KR100457510B1 - 전하 수송 화합물, 이를 포함하는 전자사진 유기 감광체 및 전자사진 화상 형성장치 및 방법 - Google Patents

전하 수송 화합물, 이를 포함하는 전자사진 유기 감광체 및 전자사진 화상 형성장치 및 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중심 브리지 그룹에 의하여 연결된 히드라존 브리지 헤테로고리 그룹을 갖고 있는 전하 수송 화합물 및 이를 포함한 유기 감광체를 제공한다. 본 발명의 전하수송 화합물은 화학식 1로 표시된다.
(R-Q)n-Y
상기식중, R은 줄로리딘(julolidine) 고리 그룹, 카바졸 고리 그룹 및 트리아릴메탄 고리 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택되고; Q는 하기 구조식의 방향족 히드라존 연결 그룹을 포함하고,
Z은 C6-C20 아릴기이고, X는 연결그룹이고, Y는 R-Q- 그룹간의 브리지 그룹으로서, 이 브리지 그룹은 화학결합, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 및 직쇄형 또는 분지형 -(CH2)P-이고(p는 0 내지 20의 정수임), C6-20 아릴기, C5-20 사이클로알킬기, 사이클로실록실기, 헤테로고리 그룹 또는 CR10(R10은 수소 원자, C1-20 알킬 그룹 또는 C6-20 아릴 그룹임)이고; n은 2 내지 6의 정수이다. 본 발명의 유기 감광체는 상술한 전하 수송 화합물, 전하 생성 화합물 및 도전성 기판을 포함한다.

Description

전하 수송 화합물, 이를 포함하는 전자사진 유기 감광체 및 전자사진 화상 형성장치 및 방법{Charge transport compound, electrophotographic organophotoreceptor comprising the same, and electrophotographic imaging apparatus and method}
본 발명은 전자사진용 유기 감광체에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 새로운 전하 수송 화합물 및 이를 포함한 플렉시블 유기 감광체 및 이를 채용하고 있는 전자사진 화상 형성장치 및 방법에 관한 것이다.
전자사진법에서, 유기 감광체는 도전성 기판상에 절연성 광도전성 요소를 형성하여 이루어지고, 플레이트, 디스크, 쉬트(sheet), 벨트 또는 드럼 형태를 갖는데, 먼저 광도전성 요소의 표면을 정전기적으로 균일하게 하전시킨 다음, 하전된 표면을 노광함으로써 화상을 형성한다. 노광으로 인하여 광조사영역에만 전하를 선택적으로 분산시켜서 하전 및 비하전 영역 패턴을 형성한다. 그 후, 액체 또는 고체 토너가 하전 또는 비하전 영역상에 도포되어 광도전층 표면에 색상 화상(toned image)를 만든다. 이와 같이 형성된 색상 화상는 종이와 같은 수용체 표면으로 전사된다. 이러한 화상 형성 방법은 복수회 반복된다.
광도전성 요소는 단일층 또는 복수층 형태를 갖는다. 광도전층 요소가 단일층 형태인 경우에는 전하수송 물질 및 전하생성 물질이 고분자 결합제와 결합되어 도전성 기판상에 도포된다. 광도전층 요소가 복수층 형태인 경우에는 전하수송물질 및 전하생성물질을 이용하여 별개층을 형성하며, 고분자 결합제와 선택적으로 결합되어 도전성 기판상에 도포된다.
전하수송층과 전하생성층은 하기 두가지 배열을 가진다. 첫번째 배열("이중층"(dual layer) 배열)에 의하면, 전하생성층이 도전성 기판상에 도포되고 전하수송층은 전하생성층 상부에 형성된다. 두번째 배열("인버티드 이중층"(inverted dual layer) 배열)에 의하면, 상술한 전하수송층과 전하생성층의 적층 순서가 뒤바뀐다.
단일층 및 복수층 광도전성 요소에 있어서, 전하생성물질은 노광시 전하 캐리어(홀 또는 전자)를 생성하는 기능을 한다. 전하수송물질은 광도전성 요소 표면 상부에 전하를 방출하기 위하여 상기 전하 캐리어를 수용하고 이들을 전하수송층을 통하여 이동시키는 역할을 한다.
특히 사이클 반복후에도 고품질의 화상을 얻기 위해서는, 전하수송물질을 고분자 결합제와 혼합하여 균일상 용액을 형성한 다음, 용액 상태로 그대로 유지하는 것이 바람직하다. 또한, 전자수송물질의 수용가능한 전하량(허용전압 또는 "Vacc"으로 표시함)을 최대화시키고, 방전시 전하보유량(잔류전압 또는 "Vres"으로 표시함)을 최소화시키는 것이 바람직하다.
전자사진법에서 이용되는 전하수송물질으로는, 피라졸린(pyrazoline) 유도체, 플루오렌(fluorene) 유도체, 옥사디아졸(oxadiazole) 유도체, 스틸벤 유도체, 히드라존 유도체, 카바졸 히드라존 유도체, 폴리비닐 카바졸, 폴리비닐피렌(polyvinylpyrene) 또는 폴리아세테나프틸렌(polyacenaphthylene)이 있다.
그러나, 상술한 전하수송물질 각각은 단점을 갖고 있다. 따라서 전자 사진 분야에서 다양한 필요조건을 충족시킬 수 있는 새로운 전하수송물질의 개발이 요구되고 있다.
본 발명이 이루고자 하는 첫번째 기술적 과제는 상기 문제점을 해결할 수 있는 신규한 전하 수송 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두번째 기술적 과제는 상기 전하 수송 화합물을 채용하여 기계적 및 정전기적 특성이 우수한 유기 감광체를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 세번째 및 네번째 기술적 과제는 상기 유기 감광체를 채용함으로서 반복적인 싸이클후에도 고품질의 화상을 얻을 수 있는 전자사진 화상 형성장치 및 이를 이용한 전자사진 화상 형성방법을 제공하는 것이다.
상기 첫번째 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는, 화학식 1로 표시되는 전하 수송 화합물을 제공한다.
<화학식 1>
(R-Q)n-Y
상기식중, R은 줄로리딘 고리 그룹, 카바졸 고리 그룹 및 트리아릴메탄 고리 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택되고, Q는 방향족 히드라존 연결 그룹이며; Y는 R-Q- 그룹간의 브리지 그룹을 포함하며; n은 2 내지 6의 정수이다.
상기 Q 그룹은 하기 구조식으로 표시되는 방향족 연결 그룹을 포함한다.
상기식중, Z은 C6-20 아릴 그룹이며; 및 X는 연결 그룹이다.
상기식에서 Z은 페닐기이고, X는 -(CH2)m-이고, m은 0 내지 20의 정수인 것이 바람직하다. 그리고 상기 X는 알킬렌 그룹이며, 이 알킬렌 그룹은, 메틸렌기 하나 이상이 산소 원자, 카르보닐기, 우레탄, 우레아, 에스테르 그룹, -NR6그룹, -CHR7그룹 또는 -CR8R9그룹으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 치환되고, 상기 R6, R7, R8및 R9가 서로 독립적으로 H, C6-20 알킬기 또는 C6-20 아릴기이다.
상기 Y는 화학결합이고, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 분지형 또는 직쇄형 -(CH2)p-기(p는 0 내지 10의 정수임), C6-20 아릴기, C5-20 사이클로알킬기, 사이클로실록실기, 헤테로고리 그룹 또는 CR10(R10은 수소 원자 또는 C1-20 알킬 그룹 또는 C6-20 아릴 그룹임)이다.
상기 화학식 1의 전하수송 화합물은 화학식 2로 표시된다.
상기식중, n은 2 내지 6의 정수이고, R1은 수소, 분지형 또는 직쇄형 C1-20 알킬기, 분지형 또는 직쇄형 C2-20 불포화 탄화수소기, 에테르기 또는 C6-20 아릴기이고; R2는 수소, 할로겐 원자, 할라이드, 하이드록시기, 티올기, C1-20 알콕시기, 분지형 또는 직쇄형 C1-20 알킬기, 분지형 또는 직쇄형 C2-20 불포화 탄화수소기, 에테르 그룹, C5-20 사이클로알킬기, 아릴기 또는 -NR4R5그룹이고, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소, 분지형 또는 직쇄형 C1-20 알킬기, 분지형 또는 직쇄형 C2-20 불포화 탄화수소기, C5-20 사이클로알킬기, C6-20 아릴기, 또는 R4및 R5는 질소 원자와 결합하여 고리를 형성하고; R3은 수소, 할로겐 원자, 할라이드, 하이드록시기, 티올기, C1-20 알콕시기, 분지형 또는 직쇄형 C1-20 알킬기, 분지형 또는 직쇄형 C2-20 불포화 탄화수소기, 에테르기, C5-20 사이클로알킬기 또는 C6-20 아릴기이고; X는 분지형 또는 직쇄형-(CH2)m-를 갖는 연결 그룹이고, m은 0 내지 20의 정수이고, 메틸렌기중의 하나 이상이 선택적으로 산소 원자, 카르보닐기, 우레탄기, 우레아기, 에스테르기, -NR6기, CHR7그룹 또는 CR8R9그룹으로 치환되고, R6, R7, R8및 R9는 서로 독립적으로 H, C1-20 알킬기 또는 C6-20 아릴기이고; 및 Y는 화학 결합, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 분지형 또는 직쇄형 -(CH2)p-기를 나타내고, p는 0 내지 10의 정수이고, C5-20 사이클로알킬기, 사이클로실록실기, 헤테로고리기 또는 CR10그룹이고, R10은 수소 원자, C1-20 알킬기 또는 C6-20 아릴기이다.
상기 화학식 2의 화합물은 특히 하기 구조식으로 표시되는 화합물중에서 선택되는 것이 바람직하다.
화합물 (A)
화합물 (B)
화합물 (C)
화합물 (D)
화합물 (E)
화합물 (F)
화학식 1의 전하 수송 화합물로는 하기 화학식 3의 화합물이 있다.
상기식중, n은 2 내지 6의 정수이고, R1, R2, R3및 R4는 서로 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 할라이드, 하이드록시기, 티올기, 알콕시기, 분지형 또는 직쇄형 C1-C20 알킬기, 분지형 또는 직쇄형 C2-C20 불포화 탄화수소기, 에테르기, 니트로기, 아미노기, C5-C20 사이클로알킬기 또는 C6-C20 아릴기이고; 및 X는 분지형 또는 직쇄형 -(CH2)m-를 갖는 연결그룹이고, m은 0 내지 50의 정수이고, 하나 이상의 메틸렌기가 선택적으로 화학결합, 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기, 우레탄기, 우레아기, 에스테르기, C6-C20 아릴기, C5-C20 사이클로알킬기, 사이클로실록실기, 헤테로고리기, NR5기, CHR6기 또는 CR7R8기이고 R5, R6, R7및 R8은 서로 독립적으로 H, C1-C20 알킬기 또는 C6-C20 아릴기이다.
