제2 전하 수송 물질로서 사용될 수 있다.
전자 수송 화합물 및 UV 안정화제는 광도전체에서의 바람직한 전자 흐름을 제공하도록 서로 상승 작용을 제공하는 관계이다. UV 안정화제의 존재는 전자 수송 화합물의 전자 수송 특성을 변화시켜 복합재의 전자 수송 특성을 개선시킨다. UV 안정화제는 자외선 흡수제 또는 자유 라디칼을 가두는 자외선 억제제일 수 있다.
UV 흡수제는 자외선을 흡수하여 이를 열로 소산시킬 수 있다. UV 억제제는 자외선에 의하여 생성된 자유 라디칼을 가둔 다음 에너지를 소산시키면서 활성 안정화 모이어티를 재생시키는 것으로 생각된다. UV 안정화제와 전자 수송 화합물 간의 상승 작용 제공의 측면에서, UV 안정화제의 특정 이점은 이들의 UV 안정화 능력이 아닐 수 있지만, UV 안정화제 능력은 시간에 따른 유기감광체의 마모(degradation)를 감소시킨다는 점에서 보다 이로운 것이다. 전자 수송 화합물 및 UV 안정화제를 모두 포함하는 층을 갖는 유기감광체의 개선된 상승 작용 성능은 "Organophotoreceptor With A Light Stabilizer(광 안정화제를 갖는 유기감광체)" 라는 명칭으로 2003년 4월 28일자로 출원되어 본 출원과 공동계류 중인 Zhu 등의 미국 특허 출원 제10/425,333호에 기재되어 있다. 상기 특허는 전체로서 인용되어 본 명세서에 통합되어 있다.
적당한 광 안정화제의 비제한적인 예는 예를 들면, Tinuvin 144 및 Tinuvin 292(미국, NY, Terrytown 소재, Ciba Specialty Chemicals 사 제품)와 같은 입체 장애 구조를 갖는(hindered) 트리알킬아민류, Tinuvin 123(Ciba Specialty Chemicals 사 제품)과 같은 입체 장애 구조를 갖는 알콕시디알킬아민류, Tinuvan 328, Tinuvin 900 및 Tinuvin 928(Ciba Specialty Chemicals 사 제품)과 같은 벤조트리아졸류, Sanduvor 3041(미국, N.C. Charlotte 소재, Clariant Corp. 사 제품)과 같은 벤조페논류, ARBESTATM(영국, West Mildlands 소재, Robinson Brothers Ltd 사 제품)와 같은 니켈 화합물류, 살리실레이트류, 시아노신나메이트류, 벤질리덴 말로네이트류, 벤조에이트류, Sanduvor VSU(미국, N.C. Charlotte 소재, Clariant Corp. 사 제품)과 같은 옥스아닐라이드류, Cyagard UV-1164(미국, N.J. 소재, Cytec Industries Inc. 사 제품)과 같은 트리아진류, LUCHEMTM(미국, NY, Buffalo 소재, Atochem North America 사 제품)과 같은 입체 장애 구조를 갖는 고분자 아민류를 포함한다. 몇몇 구체예에서, 광 안정화제는 다음과 같은 화학식으로 표시되는 입체 장애 구조를 갖는 트리알킬아민류로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure 112004010114724-pat00007
,
Figure 112004010114724-pat00008
상기 화학식들 중, R1, R2, R3, R4, R6, R 7, R8, R10, R11, R12, R13, R 15 및 R16는 독립적으로 수소, 알킬기 또는 에스테르기 또는 에테르기이고; R5, R9 및 R14 는 독립적으로 알킬기이고; X는 m이 2 내지 20인 -O-CO-(CH2)m-CO-O-로 이루어진 군으로부터 선택된 연결기이다.
선택적으로, 광도전층은 전하 수송 화합물 및 바인더를 연결하는 가교결합제를 포함할 수 있다. 가교결합제는 다양한 문헌에서 일반적으로 사용되는 것이 사실이므로, 상기 가교결합제는 다수의 작용기 또는 다양한 기능(functionality)를 나타낼 수 있는 하나 이상의 작용기를 포함한다. 특히, 적합한 가교결합제는 에폭시기 및 고분자 바인더의 작용기와 반응하는 하나 이상의 작용기와 반응하는 하나 이상의 작용기를 포함한다. 에폭시기와 반응하기에 적합한 작용기의 비제한적인 실시예는 히드록실기, 티올기, 아미노기, 카르복실기 또는 이들의 조합을 포함한다. 몇몇 구체예에서, 고분자 바인더와 반응하는 가교결합제의 작용기는 에폭시기와 현저하게 반응하지 않는다. 일반적으로, 당업계에서 통상의 지식을 갖는 자는 고분자 바인더와 반응하는 가교결합제의 적당한 작용기를 선택할 수 있으며, 이와 유사하게 당업계에서 통상의 지식을 갖는 자는 가교결합제의 작용기와 반응하는 고분자 바인더의 적당한 작용기를 선택할 수 있다. 선택된 조건 하에서는 적어도 에 폭시기와 현저히 반응하지 않는 가교결합제의 적합한 작용기는, 예를 들면 에폭시기, 알데히드 및 케톤류를 포함한다. 알데히드 및 케톤과 반응하기에 적합한 반응성 바인더 작용기는, 예를 들면 아민류를 포함한다.
몇몇 구체예에서, 가교결합제는 2 이상의 유효 작용기(bifunctional)를 갖는 사이클릭 산 무수물(cyclic acid anhydride)이다. 적합한 사이클릭 산 무수물의 비제한적인 예는, 예를 들면 1,8-나프탈렌 디카르복실산 무수물, 이타콘산 무수물, 글루타르산 무수물 및 시트라콘산 무수물, 푸마르산 무수물, 프탈산 무수물, 이소프탈산 무수물 및 말레산 프탈산을 포함하는 테레프탈산 무수물을 포함하며, 이 중 프탈산 무수물이 특히 관심의 대상이다.
바인더는 일반적으로 전하 수송 화합물(전하 수송층 또는 단일층 구조인 경우) 및/또는 전하 생성 화합물(전하 생성층 또는 단일층 구조인 경우)을 분산 또는 용해시킬 수 있다. 일반적으로, 전하 생성층 및 전하 수송층 모두에 적합한 바인더의 예에는 예를 들면, 폴리스티렌-코(co)-부타디엔, 폴리스티렌-코-아크릴로니트릴, 개질된 아크릴 중합체, 폴리비닐 아세테이트, 스티렌-알키드 수지류, 대두-알킬 수지, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카보네이트류, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트류, 폴리메타크릴레이트류, 스티렌 중합체류, 폴리비닐 부티랄, 알키드 수지류, 폴리아미드류, 폴리우레탄류, 폴리에스테르류, 폴리설폰류, 폴리에테르류, 폴리케톤류, 페녹시 수지류, 에폭시 수지류, 실리콘 수지류, 폴리실록산류, 폴리(히드록시에테르) 수지류, 폴리히드록시스티렌 수지류, 노보락, 폴리(페닐글리시딜에테르)-코-디사이클로펜타디엔, 전술한 바와 같은 중합체에 사용된 단량체의 공중합체 및 이들의 조합을 포함한다. 몇몇 구체예에서, 바인더는 히드록실기, 티올기, 아미노기, 카르복실기 또는 이들의 조합과 같은 반응성 수소 작용기를 갖는 고분자를 포함하는데, 상기 작용기는 본 발명의 전하 수송 화합물의 에폭시 고리와 반응하거나 사이클릭 산 무수물과 같은 가교결합제의 작용기와 반응할 수 있다. 유기감광체에서, 고분자의 작용기는 에폭시기와 직접적으로 결합하거나, 예를 들면 사이클릭 산 무수물과 같은 공(co)-반응성 가교결합제를 통하여 간접적으로 결합하여, 소정의 해당 반응 생성물을 형성한다. 적합한 바인더는 예를 들면, 일본, Sekisui Chemical Co. Ltd. 사 제품인 BX-1 및 BX-5와 같은 폴리비닐 부티랄을 포함한다.
하나 이상의 층에 적합한 선택적인 첨가제는 예를 들면, 산화 방지제, 커플링제, 분산제, 경화제, 계면 활성제 및 이들의 조합을 포함한다.
광도전 요소는 일반적으로 약 10 내지 45 마이크론의 두께를 갖는다. 개별 전하 생성층 및 개별 전하 수송층을 갖는 이중층 구체예에 있어서, 전하 생성층은 일반적으로 약 0.5 내지 약 2 마이크론의 두께를 가지고, 전하 수송층은 약 5 내지 약 35 마이크론의 두께를 갖는다. 전하 수송 물질 및 전하 생성 화합물이 동일한 층에 존재하는 구체예에 있어서, 전하 생성 화합물과 전하 수송 조성물을 포함하는 상기 층은 일반적으로 약 7 내지 약 30 마이크론의 두께를 갖는다. 별도의 전자 수송층을 갖는 구체에서, 전자 수송층은 약 0.5 내지 약 10 마이크론의 평균 두께를 가지며, 다른 구체에에서는 약 1 내지 약 3 마이크론의 평균 두께를 갖는다. 일반적으로, 전자 수송 오버코트층은 기계적 내마모성 및 캐리어 액체 및 대기 중 수분에 대한 내성을 증가시킬 수 있고, 코로나 가스에 의한 감광체 감성을 감소시킬 수 있다. 당업계에서 통상의 지식을 갖는 자는 전술한 구체적인 범위에 속하는 다른 두께 범위를 알 수 있으며, 이는 본 발명의 개시 내용에 속한다는 것을 인식할 수 있다.
일반적으로, 전술한 바와 같은 유기감광체에 있어서, 전하 생성 화합물은 광도전층의 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 25중량%의 함량, 다른 구체예에서는 약 1 내지 약 15중량%의 함량, 또 다른 구체예에서는 약 2 내지 10중량%의 함량으로 존재한다. 전하 수송 물질은 광도전층의 중량을 기준으로 약 10 내지 약 80중량%의 함량, 다른 구체예에서는 광도전층의 중량을 기준으로 약 35 내지 약 60중량%의 함량 및 또 다른 구체예에서는 약 45 내지 약 55중량%의 함량으로 존재한다. 선택적인 제2 전하 수송 물질이 존재하는 경우, 상기 제2 수송 물질은 광도전층의 중량을 기준으로 약 2중량% 이상의 함량, 다른 구체예에서는 약 2.5 내지 약 25중량%의 함량, 또 다른 구체예에서는 광도전층의 중량을 기준으로 약 4 내지 20중량%의 함량으로 존재할 수 있다. 바인더는 광도전층의 중량 기준으로 약 15 내지 약 80중량%의 함량, 다른 구체예에서는 광도전층의 중량을 기준으로 약 20 내지 약 75중량%의 함량으로 존재한다. 당업계에서 통상의 지식을 갖는 자는 전술한 구체적인 조성비에 속하는 다른 조성비 범위를 알 수 있으며, 이는 본 발명의 개시 내용에 속한다는 것을 인식할 수 있다.
별도의 전하 생성층 및 전하 수송층을 갖는 이중층 구체예에 있어서, 전하 생성층은 일반적으로 전하 생성층의 중량을 기준으로 하여 약 10 내지 약 90중량%, 다른 구체예에서는 약 15 내지 약 80중량%, 또 다른 구체예에에서는 약 20 내지 75중량%의 바인더를 포함한다. 전하 생성층 중 선택적인 전하 수송 물질이 존재하는 경우, 상기 선택적인 전하 수송 물질은 전하 생성층의 중량을 기준으로 하여 약 2.5중량% 이상의 함량, 다른 구체예에서는 약 4 내지 약 30중량%의 함량, 또 다른 구체예에에서는 약 10 내지 25중량%의 함량으로 존재할 수 있다. 전하 수송층은 일반적으로 약 20 내지 70 중량%, 다른 구체예에서는 약 30 내지 약 50중량%의 바인더를 포함한다. 당업계에서 통상의 지식을 갖는 자는 전술한 구체적인 범위에 속하는 이중층 구체예 바인더의 다른 농도 범위를 알 수 있으며, 이는 본 발명의 개시 내용에 속한다는 것을 인식할 수 있다.
전하 생성 화합물과 전하 수송 물질을 갖는 단일층을 포함하는 구체예에 있어서, 광도전층은 일반적으로 바인더, 전하 수송 물질 및 전하 생성 화합물을 포함한다. 전하 생성 화합물은 광도전층의 중량을 기준으로 하여 약 0.05 내지 약 25 중량%의 함량, 다른 구체예에서는 약 2 내지 15 중량%의 함량으로 존재할 수 있다. 전하 수송 물질은 바인더 및 종래의 첨가제와 같은 첨가제를 선택적으로 포함하는 나머지 광도전체 성분을 함유한 광도전층의 중량을 기준으로 하여, 약 10 내지 약 80중량%의 함량, 다른 구체예에서는 약 25 내지 약 65중량%의 함량, 또 다른 구체예에서는 약 30 내지 약 60중량%의 함량, 또 다른 구체예에서는 약 35 내지 약 55중량%의 함량으로 존재할 수 있다. 전하 수송 조성물과 전하 생성 화합물을 포함하는 단일층은 일반적으로 약 10 내지 약 75 중량%, 다른 구체예에서는 약 20 내지 약 60중량%, 또 다른 구체예에서는 약 25 내지 약 50중량%의 바인더를 포함한다. 선택적으로 전하 수송 화합물과 전하 수송 물질을 포함하는 층은 제2 전하 수송 물질을 포함할 수 있다. 선택적인 제2 전하 수송 물질이 존재하는 경우, 상기 제2 전하 수송 물질은 광도전층의 중량을 기준으로 하여 약 2.5중량% 이상의 함량, 다른 구체예에서는 약 4 내지 약 30중량%의 함량, 또 다른 구체예에서는 약 10 내지 약 25중량%의 함량으로 존재할 수 있다. 당업계에서 통상의 지식을 갖는 자는 전술한 구체적인 조성비 범위에 속하는 다른 범위의 조성비를 알 수 있으며, 이는 본 발명의 개시 내용에 속한다는 것을 인식할 수 있다.
일반적으로, 전자 수송층을 포함하는 층은 유리하게는 UV 안정화제를 더 포함할 수 있다. 특히, 전자 수송층은 일반적으로 전자 수송 화합물, 바인더 및 선택적인 UV 안정화제를 포함할 수 있다. 전자 수송 화합물을 포함하는 오버코트층은 "Organophotorecepter With An Electron Transport Layer(전자 수송층을 포함하는 유기감광체)"라는 명칭으로 본 출원과 공동계류 중인 Zhu 등의 미국 특허 출원 제10/396,536호에 상세히 기재되어 있으며, 이는 인용되어 본 명세서에 통합되어 있다. 예를 들면, 전술한 바와 같은 전자 수송 화합물은 전술한 바와 같은 광도전체 이형층(release layer)에 사용될 수 있다. 전자 수송층의 전자 수송 화합물은 전자 수송층의 중량을 기준으로 약 10 내지 약 50중량%, 다른 구체예에서는 약 20 내지 약 40중량%의 함량으로 존재할 수 있다. 당업계에서 통상의 지식을 갖는 자는 전술한 구체적인 범위에 속하는 다른 범위의 조성비를 알 것이며, 이는 본 발명의 개시 내용에 속한다는 것을 인식할 수 있다.
하나 이상의 적합한 광도전층 중 UV 안정화제가 존재하는 경우, 상기 UV 안 정화제는 일반적으로 상기 UV 안정화제가 존재하는 특정층의 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 25중량%의 함량, 다른 구체예에서는 약 1 내지 약 10중량%의 함량으로 존재한다. 당업계에서 통상의 지식을 갖는 자는 전술한 구체적인 범위에 속하는 다른 범위의 조성비를 알 것이며, 이는 본 발명의 개시 내용에 속한다는 것을 인식할 수 있다.
예를 들어, 광도전층은 유기 용매에 하나 이상의 전하 생성 화합물, 본 발명의 전하 수송 물질, 잔하 수송 화합물 또는 전자 수송 화합물과 같은 제2 전하 수송 물질, UV 안정화제 및 고분자 바인더와 같은 성분을 분산 또는 용해시킨 후, 각 기본층(underlying layer)에 상기 분산물 및/또는 용액을 코팅한 다음 건조시킴으로써 형성될 수 있다. 특히, 상기 성분들은 고전단 균질화(homogenization), 볼-밀링, 마찰 밀링(attritor milling), 고에너지 비드(샌드) 밀링 또는 분산물 형성시 입자 크기를 감소시키는 공지된 입자 크기 감소 방법 또는 혼합 수단을 이용하여 분산될 수 있다.
감광체는 또한 선택적으로 하나 이상의 부가층을 가질 수 있다. 상기 부가층은 예를 들면, 배리어층(barrier layer), 이형층(release layer), 보호층 또는 부착층과 같은 부층(sub-layer) 또는 오버코트층일 수 있다. 이형층 또는 보호층은 광도전 요소의 최상부 층을 형성할 수 있다. 배리어층은 이형층과 광도전 요소 사이에 위치하거나 또는 광도전 요소를 오버코트하는데 사용될 수 있다. 배리어층은 하부층(underlayers)을 마모로부터 보호한다. 부착층은 광도전 요소, 배리어층 및 이형층 또는 이들의 임의의 조합 사이에 위치하여 부착 상태를 개선시킨다. 부 층은 전하 블로킹층이며, 도전성 기재 및 광도전 요소 사이에 위치한다. 부층은 도전성 기재와 광도전 요소 사이에 위치하여 이들의 부착을 개선시킨다.