상술한 화학식 3의 화합물은 특히 화학식 4로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
상기식중, m은 4 내지 10의 정수이다.
상기 화학식 1의 전하수송 화합물은 또한 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함한다.
상기식중, R1은 수소, 분지형 또는 C1-C20 알킬기, 분지형 또는 직쇄형 C2-C20 불포화 탄화수소기, C5-C20 사이클로알킬기 또는 C6-C20 아릴기이고; R2, R3, R4, R5, R6, R7은 서로 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 하이드록시기, 티올기, 알콕시기, 분지형 또는 직쇄형 C1-C20 알킬기, 분지형 또는 직쇄형 C2-20 불포화탄화수소기, 에테르기, 니트로기, 아미노기, C5-20 사이클로알킬기 또는 C6-20 아릴기이고; X는 분지형 또는 직쇄형 -(CH2)m-를 갖는 연결그룹이고, m은 0 내지 50의 정수이고, 하나 이상의 메틸렌기가 선택적으로 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기, 우레탄기, 우레아기, 에스테르기, C6-C20 아릴기, 헤테로고리기, C5-20 사이클로알킬기, 사이클로실록실기, NR8기, CHR9기 또는 CR10R11기이고 R8, R9, R10, R11은 서로 독립적으로 H, C1-20 알킬기 또는 C6-20 아릴기이다.
상기 화학식 5의 화합물은 하기 구조식으로 표시되는 화합물인 것이 특히 바람직하다.
화합물 (J)
상기식중, m은 2 내지 20의 정수이고, R1은 수소, 분지형 또는 C1-C20 알킬기, 분지형 또는 직쇄형 C2-C20 불포화 탄화수소기, C5-C20 사이클로알킬기 또는 C6-C20 아릴기이다.
본 발명에 따른 화학식 1의 전하 수송 화합물은 화학식 6으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
상기식중, R1은 수소, 분지형 또는 직쇄형 C1-C20 알킬기이고, 분지형 또는 직쇄형 C2-C20 불포화 탄화수소기, C5-C20 사이클로알킬기 또는 C6-C20 아릴기이고; R2, R3, R4, R5, R6은 서로 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 할라이드, 하이드록시기, 티올기,알콕시기, 분지형 또는 직쇄형 C1-C20 알킬기, 분지형 또는 직쇄형 C2-C20 불포화탄화수소기, 에테르기, 니트로기, 아미노기, C5-C20 사이클로알킬기, C6-C20 아릴기이고; X는 분지형 또는 직쇄형 -(CH2)m-를 갖는 연결그룹이고, m은 0 내지 50의 정수이고, 하나 이상의 메틸렌기가 선택적으로 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기, 우레탄기, 우레아기, 에스테르기, C6-C20 아릴기, 헤테로고리기, C5-C20 사이클로알킬기, 사이클로실록실기, NR7기, CHR8기 또는 CR9C10기이고 R7, R8, R9, R10은 서로 독립적으로 H, C1-C20 알킬기 또는 C6-C20 아릴기이다.
상기 화학식 6의 화합물은 하기 구조식으로 표시되는 것이 바람직하다.
화합물 (K)
상기식중, m은 2 내지 20의 정수이고, R1은 수소, 분지형 또는 C1-C20 알킬기, 분지형 또는 직쇄형 C2-C20 불포화 탄화수소기, C5-C20 사이클로알킬기 또는 C6-C20 아릴기이다.
상기 화학식 1의 전하 수송 화합물은 화학식 7로 표시되는 화합물을 포함하며, 이 화합물의 대표적인 예로는 화학식 8의 화합물이 있다.
상기식중, R1및 R2는 서로 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 할라이드, 하이드록시기, 티올기, C1-C20 알콕시기, 분지형 또는 직쇄형 C1-C20 알킬기, 분지형 또는 직쇄형 C2-C20 불포화탄화수소기, 에테르기, 니트로기, 아미노기, C5-C20 사이클로알킬기또는 C6-C20 아릴기이고; X는 분지형 또는 직쇄형 -(CH2)m-를 갖는 연결그룹이고, m은 0 내지 50의 정수이고, 하나 이상의 메틸렌기가 선택적으로 화학결합, 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기, 우레탄기, 우레아기, 에스테르기, C6-C20 아릴기, 헤테로고리기, NR3기, CHR4기 또는 CR5R6기이고 R3, R4, R5, R6은 서로 독립적으로 H, C1-C20 알킬기 또는 C6-C20 아릴기이고, Y 및 Z은 서로 독립적으로 카바졸기, 트리페닐아민기, 줄로리딘기 또는 이들의 유도체이다.
상기식중, n은 2 내지 6의 정수이고; R1, R2, R3은 서로 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 할라이드, 하이드록시기, 티올기, C1-C20 알콕시기, 분지형 또는 직쇄형 C1-C20 알킬기, 분지형 또는 직쇄형 C2-C20불포화탄화수소기, 에테르기, 니트로기, 아미노기, C5-C20 사이클로알킬기 또는 C6-C20 아릴기이고; X는 분지형 또는 측쇄형 -(CH2)m-를 갖는 연결그룹이고, m은 0 내지 50의 정수이고, 하나 이상의 메틸렌기가 선택적으로 결합, 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기, 우레탄기, 우레아기,에스테르기, C6-C20 아릴기, 헤테로고리기, NR4기, CHR5기 또는 CR6R7이고 R4, R5, R6, R7은 서로 독립적으로 H, C1-C20 알킬기 또는 C6-C20 아릴기이다.
상기 화학식 8의 화합물은 특히 하기 구조식으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
화합물(M)
상기식중, m은 4 내지 10의 정수이다.
상기 화학식 1의 전하 수송 화합물은 화학식 9로 표시되는 화합물을 포함한다.
상기식중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7은 서로 독립적으로 수소, 할로겐 원자,할라이드, 하이드록시기, 티올기, C1-C20 알콕시기, 분지형 또는 직쇄형 C1-C20 알킬기, 분지형 또는 직쇄형 C2-C20 불포화탄화수소기, 에테르기, 니트로기, 아미노기, C5-C20 사이클로알킬기 또는 C6-C20 아릴기이고;
X는 분지형 또는 측쇄형 -(CH2)m-를 갖는 연결그룹이고, m은 0 내지 50의 정수이고, 하나 이상의 메틸렌기가 선택적으로 화학결합, 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기, 우레탄기, 우레아기, 에스테르기, C6-C20 아릴기, 헤테로고리기, NR8기, CHR9기 또는 CR10R11이고 R8, R9, R10, R11은 서로 독립적으로 H, C1-C20 알킬기 또는 C6-C20 아릴기이다.
상기 화학식 9의 화합물은 하기 구조식으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
화합물 (N)
상기식중, m은 4 내지 20의 정수이다.
화학식 1의 전하 수송 화합물은 또한 화학식 10으로 표시되는 화합물을 포함한다.
상기식중, R1, R2, R3는 서로 독립적으로 분지형 또는 직쇄형 C1-C20 알킬기, 분지형 또는 직쇄형 C2-C20 불포화탄화수소기, 에테르기, 니트로기, 아미노기, C5-C20 사이클로알킬기, 헤테로고리기, C6-C20 아릴기이고; R4, R5, R6은 서로 독립적으로 트리아릴아민, 디아릴 알킬아민, 디알킬 아릴아민, 안트라퀴논, 디페노퀴논, 인단, 플루오레논으로 이루어진 군으로부터 선택된 카르보사이클릭 고리; 티아졸린, 티아졸리딘, 페노티아진, 옥사졸린, 이미다졸린, 이미다졸리딘, 티아졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 옥사졸리디논, 모르폴린, 이미다졸, 벤조티아졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤지이미다졸, 나프톨티아졸, 나프토옥사졸, 나프토이미다졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴노옥살린, 인돌, 인다졸, 피롤, 퓨린, 피롤리딘, 피리딘, 피페리딘, 피리다진, 피라졸린, 피리미딘, 피라진, 트리아졸, 옥사디아졸, 테트라졸, 우라졸, 카바졸, 줄로리딘 및 티아디아졸로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로고리; 또는 상술한 헤테로고리는 할로겐 원자, C1-C20의 알킬기, C1-C20의 알콕시, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴옥시, N-치환된 아미노기, N,N-이치환된 아미노기, 아실, 카바모일, 술파모일, 니트로, 시아노, 하이드록시, 카르복시, 술포네이트, 옥소, 벤조, 나프토, 인데노 및 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 가질 수 있고, X는 하기 구조식으로 표시되는 연결그룹이다
여기서, m, n, 및 o는 0 내지 50의 정수이고, 메틸렌기 하나 이상이 선택적으로 화학결합, 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기, 우레탄기, 우레아기, 에스테르기, C6-C20의 아릴기, 헤테로고리기, NR5기, CHR6기 또는 CR7R8기이고, R5, R6, R7및 R8은 서로 독립적으로 H, C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기이고, C-H기는 질소 원자, 보론 원자, 금속 원자 및 CR9기에 의하여 치환되고, R9는 C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기이다.
상기 화학식 10의 화합물은 하기 구조식으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
화합물 (O)
화합물 (P)
본 발명의 두번째 목적은 (a) 화학식 1로 표시되는 전하 수송 화합물; (b) 전하 생성 화합물; 및 (c) 도전성 기판을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 감광체에 의하여 이루어진다.
본 발명의 세번째 목적은 (a) 복수개의 지지롤러; 및 (b) 상기 지지롤러의 둘레를 감싸고 있는 플랙시블 벨트의 형태로 존재하는 유기 감광체;를 포함하며, 상기 유기 감광체가, (i) 화학식 1로 표시되는 전하수송화합물;(ii) 전하 생성 화합물; 및 (iii) 도전성 기판을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 사진 화상 형성 장치에 의하여 이루어진다.
상기 지지롤러중의 적어도 하나는 그 직경은 40nm 이하이다.
본 발명의 네번째 목적은 (a) (i) 화학식 1로 표시되는 전하 수송 화합물; (ii) 전하생성 화합물; 및 (iii) 도전성 기판을 포함하는 유기 감광체의 표면에 전하를 인가하는 단계;
(b) 상기 유기 감광체의 표면을 노광하여 선택된 영역에 전하를 분산시켜서 하전 및 비하전 영역 패턴을 형성하는 단계;
(c) 상기 표면을 유기 액체내에서의 착색제 입자 분산용액을 포함하는 액체 토너와 접촉하여 색상 화상을 만드는 단계; 및
(d) 상기 색상 화상을 기판에 전사시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성방법에 의하여 이루어진다.
<화학식 1>
(R-Q)n-Y
상기식중, R은 줄로리딘 고리 그룹, 카바졸 고리 그룹 및 트리아릴메탄 고리 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택되고, Q는 방향족 히드라존 연결 그룹을 포함하고; Y는 R-Q-그룹간의 브리지 그룹을 포함하며; n은 2 내지 6의 정수이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명은 화학식 1로 표시되는 신규한 전하 수송 화합물을 제공한다.