적합한 배리어층은 예를 들면, 가교결합가능한 실록산올-콜로이드 실리카 코팅 및 하이드록실화된 실세스퀴옥산-콜로이드 실리카 코팅과 같은 코팅 및 폴리비닐 알콜, 메틸 비닐 에테르/무수 말레산 공중합체, 카제인, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리아크릴산, 젤라틴, 스타크, 폴리우레탄류, 폴리이미드류, 폴리에스테르류, 폴리아미드류, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리카보네이트류, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 아세토아세탈, 폴리비닐 포르말, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트류, 폴리비닐 카바졸류, 전술한 바와 같은 중합체에 사용된 단량체의 공중합체, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트/비닐 알콜 터폴리머, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트/말레산 터폴리머, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 비닐 클로라이드/비닐리덴 클로라이드 공중합체, 셀룰로스 중합체 및 이들의 혼합물을 포함한다. 전술한 배리어층 중합체는 선택적으로 퓸드 실리카(fumed silica), 실리카, 티타니아(titania), 알루미나, 지르코니아, 또는 이들의 조합과 같은 소량의 무기 입자를 포함할 수 있다. 배리어층은 "Barrier Layer For Photoconductor Elements Comprising An Organic Polymer And Silica(유기 중합체 및 실리카를 포함하는 광도전 요소용 배리어층)"라는 명칭을 갖는 Woo 등의 미국 특허 제6,001,522호에 보다 상세히 기재되어 있으며, 이는 인용되어 본 명세서에 통합되어 있다. 이형층 탑코트는 당업계에 알려져 있는 임의의 이형층을 포함할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 이형층은 플루오르화된 중합체, 실록산 중합체, 플루오로실리콘 중합체, 실란, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴라아크릴레이트 또는 이들의 조합이다. 이형층은 가교결합된 중합체를 포함할 수 있다.
이형층은 당업계에 공지되어 있는 임의의 이형층 조성물로 이루어진다. 몇몇 구체예에 있어서, 이형층은 플루오르화된 중합체, 실록산 중합체, 플루오로실리콘 중합체, 폴리실란, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴레이트, 폴리(메틸 메타크릴레이트-코-메타크릴산), 우레탄 수지류, 우레탄-에폭시 수지류, 아크릴화된-우레탄 수지류, 우레탄-아크릴 수지류, 또는 이들의 조합을 포함한다. 다른 구체예에서, 이형층은 가교결합된 중합체를 포함한다.
보호층은 화학적 및 기계적 감성으로부터 유기감광체를 보호할 수 있다. 보호층은 당업계에 알려져 있는 임의의 보호층 조성물을 포함할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 보호층은 플루오르화된 중합체, 실록산 중합체, 플루오로실리콘 중합체, 폴리실란, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴레이트, 폴리(메틸 메타크릴레이트-코-메타크릴산), 우레탄 수지류, 우레탄-에폭시 수지류, 아크릴레이트화된 우레탄 수지류, 우레탄-아크릴 수지류 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 특히 관심의 대상이 되는 몇몇 구체예에 있어서, 보호층은 가교결합된 고분자이다.
오버코트층은 "Organoreceptor With An Electron Transport Layer(전자 수송층을 포함하는 유기감광체)"라는 표제로 2003년 3월 25일자로 출원되어 본 출원과 공동계류 중인 Zhu 등의 미국 특허 출원 제10/396,536호에 보다 상세히 기재되어 있으며, 이는 인용되어 본 명세서에 통합되어 있다. 예를 들면, 전술한 바와 같은 전자 수송 화합물은 본 발명의 이형층에 사용될 수 있다. 오버코트층의 전자 수송 화합물은 이형층의 중량을 기준으로 약 2 내지 약 50중량%, 다른 구체예에서는 약 10 내지 약 40중량%의 함량으로 존재할 수 있다. 당업계에서 통상의 지식을 갖는 자는 전술한 구체적인 범위에 속하는 다른 조성비 범위를 알 수 있으며, 이는 본 발명의 개시 내용에 속한다는 것을 인식할 수 있다.
일반적으로, 부착층은 폴리에스테르, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리(하이드록시 아미노 에테르) 등과 같은 필름 형성 중합체를 포함한다. 배리어층 및 부착층은 "Organic Photoreceptors for Liquid Electrophotography(습식 전자사진법에 사용되는 유기 감광체)"라는 표제를 갖는 Ackley 등의 미국 특허 제6,180,305호에 기재되어 있으며, 이는 인용되어 본 명세서에 통합되어 있다.
부층은 예를 들면 폴리비닐부티랄, 유기실란류, 가수분해가능한 실란류, 에폭시 수지류, 폴리에스테르류, 폴리아미드류, 폴리우레탄류, 실리콘류 등을 포함할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 부층은 약 20 내지 약 20,000Å의 건조 두께를 갖는다. 금속 옥사이드 도전성 입자를 포함하는 부층의 두께는 약 1 내지 약 25 마이크론일 수 있다. 당업계에서 통상의 지식을 갖는 자는 전술한 구체적인 범위에 속하는 다른 조성비 및 두께 범위를 알 수 있으며, 이는 본 발명의 개시 내용에 속한다는 것을 인식할 수 있다.
전술한 바와 같은 전하 수송 물질 및 상기 화합물을 포함하는 감광체는 건식 토너 또는 습식 토너로 현상되는 화상형성 과정에 사용하기 적당하다. 예를 들면, 당업계에 공지된 건식 토너 및 습식 토너는 본 발명의 방법 및 장치에 사용될 수 있다. 습식 토너 현상은 건식 토너에 비하여 높은 해상도의 화상을 제공하며 보다 낮은 화상 정착 에너지를 필요로 한다는 이점을 제공하므로, 바람직할 수 있다. 적합한 습식 토너의 예는 당업계에 공지되어 있다. 습식 토너는 일반적으로 캐리어 액체에 분산된 토너 입자를 포함한다. 토너 입자는 착색제/안료, 수지 바인더, 및/또는 대전 제어제를 포함할 수 있다. 몇몇 습식 토너의 구체예에서, 수지 대 안료의 비는 1:1 내지 10:1 이고 다른 구체예에서는 4:1 내지 8:1일 수 있다. 습식 토너는 "Liquid Inks Comprising A Stable Organosol(안정한 유기졸을 포함하는 습식 잉크)"라는 명칭의 미국 특허 공개 번호 제2002/0128349호, "Liquid Inks Comprising Treated Colorant Particles( 착색제 입자를 포함하는 습식 잉크)라는 표제의 미국 특허 공개 번호 제2002/0086916호, "Phase Change Developer For Liquid Electrophotography(습식 전자사진법용 상변화 현상제)"라는 명칭의 미국 특허 제6,649,316호에 보다 상세히 기재되어 있으며, 이는 인용되어 본 명세서에 통합되어 있다.
전하 수송 화합물
본 발명은 하기 화학식 1을 갖는 전하 수송 화합물을 포함하는 유기감광체를 제공한다:
<화학식 1>
Figure 112004010114724-pat00009
상기 화학식 1 중,
R1은 방향족기, 알킬기, 알케닐기 또는 헤테로사이클릭기이고;
R2는 p-(N,N-디치환된)아릴아민기(예를 들면, 트리페닐아민기), 카바졸기 및 줄로리딘기와 같은 (N,N-디치환된)아릴아민기를 포함하고;
R3는 에폭시기를 포함하고;
R4는 H, 방향족기, 알킬기, 알케닐기 또는 헤테로사이클릭기이고; 및
X는 -(CH2)m-기와 같은 제1 연결기로서, m은 1 및 30을 포함하는 1 내지 30의 정수이고, 상기 메틸렌기 중 하나 이상은 O, S, N, C, B, P, C=O, O=S=O, 헤테로사이클릭기, 방향족기, 우레탄, 우레아, 에스테르기, NR5기, CR6기 또는 CR 7R8기로 선택적으로 치환되고, R5, R6, R7 및 R8는 독립적으로, 결합, H, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 알킬기, 알케닐기, 헤테로사이클릭기, 방향족기 또는 고리의 일부이다.
몇몇 구체예에서, 화학식 1 중 R2의 (N,N-디치환된)아릴아민기는 하기 화학 식 1a를 갖는 하나 이상의 에폭시화된 히드라존기를 포함할 수 있다:
<화학식 1a>
Figure 112004010114724-pat00010
상기 화학식 1a 중,
R1'은 방향족기, 알킬기, 알케닐기 또는 헤테로사이클릭기이고;
R3'은 에폭시기, 히드록실기, 티올기, 카르복실기 또는 아민기를 포함하고;
R4'은 H, 알킬기, 알케닐기, 방향족기 또는 헤테로사이클릭기이고; 및
X'은 -(CH2)n-기와 같은 제2 연결기로서, n은 1 및 30을 포함하는 1 내지 30의 정수이고, 상기 메틸렌기 중 하나 이상은 O, S, N, C, B, P, C=O, O=S=O, 헤테로사이클릭기, 방향족기, 우레탄, 우레아, 에스테르기, NR9기, CR10기 또는 CR 11R12기로 선택적으로 치환되고, R9, R10, R11 및 R12는 독립적으로, 결합, H, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 알킬기, 알케닐기, 헤테로사이클릭기, 방향족기 또는 고리의 일부이다.
화학식 1의 R2가, R3'가 에폭시기인 화학식 1a를 갖는 에폭시화된 히드라존기를 포함하는 경우, 화학식 1의 전하 수송 화합물은 대칭형(symmetricla) 또는 비대칭형(unsymmetrical)일 수 있다. R2가 대칭형이고, X와 X'이 동일하고, R1과 R 1' 이 동일하며, R3와 R3'이 동일하고, R4와 R4'이 동일한 경우, 화학식 1의 전하 수송 화합물은 대칭형이다. R2가 비대칭형이고, X와 X'이 상이하고, R1과 R1 '이 상이하며, R3와 R3'이 상이하고, 및/또는 R4와 R4'이 상이한 경우, 화학식 1의 전하 수송 화합물은 비대칭형이다.
화학식 1의 구조를 갖는 전하 수송 화합물이 유기감광체에 포함되는 경우, 에폭시기는 적당한 바인더의 작용기와 반응할 수 있다. 적합한 고분자 작용기는 예를 들면, 히드록실기, 티올기, 아미노기, 카르복실기 또는 이의 조합을 포함한다. 이를 통하여 바인더와 가교결합함으로써, 유기감광체의 구조를 안정화시키고 상기 구조 내부에 전하 수송 화합물이 안정하게 분포시킬 수 있다. 그러나, 에폭시 작용기가 바인더와의 가교결합 반응에 의하여 본질적으로 제거될 수 있다. 에폭시 작용기의 반응에 의하여, 바인더 또는 가교결합제 작용기의 원자와 결합된 탄소 원자에 대한 다른 탄소 원자 옆에 위치한 히드록실기를 포함하는 특정 화학 구조를 얻을 수 있으며, 이는 에폭시 작용기에서의 친핵성 부가 반응에 포함된다. 특히, 상기 반응 결과 얻을 수 있는 화합물은 Y-CR13R14CR15OH-X의 구조를 가지는데, 이 중 Y는 가교결합제의 존재 또는 비존재 하에서 결합된 바인더이다. 편의상, 결합된 에폭시 작용기 Y-CR13R14CR15OH-X를, 이하 브리징(bridging) 산소 원자가 있는 에폭시 작용기를 함유한 기를 포함한 에폭시기라고 한다.
연결기 X는 지방족, 방향족 또는 지방족-방향족 조합일 수 있다. 연결기 X 는 지방족 2가 탄화수소기 및 방향족 2가 탄화수소기와 같은 2가 라디칼일 수 있다. 연결기 X는 또한, 3, 4, 5 등과 같은 2 이상의 원자가(valency)를 가질 수 있다. 지방족 2가 탄화수소기의 비제한적 예는 -(CH2)m-, -(CHR)n- 또는 -(CR'R")k이며, 이 중, k, m 및 n은 독립적으로 1 내지 20의 정수이고, R, R', R"은 독립적으로 알킬기이다. 방향족 2가 탄화수소기의 비제한적인 예에는 하기 화학식들이 포함된다:
Figure 112004010114724-pat00011
,
Figure 112004010114724-pat00012
및
Figure 112004010114724-pat00013
.
지방족-방향족 조합 2가 탄화수소기의 비제한적인 예에는 하기 화학식들이 포함되며, 다른 화합물들 또한 사이클릭 지방족기를 포함할 수 있다:
Figure 112004010114724-pat00014
및
Figure 112004010114724-pat00015
.
2가 탄화수소기 X는 또한 하나 이상의 탄소 원자가 이종원자로 치환됨으로써 N, S 및 O와 같은 이종원자를 포함할 수 있으나, 단 2 개의 이종원자가 2가 지방족 탄화수소기의 백본(backbone)에 인접하지 않아야 한다. 이러한 2가 탄화수소기의 비제한적인 예는 하기 화학식들을 포함한다:
Figure 112004010114724-pat00016
,
Figure 112004010114724-pat00017
및
Figure 112004010114724-pat00018
.
상기 화학식 중, m은 1 내지 10의 정수이다.
에폭시기 R3 및 R3'는 각각 독립적으로 하기 화학식을 갖는다:
Figure 112004010114724-pat00019
.
상기 화학식 중, 미표지 결합은 X와 연결되는 결합에 해당하며; R18은 수소, 알킬기 또는 방향족기이며; R16 및 R17은 독립적으로 수소, 알킬기, 방향족기이며, R16과 R17이 융합하는 경우, 5원, 6원 또는 이보다 많은 수의 원자를 갖는 사이클릭지방족 고리를 형성한다.
구체적으로, 본 발명의 화학식 1에 속하는 적합한 전하 수송 화합물의 비제한적인 예는 하기 화학식을 갖는다:
<화학식 2> <화학식 3>
Figure 112004010114724-pat00020
,
Figure 112004010114724-pat00021
,
<화학식 4> <화학식 5>
Figure 112004010114724-pat00022
,
Figure 112004010114724-pat00023
,
<화학식 6> <화학식 7>
Figure 112004010114724-pat00024
,
Figure 112004010114724-pat00025
,
<화학식 8>
Figure 112004010114724-pat00026
,
<화학식 9>
Figure 112004010114724-pat00027
,
<화학식 10>
Figure 112004010114724-pat00028
,
<화학식 11>
Figure 112004010114724-pat00029
,
<화학식 12>
Figure 112004010114724-pat00030
및
<화학식 13>
Figure 112004010114724-pat00031
.
전하 수송 화합물의 합성
에폭시기와 결합된 히드라존기를 갖는 전하 수송 화합물은, 치환된 히드라존을 형성하여 합성되는데, 이는 에폭시기를 형성하려는 2차 아민에서 소정의 X 연결기와 반응한다. 예를 들어, 방향족-치환된 2차 아민은 염기 촉매를 사용하는 반응에서 2차 아민의 활성 수소에 의하여 에피클로로히드린과 반응하여, 에폭시기와 아민 사이에 -CH2-기(X- 그룹이라고 함)를 갖는 에폭시 그룹을 형성한다. 다른 X 그룹도 2 개의 작용기를 갖는(bifunctional)적당한 반응물을 하기와 같이 사용하여 형성할 수 있다. 히드라존은 아릴 치환된 히드라진과 (N,N-디치환된)아릴아민을 갖는 알데히드 또는 케톤의 반응에 의하여 형성된다.
방향족-치환된 히드라진은 상기 화학식 1의 R1기를 제공하고, (N,N-디치환된)아릴아미노 치환된 알데히드 또는 케톤은 화학식 1의 R2기를 제공한다. 알데히드 또는 케톤과 히드라진의 반응에서, 알데히드/케톤기의 산소는 이중결합 탄소로 치환된다.
에피클로로히드린을 사용하여 X가 -CH2-인 에폭시 치환된 화합물을 형성할 수 있다. 한편, 다른 X 그룹은 예를 들면, 할로겐 및 비닐기(C=C) 또는 치환된 비닐기를 포함하여 2 개의 작용기를 갖는 기(bifunctional group)를 사용하여 제조될 수 있다. 할라이드기는 친핵성 치환에 의하여 히드라존의 2차 아민기에 결합함으로써 치환될 수 있다. 비닐기 또는 치환된 비닐기는 에폭시화 반응, 예를 들면 친전자성 첨가 반응에서 퍼벤조산 또는 다른 퍼옥시산과의 반응에 의하여 에폭시기로 전환될 수 있다. 따라서, X는 할라이드기 및 비닐/치환된-비닐기를 포함하여 2 개의 작용기를 갖는 화합물을 도입하여 선택될 수 있다.
한편, 본 발명의 몇몇 전하 수송 화합물은 하나 이상의 방향족 또는 헤테로사이클릭 알데히드를 히드라존과 반응시켜, 해당 방향족 또는 헤테로사이클릭 히드라존을 형성함으로써 제조될 수 있다. 방향족 또는 헤테로사이클릭 히드라존은 이 후 에폭시기를 포함하는 유기 할라이드와 반응하여, 해당 에폭시 전하 수송 화합물을 형성할 수 있다. 본 발명의 에폭시기를 포함하는 적당한 유기 할라이드의 비제한적 예는 에피클로로히드린과 같은 에피할로히드린이다. 에폭시기를 포함하는 유기 할라이드는 또한 올레핀기를 포함하는 해당 유기 할라이드의 에폭시화 반응에 의해서도 제조될 수 있다. 상기 에폭시화 반응은 Carey 등의 "Advanced Organic Chemistry, Part B: Reactions and Synthesis," New York, 1983, pp. 494-498에 기재되어 있으며, 이는 인용되어 본 명세서에 통합되어 있다. 올레핀기를 갖는 유기 할라이드는 또한 알데히드기 또는 케톤기를 갖는 적합한 유기 할라이드와 적합한 Wittig 시약 간의 Wittig 반응에 의하여 제조될 수 있다. Wittig 반응과 이에 관련된 반응은 Carey 등의 "Advanced Organic Chemistry, Part B: Reactions and Synthesis," New York, 1983, pp. 69-77에 기재되어 있으며, 이는 인용되어 본 명세서에 통합되어 있다. 에폭시 화합물은 이후, 환류중인 테트라히드로퓨란(THF)에서 암모늄 티오시아네이트와 반응하여, 본 발명의 해당 티이라닐 화합물을 제공한다.