<화학식 1>
(R-Q)n-Y
상기식중, R은 줄로리딘 고리 그룹, 카바졸 고리 그룹 및 트리아릴메탄 고리 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택되고, Q는 방향족 히드라존 연결 그룹이며; Y는 R-Q- 그룹간의 브리지 그룹을 포함하며; n은 2 내지 6의 정수이다.
상기 Q 그룹은 하기 구조식으로 표시되는 방향족 연결 그룹을 포함한다.
상기식중, Z은 C6-20 아릴 그룹이며; 및 X는 연결 그룹이다.
상기 화학식 1의 전하수송 물질은 특히 화학식 2로 표시된다.
<화학식 2>
상기식중, n는 2 내지 6의 정수이고, R1은 수소, 분지형 또는 직쇄형 C1-C20 알킬기, 분지형 또는 직쇄형 C2-C20 불포화 탄화수소기, 에테르기 또는 C6-C20 아릴기(예: 페닐 또는 나프틸기)이고; R2는 수소, 할로겐 원자, 할라이드, 하이드록시기, 티올기,알콕시기, 분지형 또는 직쇄형 C1-C20 알킬기, 분지형 또는 직쇄형 C2-C20 불포화탄화수소기, 에테르기, C5-C20 사이클로알킬기(예: 사이클로헥실기), C6-C20 아릴기(예: 페닐 또는 나프틸기) 또는 -NR4R5기이고, R4및 R5는 서로 독립적으로 수소, 분지형 또는 직쇄형 C1-C20 알킬기이고, 분지형 또는 직쇄형 C2-C20 불포화탄화수소기이고, C5-C20 사이클로알킬기, C6-C20 아릴기이거나 또는 R4및 R5는 질소 원자와 결합하여 고리를 형성하고;
R3은 수소, 할로겐 원자, 할라이드, 하이드록시기, 티올기, 알콕시기, 분지형 또는 직쇄형 C1-C20 알킬기, 분지형 또는 직쇄형 C2-C20 불포화탄화수소기, 에테르기, C5-C20 사이클로알킬기(예: 사이클로헥실기) 또는 C6-C20 아릴기(예: 페닐 또는 나프틸기); X는 분지형 또는 직쇄형 -(CH2)m-를 갖는 연결그룹이고, m은 0 내지 20의 정수이고, 하나 이상의 메틸렌기가 선택적으로 화학결합, 산소 원자, 카르보닐기, 우레탄기, 우레아기, 에스테르기, -NR6기, CHR7기 또는 CR8C9기이고 R6, R7, R8및 R9는 서로 독립적으로 H, C1-C20 알킬기 또는 C6-C20 아릴기이고; 및 Y는 화학결합, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 분지형 또는 직쇄형 -(CH2)p-기이고, p는 0 내지 10의 정수이고, C5-C20 아릴기, C5-C20 사이클로알킬기, 사이클로실록실기(예: 사이클로네트라실록실기), 헤테로고리기 또는 CR10기이고, R10은 수소 원자, C1-C20 알킬기 또는 C6-C20 아릴기이다.
상기 화학식 2의 화합물은 특히 화합물 (A) 내지 (F)로 표시된다.
화합물 (A)
화합물 (B)
화합물 (C)
화합물 (D)
화합물 (E)
화합물 (F)
또한 화학식 1의 화합물은 화학식 3으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하며, 화학식 3의 화합물의 구체적인 예로서, 화학식 4의 화합물이 있다.
<화학식 3>
상기식중, n은 2 내지 6의 정수이고, R1, R2, R3및 R4는 서로 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 할라이드, 하이드록시기, 티올기, C1-C20 알콕시기, 분지형 또는 직쇄형 C1-C20 알킬기, 분지형 또는 직쇄형 C2-C20 불포화 탄화수소기, 에테르기, 니트로기, 아미노기, C5-C20 사이클로알킬기 또는 C6-C20 아릴기이고; 및 X는 분지형 또는 직쇄형 -(CH2)m-를 갖는 연결그룹이고, m은 0 내지 50의 정수이고, 하나 이상의 메틸렌기가 선택적으로 화학결합, 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기, 우레탄기, 우레아기, 에스테르기, C6-C20 아릴기, C5-C20 사이클로알킬기, 사이클로실록실기, 헤테로고리기, NR5기, CHR6기 또는 CR7R8기이고 R5, R6, R7및 R8은 서로 독립적으로 H, C1-C20 알킬기 또는 C6-C20 아릴기이다.
<화학식 4>
상기식중, M은 4 내지 10이고 특히 5인 것이 바람직하다.
혼성(mixed) 전하수송 화합물 화합물(예: 적어도 두 개의 Q 그룹들은 줄로리딘, 카바졸, 트리아릴메탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 두 개의 상이한 클래스로부터 선택됨)의 구체적인 예로서 화학식 5 또는 6으로 표시되는 화합물이 있다.
<화학식 5>
상기식중, R1은 수소, 분지형 또는 직쇄형 C1-C20 알킬기, 분지형 또는 직쇄형 C2-C20 불포화 탄화수소기, C5-C20 사이클로알킬기(예: 사이클로헥실기) 또는아릴기(예: 페닐 또는 나프틸기)이고; R2, R3, R4, R5, R6및 R7은 서로 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 할라이드, 하이드록시기, 티올기, C1-C20 알콕시기, 분지형 또는 직쇄형 C1-C20 알킬기, 분지형 또는 직쇄형 C2-C20 불포화탄화수소기, 에테르기, 니트로기, 아미노기, 사이클로알킬기(예: 사이클로헥실기) 또는 아릴기(예: 페닐 또는 나프틸기)이고; 및 X는 분지형 또는 직쇄형 -(CH2)m-를 갖는 연결그룹이고, m은 0 내지 50의 정수이고, 하나 이상의 메틸렌기가 선택적으로 화학결합, 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기, 우레탄기, 우레아기, 에스테르기, C6-C20 아릴기, 헤테로고리기, C6-C20 사이클로알킬기, 사이클로실록실기(예: 사이클로네트라실록실기), NR8기, CHR9기 또는 CR10R11기이고 R8, R9, R10및 R11은 서로 독립적으로 H, C1-C20 알킬기 또는 C6-C20 아릴기이다.
<화학식 6>
상기식중, R1은 수소, 분지형 또는 직쇄형 C1-C20 알킬기, 분지형 또는 직쇄형 C2-C20 불포화 탄화수소기, C5-C20 사이클로알킬기(예: 사이클로헥실기) 또는 C6-C20 아릴기(예: 페닐 또는 나프틸기)이고; R2, R3, R4, R5및 R6은 서로 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 할라이드, 하이드록시기, 티올기, C1-C20 알콕시기, 분지형 또는 직쇄형 C1-C20 알킬기, 분지형 또는 직쇄형 C2-C20 불포화탄화수소기, 에테르기, 니트로기, 아미노기, C5-C20 사이클로알킬기(예: 사이클로헥실기) 또는 아릴기(예: 페닐 또는 나프틸기)이고; 및 X는 분지형 또는 직쇄형 -(CH2)m-를 갖는 연결그룹이고, m은 0 내지 50의 정수이고, 하나 이상의 메틸렌기가 선택적으로 화학결합, 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기, 우레탄기, 우레아기, 에스테르기, C6-C20 아릴기, 헤테로고리기, C5-C20 사이클로알킬기, 사이클로실록실기(예: 사이클로네트라실록실기), NR7기, CHR8기 또는 CR9C10기이고 R7, R8, R9및 R10은 서로 독립적으로 H, C1-C20 알킬기 또는 C6-C20 아릴기이다.
화학식 5의 화합물의 일구현예에 의하면, 화합물 (j)를 들 수 있다.
화합물 (J)
상기식중, m은 2 내지 20의 정수이고, 바람직하게는 4 내지 10의 정수이고, R1은 C1-C20 알킬기이다.
상기 화학식 6의 화합물의 구체적인 예로는, 화합물 (k)가 있다.
화합물 (k)
상기식중, m은 2 내지 20이며 특히 4 내지 10의 정수이다.
화학식 1의 전하수송 화합물은 또한 화학식 7로 표시될 수 있다.
<화학식 7>
상기식중, R1및 R2는 서로 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 할라이드, 하이드록시기, 티올기, C1-C20 알콕시기, 분지형 또는 직쇄형 C1-C20 알킬기, 분지형 또는 직쇄형 C2-C20 불포화탄화수소기, 에테르기, 니트로기, 아미노기, C5-C20 사이클로알킬기 또는 C6-C20 아릴기이고; X는 분지형 또는 직쇄형 -(CH2)m-를 갖는 연결그룹이고, m은 0 내지 50의 정수이고, 하나 이상의 메틸렌기가 선택적으로 화학결합, 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기, 우레탄기, 우레아기, 에스테르기, 아릴기, 헤테로고리기, NR3기, CHR4기 또는 CR5R6기이고 R3, R4, R5및 R6은 서로 독립적으로 H, C1-C20 알킬기 또는 C6-C20 아릴기이고, Y 및 Z은 서로 독립적으로 카바졸기, 트리페닐아민기, 줄로리딘기 또는 이들의 유도체이다.
전하 수송 화합물은 연결그룹 X가 두 개 이상의 히드라존기에 연결될 수 있도록 가능한 두 개 이상의 아암을 갖는다. 전하수송화합물은 대칭성을 갖거나 또는 그렇지 않다. 그래서 예를 들면, 화합물의 일 아암에 연결된 연결그룹 X는 화합물의 다른 아암에 연결된 연결 그룹의 나머지 영역과 동일하거나 또는 다르다. 이와 유사하게 R1및 R2는 서로 동일하거나 또는 다르며, Y 및 Z은 서로 동일하거나 또는 다르다. 또한, 전하수송화합물의 상술한 식은 이들의 이성질체도 포함한다.
상기 화학식 7의 화합물과 동일한 종류에 속하면서 트리메탄 Q 치환기를 갖는 화합물은 화학식 8로 표시된다.
<화학식 8>
상기식중, n은 2 내지 6의 정수이고; R1, R2, R3는 서로 독립적으로 수소,할로겐 원자, 할라이드, 하이드록시기, 티올기, 알콕시기, 분지형 또는 직쇄형 C1-C20 알킬기), 분지형 또는 직쇄형 C2-C20 불포화탄화수소기, 에테르기, 니트로기, 아미노기, C5-C20 사이클로알킬기(예: 사이클로헥실기) 또는 C6-C20 아릴기이고(예: 페닐 또는 나프틸기); X는 분지형 또는 측쇄형 -(CH2)m-를 갖는 연결그룹이고, m은 0 내지 50의 정수이고, 하나 이상의 메틸렌기가 선택적으로 화학결합, 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기, 우레탄기, 우레아기, 에스테르기, C6-C20 아릴기, 헤테로고리기, NR4기, CHR5기 또는 CR6R7이고 R4, R5, R6및 R7은 서로 독립적으로 H, C1-C20 알킬기 또는 C6-C20 아릴기이다.