본 발명의 몇몇 전하 수송 화합물은 하나 이상의 방향족 또는 다중(2, 3, 4, 5, 6 등) 알데히드기 또는 케톤기를 포함하는 헤테로사이클릭 화합물을 히드라진과 반응시켜, 해당 방향족 또는 헤테로사이클릭 디-히드라존, 트리-히드라존 및 테트라-히드라존을 각각 형성함으로써 제조될 수 있다. 다중 히드라존(즉, 디-히드라존, 트리-히드라존, 테트라-히드라존 등)은 다중 알데히드기 또는 케톤기를 갖는 방향족 또는 헤테로사이클릭 화합물의 대칭성에 따라, 대칭형 또는 비대칭형일 수 있다. 한편, 다중 알데히드기 또는 케톤기를 갖는 방향족 또는 헤테로사이클릭은 2 이상의 상이한 히드라진과 1:1의 몰비로 반응하여, 해당 비대칭 방향족 또는 헤테로사이클릭 디-히드라존을 형성할 수 있다. 대칭형 또는 비대칭형 다중-히드라존은 이 후, 에폭시기를 포함하는 유기 할라이드와 반응하여, 디-에폭시 화합물, 트리-에폭시 화합물, 테트라-에폭시 화합물 등과 같은 해당 다중-에폭시 화합물을 형성할 수 있다. 한편, 대칭형 또는 비대칭형 다중-히드라존은 에폭시기를 포함하는 2 개의 상이한 유기 할라이드와 1:1:1의 몰비로 반응하여, 해당 비대칭 다중-에폭시 화합물을 형성할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 연결기 X'은 히드록실기, 티올기, 카르복실기 또는 아민기를 갖는 할라이드 치환된 반응물을 이용하여 첨가되는데, 상기 할라이드기는 히드라존의 2차 아민과의 결합으로 치환된다. 이러한 방법으로, 화학식 1a 중 R3'의 비-에폭시기(non-epoxy group)가 형성될 수 있다.
몇몇 구체예에서, 제1 단계는 대응 디-포르밀 화합물에 대한 줄로리딘, 카바졸 또는 p-(N,N-디치환된)아릴아민 화합물의 포르밀화이다. 제2 단계는 히드라진을 디포르밀 화합물과 2:1의 몰비로 반응시켜 디-포르밀 화합물의 해당 디-히드라존을 형성하는 것이다. 마지막 단계는 에피클로로히드린과 같은 에폭시기를 포함하는 유기 할라이드를 디포르밀 화합물의 디-히드라존과 반응시켜, 본 발명의 전하 수송 화합물을 제조하는 것이다.
전술한 바와 같이, 에폭시기는 고분자 바인더의 작용기와 직접 또는 가교결합제를 통하여 반응할 수 있다. 적당한 작용기와 에폭시기와의 반응은 C.A. May, editor, "Epoxy Resins Chemisty And Technology," (Marcel Dekker, New York, 1988) 및 B. Ellis, editor, "Chemistry And Technology Of Epoxy Resins," (Blackie Academic And Professional, London, 1993)에 기재되어 있으며, 상기 문헌 모두는 인용되어 본 명세서에 통합되어 있다.
히드라진
페닐 히드라진 및 메틸 히드라진과 같은 모노-치환된 히드라진을 본 발명에 사용할 수 있다. 이들 중 대부분은 미국, WI, Milwaukee 소재, Aldrich 사와 같은 회사로부터 입수가능하다. 본 발명에 사용가능한 다른 히드라진 및 이들의 공급원은 다음과 같다.
4-메틸설포닐페닐히드라진(Registry Number 877-66-7)
4-메틸설포닐페닐히드라진은 미국, PA, Pittsburgh 소재의 Fisher Scientific 사(1-800-766-7000)로부터 입수가능하다.
1,1'-(설포닐디-4,1-페닐렌)비스히드라진(Registry Number 14052-65-4))
1,1'-(설포닐디-4,1-페닐렌)비스히드라진 디히드로클로라이드는 러시아, Moscow 소재의 Vitas-M 사(전화번호: +7(095)939-5737)로부터 입수가능하다.
아릴알데히드류
히드라존과 반응하는 대표적인 아릴알데히드류는 다음과 같이 얻을 수 있다.
줄로리딘 알데히드의 합성
줄로리딘(100g, 0.6mole, 미국, WI 53201, Milwaukee 소재, Aldrich Chemicals Co. 사 제품)을 500ml 3구 둥근 바닥 플라스크에서 디메틸포름아미드(DMF)(200ml, Aldrich 사 제품)에 용해시켰다. 상기 플라스크를 아이스 배쓰에서 0℃로 냉각시켰다. 포스포러스 옥시클로라이드(POCl3)(107g, 0.7mole, Aldrich 사 제품)를 적가하면서 5℃ 미만의 온도를 유지하였다. POCl3의 적가를 완료한 다음, 상기 플라스크의 온도를 실온으로 올리고 1 시간 동안 교반하면서 증기 배쓰에 두었다. 플라스크를 실온으로 냉각시킨 다음 상기 용액을 교반하면서 다량의 증류수에 천천히 붓고, 2 시간 더 교반하였다. 고형분을 여과하고 세척액의 pH가 중성이 될 때까지 물로 반복하여 세척하였다. 생성물을 50℃의 진공 오븐에서 4 시간 동안 건조하였다.
기타 아릴 알데히드
예를 들면, 디페닐아미노 벤즈알데히드((C6H5)2NC6H4 CH0) 및 9-에틸-3-카바졸카르복스알데히드를 포함하는 (N,N-디치환된)아릴아민 알데히드는 Aldrich 사(미국, WI, Milwaukee 사 제품)로부터 입수가능하다. 또한, N-에틸-3,6-디포르밀카바졸의 합성은 실시예에 기재되어 있다.
히드라존의 합성
히드라진은 적합한 방향족 알데히드 또는 케톤과 반응하여, 바람직한 히드라존 전하 수송 화합물을 형성할 수 있다. 상기 반응은 적당한 양의 농축 산, 구체적으로는 황산을 촉매로 사용할 수 있다. 촉매량의 산을 히드라진 및 방향족 알데히드와 혼합한 다음, 상기 혼합물을 약 2 시간 내지 약 16 시간 동안 환류시킬 수 있다. 초기 생성물을 재결정하여 정제할 수 있다. 전술한 화학식들로부터 선택된 화합물의 합성은 하기 실시예에 기재되어 있으며, 본 명세서에 기재된 다른 화합물도 이와 유사하게 합성될 수 있다.
몇몇 구체예에서, 히드라진은 상기 기재된 바와 같이 산성화된 염산 형태로 얻을 수 있다. 상기 구체예에서, 혼합물을 교반하면서 히드라진 히드로클로라이드를 수성 카보네이트 염기와 반응시킬 수 있다. 과량의 카보네이트 염기를 첨가할 수 있으며, 어떤 구체예에서는 히드라진 1몰당 1몰의 히드라진 히드로클로라이드에 1.2 몰의 포타슘 카보네이트 또는 1몰의 히드라진당 1몰의 히드라진 디히드로클로라이드에 2.4 몰의 포타슘 카보네이트를 사용할 수 있다. 몇몇 특정 실시예가 하기 기재되어 있다.
가교결합제와의 반응
일반적으로, 전하 수송 화합물은 바인더 및 특정층을 형성하는 유기감광체의 특정층 중 다른 성분과 혼합된다. 가교결합제가 사용되는 경우, 다른 성분을 혼합하기 전에 가교결합제가 먼저 전하 수송 화합물 또는 고분자 바인더와 반응하는 것이 바람직할 수 있다. 당업계에서 통상의 지식을 갖는 자는, 바람직한 특성을 갖는 층을 형성하기 위하여, 모든 성분을 동시에 또는 차례로 혼합하는 것과 같은 적당한 반응 순서를 예측할 수 있다.
이하, 본 발명은 다음과 같은 실시예에 의하여 자세히 설명될 수 있다.
[실시예]
실시예 1 - 전하 수송 화합물의 제조
본 실시예는 상기 5 개의 전하 수송 화합물의 합성이 기재되어 있다. 특히, 전술한 화학식에 해당하는 대응 화합물 2, 4, 6, 9 및 12의 합성이 기재되어 있다.
화합물 2의 제조
페닐히드라진(0.1mole, 미국, WI, Milwaukee 소재, Aldrich 사 제품) 및 4-( 디페닐아미노)벤즈알데히드(0.1mole, 스위스, Buchs SG 소재, Fluka 사 제품)를 환류 컨덴서와 기계적 교반기가 장착되어 있는 250ml 3구 둥근 바닥 플라스크에서 100ml의 이소프로판올에 용해시켰다. 상기 용액을 2 시간 동안 환류하였다. 박층 크로마토그래피로 출발 물질의 소멸을 확인하였다. 반응 종결 후, 혼합물을 실온까지 냉각시켰다. 이를 정치시켜 생성된 4-(디페닐아미노)벤즈알데히드 페닐히드라존 결정을 여과하고 이소프로판올로 세척한 다음 50℃의 진공 오븐에서 6 시간 동안 건조하였다.
25ml의 에피클로로히드린에 용해된 4-(디페닐아미노)벤즈알데히드 페닐히드라존(3.6g, 0.01mole), 85%의 분말형 포타슘 히드록사이드(2.0g, 0.03mole) 및 포타슘 카보네이트 무수물의 혼합물을 55-60℃에서 1.5-2 시간 동안 격렬하게 교반하였다. 1:4의 부피비로 혼합된 아세톤과 헥산의 혼합물을 용리액으로 사용하는 실리카 겔 60 F254 플레이트(미국, NJ, Whitehouse Station 소재, Merck 사 제품)의 박층 크로마토그래피를 이용하여 상기 반응 과정을 모니터링하였다. 반응 종결 후, 상기 혼합물을 실온까지 냉각시키고 에테르로 희석한 후, 세척수의 pH가 중성이 될 때까지 물로 세척하였다. 유기층을 황산마그네슘 무수물로 건조시킨 다음, 활성탄으로 처리하고 여과하였다. 에테르를 제거한 잔류물을 1:1의 부피비로 혼합된 톨루엔과 이소프로판올의 혼합물에 용해시켰다. 이를 정치시켜 생성된 결정을 여과하고 이소프로판올로 세척하여 141-142.5℃의 비점을 갖는 3.0g의 생성물(71.4%의 수율)을 었었다. 생성물을 1:1의 부피비로 혼합된 톨루엔과 이소 프로판올의 혼합물로 재결정하였다. CDCl3 중 상기 생성물의 1H-NMR 스펙트럼(250 MHz)은 다음과 같은 화학적 쉬프트(shift)를 나타내었다: 7.65-6.98 (m, 19H); 6.93 (t, J= 7.2Hz, 1H); 4.35 (dd , 1H); 3.99 (dd , 1H); 3.26 (m , 1H); 2.84 (dd , 1H); 2.62 (dd , 1H). C28H25N3O의 원소 분석 계산치(중량%)는 C = 80.16, H = 6.01, N = 10.02이고, 원소 분석 측정치(중량%)는 C = 80.02, H = 6.31, N = 9.91었다.
화합물 4의 제조
페닐히드라진(0.1mole, 미국, WI, Milwaukee 소재, Aldrich 사 제품) 및 4-(4,4'-디메틸디페닐아미노)벤즈알데히드(0.1mole, 독일 소재, Syntec GmbH 사 제품)를 환류 컨덴서와 기계적 교반기가 장착되어 있는 250ml 3구 둥근 바닥 플라스크에서 100ml의 이소프로판올에 용해시켰다. 상기 용액을 2 시간 동안 환류시켰다. 박층 크로마토그래피로 출발 물질의 소멸을 확인하였다. 반응 종결 후, 혼합물을 실온까지 냉각시켰다. 이를 정치시켜 생성된 4-(4,4'-디메틸디페닐아미노)벤즈알데히드 페닐히드라존 결정을 여과하고 이소프로판올로 세척한 다음 50℃의 진공 오븐에서 6 시간 동안 건조하였다.
25ml의 에피클로로히드린에 용해된 4-(4,4'-디메틸디페닐아미노)벤즈알데히드 페닐히드라존(3.9g, 0.01mole), 85%의 분말형 포타슘 히드록사이드(2.0g, 0.03mole) 및 포타슘 카보네이트 무수물의 혼합물을 55-60℃에서 1.5-2 시간 동안 격렬하게 교반하였다. 1:4의 부피비로 혼합된 아세톤과 헥산의 혼합물을 용리액으 로 사용하는 실리카 겔 60 F254 플레이트(미국, NJ, Whitehouse Station 소재, Merck 사 제품)의 박층 크로마토그래피를 이용하여 상기 반응 과정을 모니터링하였다. 반응 종결 후, 상기 혼합물을 실온까지 냉각시키고 에테르로 희석한 후, 세척수의 pH가 중성이 될 때까지 물로 세척하였다. 유기층을 황산마그네슘 무수물로 건조시킨 다음, 활성탄으로 처리하고 여과하였다. 에테르를 제거한 잔류물을 톨루엔으로부터 재결정한 다음 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔 Merck 그레이드 9385, 60Å, Aldrich 사 제품; 4:1의 부피비로 혼합된 헥산 및 아세톤 용액을 용리액으로 사용함)로 정제하였다. 화합물 4의 수율은 65.5%였다. CDCl3 중 상기 생성물의 1H-NMR 스펙트럼(400 MHz)은 다음과 같은 화학적 쉬프트(δ, ppm)를 나타내었다: 7.62 (s, 1H); 7.55-6.90 (m, 17H); 4.35 (dd , 1H); 3.98 (dd , 1H); 3.27 (m , 1H); 2.85 (dd , 1H); 2.63 (dd , 1H); 2.32 (s, 6H). C30H29N3O의 원소 분석 계산치(중량%)는 C = 80.51, H = 6.53, N = 9.39이고, 원소 분석 측정치(중량%)는 C = 80.42, H = 6.41, N = 9.21이였다.
화합물 6의 제조
페닐히드라진(0.1mole, 미국, WI, Milwaukee 소재, Aldrich 사 제품) 및 9-에틸-3-카바졸카르복스알데히드(0.1mole, 미국, WI, Milwaukee 소재, Aldrich Chemical 사 제품)를 환류 컨덴서와 기계적 교반기가 장착되어 있는 250ml 3구 둥근 바닥 플라스크에서 100ml의 이소프로판올에 용해시켰다. 상기 용액을 2 시간 동안 환류시켰다. 박층 크로마토그래피로 출발 물질의 소멸을 확인하였다. 반응 종결 후, 혼합물을 실온까지 냉각시켰다. 이를 정치시켜 생성된 9-에틸-3-카바졸카르복스알데히드 페닐히드라존 결정을 여과하고 이소프로판올로 세척한 다음 50℃의 진공 오븐에서 6 시간 동안 건조하였다.
25ml의 에피클로로히드린에 용해된 9-에틸-3-카바졸카르복스알데히드 페닐히드라존(3.1g, 0.01mole), 85%의 분말형 포타슘 히드록사이드(2.0g, 0.03mole) 및 포타슘 카보네이트 무수물의 혼합물을 55-60℃에서 1.5-2 시간 동안 격렬하게 교반하였다. 1:4의 부피비로 혼합된 아세톤과 헥산의 혼합물을 용리액으로 사용하는 실리카 겔 60 F254 플레이트(Merck 사 제품)의 박층 크로마토그래피를 이용하여 상기 반응 과정을 모니터링하였다. 반응 종결 후, 상기 혼합물을 실온까지 냉각시키고 에테르로 희석한 후, 세척수의 pH가 중성이 될 때까지 물로 세척하였다. 유기층을 황산마그네슘 무수물로 건조시킨 다음, 활성탄으로 처리하고 여과하였다. 에테르를 제거한 잔류물을 1:1의 부피비로 혼합된 톨루엔과 이소프로판올 혼합물에 용해시켰다. 이를 정치시켜 생성된 결정을 여과하고 이소프로판올로 세척하여 136-137℃의 비점을 갖는 3.0g의 생성물(81.2%의 수율)을 얻었다. 상기 생성물을 1:1의 부피비로 혼합된 톨루엔과 이소프로판올 혼합물로 재결정하였다. CDCl3 중 상기 생성물의 1H-NMR 스펙트럼(250 MHz)은 다음과 같은 화학적 쉬프트(δ, ppm)를 나타내었다: 8.35 (s, 1H); 8.14(d, J=7.8Hz, 1H); 7.93 (d, J= 7.6Hz, 1H); 7.90 (s, 1H); 7.54-7.20 (m, 8H); 6.96 (t , J=7.2Hz , 1H); 4.37 (m, 3H); 4.04 (dd , J1=4.3 Hz, J2 = 16.4 Hz, 1H); 3.32 (m, 1H), 2.88 (dd , 1H); 2.69 (dd , 1H); 1.44 (t, J=7.2 Hz, 3H). C24H23N3O의 원소 분석 계산치(중량%)는 C = 78.02, H = 6.28, N = 11.37이고, 원소 분석 측정치(중량%)는 C = 78.32, H = 6.41, N = 11.55이었다.
화합물 9의 제조
271ml의 DMF(3.5mol)를 기계적 교반기, 온도계 및 적가 깔때기가 장착된 1L 3구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 상기 플라스크의 내용물을 소금/얼음물 배쓰에서 냉각시켰다. 플라스크 내부 온도가 0℃에 도달하였을 때, 326ml의 POCl3(3.5mol)를 천천히 첨가하였다. POCl3를 첨가하는 동안, 플라스크 내부 온도가 5℃를 넘지 않도록 하였다. POCl3를 첨가한 다음, 반응 혼합물의 온도를 실온으로 올렸다. 플라스크의 온도를 실온까지 올린 후, 70ml의 DMF에 용해된 N-에틸카바졸(93g)을 첨가한 다음, 가열 맨틀을 이용하여 상기 플라스크를 24시간 동안 90℃로 가열하였다. 이 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 다음, 2L의 물에 용해된 820g의 소듐 아세테이트를 포함하는 용액이 들어 있는 냉각된 4.5L 비커에 천천히 부었다. 상기 비커를 아이스 배쓰에서 냉각시키고 3 시간 동안 교반하였다. 그 결과 생성된 갈색 고체를 여과하고 물로 계속 세척한 다음 소량의 에탄올(50ml)로 세척하였다. 세척 후 얻은 생성물을 활성탄을 이용하여 톨루엔으로부터 재결정한 다음 70℃의 진공 오븐에서 6 시간 동안 건조하여, 55g의 N-에틸-3,6-디포르밀카바졸(46%의 수율)을 얻었다. CDCl3 중 상기 생성물의 1H-NMR 스펙트럼(250 MHz) 은 다음과 같은 화학적 쉬프트(δ, ppm)를 나타내었다: 10.12 (s, 2H); 8.63 (s, 2H); 8.07 (d, 2H); 7.53 (d, 2H); 4.45 (m, 2H); 1.53 (t, 3H).
페닐히드라진(0.2mole, 미국, WI, Milwaukee 소재, Aldrich 사 제품) 및 N-에틸-3,6-디포르밀카바졸(0.1mole)을 환류 컨덴서와 기계적 교반기가 장착되어 있는 250ml 3구 둥근 바닥 플라스크에서 1:1의 부피비로 혼합된 톨루엔과 THF 혼합물 100ml에 용해시켰다. 상기 용액을 2 시간 동안 환류시켰다. 박층 크로마토그래피로 출발 물질의 소멸을 확인하였다. 반응 종결 후, 혼합물을 실온까지 냉각시켰다. 이를 정치시켜 생성된 N-에틸-3,6-디포르밀카바졸 비스(N-페닐히드라존) 결정을 여과하고 이소프로판올로 세척한 다음 50℃의 진공 오븐에서 6 시간 동안 건조하였다. 추가 정제 단계없이, 상기 생성물을 다음 단계에 사용하였다.
25ml의 에피클로로히드린에 용해된 N-에틸-3,6-디포르밀카바졸 비스(N-페닐히드라존) (4.3g, 0.01mole), 85%의 분말형 포타슘 히드록사이드(2.0g, 0.03mole) 및 포타슘 카보네이트 무수물의 혼합물을 55-60℃에서 1.5-2 시간 동안 격렬하게 교반하였다. 1:4의 부피비로 혼합된 아세톤과 헥산의 혼합물을 용리액으로 사용하는 실리카 겔 60 F254 플레이트(Merck 사 제품)의 박층 크로마토그래피를 이용하여 상기 반응 과정을 모니터링하였다. 반응 종결 후, 상기 혼합물을 실온까지 냉각시키고 에테르로 희석한 후, 세척수의 pH가 중성이 될 때까지 물로 세척하였다. 유기층을 황산마그네슘 무수물로 건조시킨 다음, 활성탄으로 처리하고 여과하였다. 에테르를 제거한 잔류물을 톨루엔으로부터 재결정한 다음 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔 Merck 그레이드 9385, 60Å, Aldrich 사 제품; 4:1의 부피비로 혼합된 헥 산 및 아세톤 용액을 용리액으로 사용함)로 정제하였다. 화합물 9의 수율은 68.5%이고, 비점은 119-120℃(톨루엔으로부터 재결정함)였다. CDCl3 중 생성물의 1H-NMR 스펙트럼(100 MHz)은 다음과 같은 화학적 쉬프트(δ, ppm)를 나타내었다: 8.5-7.8 (m, 8H); 7.6-7.2 (m, 8H); 7.0 (m, 2H); 4.55 (m, 6H); 3.3 (m, 2H); 2.9 (dd, 2H); 2.65 (dd, 2H); 1.4 (t, 3H). C41H46N6O2의 원소 분석 계산치(중량%)는 C 75.20; H 7.08; N 12.83이고, 원소 분석 측정치(중량%)는 C 75.01; H 6.91; N 12.68이였다.
화합물 12의 제조
디메틸포름아미드(DMF, 271ml, 3.5mol, 미국, WI, Milwaukee 소재, Aldrich 사 제품)를 기계적 교반기, 온도계 및 적가 깔때기가 장착된 1L 3구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 상기 플라스크의 DMF를 소금을 포함한 얼음물 배쓰에서 냉각시켰다. 플라스크 내부 온도가 0℃에 도달하였을 때, 포스포러스 옥시클로라이드(POCl3, 326ml, 3.5mol, 미국, WI, Milwaukee 소재, Aldrich 사 제품)를 적가 깔때기를 이용하여 플라스크에 천천히 첨가하였다. POCl3를 첨가하는 동안, 플라스크 내부 온도가 5℃를 넘지 않도록 하였다. POCl3 첨가를 완료한 다음, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시켰다. 트리페닐아민(127g, 0.5mole, 미국, WI, Milwaukee 소재, Aldrich 사 제품)을 첨가한 다음, 가열 맨틀을 이용하여 상기 플라스크를 24시간 동안 90℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 다 음, 2L의 물에 용해된 820g의 소듐 아세테이트를 포함하는 용액이 들어 있는 냉각된 4.5L 비커에 천천히 부었다. 상기 비커를 아이스 배쓰에서 3 시간 동안 냉각 및 교반하였다. 그 결과 생성된 갈색 고체를 여과하고 물로 계속 세척한 다음 마지막으로 소량의 에탄올(50ml)로 세척하였다. 이로부터 얻은 생성물인 4-(4-포르밀디페닐아미노)벤즈알데히드를 활성탄을 이용하여 톨루엔과 이소프로판올의 혼합물로부터 재결정한 다음 50℃의 진공 오븐에서 6 시간 동안 건조하였다. 수율은 86g(55%)이었다.
4-(4-포르밀디페닐아미노)벤즈알데히드(60g, 0.2mole, 상기 단계에서 제조된 것임) 및 250ml의 테트라히드로퓨란을 환류 컨덴서와 기계적 교반기가 장착되어 있는 500ml 2구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 고형분이 용해될 때까지 상기 혼합물을 가열하였다. 이 후, 50ml의 테트라히드로퓨란에 용해된 47ml의 N-페닐히드라진(0.5mol, 미국, WI, Milwaukee 소재, Aldrich 사 제품) 용액을 적가 깔때기를 이용하여 천천히 첨가하였다. 4-(4-포르밀디페닐아미노)벤즈알데히드가 용해될 때까지(~10분) 상기 플라스크를 환류하였다. 반응이 종결된 다음, 상기 혼합물을 실온까지 천천히 냉각시키고, 고형분을 여과한 다음 이소프로판올로 세척하고, 300℃의 진공에서 6 시간 동안 건조하였다. 생성물은 4-(4-포르밀디페닐아미노)벤즈알데히드의 비스(N-페닐)히드라존이었다. 수율은 80g(84%)이었다.
4-(4-포르밀디페닐아미노)벤즈알데히드의 비스(N-페닐)히드라존(77g, 0.16mol, 상기 단계에서 제조된 것임) 및 에피클로로히드린(283ml, 3.6mol, 미국, WI, Milwaukee 소재, Aldrich 사 제품)을 환류 컨덴서, 온도계 및 기계적 교반기가 장착된 1000ml 3구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 반응 혼합물을 35-40℃에서 7 시간 동안 격렬하게 교반하였다. 반응 혼합물을 교반하는 동안, 반응 혼합물의 온도를 20-25℃로 유지하면서, 분말형 포타슘 히드록사이드(85%, 79g, 1.2mol) 및 소듐 설페이트 무수물(18.1g, 0.14mol)을 3 회로 나눠 첨가하였다. 반응 종결 후, 혼합물을 실온까지 냉각시키고 여과하였다. 유기층을 디에틸 에테르로 처리하고 세척수의 pH가 중성이 될 때까지 증류수로 세척하였다. 유기층을 황산마그네슘 무수물로 건조시킨 다음, 활성탄으로 처리하고 여과하였다. 용매를 제거한 잔류물을 90ml의 톨루엔에 용해하였다. 이를 정치시켜 생성된 결정을 여과하고 2-프로판올로 세척하여, 45g의 4-(4-포르밀디페닐아미노)벤즈알데히드 비스(N-2,3-에폭시프로필-N-페닐)히드라존(47%)을 얻었다. 비점은 163.5-165℃(톨루엔으로 재결정함)였다. CDCl3 중 생성물의 1H-NMR 스펙트럼(100 MHz)은 다음과 같은 화학적 쉬프트(δ, ppm)를 나타내었다: 7.8-6.8 (m, 25H, Ar); 4.5-4.2 (dd, 2H, one proton of NCH2); 4.1-3.8 (dd, 2H, another proton of NCH2); 3.2 (m, 2H, CH); 2.8 (dd, 2H, one proton of OCH2); and 2.7-2.5 (dd, another proton of OCH2). C38 H35N5O2의 원소 분석 계산치(중량%)는 C 75.20; H 7.08; N 12.83이고, 원소 분석 측정치(중량%)는 C 76.87; H 5.94; N 11.80이였다.
화합물 13의 제조
271ml의 디메틸포름아미드(DMF) (3.5mol)를 기계적 교반기, 온도계 및 부가 깔때기가 장착된 1L 3구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 상기 플라스크의 내용물을 소금/얼음물 배쓰에서 냉각시켰다. 플라스크 내부 온도가 0℃에 도달하였을 때, 포스포러스 옥시클로라이드(POCl3, 326ml, 3.5mol)를 천천히 첨가하였다. POCl3를 첨가하는 동안, 플라스크 내부 온도가 5℃를 넘지 않도록 하였다. POCl3 첨가를 완결한 다음, 반응 혼합물의 온도를 실온으로 올렸다. 이 후, 4-메틸트리페닐아민(121g, 0.47mol)을 첨가하고 가열 맨틀을 이용하여 상기 플라스크를 24시간 동안 90℃로 가열하였다. 이 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 다음, 2L의 물에 용해된 820g의 소듐 아세테이트 용액이 들어 있는 냉각된 4.5L 비커에 천천히 부었다. 상기 비커를 3 시간 동안 아이스 배쓰에서 냉각 및 교반하였다. 그 결과 생성된 황색 고체를 여과하고 물로 계속 세척한 다음 소량의 2-프로판올(50ml)로 세척하였다. 그 결과 얻은 생성물을 9:1의 부피비로 혼합된 이소프로판올과 테트라히드로퓨란의 혼합물에서 활성탄을 이용하여 재결정하였다. 생성물을 50℃의 진공 오븐에서 6 시간 동안 건조하여 95.5g의 4,4'-디포르밀-4"-메틸트리페닐아민(67%의 수율)을 얻었다. 생성물의 비점은 148.5-150.5℃(9:1의 부피비로 혼합된 이소프로판올과 테트라히드로퓨란의 혼합물로부터 재결정함)였다. CDCl3 중 상기 생성물의 1H-NMR 스펙트럼(100 MHz)은 다음과 같은 화학적 쉬프트(δ, ppm)를 나타내었다: 9.8 (s, 2x 1H, CH=N); 7.9-7.2 (m, 12H, Ar); 2.3 (s, 3H, CH3). C21H17NO2의 원소 분석 계산치(중량%)는 C 79.98; H 5.43; N 4.44이고, 원소 분석 측정치(중량%)는 C 79.91; H 5.37; N 4.51이었다.
환류 컨덴서와 기계적 교반기가 장착된 500ml 2구 둥근 바닥 플라스크에 86g(0.27mol)의 4,4'-디포르밀-4"-메틸트리페닐아민 및 250ml의 테트라히드로퓨란(THF)을 첨가하였다. 모든 고형분이 용액으로 용해될 때까지 가열하였다. 이 후, 50ml의 THF에 용해된 67ml(0.68mol)의 페닐히드라진(미국, WI, Milwaukee 소재, Aldrich 사 제품)용액을 상기 혼합물에 적가하였다. 4,4'-디포르밀-4"-메틸트리페닐아민이 용해될 때(~10분)까지 상기 플라스크를 환류하였다. 반응이 종결된 다음, 상기 혼합물을 실온까지 천천히 냉각시킨 다음, 고형분을 여과하고 이소프로판올로 세척한 후, 30℃의 진공에서 6 시간 동안 건조하여, 125g(93%)의 4,4'-디포르밀-4"-메틸트리페닐아민 비스(N-페닐히드라존)을 얻었다.
환류 컨덴서, 온도계 및 기계적 교반기가 장착된 1000ml 3구 둥근 바닥 플라스크에 125g(0.25mol)의 4,4'-디포르밀-4"-메틸트리페닐아민 비스(N-페닐히드라존) 및 446ml(5.6mole)의 에피클로로히드린을 넣었다. 반응 혼합물을 35-40℃에서 7 시간 동안 격렬하게 교반하였다. 상기 7 시간 동안, 반응 혼합물의 온도를 20-25℃로 유지하면서, 124.5g(1.9mol)의 분말형 85% 포타슘 히드록사이드 및 28.7g(0.23mol)의 소듐 설페이트 무수물을 3 회로 나눠 첨가하였다. 반응 종결 후, 혼합물을 실온까지 냉각시키고 여과하였다. 유기물 부분을 디에틸 에테르로 처리하고 세척수의 pH가 중성이 될 때까지 증류수로 세척하였다. 유기층을 황산마그네슘 무수물로 건조한 다음, 활성탄으로 처리하고 여과하였다. 용매를 증발시켜 제거하였다. 생성물인 4,4'-디포르밀-4"-메틸트리페닐아민 비스(N-2,3-에폭시프로필-N-페닐히드라존)을 1:4의 부피비로 혼합된 아세톤과 헥산의 혼합물을 용리액으 로서 사용하는 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔, 그레이드 62, 60-200 메쉬, 150Å, Aldrich 사 제품)를 이용하여 정제하였다. 수율은 80g(52%)였다. CDCl3 중 생성물의 1H-NMR 스펙트럼(100 MHz)은 다음과 같은 화학적 쉬프트(δ, ppm)를 나타내었다: 7.8-6.8 (m, 24H, CH=N, Ar); 4.5-4.2 (dd, 2H, one proton of NCH2, (HA), JAX= 2.8 Hz, JAB= 16.5 Hz); 4.1-3.8 (dd, 2H, another proton of NCH2, (HB), JBX= 4.4 Hz); 3.2 (m, 2H, CH); 2.8 (dd, 2H, one proton of OCH2, (HB), JBX= 4.2 Hz, JBA= 4.9 Hz); 2.7-2.5 (dd, another proton of OCH2, (HA), JAX= 2,7 Hz); 2.3 (s, 3H, CH3). C39H37N5O2의 원소 분석 계산치(중량%)는 C 77.08; H 6.14; N 11.52이고, 원소 분석 측정치(중량%)는 C 76.98; H 6.17; N 11.61이였다.
실시예 2 - 전자 수송 화합물의 제조
본 실시예는 (4-n-부톡시카르보닐-9-플루오레닐리덴) 말로노니트릴의 제조를 예시한 것이다.
460g의 농축 황산(4.7mole, 분석 그레이드, 미국, WI, Milwaukee 소재, Sigma-Aldrich 사 제품) 및 100g의 디펜산(0.41mole, 미국, IL, Hanover Park, Acros Fisher Scientific Company Inc. 사 제품)을 온도계, 기계적 교반기 및 환류 컨덴서가 장착된 1L 3구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 가열 맨틀을 이용하여, 상기 플라스크를 12분 동안 135-145℃로 가열한 다음, 실온까지 냉각시켰다. 실온으로 냉각시킨 다음, 상기 용액을 3L의 물이 들어 있는 4L Erlenmeyer 플라스크에 넣 었다. 상기 혼합물을 기계적으로 교반하고 1 시간 동안 적당한 세기로 가열하였다. 황색 고체를 고온 여과하고, 세척수의 pH가 중성이 될 때까지 뜨거운 물로 세척한 다음 밤새 공기 중에서 건조하였다. 황색 고체는 플루오레논-4-카르복실산이었다. 수율은 75g(80%)이었다. 생성물의 특성을 다음과 같이 조사하였다. 측정된 비점(m.p.)은 223-224℃였다. d6-DMSO 용매 중 상기 플루오레논-4-카르복실산의 1H-NMR 스펙트럼(300 MHz, Bruker Instruments 사 제품)은 다음과 같은 화학적 쉬프트(δ, ppm)를 나타내었다: 7.39-7.50 (m, 2H); 7.79-7.70 (q, 2H); 7.74-7.85 (d, 1H); 7.88-8.00 (d, 1H); and 8.18-8.30 (d, 1H). 이 중, d는 이중선이고, t는 삼중선이고, m은 다중선이며, dd는 이중 이중선이고, q는 사중선이다.
70g(0.312mole)의 플루오레논-4-카르복실산, 480g(6.5mole)의 n-부탄올(미국, IL, Hanover Park, Fisher Scientific Company Inc. 사 제품), 1000ml의 톨루엔 및 4ml의 농축 황산을 기계적 교반기 및 Dean Stark 장치가 구비되어 있는 환류 컨덴서가 장착된 2L 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 상기 용액을 격렬하게 교반하면서 5 시간 동안 환류하는 동안, Dean Stark 장치에는 약 6g의 물이 수집되었다. 플라스크를 실온으로 냉각시켰다. 용매를 증발시키고 남은 잔류물을 3% 소듐 비카보네이트 수용액 4L에 교반하면서 첨가하였다. 고형분을 여과한 다음 세척수의 pH가 중성이 될 때까지 물로 세척하고 후드에서 밤새 건조하였다. 생성물은 n-부틸 플루오레논-4-카르복실레이트 에스테르였다. 수율은 70g(80%)이었다. CDCl3 중 n-부틸 플루오레논-4-카르복실레이트 에스테르의 의 1H-NMR 스펙트럼(300 MHz, Bruker Instrument 사 제품)은 다음과 같은 화학적 쉬프트(δ, ppm)를 나타내었다: 0.87-1.09 (t, 3H); 1.42-1.70 (m, 2H); 1.75-1.88 (q, 2H); 4.26-4.64 (t, 2H); 7.29-7.45 (m, 2H); 7.46-7.58 (m, 1H); 7.60-7.68 (dd, 1H); 7.75-7.82 (dd, 1H); 7.90-8.00 (dd, 1H); 8.25-8.35 (dd, 1H).