화학식 8의 화합물의 구체적인 예로는 화합물 (M)이 있다.
화합물 (M)
상기식중, m은 4 내지 20의 정수이며, 특히 5인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1의 전하 수송 화합물은 화학식 9로 표시되는 화합물을 포함한다.
<화학식 9>
상기식중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7은 서로 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 할라이드, 하이드록시기, 티올기, C1-C20 알콕시기, 분지형 또는 직쇄형 C1-C20 알킬기, 분지형 또는 직쇄형 C2-C20 불포화탄화수소기, 에테르기, 니트로기, 아미노기, C5-C20 사이클로알킬기 또는 C6-C20 아릴기이고;
X는 분지형 또는 측쇄형 -(CH2)m-를 갖는 연결그룹이고, m은 0 내지 50의 정수이고, 하나 이상의 메틸렌기가 선택적으로 화학결합, 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기, 우레탄기, 우레아기, 에스테르기, C6-C20 아릴기, 헤테로고리기, NR8기, CHR9기 또는 CR10R11이고 R8, R9, R10, R11은 서로 독립적으로 H, C1-C20 알킬기 또는 C6-C20 아릴기이다.
상기 화학식 9의 화합물은 하기 구조식으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
화합물(N)
상기식중, m은 4 내지 20의 정수이다.
본 발명의 화학식 1의 화합물중, 적어도 3개의 히드라존 성분 또는 그룹이 브리지 그룹에 연결되어 있는 전하 생성 화합물이 있는데, 이는 화학식 10으로 표시된다.
<화학식 10>
상기식중, R1, R2, R3은 분지형 또는 직쇄형 C1-C20 알킬기, 분지형 또는 직쇄형 C5-C20 불포화탄화수소기, 에테르기, C5-C20 사이클로알킬기(예: 사이클로헥실기), 헤테로고리기, C6-C20 아릴기(예: 페닐 또는 나프틸기)이고; R4, R5 및 R6은 서로 독립적으로 트리아릴아민(예, 트리페닐아민), 디아릴 알킬아민, 디알킬 아릴아민, 안트라퀴논, 디페노퀴논, 인단, 플루오레논과 같은 카르보사이클릭 고리이거나 또는 티아졸린, 티아졸리딘, 페노티아진, 옥사졸린, 이미다졸린, 이미다졸리딘, 티아졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 옥사졸리디논, 모르폴린, 이미다졸, 벤조티아졸, 밴조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤지이미다졸, 나프톨티아졸, 나프토옥사졸, 나프토이미다졸, 퀴놀린(예: 2-퀴놀린 또는 4-퀴놀린), 이소퀴놀린, 퀴노옥살린, 인돌, 인다졸, 피롤, 퓨린, 피롤리딘, 피리딘, 피페리딘, 피리다진, 피라졸린, 피리미딘, 피라진, 트리아졸, 옥사디아졸, 테트라졸, 카바졸, 줄로리딘 또는 티아디아졸 고리와 같은 헤테로싸이클릭 고리를 포함한다. 이러한 헤테로싸이클릭 고리는 할로겐 원자(예: 염소, 브롬 및 불소), 할라이드, C1-C20 알킬(예: 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, t-부틸, t-옥틸, 옥틸, 옥타데실 등), C1-C20 알콕시(예: 메톡시, 에톡시, 부톡시 등), C6-C20 아릴기(예: 페닐, 톨릴, 자일릴 등), 아릴옥시(예: 페녹시, 메틸페녹시, 클로로페녹시, 디메틸페녹시 등), N-치환된 아미노기(예: N-메틸아미노, N-에틸아미노, N-t-부틸아미노, N-옥틸아미노, N-벤질아미노, 아세틸아미노, 벤조일아미노 등), N,N-이치환된 아미노기(예: N,N-디메틸아미노, N,N-디에틸아미노, N,N-디프로필아미노, N,N-디-t-부틸아미노, N,N-디벤질아미노, N-에틸-N-벤질아미노, etc.), 아실(예: 아세틸, 프로피오닐, 벤조일, 메틸벤조일, 디메틸벤조일, 클로벤조일 등), 카바모일, 술파모일, 니트로, 시아노, 하이드록시, 카르복시, 술포네이트, 옥소, 벤조, 나프토, 인데노 및 포스페이트와 같은치환기를 가질 수 있고, 하기 구조식으로 표시되는 연결그룹이다.
여기서, m, n, 및 o는 0 내지 50의 정수이고, 메틸렌기 하나 이상이 선택적으로 결합, 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기, 우레탄기, 우레아기, 에스테르기, 아릴기, 헤테로사이클릭기, NR5기, CHR6기 또는 CR7R8기이고, R5, R6, R7및 R8은 서로 독립적으로 H, 알킬기 또는 아릴기이고, C-H기는 선택적으로 질소 원자, 보론 원자, 금속 원자 및 CR9기에 의하여 치환되고, R9는 C1-C20 알킬기 또는 C6-C20 아릴기이다.
상기 화학식 10의 화합물의 구체적인 예로는 화합물 (O) 및 (P)가 있다.
화합물(O)
화합물(P)
화학물질을 구조식 및 그룹 정의에 의하여 설명하고자 하는 경우, 용어들은 화학적으로 허용가능한 명명법에 의한다. 용어 "그룹"(groups), "중심핵"(central nucleus) 및 "성분"(moiety)은 정의된 의미를 갖는다.
용어 "그룹"은 일반적으로 열거된 화학물질(예: 알킬기, 페닐기, 카바졸기 등)은 상기 그룹의 결합 구조에 일치하는 위치에 모든 치환기를 가질 수 있다는 것을 나타낸다. 예를 들어, 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-옥틸, 도데실과 같은 알킬 물질을 포함하며 또한 클로로메틸, 디브로모에틸, 1,3-디사이노프로필, 1,3,5-트리하이드록시헥실, 1,3,5-트리플루오로사이클로헥실, 1-메톡시-도데실 등과 같은 치환된 알킬 물질을 포함한다. 그러나, 이 명명법과 일치하게 기본 그룹의 근복적인 결합구조를 변경하는 치환기를 용어 범위로 포함하지 않는다. 예를 들어, 페닐 고리기 또는 페닐기의 중심핵이 열거되는 경우, 1-하이드록시페닐, 2,4,-플루오로페닐, 오르토시아노페닐, 1,3,5-트리메틸옥시페닐과 같은 치환기를 용어 범위내에서 허용되는, 반면, 1,1,2,2,3,3-헥사메틸페닐기는 허용될 수 없는데, 이는 페닐의 결합 구조를 비방향족 형태로 변경시키기 때문이다. 이와 유사하게 용어 " 식의 중심핵"은 사용되고 유사한 구조식이 나타나는 경우, 상기 치환기가 식의 하부 결합 구조를 변경하지 않는 한(예를 들어 이중결합을 단일결합으로 변경해야 하거나 고리 그룹을 개환시키거나 또는 식에서의 치환기를 누락시키거나), 상기식에서 모든 치환기가 제공될 수 있다. 만약 모든 치환기가 상기 식에서 제공될 수 있다. 알킬 성분 또는 페닐 성분과 같이 용어 "성분(moites)가 사용되는 경우, 상기 용어는 화학물질이 치환되지 않는 것을 의미한다.
또한, 본 발명의 유기 감광체는 화학식 1의 전하 수송 화합물, 전하 생성 화합물 및 도전성 기판을 결합함으로써 얻어진다.
상기 화학식 1의 전하 수송 화합물은 상술한 화학식 2 내지 10의 화합물을 포함한다. 특히 화학식 1의 화합물에서, 방향족 히드라존 연결 그룹은 하기 구조식으로 표시된다.
상기식중, Ar은 방향족 그룹이고, X는 화학결합, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 분지형 또는 직쇄형 -(CH2)p- 그룹(p는 0 내지 10의 정수임), C6-C20 아릴기, C6-C20 사이클로알킬기, 사이클로실록시기, 헤테로고리그룹 및 CR10(R10은 수소 원자, C1-C20 알킬 그룹 또는 C6-C20 아릴기를 나타냄)으로 이루어진 군으로부터 선택된 2가의 연결 그룹이다. 또는 상기 방향족 히드라존 연결 그룹은 하기 구조식으로 표시된다.
상기식중, Z은 페닐기이고; 및 X는 메틸렌기이다.
유기 감광체는 플레이트, 디스크, 플랙시블 벨트, 견고한 드럼 또는 견고하고 유연한 드럼 주위를 감싸는 쉬트의 형태로 제공되며, 바람직하게는 플랙시블 벨트의 형태로 제공된다. 일구현예에 의하면, 상기 유기 감광체는 화학식 1의 전하 수송 화합물과 고분자 결합제를 포함하는 전하 수송층, 전하 생성 화합물과 고분자 결합제를 포함하는 전하 생성층 및 도전성 기판을 포함한다. 전하 수송층은 전하 생성층과 도전성 기판사이에 위치한다. 양자택일적으로, 전하생성층은 전하수송층과 도전성 기판사이에 개재될 수 있다.
본 발명은 또한, 복수개의 지지롤러; 및 상기 지지롤러 주위를 둘러싸고 있는 플랙시블 벨트 형태로 존재하는 상기 유기 감광체를 포함하여 된 전자사진 화상 형성장치를 포함한다.
상기 지지롤러의 적어도 하나는 40nm 이하의 직경을 갖고, 상기 화상 형성장치는 바람직하게는 액체 토너 디스펜서를 더 포함한다.
본 발명은 또한, 상술한 유기 감광체의 표면에 전하를 인가하는 단계; 유기 감광체의 표면을 노광하여 소정영역에 전하를 분산시켜서 표면상에 하전 및 비하전 영역 패턴을 형성하는 단계; 상기 표면을 유기 액체에서의 착색제 입자 분산용액을 포함하는 액체 토너와 접촉시켜 색상 화상을 형성하는 단계; 및 색상 화상을 기판상에 전사하는 단계를 포함하는 전자사진 화상 형성 방법을 제공하는 것을 그 특징으로 하고 있다.
본 발명에 따른 화학식 1의 전하 수송 화합물은 공지된 합성법을 이용한 다단계 합성법에 의하여 제조가능하다.
제1단계는 모든 헤테로고리 화합물의 알데히드 유도체를 제조하는 것으로서, 헤테로고리 화합물을 포스포러스 옥시클로라이드(POCl3)와의 빌스마이어(Vilsmeier) 반응을 통하여 합성된다.