70g(0.25mole)의 n-부틸 플루오레논-4-카르복실레이트 에스테르, 750ml의 순수 메탄올, 37g(0.55mole)의 말로노니트릴(미국, WI, Milwaukee 소재, Sigma-Aldrich 사 제품), 20 방울의 피페리딘(미국, WI, Milwaukee 소재, Sigma-Aldrich 사 제품)을 기계적 교반기와 환류 컨덴서가 장착된 2L 3구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 상기 용액을 8 시간 동안 환류하고, 플라스크를 실온까지 냉각하였다. 오렌지색의 조 생성물을 여과하고 70ml의 메탄올로 2회, 150ml의 물로 1회 세척한 다음, 후드에서 밤새 건조하였다. 오렌지색 조 생성물을 활성탄을 이용하여 600ml의 아세톤과 300ml의 메탄올의 혼합물로부터 재결정하였다. 상기 플라스크를 0℃에서 16시간 동안 정치시켰다. 상기 결정을 여과하고 50℃의 진공 오븐에서 6 시간 동안 건조하여 60g의 순수 (4-n-부톡시카르보닐-9-플루오레닐리덴)말로노니트릴을 얻었다. 고형분의 비점(m.p.)을 측정하였더니 99-100℃였다. CDCl3 중 (4-n-부톡시카르보닐-9-플루오레닐리덴)말로노니트릴의 1H-NMR 스펙트럼(300 MHz)은 다음과 같은 화학적 쉬프트(δ, ppm)를 나타내었다: 0.74-1.16 (t, 3H), 1.38-1.72 (m, 2H), 1.70-1.90 (q, 2H), 4.29-4.55 (t, 2H), 7.31-7.43 (m, 2H), 7.45-7.58 (m, 1H), 7.81-7.91 (dd, 1H), 8.15-8.25 (dd, 1H), 8.42-8.52 (dd, 1H ), 8.56-8.66 (dd, 1H).
실시예 3 - 유기감광체의 제조
본 실시예는 상기 실시예 1에 기재된 화합물 2, 6, 9 및 12의 특성 측정을 예시한 것이다. 상기 특성 측정은 화학적 특성 측정을 포함하며, 상기 화합물로 제조된 물질의 전기적 특성 측정은 다음 실시예에 기재되어 있다.
샘플 1
샘플 1은 증기-코팅된 알루미늄층(미국, VA, Martinsville, CP Films 사 제품)을 포함한 76.2 마이크론(3mil) 두께의 폴리에스테르 기재를 갖는 단일층 유기감광체이다. 1.87g의 화합물 2, 0.54g의 (4-n-부톡시카르보닐-9-플루오레닐리덴) 말로노니트릴 및 9.37g의 테트라히드로퓨란을 혼합한 다음 모든 성분이 용해될 때까지 교반하여, 단일층 유기감광체용 코팅 용액을 제조하였다. 테트라히드로퓨란 기혼합(pre-mix) 용액에 용해된 7.4g의 14 중량% 폴리비닐 부티랄 수지(BX-1, 일본, Sekisui Chemical Co. Ltd. 사 제품) 및 테트라히드로퓨란에 2.3:1의 중량비로 용해된 18.5 중량%의 티타닐 옥시프탈로시아닌과 폴리비닐 부티랄 수지(BX-5, 일본, Sekisui Chemical Co. Ltd. 사 제품)를 함유하는 0.83g의 CGM 밀-베이스를 상기 코팅 용액에 첨가하였다.
상기 CGM 밀-베이스는 1 마이크론 지르코늄 비드를 포함하는 수평 샌드 밀(모델 LMC12 DCMS, 미국, PA, Exton, Netzsch Incorporated 사 제품)을 4 시간 순환 모드로 이용하여, 651g의 메틸에틸케톤에서 112.7g의 티타닐 옥시프탈로시아닌(미 국, FL, Jupiter, H.W.Sands Corp. 사 제품)과 49g의 폴리비닐 부티랄 수지(BX-5)를 밀링함으로써 형성하였다.
상기 단일층 코팅 용액을 약 1 시간 동안 기계적 교반기에서 혼합한 다음, 94 마이크론의 오리피스를 갖는 나이프 코팅기를 이용하여 전술한 바와 같은 기재에 코팅하고, 110℃의 오븐에서 5 분 동안 건조하였다.
샘플 2
1.87g의 화합물 2, 0.54g의 (4-n-부톡시카르보닐-9-플루오레닐리덴) 말로노니트릴 및 9.37g의 테트라히드로퓨란을 혼합한 다음 모든 성분이 용해될 때까지 교반하여, 샘플 2를 제조하기 위한 단일층 유기감광체용 코팅 용액을 제조하였다. 테트라히드로퓨란 기혼합(pre-mix) 용액에 용해된 7.4g의 14 중량% 폴리비닐 부티랄 수지(BX-1, 일본, Sekisui Chemical Co. Ltd. 사 제품), 3.0g의 테트라히드로퓨란에 용해된 0.65g의 프탈산 무수물(Aldrich Chemical 사 제품) 및 테트라히드로퓨란에 2.3:1의 중량비로 용해된 18.5 중량%의 티타닐 옥시프탈로시아닌과 폴리비닐 부티랄 수지(BX-5, 일본, Sekisui Chemical Co. Ltd. 사 제품)를 함유하는 0.83g의 CGM 밀-베이스를 상기 코팅 용액에 첨가하였다. CGM 밀-베이스는 샘플 1에 기재된 바와 동일한 공정으로 제조되었다.
상기 단일층 코팅 용액을 약 1 시간 동안 기계적 교반기에서 혼합한 다음, 94 마이크론의 오리피스를 갖는 나이프 코팅기를 이용하여 샘플 1에 기재된 기재와 동일한 기재에 코팅하고, 110℃의 오븐에서 5 분 동안 건조하였다.
샘플 3
1.87g의 화합물 2, 0.54g의 (4-n-부톡시카르보닐-9-플루오레닐리덴) 말로노니트릴 및 9.37g의 테트라히드로퓨란을 혼합한 다음 모든 성분이 용해될 때까지 교반하여, 샘플 3을 제조하기 위한 단일층 유기감광체용 코팅 용액을 제조하였다. 테트라히드로퓨란 기혼합(pre-mix) 용액에 용해된 7.4g의 14 중량% 폴리비닐 부티랄 수지(BX-1, 일본, Sekisui Chemical Co. Ltd. 사 제품), 2.0g의 테트라히드로퓨란에 용해된 0.43g의 말레산 무수물(Aldrich Chemical 사 제품) 및 테트라히드로퓨란에 2.3:1의 중량비로 용해된 18.5 중량%의 티타닐 옥시프탈로시아닌과 폴리비닐 부티랄 수지(BX-5, 일본, Sekisui Chemical Co. Ltd. 사 제품)를 함유하는 0.83g의 CGM 밀-베이스를 상기 코팅 용액에 첨가하였다. CGM 밀-베이스는 샘플 1에 기재된 바와 동일한 공정으로 제조되었다.
상기 단일층 코팅 용액을 약 1 시간 동안 기계적 교반기에서 혼합한 다음, 94 마이크론의 오리피스를 갖는 나이프 코팅기를 이용하여 샘플 1에 기재된 기재와 동일한 기재에 코팅하고, 110℃의 오븐에서 5 분 동안 건조하였다.
샘플 4
1.59g의 화합물 2, 테트라히드로퓨란 기-혼합 용액에 용해된 2.29g의 20중량% (4-n-부톡시카르보닐-9-플루오레닐리덴) 말로노니트릴, 4.0g의 테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 기-혼합 용액에 용해된 7.91g의 11.1 중량% 폴리비닐 부티랄 수지(BX-5, 일본, Sekisui Chemical Co. Ltd. 사 제품) 및 테트라히드로퓨란에 2.3:1의 중량비로 용해된 18.7 중량%의 티타닐 옥시프탈로시아닌과 폴리비닐 부티랄 수지(BX-5, 일본, Sekisui Chemical Co. Ltd. 사 제품)를 함유하는 0.7g의 CGM 밀-베이스를 혼합하여 샘플 4를 제조하기 위한 단일층 유기감광체용 코팅 용액을 제조하였다. CGM 밀-베이스는 샘플 1에 기재된 바와 동일한 공정으로 제조되었다.
상기 코팅 용액을 약 1 시간 동안 기계적 교반기에서 혼합한 다음, 테트라히드로퓨란에 용해된 0.5g의 10 중량% 트리에틸아민 용액을 첨가한 후, 94 마이크론의 오리피스를 갖는 나이프 코팅기를 이용하여 샘플 1에 기재된 기재와 동일한 기재에 코팅하고, 85℃의 오븐에서 15 분 동안 건조하였다.
샘플 5
1.33g의 화합물 2, 테트라히드로퓨란 기-혼합 용액에 용해된 1.91g의 20중량% (4-n-부톡시카르보닐-9-플루오레닐리덴) 말로노니트릴, 5.5g의 테트라히드로퓨란에 용해된 0.5g의 프탈산 무수물(Aldrich Chemical 사 제품), 테트라히드로퓨란 기-혼합 용액에 용해된 6.6g의 11.1 중량% 폴리비닐 부티랄 수지(BX-5, 일본, Sekisui Chemical Co. Ltd. 사 제품) 및 테트라히드로퓨란에 2.3:1의 중량비로 용해된 18.7 중량%의 티타닐 옥시프탈로시아닌과 폴리비닐 부티랄 수지(BX-5, 일본, Sekisui Chemical Co. Ltd. 사 제품)를 함유하는 0.7g의 CGM 밀-베이스를 혼합하여 샘플 5를 형성하기 위한 단일층 유기감광체용 코팅 용액을 제조하였다. CGM 밀-베이스는 샘플 1에 기재된 바와 동일한 공정으로 제조하였다.
상기 코팅 용액을 약 1 시간 동안 기계적 교반기에서 혼합한 다음, 테트라히드로퓨란에 용해된 0.5g의 10 중량% 트리에틸아민 용액을 첨가하고 코팅 용액을 가볍게 교반한 후, 94 마이크론의 오리피스를 갖는 나이프 코팅기를 이용하여 샘플 1 에 기재된 기재와 동일한 기재에 코팅한 다음, 85℃의 오븐에서 15 분 동안 건조하였다.
샘플 6
화합물 2 대신 1.87g의 화합물 6을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 샘플 1의 제조 방법과 동일한 방법으로 샘플 6을 제조하였다.
샘플 7
화합물 2 대신 1.87g의 화합물 6을 사용하고, 샘플 2에 기재된 프탈산 무수물의 함량 대신 3.4g의 테트라히드로퓨란에 용해된 0.75g의 프탈산 무수물을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 샘플 2의 제조 방법과 동일한 방법으로 샘플 7을 제조하였다.
샘플 8
화합물 2 대신 1.87g의 화합물 6을 사용하고, 샘플 3에 기재된 말레산 무수물의 함량 대신 2.3g의 테트라히드로퓨란에 용해된 0.5g의 말레산 무수물을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 샘플 3의 제조 방법과 동일한 방법으로 샘플 8을 제조하였다.
샘플 9
화합물 2 대신 1.59g의 화합물 6을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 샘플 4의 제조 방법과 동일한 방법으로 샘플 9를 제조하였다.
샘플 10
화합물 2 대신 1.33g의 화합물 6을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 샘 플 5의 제조 방법과 동일한 방법으로 샘플 10을 제조하였다.
샘플 11
화합물 2 대신 1.87g의 화합물 9를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 샘플 1의 제조 방법과 동일한 방법으로 샘플 11을 제조하였다.
샘플 12
화합물 2 대신 1.87g의 화합물 9를 사용하고, 샘플 2에 기재된 프탈산 무수물의 함량 대신 5.0g의 테트라히드로퓨란에 용해된 1.1g의 프탈산 무수물을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 샘플 2의 제조 방법과 동일한 방법으로 샘플 12를 제조하였다.
샘플 13
화합물 2 대신 1.87g의 화합물 9를 사용하고, 샘플 3에 기재된 말레산 무수물의 함량 대신 3.2g의 테트라히드로퓨란에 용해된 0.7g의 말레산 무수물을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 샘플 3의 제조 방법과 동일한 방법으로 샘플 13을 제조하였다.
샘플 14
화합물 2 대신 1.59g의 화합물 9를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 샘플 4의 제조 방법과 동일한 방법으로 샘플 14를 제조하였다.
샘플 15
화합물 2 대신 1.33g의 화합물 9를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 샘 플 5의 제조 방법과 동일한 방법으로 샘플 15를 제조하였다.
비교예 A
비교예 A를 제조하기 위하여, 1.87g의 MPCT-10(전하 수송 물질, 일본, Tokyo 소재, Mitsubishi Paper Mills 사 제품), 0.54g의 (4-n-부톡시카르보닐-9-플루오레닐리덴) 말로노니트릴 및 9.37g의 테트라히드로퓨란을 혼합한 다음 모든 성분이 용해될 때까지 교반하여, 단일층 유기감광체용 코팅 용액을 제조하였다. 테트라히드로퓨란 기혼합(pre-mix) 용액에 용해된 7.4g의 14 중량% 폴리비닐 부티랄 수지(BX-1, 일본, Sekisui Chemical Co. Ltd. 사 제품) 및 테트라히드로퓨란에 2.3:1의 중량비로 용해된 18.5 중량%의 티타닐 옥시프탈로시아닌과 폴리비닐 부티랄 수지(BX-5, 일본, Sekisui Chemical Co. Ltd. 사 제품)를 함유하는 0.83g의 CGM 밀-베이스를 상기 코팅 용액에 첨가하였다. CGM 밀-베이스는 샘플 1에 기재된 바와 동일한 공정으로 제조되었다.
상기 단일층 코팅 용액을 약 1 시간 동안 기계적 교반기에서 혼합한 다음, 94 마이크론의 오리피스를 갖는 나이프 코팅기를 이용하여 샘플 1에 기재된 기재와 동일한 기재에 코팅하고, 110℃의 오븐에서 5 분 동안 건조하였다.
비교예 B
비교예 B를 제조하기 위하여, 1.87g의 MPCT-10(전하 수송 물질, 일본, Tokyo 소재, Mitsubishi Paper Mills 사 제품), 0.54g의 (4-n-부톡시카르보닐-9-플루오레닐리덴) 말로노니트릴 및 9.37g의 테트라히드로퓨란을 혼합한 다음 모든 성분이 용해될 때까지 교반하여, 단일층 유기감광체용 코팅 용액을 제조하였다. 테트라히드 로퓨란 기혼합(pre-mix) 용액에 용해된 7.4g의 14 중량% 폴리비닐 부티랄 수지(BX-1, 일본, Sekisui Chemical Co. Ltd. 사 제품), 3.0g의 테트라히드로퓨란에 용해된 0.65g의 프탈산 무수물(Aldrich Chemical 사 제품) 및 테트라히드로퓨란에 2.3:1의 중량비로 용해된 18.5 중량%의 티타닐 옥시프탈로시아닌과 폴리비닐 부티랄 수지(BX-5, 일본, Sekisui Chemical Co. Ltd. 사 제품)를 함유하는 0.83g의 CGM 밀-베이스를 상기 코팅 용액에 첨가하였다. CGM 밀-베이스는 샘플 1에 기재된 바와 동일한 공정으로 제조되었다.
상기 단일층 코팅 용액을 약 1 시간 동안 기계적 교반기에서 혼합한 다음, 94 마이크론의 오리피스를 갖는 나이프 코팅기를 이용하여 샘플 1에 기재된 기재와 동일한 기재에 코팅하고, 110℃의 오븐에서 5 분 동안 건조하였다.
비교예 C
비교예 C를 제조하기 위하여, 1.87g의 MPCT-10(전하 수송 물질, 일본, Tokyo 소재, Mitsubishi Paper Mills 사 제품), 0.54g의 (4-n-부톡시카르보닐-9-플루오레닐리덴) 말로노니트릴 및 9.37g의 테트라히드로퓨란을 혼합한 다음 모든 성분이 용해될 때까지 교반하여, 단일층 유기감광체용 코팅 용액을 제조하였다. 테트라히드로퓨란 기혼합(pre-mix) 용액에 용해된 7.4g의 14 중량% 폴리비닐 부티랄 수지(BX-1, 일본, Sekisui Chemical Co. Ltd. 사 제품), 2.0g의 테트라히드로퓨란에 용해된 0.44g의 말레산 무수물(Aldrich Chemical 사 제품) 및 테트라히드로퓨란에 2.3:1의 중량비로 용해된 18.5 중량%의 티타닐 옥시프탈로시아닌과 폴리비닐 부티랄 수지(BX-5, 일본, Sekisui Chemical Co. Ltd. 사 제품)를 함유하는 0.83g의 CGM 밀-베이스를 상기 코팅 용액에 첨가하였다. CGM 밀-베이스는 샘플 1에 기재된 바와 동일한 공정으로 제조되었다.
상기 단일층 코팅 용액을 약 1 시간 동안 기계적 교반기에서 혼합한 다음, 94 마이크론의 오리피스를 갖는 나이프 코팅기를 이용하여 샘플 1에 기재된 기재와 동일한 기재에 코팅하고, 110℃의 오븐에서 5 분 동안 건조하였다.
비교예 D
비교예 D를 제조하기 위하여, 1.59g의 MPCT-10(전하 수송 물질, 일본, Tokyo 소재, Mitsubishi Paper Mills 사 제품), 테트라히드로퓨란 기-혼합 용액에 용해된 2.29g의 20 중량% (4-n-부톡시카르보닐-9-플루오레닐리덴) 말로노니트릴, 4.0g의 테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 기혼합(pre-mix) 용액에 용해된 7.9g의 11.1 중량% 폴리비닐 부티랄 수지(BX-5, 일본, Sekisui Chemical Co. Ltd. 사 제품) 및 테트라히드로퓨란에 2.3:1의 중량비로 용해된 18.7 중량%의 티타닐 옥시프탈로시아닌과 폴리비닐 부티랄 수지(BX-5, 일본, Sekisui Chemical Co. Ltd. 사 제품)를 함유하는 0.7g의 CGM 밀-베이스를 혼합하여 단일층 유기감광체용 코팅 용액을 제조하였다. CGM 밀-베이스는 샘플 1에 기재된 바와 동일한 공정으로 제조되었다.
상기 단일층 코팅 용액을 약 1 시간 동안 기계적 교반기에서 혼합한 다음, 테트라히드로퓨란에 용해된 0.5g의 10 중량% 트리에틸아민 용액을 첨가하고 가볍게 교반한 후, 94 마이크론의 오리피스를 갖는 나이프 코팅기를 이용하여 샘플 1에 기 재된 기재와 동일한 기재에 코팅하고, 85℃의 오븐에서 15 분 동안 건조하였다.
비교예 E
비교예 E를 제조하기 위하여, 1.33g의 MPCT-10(전하 수송 물질, 일본, Tokyo 소재, Mitsubishi Paper Mills 사 제품), 테트라히드로퓨란 기-혼합 용액에 용해된 1.91g의 20 중량% (4-n-부톡시카르보닐-9-플루오레닐리덴) 말로노니트릴, 5.5g의 테트라히드로퓨란에 용해된 0.5g의 프탈산 무수물(Aldrich Chemical 사 제품), 테트라히드로퓨란 기혼합 용액에 용해된 6.6g의 11.1 중량% 폴리비닐 부티랄 수지(BX-5, 일본, Sekisui Chemical Co. Ltd. 사 제품) 및 테트라히드로퓨란에 2.3:1의 중량비로 용해된 18.7 중량%의 티타닐 옥시프탈로시아닌과 폴리비닐 부티랄 수지(BX-5, 일본, Sekisui Chemical Co. Ltd. 사 제품)를 함유하는 0.7g의 CGM 밀-베이스를 혼합하여 단일층 유기감광체용 코팅 용액을 제조하였다. CGM 밀-베이스는 샘플 1에 기재된 바와 동일한 공정으로 제조되었다.
상기 단일층 코팅 용액을 약 1 시간 동안 기계적 교반기에서 혼합한 후, 테트라히드로퓨란에 용해된 0.5g의 10 중량% 트리에틸아민 용액을 첨가하고 가볍게 교반한 후, 94 마이크론의 오리피스를 갖는 나이프 코팅기를 이용하여 샘플 1에 기재된 기재와 동일한 기재에 코팅하고, 85℃의 오븐에서 15 분 동안 건조하였다.
실시예 4 - 건식 정전 테스트 및 유기감광체의 특성
본 실시예는 실시예 3에 기재된 바와 같이 제조된 유기감광체 샘플의 정전 테스트 결과를 제공한다.
에폭시 개질된 히드라존계 화합물을 포함하는 본 발명의 유기감광체의 정전 기적 사이클링 성능을 인-하우스(in-house) 고안 및 개발된 테스트 베드(bed), 예를 들면 3 이하의 샘플 스트립으로 감긴 직경 160mm의 드럼을 테스트할 수 있는 테스트 베드를 이용하여 평가하였다. 상기 샘플의 결과는 유기감광체 지지용 벨트, 드럼 등과 같은 다른 지지체로 얻을 수 있는 결과의 지표가 된다.
직경 160mm인 드럼을 이용하여 테스트하기 위하여, 길이가 50cm이고 너비는 8.8cm인 3 개의 코팅 샘플 스트립을 알루미늄 드럼(50.3cm의 원주) 둘레에 평행하게 단단히 고정하였다. 몇몇 구체예에서, 하나 이상의 스트립은 정밀 웨브 코팅되어 내부 기준점(internal reference point)으로 사용되는 대조구이다. 역이중층 구조를 갖는 대조구를 테스터 내부 체크(check)로서 사용하였다. 상기 정전 사이클링 테스트에서, 드럼은 8.13cm/sec(3.2ips)의 속도로 회전하였으며, 테스터(tester) 중 각 스테이션(station)의 위치(사이클 당 거리 및 경과 시간)는 하기 표 1과 같았다.
8.13cm/sec의 160mm 드럼 둘레의 정전 테스트 스테이션
스테이션 각도 총 거리(cm) 총 시간(sec)
프론트 이레이즈 바 에지부 (Front erase bar edge) 0˚ 출발점, 0cm 출발시간, 0초
이레이즈 바 0-7.2˚ 0-1.0 0-0.12
스코로트론 대전기 (Scorotron Charger) 113.1-135.3˚ 15.8-18.9 1.94-2.33
레이저 스트라이크 (Laser Strike) 161.0˚ 22.5 2.77
제1 프로브 181.1˚ 25.3 3.11
제2 프로브 251.2˚ 35.1 4.32
이레이즈 바 360˚ 50.3 6.19
이레이즈 바(erase bar)는 720nm의 파장을 갖는 레이저 발광 다이오드(LED) 어레이로서, 유기감광체 표면을 방전시킨다. 스코로트론 대전기는 유기감광체 표면으로 원하는 양의 전하를 전사시키는 와이어를 포함한다.
상기 표 1로부터, 제1 정전 프로브(TREKTM 344 정전 측정기, 미국, NY, Medina 소재, Trek, Inc. 사 제품)는 레이저 스트라이크 스테이션으로부터 0.34초 후에 놓이는 반면, 제2 프로브(TREKTM 344 정전 측정기)는 제1 프로브로부터 1.21s 후에 놓이고 스코로트론으로부터는 1.99초 후에 놓인다. 주위 온도 및 상대 습도에서 모든 평가를 수행하였다.
테스트 스테이션에서의 수회 실행을 종합하여 정전 평가 자료를 얻었다. 최초 3 개의 진단 테스트(최초 프로드테스트(prodtest), 최초 VlogE, 최초 다크 디케이(dark decay))를 고안하여 새로운 샘플의 정전기 사이클링을 평가한 다음, 나머지 3 개의 동일한 진단 테스트(최종 프로드테스트, 최종 VlogE, 최종 다크 디케이(dark decay))를 샘플 사이클링 후 수행하였다. 레이저를 780nm의 파장, 600dpi, 50 마이크론의 스팟 사이즈, 60나노초/픽셀 노광 시간, 1,800 lines/초의 스캔 속도 및 100%의 작업률 사이클(duty cycle)로 작동시켰다. 작업률 사이클은 픽셀 기간(시간) 중 노광%로서, 상기 레이저는 100%의 작업률 사이클에서 60나노초/픽셀로 조절된다.
정전 테스트 셋트
1) 프로드테스트(PRODTEST): 3회의 완전 드럼 회전시 코로나 대전(이레이즈 바는 항상 온(on) 상태임)시켜 (레이저는 오프(off) 상태임)전하 수용 전압(Vacc) 및 방전 전압(Vdis)을 결정하고; 4번째 회전 시 780nm 및 600dpi의 레이저(50um 스팟 크기, 60나노초/픽셀의 노광, 1,800lines/초의 스캔 속도, 100%의 작업량 사이클)로 방전시킨 다음; 다음 3회 회전을 위해 완전히 대전(레이저는 오프 상태임)시키고; 제8 회전 시 720nm의 이레이즈 램프(erase lamp)만으로 방전(코로나 및 레이저는 모두 오프 상태임)시켜 잔류 전압(Vres)을 얻은 다음; 최종적으로 마지막 3회 회전을 위하여 완전히 대전시킨다(레이저는 오프 상태임). 콘트라스트 전압(Vcon)은 Vacc 및 Vdis 간의 차이이며, 기능성 다크 디케이(functional dark decay)(V dd)는 제1 프로브 및 제2 프로브로 측정된 전하 수용 전위 간의 차이이다.
2) VLOGE: 상기 테스트는, 고정 노광 시간과 일정 초기 전압을 갖는 레이저 출력(50ns 동안 지속적으로 노광됨)의 함수로서 샘플 방전 전압을 모니터링함으로써 다양한 레이저 세기에 대한 광도전체의 광유도(photoinduced) 방전을 측정하는 것이다. 기능성 감광도, S780nm, 및 작동 전력 세팅(operational power settings)은 상기 진단 테스트로부터 측정될 수 있다.
3) 다크 디케이(DARK DECAY): 상기 테스트는 90초 간 레이저 또는 이레이즈 조명이 존재하지 않는 다크(dark)시간 중 전하 수용 손실을 측정한다. 이는 i)전하 생성층에서 전하 수송층으로의 잔류 정공의 도입, ii)트랩핑된 전하의 열적 유리 및 iii)표면 또는 알루미늄 기저 평면으로부터의 전하 도입을 표시하는데 사용된다.
4) 롱런(LONGRUN): 각 샘플-드럼 회전 당 하기 순서를 따르는 4000 드럼 회전동안 샘플을 정전 사이클링시켰다. 샘플을 코로나 대전시킨 다음, 레이저를 온 상태 및 오프 상태로(80 내지 100˚섹션(section)) 사이클링시켜 샘플 일부를 방전시킨 후, 최종적으로 전체 샘플을 이레이즈 램프 방전시켜 다음 사이클을 준비하였다. 레이저를 사이클링시켜 샘플의 제1 섹션은 노광되지 않도록 하고, 제2 섹션은 항상 노광되도록 하며, 제3 섹션은 노광되지 않도록 하고, 제4 섹션은 항상 노광되도록 하였다. 이러한 패턴을 총 100 드럼 회전 동안 반복하였으며, 100 사이클 롱런에 대해 5 사이클마다 주기적으로 데이타를 기록하였다.
5) 롱런 테스트 후, 프로드테스트, 블로지(VLOGE), 다크 디케이 진단 테스트를 다시 수행하였다.
하기 표 2는 최초 프로드테스트 및 최종 프로드테스트 진단 테스트의 결과이다. 전하 수용 전압(Vacc, 3번째 사이클로부터 얻은 제1 프로브의 평균 전압), 방전 전압(Vdis, 4번째 사이클로부터 얻은 제1 프로브 평균 전압)을 최초 사이클 및 최종 사이클에 대하여 기록하였다.
사이클 수행 전 및 100 대전-방전 사이클 수행 후의 샘플 건식 정전 테스트 결과
최초 프로드테스트 최종 프로드테스트(100 사이클)
샘플 번호 Vacc Vdis Vcon S780nm 다크 디케이 Vres Vacc Vdis Vcon 다크 디케이 Vres
샘플 1 560 80 460 300 40 40 560 80 480 40 40
샘플 2 430 130 300 --- 60 40 430 190 240 50 40
샘플 3 450 90 360 --- 60 30 300 90 210 80 20
샘플 4 559 74 485 251.5 52 32 571 71 500 46 29
샘플 5 432 47 385 251.5 48 14 247 44 203 47 15
샘플 6 550 140 410 180 40 60 560 160 400 40 70
샘플 7 450 170 280 --- 45 80 440 170 270 60 90
샘플 8 470 240 230 --- 50 90 440 230 210 60 100
샘플 9 570 175 395 --- 50 60 590 185 405 50 60
샘플 10 465 180 285 --- 50 70 420 175 250 50 70
샘플 11 500 160 340 125 60 40 470 150 320 60 50
샘플 12 380 200 180 --- 60 80 320 200 120 80 70
샘플 13 370 180 190 --- 80 40 280 160 120 60 40
샘플 14 545 340 205 --- 65 110 560 355 205 70 130
샘플 15 380 201 180 --- 75 50 330 190 140 80 50
비교 샘플 A 650 50 600 340 40 20 670 100 570 40 20
비교 샘플 B 500 50 450 310 40 15 320 60 260 40 15
비교 샘플 C 320 40 280 --- 60 20 140 50 90 20 20
비교 샘플 D 614 35 580 376 45 10 581 34 550 46 10
비교 샘플 E 459 31 428 470 49 11 171 30 141 55 14
상기 표 2에 있어서, 감광체를 최초 전위의 반까지 방전시키기 위해 필요한 레이저 출력의 대응 생성물, 노광 지속성 및 1/스팟 크기를 측정함으로써, 제로그래피 공정의 조사선 감광성(780nm에서의 감광성, m2/J)을 VLOGE 진단 수행시 얻어진 정보로부터 측정하였다.
실시예 5 - 전하 수송 화합물의 이온화 전위 측정
본 실시예는 3 개의 샘플 및 비교 샘플의 이온화 전위 측정을 나타낸 것이다.
상기 화합물을 테트라히드로퓨란에 용해시켜 이온화 전위(Ip) 측정용 샘플을 제조하였다. 상기 용액을 메틸셀룰로스계 부착 부층(sub layer)을 갖는 정밀 코팅된 알루미늄화 폴리에스테르 기재에 핸드-코팅(hand-coated)하여, 전하 수송 물질(CTM)층을 형성하였다. 상기 부층의 역할은 CTM층의 부착을 향상시키고, CTM 의 결정화를 방지하며, CTM층 결함을 통해 A1층으로부터 광전자 방출(electron photoemission)을 억제하는 것이다. 6.4eV 이하의 양자 에너지광 조사에서 부층을 통한 A1으로부터의 광전자 방출은 측정되지 않았다. 또한, 부층 부착은 상기 측정시 상기 부층에 전하가 집적되지 않을 정도로 도전성이 있는 것이었다. 서브층 및 CTM층의 두께는 각각 약 0.4㎛였다. Ip 측정용 샘플 제조시 CTM에 바인더 재료를 사용하지 않았다. 화합물 2, 6, 9, 10 및 12를 각각 사용하여 바인더 재료를 포함하지 않는 5개의 샘플(샘플 16, 17, 18, 24 및 25)을 제조하였다.
E. Miyamoto, Y. Yamaguchi, 및 M. Yokoyama의 "Ionization Potential of Organic Pigment Film by Atmospheric Photoelectron Emission Analysis," Electrophotography, 28, Nr. 4, p. 364(1989)에 기재된 방법과 유사한 대기중 광전자 방출에 의하여 이온화 전위를 측정하였다. 상기 문헌의 내용은 인용되어 본 명세서에 통합되어 있다. 각 샘플을 중수소 램프 광원을 갖는 석영 단색화 장치의 단색광으로 조사하였다. 입사 광선 빔의 전력은 2-5·10-8W였다. -300V의 음전압을 샘플 기재에 가하였다. 조사용 4.5×15mm2의 슬릿을 갖는 반대-전극을 상기 샘플 표면으로부터 8mm 떨어진 곳에 배치하였다. 반대전극을 BK2-16 일렉트로메터(electrometer)의 입력 장치와 연결시킨 다음, 광전류 측정을 위하여 개방 입력 영역(open input regime)에서 작동시켰다. 조사 결과, 10-15 내지 10-12amp의 광전류가 회로에 흘렀다. 광전류, I,는 입사 광자 에너지 hv.로 결정된다. I0.5=f(hv) 관계를 플로팅하였다. 통상적으로 입사 광선 양자 에너지에 대한 광전류의 제곱근의 종속 관계는 임계값(threshold) 근처에서의 선형 관계[E. Miyamoto, Y. Yamaguchi, 및 M. Yokoyama의 "Ionization Potential of Organic Pigment Film by Atmospheric Photoelectron Emission Analysis," Electrophotography, 28, Nr. 4, p. 364(1989); 및 M. Cordona 및 L. Ley의 "Photoemission in Solids," Topics in Applied Physics, 26, 1-103(1978) 참조, 상기 두 문헌은 모두 인용되어 본 명세서에 통합되어 있음]를 갖는다. 상기 종속 관계 중 선형 부분은 hv 축에 대하여 외삽되고, Ip값은 차단점(interception point)에서의 광자 에너지로 결정되었다. 이온화 전위 평가의 오차는 ±0.03eV이다. 이온화 전위 값을 하기 표 3에 기재하였다.
이온화 전위 및 이동도 수치
샘플 μ0 (cm2/V·s) 6.4·105 V/cm에서의 μ(cm2/V·s) α(cm/V)0.5 이온화 전위(eV)
샘플 16 - - - 5.47
샘플 17 - - - 5.43
샘플 18 - - - 5.37
샘플 19 - 1.7·10-6 0.0039 -
샘플 20 - 1.0·10-5 0.0050 -
샘플 21 - 4.8·10-7 0.0055 -
샘플 22 - 3.8·10-6 0.0059 -
샘플 23 - 1.5·10-5 0.0057 -
샘플 24 - - - 5.37
샘플 25 - - - 5.35
샘플 26 3.4·10-8 3.8·10-6 0.0057 -
샘플 27 1.6·10-7 1.5·10-6 0.0059 -
샘플 28 2.8·10-7 1.8·10-6 0.0023 -
샘플 29 3.8·10-8 6·10-7 0.0034 5.29
실시예 6
본 실시예는 유기감광체 샘플의 정공 이동도 측정을 설명한 것이다.
E. Montrimas, V. Galidelis 및 A. Pazera의 "The discharge kinetics of negatively charged Se electrophotographic layers," Lithuanian Journal of Physics, 6, p. 569-576(1966)에 기재된 바와 같은 비행시간법(time of flight technique)에 의하여 정공 표류 이동도(hole drift mobility)를 측정하였다. 상기 문헌은 인용되어 본 명세서에 통합되어 있다. (+) 코로나 대전은 CTM층 내부에 전기장을 발생시켰다. 전하 캐리어를 질소 레이저 펄스 조사(펄스 지속성은 2ns이고, 파장은 337nm임)에 의하여 상기 층 표면에 생성하였다. 펄스 조사 결과 감소된 층 표면 전위는 조사 전 최초 전위의 1-5%이하였다. 주파수 밴드 일렉트로미터(frequency band electrometer)와 연결된 커패시턴스 프로브로 표면 전위 dU/dt 속도를 측정하였다. 트랜짓 타임(transit time)(tt)은 선형 또는 이중 로그(logarithmic) 단위인 dU/dt 순간(transient) 커브의 변화(kink)로 측정되었다. 표류 이동도는 μ=d2/U0·tt에 의하여 계산되는데, d는 층 두께이고, U0는 조사시 표면 전위이다. 대전 영역을 대전시키고 층 중 상이한 전기장인 E에 대응되는 상이한 U 값으로 샘플을 대전시키면서 상기 정공 이동도 평가를 반복하였다. 이러한 종속 관계는 대략 다음과 같은 수학식 1로 나타낼 수 있다:
Figure 112004010114724-pat00032
상기 수학식 1 중, E는 전기장 세기이고, μ0는 제로 전기장 이동도(zero field mobility)이고, α는 Pool-Frenkel 파라미터이다. 상기 평가에서 측정된 6.4×105V/cm의 전기장에서의 이동도 값은 물론 이동도의 특징을 규정하는 파라미터 μ0 및 α를 상기 표 3에 기재하였다.