상기 헤테로고리 화합물은 바람직하게는 카바졸, 트리페닐아민, 줄로리딘 또는 트리아릴 메탄 고리가 있고, 다른 헤테로고리 화합물로는 티아졸린, 타졸리딘, 페노티아진, 옥사졸린, 이미다졸린, 이미다졸리딘, 티아졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 옥사졸리디논, 모르폴린, 이미다졸, 벤조티아졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤지미다졸, 나프토티아졸, 나트포옥사졸, 나프티미다졸, 퀴놀린(예: 2-퀴놀린 또는 4-퀴놀린), 이소퀴놀린, 퀴노옥살린, 인돌, 인다졸, 피롤, 퓨린, 피롤리딘, 피리딘, 피페리딘, 피리다진, 피라졸린, 피리미딘, 피라진, 트리아졸, 옥사디아졸, 테트라졸, 우라졸, 카바졸 또는 티아디아졸 고리가 있다.
제2의 단계는 페닐히드라진과, 카바졸, 트리페닐아민 및 줄로리딘중에서 선택된 하나의 알데히드 유도체를 1:1 몰비로 혼합하고, 이를 THF 용매하에서 2시간동안 환류하여 대응하는 히드라존 유도체를 얻는 반응이다. 만약 비대칭 전하 수송 화합물을 얻기 위해서는 하나 이상의 히드라존 유도체를 제조한다.
마지막 단계는 히드라존과 디브로모알칸을 2:1 몰비로 혼합하고 이를 반응하여 대칭성 전하수송 화합물을 얻는 반응이다. 얻어진 히드라존은 DMSO에 용해된다. 상기 용액에 25% NaOH 수용액을 부가한 후, 디브로모알칸을 첨가한다. 이 용액을 70℃에서 1시간동안 교반한다. 이러한 반응으로부터 형성된 생성물은 재결정법을 통하여 정제된다. 만약 비대칭 전하수송 화합물을 얻기 위해서는, 두 개 이상의 상이한 히드라존을 사용한다. 각각의 히드라존은 상술한 1:1 몰비 조건에서는 한 번에 하나씩 단번에 디브로모알칸 또는 두 개 이상의 브로모기를 갖는 알칸과 반응하게 된다.
화합물 (M)은 4-(페닐아미노)벤즈알데히드와 페닐 히드라진간의 축합반응을 실시한 다음, 축합 반응 생성물과 디브로알칸사이의 친핵 치환 반응을 실시함으로써 얻을 수 있고 이로써 최종 다이머 전하 수송 물질을 합성하게 된다. 특히, 화합물 (M)(m=5)은 디브로모알칸으로서 1,5-디브로모펜탄을 사용하여 상술한 합성법에 의하여 제조된다.
본 발명은 기계적 및 정전기적 특성이 우수한 유기 감광체용 신규한 전하 수송 화합물을 제공한다. 상기 광수용체들은 액체 토너와 함께 사용되어 고품질 화상 화상을 얻을 수 있게 된다. 고품질의 화상 화상는 싸이클이 반복된 후에도 유지된다.
본 발명의 다른 특징 및 잇점은 바람직한 일구현예에 대한 하기 설명 부분 및 청구범위들로부터 분명해진다.
본 발명의 특징은 상기 요약에서 기술한 전하 수송 화합물을 포함하는 유기 감광체를 제공하는 것이다. 화학식 1의 전하 수송 화합물은 공지된 합성기술을 조합한 다단계 합성법에 의하여 제조된다. 예를 들어 화합물 (E), (F) 및 화학식 4의 화합물(m=5)은 4단계 합성법에 의하여 제조된다.
제1단계는 카바졸의 N-알킬레이션 과정으로서, 알킬기를 카바졸 질소에 도입하는 것이다. 제2단계는 빌스마이어 반응을 통하여 카바졸 고리상에 -CHO기를 형성하는 것이다. 제3의 단계는 2단계로부터 얻어진 생성물과 히드라진을 반응하여 히드라존을 형성하는 것이다. 제4단계는 친핵 치환 반응을 통하여 두 개 이상의 히드라존 성분간에 브리지 그룹을 형성하는 것이다.
화합물 (B)-(D)는 제3단계의 출발물질이 상업적으로 입수가능하므로 제1 및 2단계가 생략된 것을 제외하고는 상술한 방법에 따라 제조된다.
유기 감광체는 플레이트, 드럼 또는 벨트의 형태이며, 특히 플랙시블 벨트의 형태인 것이 바람직하다. 광수용체가 도전성 기판과 단일층 형태의 광도전요소를 포함할 수 있다. 이 때 상기 단일층은 화학식 1의 전하 수송 화합물, 전하 생성 화합물 및 고분자 결합제를 함유하고 있다. 그러나, 바람직하게는 유기 감광체는 도전성 기판과, 전하생성층과 이와 별개의 전하수송층으로 된 2층 구조를 갖는 광도전요소를 포함한다. 전하생성층은 도전성 기판과 전하수송층 사이에 위치한다. 또는 광도전요소는 전하수송층이 도전성 기판과 전하생성층사이에 개재되어 있는 반대 구조를 가질 수도 있다.
도전성 기판은 플랙시블한 상태이거나(예를 들어 플랙시블 웹, 벨트 형태) 또는 플랙시블하지 않은 상태(예를 들어, 드럼 형태)일 수 있다. 통상적으로 도전성 기판은 절연성 기판 및 도전물질 박막으로 구성된다. 절연기판은 페이퍼 또는폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리프로필렌, 나일론, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리비닐플루오라이드, 폴리스티렌과 같은 필름 형성용 폴리머로 이루어진다. 절연기판의 예로는 폴리에테르술폰(Stabar S-100, ICI사), 폴리비닐플루오라이드(Tedlar, E.I.Dupont de Nemours & Company), 폴리비스페놀-A-폴리카보네이트(Makrofol, Mobay Chemical Company) 및 무정형 폴리에틸렌테레프탈레이트(Melinar, ICI Americas, Inc.)를 사용한다. 도전물질의 구체적인 예로서 그래파이트, 분산형 카본블랙, 요오다이드, 폴리피롤 및 칼곤 콘덕티브 폴리머 261(Calgon Corporation Inc.)과 같은 전도성 폴리머, 알루미늄, 티타늄, 크롬, 황동, 금, 구리, 팔라듐, 니켈, 스테인레스 스틸과 같은 금속, 주석 산화물, 인듐 산화물과 같은 금속 산화물이 있다. 바람직하게는, 도전물질은 알루미늄이다. 통상적으로 광도전성 기판은 요구되는 기계적 안전성을 제공할 수 있도록 그 두께를 적절하게 유지시킨다. 예를 들어 플랙스블 웹 기판은 일반적으로 0.01 내지 1mm의 두께를 갖고, 드럼 기판은 일반적으로 0.5 내지 2mm 두께를 갖는다. 폴리카보네이트의 전형적인 구조는 하기 구조식에 나타낸 바와 같다.
폴리카보네이트 Z
폴리카보네이트 A
전하 생성 물질은 염료, 안료와 같이 광을 흡수하여 전하 캐리어를 생성하는 물질이다. 이러한 전하 생성 화합물로는 금속 프리 프탈로시아닌(예: Progen 1x-폼 메탈 프리 프탈로시아닌, Zeneca Inc.), 티타늄 프탈로시아닌, 구리 프탈로시아닌, 옥시티타늄 프탈로시아닌, 하이드록시갈륨 프탈로시아닌과 같은 금속 프탈로시아닌, 스퀘어릴륨(squarylium) 염료 및 안료, 하이드록시-치환된 스퀘어릴륨 안료, 페릴이미드, 다핵성 퀴논(Allied Chemical Corporation, 상품명: Indofast Doble Scarlet, Indofast Violet Lake B, Indofast Brillant Scarlet 및 Indofast Orange), 퀴나크리돈(Dupont사, 상품명: Monastral Red, Monastral Voilet 및 Monastral Red Y), 페리논을 포함하는 나프탈렌 1,4,5,8-테트라카르복실산 유도체 안료, 테트라벤젠포피린, 테트라나프탈렌포피린, 인디고- 및 티오인디고 염료들, 벤조티옥산센(benzothioxanthene) 유도체, 페닐렌 3,4,9,10-테트라카르복실산 유도체 안료, 비스아조-, 트리아조- 및 테트라키스아조-안료를 함유하고 있는 폴리아조안료, 폴리메틴염료, 퀴나졸린기, 삼차아민, 무정형 셀레늄, 셀레늄-텔루륨, 셀레늄-텔루륨-비소, 셀레늄-비소, 카드뮴 설포설레나이드, 카드뮴 셀레나이드와 같은셀레늄 합금, 카드뮴 설파이드 및 그 혼합물이 있다. 전하 생성 화합물은 바람직하게는 옥시티나늄 프탈로시아닌, 하이드록시갈륨 프탈로시아닌 또는 그 조합물이다.
바람직하게는, 전하생성층은 전하생성층 중량을 기준으로 하여 결합제 10 내지 90중량%, 바람직하게는 20 내지 75중량%를 포함한다.
결합제는 전하수송화합물(전하수송층의 경우) 및 전하생성화합물(전하생성층의 경우)을 분산 또는 용해시킬 수 있어야 한다. 전하생성층과 전하수송층용 결합제의 구체적인 예로서 폴리스티렌-Co-부타디엔, 개질 아크릴 폴리머, 폴리비닐아세테이트, 스티렌-알키드 수지, 소야-알킬 수지, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카보네이트, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 스티렌 폴리머, 폴리비닐부티랄, 알키드 수지, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리케톤, 페녹시 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 폴리실록산, 폴리(하이드록시에테르)수지, 폴리하이드록시스티렌 수지, 노볼락, 폴리(페닐글리시딜 에테르)-코-디사이클로펜타디엔, 상술한 폴리머들에서 사용된 모노머의 코폴리머 및 이들 조합물이 있다. 폴리카보네이트 결합제가 특히 바람직하다. 적절한 폴리카보네이트 결합제의 예로는 비스페놀-A로부터 파생된 폴리카보네이트 A, 사이클로헥실리덴 비스페놀로부터 파생된 폴리카보네이트-Z, 메틸비스페놀 A로부터 파생된 폴리카보네이트 C 및 폴리에스테르카보네이트가 있다.
또한 유기 감광체는 부가층을 더 포함한다. 이러한 층은 널리 공지되어 있고 예를 들어, 장벽층, 방출층, 접착층 및 서브층을 포함한다. 상기 방출층은, 방출층과 광도전요소사이에 샌드위치되어 있는 장벽층을 갖고 있는 광도전체 요소의 최상층을 형성한다. 상기 접착층은 장벽층과 방출층 사이에 위치하여 이들의 접착력을 개선시킨다. 상기 서브층은 전하차단층이고 도전성 기판과 광도전 요소 사이에 위치한다. 또한 상기 서브층은 도전성 기판과 광도전요소간의 접착력을 향상시킨다.