다음과 같은 8 개의 샘플을 상기 실시예 1에 기재된 5 개의 전하 수송 화합물로부터 제조하였다.
샘플 19
0.1g의 화합물 2 및 0.1g의 폴리비닐부티랄(PVB1, Aldrich cat. #41, 843-9, 미국, WI, Milwaukee 소재, Aldrich 사 제품)을 2ml의 테트라히드로퓨란(THF)에 용해시켰다. 상기 용액을 딥 롤러를 이용하여 도전성 알루미늄층을 포함하는 폴리에스테르 필름에 코팅하였다. 코팅 후, 80℃에서 1 시간 동안 건조하여, 10㎛ 두께의 투명 코팅을 형성하였다. 샘플 19의 정공 이동도를 측정하였으며, 그 결과를 상기 표 3에 기재하였다.
샘플 20
PVB1 대신 폴리비닐부티랄 S-LEC B BX-1(일본, Sekisui Chemical Co. Ltd. 사 제품)을 사용하였다는 점을 제외하고는 상기 샘플 19의 제조 방법과 동일한 제 조 방법에 따라 샘플 20을 제조하였다. 이동도 측정 결과를 표 3에 기재하였다.
샘플 21
화합물 2 대신 화합물 6을 사용하였다는 점을 제외하고는 상기 샘플 19의 제조 방법과 동일한 제조 방법에 따라 샘플 21을 제조하였다. 이동도 측정 결과를 표 3에 기재하였다.
샘플 22
화합물 2 대신 화합물 9를 사용하였다는 점을 제외하고는 상기 샘플 20의 제조 방법과 동일한 제조 방법에 따라 샘플 22를 제조하였다. 이동도 측정 결과를 표 3에 기재하였다.
샘플 23
폴리비닐 부티랄 대신 폴리카보네이트 Iupilon
Figure 112004010114724-pat00033
Z-200(Mitsubishi Gas Chemical 사 제품)을 사용하였다는 점을 제외하고는 상기 샘플 22의 제조 방법과 동일한 제조 방법에 따라 샘플 23을 제조하였다. 이동도 측정 결과를 표 3에 기재하였다.
샘플 26
0.1g의 화합물 9 및 0.1g의 폴리비닐부티랄(S-LEC B BX-1, Sekisui 사 제품)을 2ml의 테트라히드로퓨란에 용해시켜, 샘플26을 제조하였다. 상기 용액을 딥 롤러를 이용하여 도전성 알루미늄층을 포함하는 폴리에스테르 필름에 코팅하였다. 코팅 후, 80℃에서 1 시간 동안 건조하여, 10㎛ 두께의 투명 코팅을 형성하였다. 이동도 측정 결과를 상기 표 3에 기재하였다.
샘플 27
폴리비닐 부티랄 대신 폴리카보네이트 PC-Z(Iupilon 200, Mitsubishi Engineering Plastics Co 사 제품)를 사용하였다는 점을 제외하고는 상기 샘플 26의 제조 방법과 동일한 제조 방법에 따라 샘플 27을 제조하였다. 이동도 측정 결과를 표 3에 기재하였다.
샘플 28
화합물 9 대신 화합물 12를 사용하였다는 점을 제외하고는 상기 샘플 26의 제조 방법과 동일한 제조 방법에 따라 샘플 28을 제조하였다. 이동도 측정 결과를 표 3에 기재하였다.
샘플 29
화합물 9 대신 화합물 13을 사용하였다는 점을 제외하고는 상기 샘플 26의 제조 방법과 동일한 제조 방법에 따라 샘플 29를 제조하였다. 이동도 측정 결과를 표 3에 기재하였다.
당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 이해될 수 있는 바와 같이, 다른 치환체, 치환체의 변형 및 다른 합성 방법이 본 발명의 개시 내용의 범위 내에서 실시될 수 있다. 전술한 구체예는 예시를 위한 것으로서 이에 한정되지 않는다. 다른 구체예는 청구범위에 속한다. 본 발명은 특정 구체예를 인용하여 설명되었지만, 당업계에서 통상의 지식을 갖는 자는 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 이를 변형시킬 수 있다.
본 발명의 전하 수송 화합물, 이를 포함하는 유기감광체는 우수한 정전기적 특성을 가져, 전자사진 화상형성 장치 및 방법과 관련된 분야에서 유용하게 사용될 수 있다는 이점이 있다.

Claims (45)

  1. 도전성 기재 및 상기 도전성 상의 광도전 요소를 포함하는 유기감광체로서, 상기 광도전 요소는
    (a) 하기 화학식 1의 전하 수송 화합물; 및
    (b) 전하 생성 화합물
    을 포함하는 유기감광체:
    <화학식 1>
    Figure 112004010114724-pat00034
    상기 화학식 1 중,
    R1은 방향족기, 알킬기, 알케닐기 또는 헤테로사이클릭기이고;
    R2는 (N,N-디치환된(disubstituted))아릴아민기를 포함하고;
    R3는 에폭시기를 포함하고;
    R4는 H, 방향족기, 알킬기, 알케닐기 또는 헤테로사이클릭기이고; 및
    X는 제1 연결기(linking group)이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (N,N-디치환된)아릴아민기는 p-(N,N-디치환된)아릴아민기, 카바졸기 및 줄로리딘기로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 유기감광체.
  3. 제1항에 있어서, X는 -(CH2)m-기로서, m은 1 및 30을 포함하는 1 내지 30의 정수이고, 상기 메틸렌기 중 하나 이상은 O, S, N, C, B, P, C=O, O=S=O, 헤테로사이클릭기, 방향족기, 우레탄, 우레아, 에스테르기, NR5기, CR6기 또는 CR7 R8기로 선택적으로 치환되고, R5, R6, R7 및 R8는 독립적으로, 결합, H, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 알킬기, 알케닐기, 헤테로사이클릭기, 방향족기 또는 고리의 일부인 것을 특징으로 하는 유기감광체.
  4. 제1항에 있어서, R2가 하기 화학식을 갖는 것을 특징으로 하는 유기감광체:
    Figure 112004010114724-pat00035
    상기 화학식 중,
    R1'은 방향족기, 알킬기, 알케닐기 또는 헤테로사이클릭기이고;
    R2'은 카바졸기 및 p-(N,N-디치환된)아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R3'은 에폭시기, 히드록실기, 티올기, 카르복실기 또는 아민기를 포함하고;
    R4'은 H, 방향족기, 알킬기, 알케닐기 또는 헤테로사이클릭기이고; 및
    X'은 제2 연결기이다.
  5. 제4항에 있어서, X'은 -(CH2)n-기로서, n은 1 및 30을 포함하는 1 내지 30의 정수이고, 상기 메틸렌기 중 하나 이상은 O, S, N, C, B, P, C=O, O=S=O, 헤테로사이클릭기, 방향족기, 우레탄, 우레아, 에스테르기, NR9기, CR10기 또는 CR 11R12기로 선택적으로 치환되고, R9, R10, R11 및 R12는 독립적으로, 결합, H, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 알킬기, 알케닐기, 헤테로사이클릭기, 방향족기 또는 고리의 일부인 것을 특징으로 하는 유기감광체.
  6. 제5항에 있어서, 상기 전하 수송 화합물이 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 유기감광체:
    <화학식 12>
    Figure 112004010114724-pat00036
    및
    <화학식 14>
    Figure 112004010114724-pat00037
    상기 화학식 14 중, R은 수소, 알킬기, 방향족기 또는 헤테로사이클릭기이다.
  7. 제1항에 있어서, 전자 수송 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기감광체.
  8. 제1항에 있어서, 드럼 또는 벨트 형태인 것을 특징으로 하는 유기감광체.
  9. 제1항에 있어서,
    (a) 상기 전하 수송 화합물 및 고분자 바인더를 포함하는 전하 수송층; 및
    (b) 상기 전하 생성 화합물 및 고분자 바인더를 포함하는 전하 생성층
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기감광체.
  10. (a) 광 화상형성 성분(light imaging component); 및
    (b) 상기 광 화상형성 성분으로부터 광수용하도록 배향되고, 도전성 기재 및 상기 도전성 기재 상의 광도전 요소를 포함하는 유기감광체를 포함하는 전자사진 화상형성 장치로서, 상기 광도전 요소는 (i) 하기 화학식 1을 갖는 전하 수송 화합물 및 (ii) 전하 생성 화합물을 포함하는, 전자사진 화상형성 장치:
    <화학식 1>
    Figure 112004010114724-pat00038
    상기 화학식 1 중,
    R1은 방향족기, 알킬기, 알케닐기 또는 헤테로사이클릭기이고;
    R2는 (N,N-디치환된)아릴아민기를 포함하고;
    R3는 에폭시기를 포함하고;
    R4는 H, 방향족기, 알킬기, 알케닐기 또는 헤테로사이클릭기이고; 및
    X는 제1 연결기이다.
  11. 제10항에 있어서, 상기 (N,N-디치환된)아릴아민기는 p-(N,N-디치환된)아릴아민기, 카바졸기 및 줄로리딘기로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성 장치.
  12. 제10항에 있어서, X는 -(CH2)m-기로서, m은 1 및 30을 포함하는 1 내지 30의 정수이고, 상기 메틸렌기 중 하나 이상은 O, S, N, C, B, P, C=O, O=S=O, 헤테로사이클릭기, 방향족기, 우레탄, 우레아, 에스테르기, NR5기, CR6기 또는 CR 7R8기로 선택적으로 치환되고, R5, R6, R7 및 R8는 독립적으로, 결합, H, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 알킬기, 알케닐기, 헤테로사이클릭기, 방향족기 또는 고리의 일부인 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성 장치.
  13. 제10항에 있어서, 토너 디스펜서를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성 장치.
  14. 제10항에 있어서, 상기 유기감광체가 전자 수송 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성 장치.
  15. 제10항에 있어서, R2가 하기 화학식을 갖는 것을 특징으로 하는 전자사진 화 상형성 장치:
    Figure 112004010114724-pat00039
    상기 화학식 중,
    R1'은 방향족기, 알킬기, 알케닐기 또는 헤테로사이클릭기이고;
    R2'은 카바졸기 및 p-(N,N-디치환된)아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R3'은 에폭시기, 히드록실기, 티올기, 카르복실기 또는 아민기를 포함하고;
    R4'은 H, 방향족기, 알킬기, 알케닐기 또는 헤테로사이클릭기이고; 및
    X'은 제2 연결기이다.
  16. 제15항에 있어서, X'은 -(CH2)n-기로서, n은 1 및 30을 포함하는 1 내지 30의 정수이고, 상기 메틸렌기 중 하나 이상은 O, S, N, C, B, P, C=O, O=S=O, 헤테로사이클릭기, 방향족기, 우레탄, 우레아, 에스테르기, NR9기, CR10기 또는 CR 11R12기로 선택적으로 치환되고, R9, R10, R11 및 R12는 독립적으로, 결합, H, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 알킬기, 알케닐기, 헤테로사이클릭기, 방향족기 또는 고리의 일부인 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성 장치.
  17. 제16항에 있어서, 상기 전하 수송 화합물이 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성 장치:
    <화학식 12>
    Figure 112004010114724-pat00040
    및
    <화학식 14>
    Figure 112004010114724-pat00041
    상기 화학식 14 중, R은 수소, 알킬기, 방향족기 또는 헤테로사이클릭기이다.
  18. (a) 도전성 기재 및 상기 도전성 기재 상의 광도전 요소를 포함하는 유기감광체 표면을 대전시키는 단계로서, 상기 광도전 요소는 (i) 하기 화학식 1을 갖는 전하 수송 화합물 및 (ii) 전하 생성 화합물을 포함하는 대전 단계;
    (b) 선택된 영역에 전하를 소산시키는 조사선에 상기 유기감광체 표면을 화 상을 따라(imagewise) 노광시켜, 상기 표면 상에 대전된 영역 및 대전되지 않은 영역의 패턴을 형성하는 단계;
    (c) 상기 표면을 토너와 접촉시켜, 톤 화상을 형성하는 단계; 및
    (d) 상기 톤 화상을 기재로 전사시키는 단계
    를 포함하는 전자사진 화상형성 방법:
    <화학식 1>
    Figure 112004010114724-pat00042
    상기 화학식 1 중,
    R1은 방향족기, 알킬기, 알케닐기 또는 헤테로사이클릭기이고;
    R2는 (N,N-디치환된)아릴아민기를 포함하고;
    R3는 에폭시기를 포함하고;
    R4는 H, 방향족기, 알킬기, 알케닐기 또는 헤테로사이클릭기이고; 및
    X는 제1 연결기이다.
  19. 제18항에 있어서, 상기 (N,N-디치환된)아릴아민기는 p-(N,N-디치환된)아릴아민기, 카바졸기 및 줄로리딘기로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성 방법.
  20. 제18항에 있어서, X는 -(CH2)m-기로서, m은 1 및 30을 포함하는 1 내지 30의 정수이고, 상기 메틸렌기 중 하나 이상은 O, S, N, C, B, P, C=O, O=S=O, 헤테로사이클릭기, 방향족기, 우레탄, 우레아, 에스테르기, NR5기, CR6기 또는 CR 7R8기로 선택적으로 치환되고, R5, R6, R7 및 R8는 독립적으로, 결합, H, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 알킬기, 알케닐기, 헤테로사이클릭기, 방향족기 또는 고리의 일부인 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성 방법.
  21. 제18항에 있어서, 상기 유기감광체가 전자 수송 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성 방법.
  22. 제18항에 있어서, R2가 하기 화학식을 갖는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성 방법:
    Figure 112004010114724-pat00043
    상기 화학식 중,
    R1'은 방향족기, 알킬기, 알케닐기 또는 헤테로사이클릭기이고;
    R2'은 카바졸기 및 p-(N,N-디치환된)아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R3'은 에폭시기, 히드록실기, 티올기, 카르복실기 또는 아민기를 포함하고;
    R4'은 H, 방향족기, 알킬기, 알케닐기 또는 헤테로사이클릭기이고; 및
    X'은 제2 연결기이다.
  23. 제22항에 있어서, X'은 -(CH2)n-기로서, n은 1 및 30을 포함하는 1 내지 30의 정수이고, 상기 메틸렌기 중 하나 이상은 O, S, N, C, B, P, C=O, O=S=O, 헤테로사이클릭기, 방향족기, 우레탄, 우레아, 에스테르기, NR9기, CR10기 또는 CR 11R12기로 선택적으로 치환되고, R9, R10, R11 및 R12는 독립적으로, 결합, H, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 알킬기, 알케닐기, 헤테로사이클릭기, 방향족기 또는 고리의 일부인 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 전하 수송 화합물이 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성 방법:
    <화학식 12>
    Figure 112004010114724-pat00044
    및
    <화학식 14>
    Figure 112004010114724-pat00045
    상기 화학식 14 중, R은 수소, 알킬기, 방향족기 또는 헤테로사이클릭기이다.
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 하기 화학식 1을 갖는 전하 수송 화합물로서,
    <화학식 1>
    Figure 112006002945774-pat00058
    상기 화학식 1 중,
    R1은 방향족기, 알킬기, 알케닐기 또는 헤테로사이클릭기이고;
    R3는 에폭시기를 포함하고;
    R4는 H, 방향족기, 알킬기, 알케닐기 또는 헤테로사이클릭기이고;
    X는 제1 연결기이고; 및
    R2는 하기 화학식을 갖는다:
    Figure 112006002945774-pat00047
    (상기 화학식 중,
    R1'은 방향족기, 알킬기, 알케닐기 또는 헤테로사이클릭기이고;
    R2'은 카바졸기 및 p-(N,N-디치환된)아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R3'은 에폭시기, 히드록실기, 티올기, 카르복실기 또는 아민기를 포함하고;
    R4'은 H, 방향족기, 알킬기, 알케닐기 또는 헤테로사이클릭기이고; 및
    X'은 제2 연결기임.)
  29. 제28항에 있어서, X'은 -(CH2)n-기로서, n은 1 및 30을 포함하는 1 내지 30의 정수이고, 상기 메틸렌기 중 하나 이상은 O, S, N, C, B, P, C=O, O=S=O, 헤테로사이클릭기, 방향족기, 우레탄, 우레아, 에스테르기, NR9기, CR10기 또는 CR 11R12기로 선택적으로 치환되고, R9, R10, R11 및 R12는 독립적으로, 결합, H, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 알킬기, 알케닐기, 헤테로사이클릭기, 방향족기 또는 고리의 일부인 것을 특징으로 하는 전하 수송 화합물.
  30. 제29항에 있어서, 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 전하 수송 화합물:
    <화학식 12>
    Figure 112004010114724-pat00048
    및
    <화학식 14>
    Figure 112004010114724-pat00049
    상기 화학식 14 중, R은 수소, 알킬기, 방향족기 또는 헤테로사이클릭기이다.