상기 장벽층은 가교성 실록사놀-콜로이달 실리카 코팅 및 하이드록실레이티드 실세스퀴녹산-콜로이달 실리카 코팅층과 같은 코팅층과, 폴리비닐알콜, 메틸 비닐 에테르/말레산 무수물 코폴리머, 카제인, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 젤라틴, 스타치(starch), 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리카보네이트, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐아세토아세탈, 폴리비닐포말, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐카바졸, 상술한 폴리머에서 사용된 모노머의 코폴리머, 비닐클로라이드/비닐아세테이트/비닐 알콜 터폴리머, 에틸렌/비닐 아세테이트 코폴리머, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트/ 말레산 터폴리머, 비닐 클로라이드/비닐리덴 클로라이드 코폴리머, 셀룰로오스 폴리머 및 그 혼합물과 같은 결합제를 포함한다. 상기 유기 결합제는 선택적으로 퓸 실리카, 실리카, 티타니아, 알루미나, 지르코니아 또는 그 조합물등과 같은 미세 무기 입자를 포함한다. 입자 크기는 0.001 내지 5㎛이고, 바람직하게는 0.005㎛이다. 장벽층은 바람직하게는, 메틸 셀룰로오즈와 메틸 비닐 에테르/말레산 무수물 코폴리머의 1:1혼합물과 가교제로서 글리옥살을 함유하여 이루어진다.
방출층 톱코트(topcoat)는 당해기술분야에서 공지된 모든 방출층 조성물을 포함한다. 바람직하게는, 상기 방출층은 불소화된 폴리머, 실록산 폴리머, 플루오로실리콘 폴리머, 실란, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 그 조합물로 이루어진다. 보다 바람직하게는, 상기 방출층은 가교 실리콘 폴리머로 이루어진다.
접착층은 폴리에스테르, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리(하이드로디아미노에테르) 등과 같은 필름 형성용 폴리머로 이루어진다. 바람직하게는 접착층은 폴리(하이드록시아미노에테르)로 이루어진다. 만약 상기 층들이 활용되는 경우에는 건조두께가 0.01 내지 5㎛인 것이 바람직하다.
서브층은 폴리비닐부티랄, 오가노실란, 가수분해성 실란, 에폭시 수지, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 실리콘 등을 포함한다. 바람직하게는 서브층의 건조두께는 20 내지 2000Å이다.
전하 수송 화합물과 이러한 화합물을 함유하는 유기 감광체는 드라이 또는 액체 토너 현상을 이용한 화상 형성 공정에서 사용하기에 적절하다. 액체 토너 현상은 드라이 토너 현상의 경우보다 바람직한데, 그 이유는 드라이 토너를 이용한 경우와 비교하여 화상 고정(fixing)에 저에너지가 요구되면서도 고해상도의 화상을 얻을 수 있다는 잇점이 있기 때문이다. 유용한 액체 토너의 예는 공지되어 있다. 액체 토너는 착색제, 수지 결합제, 전하 디렉터 및 캐리어 유체를 포함한다. 수지와 안료의 혼합비율은 2:1 내지 10:1인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4:1 내지 8:1이다. 착색제, 수지 및 전하 디렉터는 토너 입자를 형성한다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
A. 합성
전하 수송 화합물은 하기 방법에 의하여 합성되었다.
화합물 (B)
기계적 교반기 및 환류 콘덴서 및 히팅 맨틀이 장착된 2리터 3구 둥근 바닥 플라스크에 9-에틸-3-카바졸카르복시알데히드(1몰, 223.28g, Aldrich Chemical Company)와 테트라하이드로퓨란(600㎖)을 부가하였다. 상기 혼합물을 가열하여 모든 고체가 용액에 들어가도록 용해시켰다. 이어서 상기 혼합물에 페닐 히드라진(119g, 1.1몰, Aldrich Chemical Company)을 부가한 다음, 이를 2시간동안 환류하였다. TLC를 통하여 출발물질이 모두 사라지고 생성물이 형성되는 것을 확인한 뒤, 플라스크를 실온으로 냉각하고 용매를 제거하였다.
그 후, 모든 고체는 여과하고 에탄올 20ml로 세척한 다음, 건조하여 노란색 고체가 얻어졌다(263g, 80% 수율)
온도계 및 기계적 교반기가 장착된 3구 둥근 바닥 플라스크 250ml에 상기 노란색 고체(0.1mole, 33.14g)와 DMSO(50ml)를 부가하였다. 상기 혼합물에서 고체 성분을 용해시킨 후에 1,10-디브로모데칸(15g, 0.05몰, Aldrich Chemical Company)을 부가하였다. 이어서, 상기 혼합물에 50% NaOH 수용액(20g)을 부가하여 85Å에서 2시간동안 가열하였다.
그 후, 상기 혼합물을 실온으로 냉각하고 나서 물 2리터를 부가하였다. 그 결과, 연노란색 고체가 침전되었으며 이를 여과 및 물로 세척하고 건조하여 화합물 (B)을 얻었다, 이 화합물 (2)의 구조는 하기1H-NMR에 의하여 구조가 확인되었다.
수율:49g(61%)
녹는점: 119℃
1H-NMR: 1.26-1.52 ppm (m ; 16H); 1.62-1.84 ppm (m ; 4H) ; 3.82-4.01 ppm (t ; 4H) ; 4.25-4.47 ppm (q , 6H) ; 6.85-6.96 ppm (t ; 2H) ; 7.09-7.25 ppm (m ; 2H) ; 7.29-7.54 ppm (m ; 12H) ; 7.70-7.79 ppm (s ; 2H) ; 7.86-7.98 ppm (dd ; 2H) ; 8.08-8.19 ppm (d ; 2H) ; 8.28-8.38 ppm (d ; 2H).
화합물 (C)
화합물 (C)은 1,10-디브로모데칸(0.05몰) 대신 1,5-디브로모데칸(0.05mole, Aldrich Chemical Company)을 사용한 것을 제외하고는, 화합물의 (B)의 제조과정과 동일한 방법에 따라 실시하여 합성하였다. 이 화합물 (C)의 구조는 하기1H-NMR에 의하여 확인되었다.
수율: 65%;
녹는점: 203℃
1H-NMR: 1.35-1.49 ppm (t ; 6H); 1.60-1.75 ppm (m ; 2H); 1.77-1.97 ppm (m ; 4H); 3.93-4.10 ppm (t ; 4H); 4.28-4.44 ppm (q ; 4H); 6.86-6.98 ppm (t ; 2H); 7.28-7.53 ppm ( m ; 14H); 7.73-7.82 ppm (s ; 2H); 7.88-7.99 ppm (dd ; 2H); 8.06-8.17 ppm (d ; 2H); 8.28-8.39 ppm (d , 2H).
화합물 (D)
화합물(D)는 1,10-디브로모데칸(0.05몰) 대신 1,4-디브로모데칸(0.05mole, Aldrich Chemical Company)을 사용한 것을 제외하고는, 화합물의 (B)의 제조과정과 동일한 방법에 따라 실시하여 합성하였다. 이 화합물 (D)의 구조는 하기1H-NMR에 의하여 확인되었다.
수율: 70%;
녹는점: 207℃
1H-NMR: 1.33-1.50 ppm (t ; 6H); 1.80-2.06 ppm (m ; 4H); 3.92-4.16 ppm (m ; 4H ); 4.21-4.51 ppm (q ; 4H); 6.87-7.03 ppm (t ; 2H); 7.10-7.24 ppm (m ; 2H); 7.27 -7.60 ppm (m ; 14H); 7.72-7.82 ppm (s ; 2H); 7.87- 7.98 ppm (dd ; 2H); 8.04-8.19 ppm (d ; 2H); 8.27-8.39 ppm (s ; 2H).
화합물 (E)
환류 콘덴서 및 기계적 교반기가 장착된 3리터 3구 둥근 바닥 플라스크에 카바졸(177.78g, 1.063mole, Aldrich Chemical Company). 1-브로모헵탄(200g, 1.117mole, Aldrich Chemical Company) 및 톨루엔(800ml)를 부가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 30분동안 교반하였다. 그리고 나서 상기 혼합물에 50% 수산화나트륨 수용액을 부가한 후, 이를 5시간동안 환류하였다.
상기 혼합물을 실온으로 냉각하면 유기상이 나타났다. 유기상을 분리하고 물로 세척하고 Mg2SO4로 건조, 여과 및 증발시켜 모든 용매를 제거하였다. 오일이 얻어졌다(수율:78%, 220g).1H-NMR는 기록되었고, N-헵틸카바졸의 구조가 확인되었다.
기계적 교반기, 적하깔대기 및 온도계가 장착된 장착된 1리터 3구 둥근 바닥 플라스크에 상기 과정에 따라 얻은 N-헵틸카바졸(282g, 1.062몰) 및 DMF(500ml)를 부가하였다. 플라스크를 얼음배쓰에 배치하여 플라스크 내부안의 온도가 5℃가 되도록 조절하였고, POCl3(109g, 1.17mole)을 적하 깔대기를 이용하여 적가하였다. 이 때 POCl3를 부가하는 동안 반응 혼합물의 온도가 5℃를 초과하지 않도록 조절하였다. POCl3의 부가가 끝난 후에 플라스크는 비등 수조(boiling water bath)에 2시간동안 배치하였다. 그리고 나서 플라스크내의 용액을 실온으로 냉각하고 물 3리터를 부가하면 고체가 생성되었다. 얻어진 고체를 여과하고, 물로 연속하여 세척한 다음, 건조하였다. 수율은 75%이었다.1H-NMR 스펙트럼은 기록되었고, 9-헵틸카바졸-3-카르복시알데히드의 구조가 확인되었다.
기계적 교반기, 환류 콘덴서 및 히팅 맨틀이 장착된 2리터 3구 둥근 바닥 플라스크에 9-헵틸카바졸-3-카르복시알데히드(1몰, 293.45g) 및 테트라하이드로퓨란 600ml를 부가하였다. 상기 혼합물을 가열하여 모든 고체가 용액속에 용해되도록 가열하였다. 이어서, 상기 반응 혼합물에 페닐 히드라진(119g, 1.1몰, Aldrich Chemical Company)을 부가하고 나서 이를 2시간동안 환류하였다. 출발물질이 완전히 사라지고 생성물이 생성되는 것을 TLC로 확인한 다음, 플라스크를 실온으로 냉각하고 용매를 증발시켜 고체를 얻었다. 이렇게 형성된 고체를 여과한 뒤, 에탄올 20ml로 세척 및 건조하여 노란색 고체를 얻었다(249g, 83% 수율)
기계적 교반기 및 온도계가 장착된 250ml 3구 둥근 바닥 플라스크에 상기 노란색 고체(0.1몰, 38.36mol) 및 DMSO 50ml를 부가하였다. 고체가 용해된 후에, 1,10-디브로모데칸(15g, 0.05몰)을 부가하였다. 50% 수산화나트륨 수용액을 부가하고 85℃에서 2시간동안 교반하였다. 혼합물을 실온으로 냉각한 다음, 물 2L를 부가하였다. 연노란색 고체가 침전되었고, 이를 여과 및 세척, 건조하였다. 이 결과물의 구조는1H-NMR 스펙트럼을 통하여 화합물 (E)의 구조를 확인하였다.
수율: 25 g (55%);
녹는점: 116℃
1H-NMR: 0.70-0.96 ppm (t ; 6H); 1.01-1.62 ppm (m ; 28H); 1.64-2.00 ppm (m ; 8H); 3.80-4.06 ppm (t ; 4H); 4.18-4.42 ppm (t ; 4H); 6.77-7.00 ppm (t ; 2H); 7.12-7.29 ppm (m ; 4H); 7.28-7.58 ppm (m ; 12H); 7.67-7.81 ppm (s ; 2H);7.85-8.01 ppm (dd ; 2H); 8.07-8.22 ppm (d ; 2H); 8.26-8.43 ppm (s ; 2H).
화합물 (F)
화합물 (F)은 1,10-디브로모데칸 대신 1,5-디브로모데칸을 사용한 것을 제외하고는, 화합물의 (E)의 제조과정과 동일한 방법에 따라 실시하여 합성하였다. 이 화합물 (F)의 구조는 하기1H-NMR에 의하여 확인되었다.
수율: 45%,
녹는점: 120℃
1H-NMR: 0.69-0.95 ppm (t ; 6H); 1.05-1.49 ppm (m ; 20H); 1.75-1.98 ppm (m ; 6H); 3.84-4.12 ppm (t ; 4H); 4.16-4.40 ppm ( t ; 4H); 6.86-7.00 ppm (t ; 2H); 7.15-7.29 ppm (m ; 4H); 7.37-7.51 ppm (m ; 12H); 7.71-7.83 ppm (s ; 2H); 7.88-8.00 ppm (dd ; 2H); 8.06-8.19 ppm (d ; 2H); 8.26-8.40 ppm (s, 2H).
화학식 4의 화합물
화학식 4의 화합물(이하, 화합물 (4)라고 함)은 1-브로모헵탄 대신 1-브로모-3-프로필벤젠을 사용한 것을 제외하고는, 화합물 (E)의 제조과정과 동일한 방법에 따라 실시하여 합성하였다. 이 화합물 (4)의 구조는 하기1H-NMR에 의하여 확인되었다.
수율: 60%,
녹는점: 184℃
B.1H-NMR 측정
1H-NMR 스펙트럼은 300MHz 브루커 NMR 분광기(Bruker Instruments Inc.)를 이용하고 용매로는 내부표준물질로서 0.03% v/v 테트라메틸실란(Aldrich Chemical Company)이 부가된 CDCl3를 사용하였다. 그리고 하기 약자들이 사용되었다. s: 싱글렛, d=더블렛, dd=더블 더블렛; m=멀티플렛; q=쿼테트 및 t=트리플렛
C. 열전이특성
여러 가지 전하 수송 물질의 열 전이 데이터는 DSC 냉각 시스템(-70℃ 소온도) 이 장착된 TA 계기 모델 2929 시차주사열량계(New Castle, DE)와 드라이 헬륨 및 질소 교환 가스를 사용하여 수집되었고, 열량계 분석 결과는 버전 8.10B 소프트웨어를 구비한 써멀 어낼리스트 2100 워크스테이션을 이용하여 평가하였다.
시료들은 니트 상태 또는 폴리카보네이트 Z("PCZ")와의 혼합물 상태로 테스트되었다. 니트 시료는 니트 상태의 전하수송물질 4.0 내지 8.0mg을 알루미늄 시료 팬에 넣고 상부뚜겅을 크림핑하여 DSC 테스트용 밀폐시켜 밀봉 시료를 준비하였다. 결과는 단위 질량 기준으로 표준화시켰다.
폴리 카보네이트 Z-혼합 시료은, 알루미늄 시료팬의 바닥 영역에 폴리카보네이트 Z에서의 전하수송물질의 고체 용액 15-20%를 채운 다음, 이를 밤새 공기 건조하여 준비하였다. 공기로 건조된 시료는 50-55℃의 대류오븐에서 24-48시간동안 건조하여 미량의 용매도 모두 제거한 후, 상부 시료 뚜겅을 크림핑하여 DSC 테스트용 밀폐 시료를 준비하였다. 시료 크기는 일반적으로 7.0 내지 15.0mg이고, 분석 결과를 단위 중량 기준으로 표준화시켰다.
각 시료들의 열전이거동은 하기 프로토콜에 따라 평가하였다.
1. 0℃에서 평형을 이루게 한다.(디폴트-질소 열 교환 가스);
2. 5분동안 등온 상태로 유지시킨다;
3. 외부 이벤트(event): 질소 열 교환가스;
4. 승온속도 10.0℃/min으로 전하수송물질의 녹는점보다 30℃ 높은 온도까지 승온시킨다;
5. 외부 이벤트; 헬륨 열 교환 가스;
6. 5분동안 등온시킨다;
7. 승온속도 10.0℃/min으로 0℃까지 조절한다;
8. 외부 이벤트: 질소 열 교환 가스;
9. 5분동안 등온시킨다;
10. 승온속도 10.0℃/min으로 전하수송물질의 녹는점보다 40℃ 높은 온도까지 승온시킨다;
11. 외부 이벤트: 헬륨 열 교환 가스;
12. 5분동안 등온시킨다;
13. 승온속도 10.0℃/min으로 0℃로 조절시킨다;
14. 외부 이벤트: 질소 열 교환 가스;
15. 5분동안 등온;
16. 승온속도 10.0℃/min으로 275℃까지 승온시킨다;
제1사이클(1-7단계)은 시료 준비하는 동안 전하 수송 물질이 결정 형태로 석출되는 경우, (a) 시료의 열이력을 제거하는 단계 (b) 결정상 전하수송물질의 용융 전이를 얻고 (c) 균일상 전하수송물질/폴리카보네이트 Z 혼합물을 얻는 데 사용된다. 만약 전하 수송 물질(용융되거나 또는 캐스팅)이 폴리카보네이트-Z과 혼합되기만 한다면 동일상 혼합물을 얻을 수 있다.
제2사이클(8-13단계)은 유리전이온도와 전하수송물질 재결정 또는 용융전이를 동정하는데 이용된다.
제3사이클(14-16단계)은 최종 열전이 상태 기록시 이용된다.
결과는 하기 표 1과 같다. 모든 온도는 ℃로 기록된다. "CTM"은 전하수송화합물, "PCZ"은 폴리카보네이트 Z 결합제를 나타낸다.
화합물 녹는점(℃) Tg(℃)(결합제 없는 경우) Tg(℃)(50% PCZ)
B 119 46 83.7
C 203 84.4 102.5
D 207 79.1 NA
E 116 29.3 56.9
F 120 44.5 78.3
4 184 57.4 NA
* NA는 측정 불가를 나타냄
예상했던 바와 같이, 화학식 1에서 R1의 지방족 사슬 길이가 에틸에서 헵틸로 증가하면 Tg는 낮아진다(화합물 (B)를 화합물 (E)와 비교해볼 것). 또한, 화학식 1에서 X-T 결합에서 사슬 길이가 펜틸에서 데실로 증가하면 Tg는 낮아진다(화합물 (B)를 화합물 (C)과 비교해볼 것). 폴리카보네이트 Z 결합제의 존재하에서는 화합물 (D) 및 (4)의 Tg는 상 분리로 인하여 측정이 불가능하다.
D. 유기 감광체 제조방법
(i) 다이 코팅
폴리카보네이트 Z 결합제(Mitsubishi Gas Chemical, 상품명: Lupilon Z-200 수지)에서의 전하 수송 화합물 50중량%을 함유하는 전하수송 용액은, 전하 수송 화합물 10.0g 또는 15.0g(용해도에 따라 선택)을, 테트라하이드로퓨란 120.0g과 폴리카보네이트-Z 15.0g과 다우 코닝 510 유체 0.03g을 결합하여 얻을 수 있다.
그 후, 상기 전하 수송 용액을 1Ω/□ 알루미늄 증기 코팅층과 상기 알루미늄 증기 코팅층의 하부에 위치되는 0.25㎛ 두께의 부가적인 PET 서브층을 갖는 3마일(mil)(76㎛) 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름(듀퐁사의 Melinex 442 폴리에스테프 필름)상에 다이 코팅을 실시한 다음, 건조하여 공칭두께 8.75㎛의 전하수송층을 형성하였다. 여기에서 PET 서브코팅층은 접착력을 향상시키고 전하수송층으로의 전하 주입을 방지하는 기능을 한다.
다이 코팅(일명, 슬롯 코팅이라고 함) 기술은 인용문헌(E. Cohen 및 E. Gutoff 저자의 Modern Coating and Drying Technology, VCH Publisher Inc. New York, 1992, pp 117-120)에 개시된 방법을 사용한다.
분산용액은 옥시티타늄 프탈로시아닌 안료(H.W. Sands Corp., Jupiter, FI)32.6g, S-Lec B Bx-5 폴리비닐부티랄 수지(Sekisui Chemical Co., ltd) 32.6g과 메틸 에틸 케톤/톨루엔 2/1(v/v) 684.4g을 수평 샌드 밀에서 재순환 모드로 8시간 작동시켜 미분화시킴으로써 제조된다. 이 저장 용액을 코팅하기 이전에 2:1 (v/v) 메틸 에틸 케톤/톨루엔 1113g을 부가하여 3.5wt.% 고형분 함유 용액으로 만들었다. 이렇게 해서 얻어진 분산액을 전하수송층 상부에 다이 코팅 및 건조하여 공칭 두께가 0.27㎛인 전하생성층을 형성하였다. 그 후, 이러한 이중층 형태의 유기 광도전체 상부에 장벽층을 오버코팅하였다.
두 개의 다른 장벽층 용액이 사용되었다. 제1장벽("장벽 A")층 용액은 3% 메토셀 (Metocel) A15LV의 수용액 86.3g, 3% 간트레즈 AN-169 폴리머 수용액 86.3g(ISP 테크놀로지사), 메탄올 172.44g, 40% 글록살 40 수용액 0.65g, 트리톤 X-100 계면활성제 0.07g을 혼합하여 제조하였다. 제2장벽("장벽 B")층 용액은 6% S-Lec Bx-5 폴리비닐부티랄 수지 217.6g, 이소프로필 알콜 1385.7g, 날코 1057 콜로이달 실리카 33.5g, 33.1% Z-6040 실란(다우 커밍 5/50 이소프로필알콜/물) 및 간트레즈 AN-169 폴리머 130.17g을 미국 특허 제5,733,698에 개시된 방법에 의하여 결합하여 제조하였다.