  31. 작용기를 포함한 (funtional) 바인더의 하나 이상의 반응성 작용기(functionality)와 하기 화학식 1을 갖는 화합물의 하나 이상의 에폭시기가 반응하여 형성된 전하 수송 조성물:
    <화학식 1>
    Figure 112004010114724-pat00050
    상기 화학식 1 중,
    R1은 방향족기, 알킬기, 알케닐기 또는 헤테로사이클릭기이고;
    R2는 (N,N-디치환된)아릴아민기를 포함하고;
    R3는 에폭시기를 포함하고;
    R4는 H, 방향족기, 알킬기, 알케닐기 또는 헤테로사이클릭기이고; 및
    X는 제1 연결기이다.
  32. 제31항에 있어서, 상기 반응성 작용기가 히드록실기, 티올기, 카르복실기 및 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 전하 수송 조성물.
  33. 제31항에 있어서, 상기 (N,N-디치환된)아릴아민기는 p-(N,N-디치환된)아릴아민기, 카바졸기 및 줄로리딘기로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 전하 수송 조성물.
  34. 제31항에 있어서, X는 -(CH2)m-기로서, m은 1 및 30을 포함하는 1 내지 30의 정수이고, 상기 메틸렌기 중 하나 이상은 O, S, N, C, B, P, C=O, O=S=O, 헤테로사이클릭기, 방향족기, 우레탄, 우레아, 에스테르기, NR5기, CR6기 또는 CR 7R8기로 선택적으로 치환되고, R5, R6, R7 및 R8는 독립적으로, 결합, H, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 알킬기, 알케닐기, 헤테로사이클릭기, 방향족기 또는 고리의 일부인 것을 특징으로 하는 전하 수송 조성물.
  35. 제31항에 있어서, R2가 하기 화학식을 갖는 것을 특징으로 하는 전하 수송 조성물:
    Figure 112004010114724-pat00051
    상기 화학식 중,
    R1'은 방향족기, 알킬기, 알케닐기 또는 헤테로사이클릭기이고;
    R2'은 카바졸기 및 p-(N,N-디치환된)아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R3'은 에폭시기, 히드록실기, 티올기, 카르복실기 또는 아민기를 포함하고;
    R4'은 H, 방향족기, 알킬기, 알케닐기 또는 헤테로사이클릭기이고; 및
    X'은 제2 연결기이다.
  36. 제35항에 있어서, X'은 -(CH2)n-기로서, n은 1 및 30을 포함하는 1 내지 30의 정수이고, 상기 메틸렌기 중 하나 이상은 O, S, N, C, B, P, C=O, O=S=O, 헤테로사이클릭기, 방향족기, 우레탄, 우레아, 에스테르기, NR9기, CR10기 또는 CR 11R12기로 선택적으로 치환되고, R9, R10, R11 및 R12는 독립적으로, 결합, H, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 알킬기, 알케닐기, 헤테로사이클릭기, 방향족기 또는 고리의 일부인 것을 특징으로 하는 전하 수송 조성물.
  37. 제36항에 있어서, 상기 전하 수송 화합물이 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 전하 수송 조성물:
    <화학식 12>
    Figure 112004010114724-pat00052
    및
    <화학식 14>
    Figure 112004010114724-pat00053
    상기 화학식 14 중, R은 수소, 알킬기, 방향족기 또는 헤테로사이클릭기이다.
  38. 도전성 기재 및 상기 도전성 상의 광도전 요소를 포함하는 유기감광체로서, 상기 광도전 요소는
    (a) 작용기를 포함한 바인더의 하나 이상의 반응성 작용기와 하기 화학식 1을 갖는 화합물의 하나 이상의 에폭시기가 반응하여 형성된 전하 수송 화합물; 및
    (b) 전하 생성 화합물
    포함하는 유기감광체:
    <화학식 1>
    Figure 112004010114724-pat00054
    상기 화학식 1 중,
    R1은 방향족기, 알킬기, 알케닐기 또는 헤테로사이클릭기이고;
    R2는 (N,N-디치환된)아릴아민기를 포함하고;
    R3는 에폭시기를 포함하고;
    R4는 H, 방향족기, 알킬기, 알케닐기 또는 헤테로사이클릭기이고; 및
    X는 제1 연결기이다.
  39. 제38항에 있어서, 상기 광도전 요소가 전자 수송 화합물을 더 포함한 것을 특징으로 하는 유기감광체.
  40. 제38항에 있어서, 상기 바인더의 반응성 작용기가 히드록실기, 카르복실기, 티올기 및 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 유기감광체.
  41. 제38항에 있어서, 상기 (N,N-디치환된)아릴아민기는 p-(N,N-디치환된)아릴아민기, 카바졸기 및 줄로리딘기로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 유기감광체..
  42. 제38항에 있어서, X는 -(CH2)m-기로서, m은 1 및 30을 포함하는 1 내지 30 의 정수이고, 상기 메틸렌기 중 하나 이상은 O, S, N, C, B, P, C=O, O=S=O, 헤테로사이클릭기, 방향족기, 우레탄, 우레아, 에스테르기, NR5기, CR6기 또는 CR 7R8기로 선택적으로 치환되고, R5, R6, R7 및 R8는 독립적으로, 결합, H, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 알킬기, 알케닐기, 헤테로사이클릭기, 방향족기 또는 고리의 일부인 것을 특징으로 하는 유기감광체.
  43. 제38항에 있어서, R2가 하기 화학식을 갖는 것을 특징으로 하는 유기감광체:
    Figure 112004010114724-pat00055
    상기 화학식 중,
    R1'은 방향족기, 알킬기, 알케닐기 또는 헤테로사이클릭기이고;
    R2'은 카바졸기 및 p-(N,N-디치환된)아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R3'은 에폭시기, 히드록실기, 티올기, 카르복실기 또는 아민기를 포함하고;
    R4'은 H, 방향족기, 알킬기, 알케닐기 또는 헤테로사이클릭기이고; 및
    X'은 제2 연결기이다.
  44. 제43항에 있어서, X'은 -(CH2)n-기로서, n은 1 및 30을 포함하는 1 내지 30의 정수이고, 상기 메틸렌기 중 하나 이상은 O, S, N, C, B, P, C=O, O=S=O, 헤테로사이클릭기, 방향족기, 우레탄, 우레아, 에스테르기, NR9기, CR10기 또는 CR 11R12기로 선택적으로 치환되고, R9, R10, R11 및 R12는 독립적으로, 결합, H, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 알킬기, 알케닐기, 헤테로사이클릭기, 방향족기 또는 고리의 일부인 것을 특징으로 하는 유기감광체.
  45. 제44항에 있어서, 상기 전하 수송 화합물이 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 유기감광체:
    <화학식 12>
    Figure 112004010114724-pat00056
    및
    <화학식 14>
    Figure 112004010114724-pat00057
    상기 화학식 14 중, R은 수소, 알킬기, 방향족기 또는 헤테로사이클릭기이다.
KR1020040016416A 2003-03-31 2004-03-11 에폭시기를 갖는 전하 수송 화합물을 포함하는 유기감광체, 이를 포함한 전자사진 화상형성 장치 및 이를 이용한 전자사진 화상형성 방법 KR100580258B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US45915003P 2003-03-31 2003-03-31
US60/459,150 2003-03-31
US10/772,068 2004-02-04
US10/772,068 US7090953B2 (en) 2002-10-25 2004-02-04 Organophotoreceptor with a charge transport compound having an epoxy group

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040086176A KR20040086176A (ko) 2004-10-08
KR100580258B1 true KR100580258B1 (ko) 2006-05-16

Family

ID=32853621

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020040016416A KR100580258B1 (ko) 2003-03-31 2004-03-11 에폭시기를 갖는 전하 수송 화합물을 포함하는 유기감광체, 이를 포함한 전자사진 화상형성 장치 및 이를 이용한 전자사진 화상형성 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7090953B2 (ko)
EP (1) EP1465020B1 (ko)
JP (1) JP2004302471A (ko)
KR (1) KR100580258B1 (ko)
CN (1) CN1570774A (ko)
DE (1) DE602004002795T2 (ko)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7029812B2 (en) * 2002-10-25 2006-04-18 Samsung Electronics Co., Ltd. Organophotoreceptor with charge transport compound having an epoxy group
US7166400B2 (en) 2003-10-28 2007-01-23 Samsung Electronics Co., Ltd. Organophotoreceptor with a hydrazone polymer charge transport material
US7014968B2 (en) 2003-12-30 2006-03-21 Samsung Electronics Co., Ltd. Organophotoreceptor with charge transport material having a thiiranyl group
US7320849B2 (en) * 2003-12-31 2008-01-22 Samsung Electronics Co., Ltd. Organophotoreceptor with a charge transport material having two epoxidated-hydrazone groups
US20050277039A1 (en) * 2004-06-10 2005-12-15 Ramunas Lygaitis Hydrazone-based charge transport materials having a bicyclic heterocyclic ring
US7427460B2 (en) * 2004-07-30 2008-09-23 Samsung Electronics Co., Ltd. Hydrazone-based charge transport materials having an ethylenically unsaturated group
US7316878B2 (en) * 2004-08-30 2008-01-08 Samsung Electronics Co., Ltd. Hydrazone-based charge transport materials having an unsaturated acyl group
US7348116B2 (en) * 2004-09-03 2008-03-25 Samsung Electronics, Ltd Aromatic heterocyclic-based charge transport materials having two amino groups
US7351508B2 (en) * 2004-10-12 2008-04-01 Samsung Electronics Co., Ltd. Organophotoreceptors with a charge transport material having multiple vinyl-containing hydrazone groups
US7364825B2 (en) * 2005-02-07 2008-04-29 Samsung Electronics Co., Ltd. Charge transport materials having a nitrogen-containing-heterocycle hydrazone group
US7371493B2 (en) * 2005-03-11 2008-05-13 Samsung Electronics Co., Ltd. Charge transport materials having a 1,3,6,8-tetraoxo-1,3,6,8-tetrahydrobenzo[lmn][3,8]phenanthroline-2,7-diyl group
US20060210898A1 (en) * 2005-03-16 2006-09-21 Nusrallah Jubran Charge transport materials having at least a 1,3,6,8-tetraoxo-1,3,6,8-tetrahydrobenzo[lmn][3,8]phenanthroline-2,7-diyl group
US7378203B2 (en) * 2005-03-16 2008-05-27 Samsung Electronics Co., Ltd. Charge transport materials having at least a metallocene group
US20060210896A1 (en) * 2005-03-16 2006-09-21 Nusrallah Jubran Aromatic amine-based charge transport materials having an N,N-divinyl group
US9125829B2 (en) 2012-08-17 2015-09-08 Hallstar Innovations Corp. Method of photostabilizing UV absorbers, particularly dibenzyolmethane derivatives, e.g., Avobenzone, with cyano-containing fused tricyclic compounds
US9145383B2 (en) 2012-08-10 2015-09-29 Hallstar Innovations Corp. Compositions, apparatus, systems, and methods for resolving electronic excited states
US9867800B2 (en) 2012-08-10 2018-01-16 Hallstar Innovations Corp. Method of quenching singlet and triplet excited states of pigments, such as porphyrin compounds, particularly protoporphyrin IX, with conjugated fused tricyclic compounds have electron withdrawing groups, to reduce generation of reactive oxygen species, particularly singlet oxygen
US10454036B2 (en) * 2014-08-21 2019-10-22 Dow Global Technologies Llc Polymeric charge transfer layer and organic electronic device containing the same
JP6717217B2 (ja) * 2017-01-27 2020-07-01 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び画像形成装置

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB657649A (en) 1949-02-08 1951-09-26 Horstman Ltd Improvements in or relating to driving mechanism for reciprocating cultivators
GB1047525A (en) 1962-05-30 1966-11-09 Whiffen & Sons Ltd Sulpholanyl phenylhydrazines
US4297426A (en) 1979-05-28 1981-10-27 Ricoh Co., Ltd. Electrophotographic element with carbazole hydrazone or anile charge transport compounds
WO1983001448A1 (en) 1981-10-16 1983-04-28 Abbott Lab Ad1-(2-benzoxazolyl)hydrazinobdalkyl nitrile derivatives
JPH0693127B2 (ja) 1986-05-20 1994-11-16 ミノルタ株式会社 感光体
US4957838A (en) 1988-09-30 1990-09-18 Ricoh Company, Ltd. Electrophotographic photoconductor and triphenylamine compounds for use in the same
EP0448843A1 (en) 1990-03-27 1991-10-02 Agfa-Gevaert N.V. Electrophotographic recording material
US5274116A (en) 1992-07-30 1993-12-28 Hoechst-Roussel Pharmaceuticals Inc. 1-aminoacetamidopyrroles and 1-aminoacetamido-2-(substituted)pyrroles and related compounds
US6001522A (en) 1993-07-15 1999-12-14 Imation Corp. Barrier layer for photoconductor elements comprising an organic polymer and silica
US6030734A (en) 1996-03-11 2000-02-29 Mitsubishi Chemical Corporation Electrophotographic photoreceptor containing charge-transporting material with butadiene structure
US5932384A (en) 1997-05-14 1999-08-03 Mitsubishi Chemical Corporation Electrophotographic photoreceptor
US6099996A (en) 1998-03-26 2000-08-08 Xerox Corporation Electrophotographic imaging member with an improved charge transport layer
US6066426A (en) 1998-10-14 2000-05-23 Imation Corp. Organophotoreceptors for electrophotography featuring novel charge transport compounds
US6020096A (en) 1998-10-28 2000-02-01 Xerox Corporation Charge transport layer and process for fabricating the layer
JP4115056B2 (ja) 1999-12-13 2008-07-09 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
US6214503B1 (en) 1999-12-21 2001-04-10 Imation Corp. Organophotoreceptors for electrophotography featuring novel charge transport compounds based upon hydroxy-functional compounds
US6340548B1 (en) 2000-03-16 2002-01-22 Imation Corp. Organophotoreceptors for electrophotography featuring novel charge transport compounds
DE60229695D1 (de) 2001-08-10 2008-12-18 Samsung Electronics Co Ltd Elektrophotographischer organischer Photorezeptor mit Ladungsübertragungsmitteln
DE60229192D1 (de) 2001-09-14 2008-11-20 Samsung Electronics Co Ltd Elektrophotographischer organischer Photorezeptor
US6749978B2 (en) 2001-09-24 2004-06-15 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrophotographic organophotoreceptors with novel charge transport compounds
US6670085B2 (en) 2001-09-24 2003-12-30 Samsung Electronics Co. Ltd Electrophotographic organophotoreceptors with novel charge transport compounds
US7118839B2 (en) 2001-09-28 2006-10-10 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrophotographic organophotoreceptors with novel charge transport materials
DE60216710T2 (de) 2001-11-02 2007-10-18 Samsung Electronics Co., Ltd., Suwon Elektrophotographischer organischer Photorezeptor mit Ladungstransportverbindungen
DE60209314T2 (de) 2001-11-09 2006-11-02 Samsung Electronics Co., Ltd., Suwon Elektrophotografischer organischer Photorezeptor mit Ladungstransportverbindungen
US6905804B2 (en) 2002-02-08 2005-06-14 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrophotographic organophotoreceptors with novel charge transport materials
US7029812B2 (en) 2002-10-25 2006-04-18 Samsung Electronics Co., Ltd. Organophotoreceptor with charge transport compound having an epoxy group

Also Published As

Publication number Publication date
US7090953B2 (en) 2006-08-15
KR20040086176A (ko) 2004-10-08
EP1465020A2 (en) 2004-10-06
DE602004002795T2 (de) 2007-08-23
CN1570774A (zh) 2005-01-26
DE602004002795D1 (de) 2006-11-30
JP2004302471A (ja) 2004-10-28
EP1465020A3 (en) 2005-09-21
EP1465020B1 (en) 2006-10-18
US20040161685A1 (en) 2004-08-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7291431B2 (en) Organophotoreceptor with charge transport compound having an epoxy group
KR100580258B1 (ko) 에폭시기를 갖는 전하 수송 화합물을 포함하는 유기감광체, 이를 포함한 전자사진 화상형성 장치 및 이를 이용한 전자사진 화상형성 방법
KR100571926B1 (ko) 아미노 치환 히드라존기와 에폭시기를 갖는 전하 수송물질, 이를 포함하는 유기감광체와 전자사진 화상 형성장치, 및 이를 이용한 전자사진 화상 형성 방법
US7183026B2 (en) Organophotoreceptor with a plurality of photoconductive layers
KR100561421B1 (ko) 헤테로방향족 히드라존기를 포함하는 전하 수송 물질,이의 제조 방법 및 이의 사용 방법
KR100608055B1 (ko) 아진계 전하 수송 물질, 이를 포함하는 유기감광체와 전자사진 화상 형성 장치, 및 이를 이용한 전자 사진 화상형성 방법
KR100619013B1 (ko) 아진-기초 화합물을 갖는 유기감광체
KR100561423B1 (ko) 2 개의 에폭시화된-히드라존기를 갖는 전하 수송 물질을포함하는 유기감광체, 이의 제조 방법 및 이의 사용 방법
KR100571927B1 (ko) 연결된 디히드라존계 전하 운반 화합물, 이의 제조 방법및 이의 사용 방법
KR100607988B1 (ko) 히드라존계 전하 수송 물질, 이의 제조 방법 및 이의 사용방법
US20040043314A1 (en) Organophotoreceptors with a fluoran-based compound
KR100538254B1 (ko) 티라닐기를 포함하는 전하 수송 물질을 갖는 유기감광체
KR100677581B1 (ko) Ｎ,ｎ-디비닐기를 갖는 방향족 아민계 전하 수송 물질
KR100561420B1 (ko) 세 개 이상의 결합된 히드라존기를 갖는 전하 수송 물질,이를 포함하는 유기감광체와 전자사진 화상형성 장치, 및이를 이용한 전자사진 화상 형성 방법
US20040063012A1 (en) Organophotoreceptor with a compound having a toluidine group
JP2004361951A (ja) アジン系電荷輸送物質、それを含む有機感光体及び電子写真画像形成装置、並びにそれを利用した電子写真画像形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130429

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140429

Year of fee payment: 9

LAPS Lapse due to unpaid annual fee