이러한 장벽층 용액은 이중층 유기 광도전체 상부에 다이 코팅한 다음, 이를 건조하여 0.4㎛ 공칭 두께를 갖는 장벽층을 형성하였다.
(ii) 라미네이션
인버티드 이중층 유기광수용체들은 전하수송물질로서 화합물 (B)-(F) 및 (4)를 도입함으로써 제조하였다. 폴리카보네이트 Z 결합제내에서의 전하수송화합물 50중량%를 포함하는 전하수송용액은, 전하수송화합물 1.25g의 THF 8.0g 용액과 폴리카보네이트 Z 1.25g의 톨루엔 2.50g 용액을 혼합하여 제조하였다. 그리고 나서 전하수송 용액을 마이어 로드(#36)를 사용하여 0.3㎛의 폴리에스테르 수지 서브층(Vitel PE-2200)을 갖고 있고 3마일(76㎛) 두께의 알루미늄 도금 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(1Ω/□알루미늄 증기 코팅층을 갖고 두퐁사로부터 입수한 Melinex 442 폴리에스테르 필름) 상부에 핸드코팅 및 건조하여 9㎛ 두께의 전하수송층을 형성하였다.
분산용액은 옥시티타늄 프탈로시아닌 안료(H.W. Sands Corp., Jupiter, FI) 1.35g, S-Lec B Bx-5 폴리비닐부티랄 수지(Sekisui Chemical Co., ltd) 1.35g, 메틸 에틸 케톤 26g, 톨루엔 13g을 수평 샌드 밀에서 재순환 모드로 8시간동안 작동시켜 미분화시킴으로써 제조하였다. 그 후, 이렇게 해서 얻어진 분산액을 서브층이 형성되지 않은 2마일(51㎛) 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 상부에 다이 코팅 및 80℃에서 10분동안 건조하여 건조하여 공칭 두께가 0.27㎛인 전하생성층을 형성하였다.
상기 전하수송층 및 전하생성층은 모델 447 매치프린트 라미네이터(Imation Corp.)를 이용하여 140℃에서 함께 적층시켰다. 적층후, 2마일(51㎛)의 PET 필름을 전하생성층의 표면으로부터 박리하여 인버티드 이중층 유기광수용체를 형성하였다.
E. 용해도 테스트
각 개별의 전하수송 화합물의 용해도 테스트는 용매로서 테트라하이드로퓨란을 사용하여 실온에서 실시하였다. 용해도 테스트는 포화 용액에서의 고체 성분의퍼센트로 측정하였다. 일반적으로 용해도 값을 최대화시키는 것이 바람직하다.
F. 정전기 테스트
정전기 테스트는 화합물 (B)-(F) 및 (4)를 이용하여 제조된 많은 인버티드 이중층 유기광수용체 시료에 대하여 실시하였다. 시료들은 라미네이션 또는 다이코팅에 의하여 제조되었다.
각 시료에 대하여 정전기 테스트를 실시하였고 QEA PDT-2000 계기를 이용하여 실온에서 기록하였다. 하전은 8kV로 실시하였다. 방전은 섬유 광 케이블을 따라서 780nm 여과 텅스텐 광원을 이용하여 유기 감광체를 노광함으로써 실시하였다. 각 시료들은 0.05초동안 2μJ/㎠ 에너지로 노광하였다; 전체 노광 세기는 20㎼/㎠이었다. 초기 하전을 거친 후에 허용전압(Vacc)이 V로 측정되었다. 이 값은 1싸이클후 Vacc로 기록되었다.
이 초기 하전이 완결된 후에는, 1초동안의 다크 디케이(dark decay)가 발생되고 시료가 780 nm에서 2μJ/㎠의 0.05초 약한 펄스로 방전되었고, 그 후에 잔류전압(Vres)이 볼트로 측정되었다. 이 값은 1싸이클후에 Vres로 측정되었다. Vacc 및 Vres는 또한 총 1000싸이클후에 측정되었다. 일반적으로 Vacc를 최대화시키고 Vres를 최소화시키는 것이 바람직하다.
화합물 Vacc(V) 다크 디케이(V) 방전(V) Vres(V)
B 575 64 398 58
C 512 109 393 50
E 596 38 89 468
F 560 151 322 91
표 2의 데이터는 이러한 전하수송물질들이 유기 감광체 만드는데 적합하는 것을 보여준다.
화합물 (G)
화합물 (H)
화합물 (I)
화합물(G)
환류 콘덴서, 기계적 교반기 및 히팅 맨틀이 장착된 5리터 3구 둥근 바닥 플라스크에 카바졸(579.62g, 3.47mol, Aldrich Chemical Company), 1-브로모부탄(500g, 3.65mole, Aldrich Chemical Company), 벤질트라이에틸아암모늄 클로라이드(39.48g, 0.17mole, Aldrich Chemical Company) 및 톨루엔(3L)를 부가하였다. 그 후, 상기 혼합물을 실온에서 30분동안 교반하였다. 50% NaOH 수용액(1300g)을 부가하고 혼합물을 5시간동안 환류시켰다. 혼합물을 실온으로 냉각시킨 다음, 유기상을 분리하고, 물로 세척 및 황산마그네슘으로 건조하고, 여과 및 증발하여 모든 용매를 제거하였다. 액체 생성물이 얻어졌다. 수율은 644g(83%)였다. 이 단계에서의 생성물의 구조는1H-NMR 스펙트럼(CDCl3)을 통하여 N-부틸카바졸의 구조와 일치된다는 것을 확인하였다.
기계적 교반기, 적하 깔대기 및 온도계가 장착된 3L 3구 둥근 바닥 플라스크에 N-부틸카바졸(644g, 2.88mole) 및 DMF(1300ml)을 부가하였다. 얼음 배쓰를 이용하여 플라스크 내부의 온도가 5℃로 조절한 다음, POCl3(498g, 3.25mole, Aldrich Chemical Company)를 적하 깔대기를 통하여 적가하였다. 부가동안 반응 혼합물의 온도를 5℃ 이상으로 상승되도록 허용해서는 안된다. 플라스크의 용액을 실온으로 냉각한 다음, 과량의 물(3L)에 부가하였다. 고체를 여과한 다음, 물로 반복적으로 세척 및 건조하였다. 수율은 668g(92%)이다.
이 단계의 생성물의 CDCl3에서의1H-NMR 스펙트럼을 통하여 9-부틸카바졸-3-카르복사알데히드의 구조와 완전히 일치한다는 것을 확인하였다.
기계적 교반기, 환류 콘덴서 및 히팅 맨틀이 구비된 2리터 3구 둥근 바닥플라스크에 9-부틸카바졸(668g, 2.66mole, 이전단계에서 얻음), 톨루엔 500ml 및 페닐 히드라진(316.4g, 2.93mole, Aldrich Chemical Company)을 부가하였다. 혼합물은 2시간동안 환류시켰다. 출발물질이 모두 없어지고 생성물이 형성된다는 것을 박막 크로마토그래피(TLC)에 의하여 확인하였다. 플라스크를 실온으로 냉각하고 고체를 모으고 100ml의 에탄올로 세척 및 건조하였다. 수율은 773g(85%)였다.
1H-NMR 스펙트럼(CDCl3)을 통하여 예상된 생성물의 구조와 일치한다는 것을 확인하였다.
기계적 교반기 및 온도계가 구비된 250ml 3구 둥근 바닥플라스크에 이전단계로부터 얻어진 생성물(34.15g, 0.1mole) 및 DMSO 50ml를 부가하였다. 고체가 용해된 후, 1,5-디브로헵탄(11.5g, 0.05mole, Aldrich Chemical Company)을 부가하였다. 50% NaOH 수용액(20g)을 부가하고 혼합물을 85℃에서 2시간동안 환류시켰다. 혼합물을 실온으로 냉각시킨 다음, 여기에 물 2L를 부가하였다. 실온에서 스탠딩해두면 고체화되어 점착성 성분이 얻어지며, 이를 물로 반복적으로 세척 및 건조하였다. 조생성물(20g)이 얻어졌다. 조생성물을 활성화된 차콜, 실리카 및 에틸 아세테이트를 이용하여 4회 재결정하였다. 상기 결과물을 80℃로 조절된 오븐에서 6시간정도 건조하면 연노란색 고체인 화합물 (G)를 얻었으며, 이 최종 생성물의 CDCl3에서의1H-NMR 스펙트럼은 다음과 같다.
녹는점: 182-183℃
1H-NMR: 0.78-1.07 ppm (t ; 6H) ; 1.31-1.49 ppm (m; 4H) ; 1.48-1.59 ppm (m, 2H) ; 1.59-1.74 ppm (m ; 2H) ; 1.75-1.99 ppm (m ; 6H) ; 3.91-4.08 ppm ( t ; 4H) ; 4.22- 4.37 ppm (t ; 4H) ; 6.79-7.03 ppm (t ; 2H) ; 7.14-7.29 ppm (t ;2H) ; 7.29-7.54 ppm (m ; 14H) ; 7.71-7.85 ppm (s; 2H) ; 7.87-8.02 ppm (dd ; 2H) ; 8.05 -8.21 ppm (d ; 2H) ; 8.25-8.43 ppm (d ; 2H).
화합물 (H)
화합물 (H)은 1,5-디브로모헵탄(0.05몰) 대신 1.6-디브로모헥산(0.05mole, Aldrich Chemical Company)을 사용한 것을 제외하고는, 화합물 (G)의 방법과 동일하게 실시하여 합성하였다. 녹는점은 186-187℃이다. 이 최종 생성물의 CDCl3에서의 1H-NMR 스펙트럼은 다음과 같고, 이 최종 생성물 (H)의 구조를 확인할 수 있었다.
1H-NMR: 0.84-1.05 ppm (t; 6H); 1.32-1.48 ppm (m; 4H) ; 1.48-1.69 ppm (m ; 4H) ; 1.73-1.99 ppm (m ; 8H) ; 3.90-4.08 ppm (t ; 4H) ; 4.21-4.40 ppm (t ; 4H) ; 6.84-6.97 ppm (t ; 2H) ; 7.15-7.25 ppm (t ; 2H) ; 7.29-7.56 ppm (m ; 14H) ; 7.71 -7.84 ppm (s ; 2H) ; 7.84-7.99 ppm (dd ; 2H) ; 8.06-8.22 ppm (d ; 2H) ; 8.26-8.43 ppm (d ; 2H).
화합물 (I)
화합물 (I)은 1,5-디브로모헵탄(0.05몰) 대신 1,8-디브로모헥산(0.05mole, Aldrich Chemical Company)을 사용한 것을 제외하고는, 화합물 (G)의 방법과 동일하게 실시하여 합성하였다. 이 최종 생성물의 CDCl3에서의1H-NMR 스펙트럼은 다음과 같고, 이를 통하여 최종 생성물 (I)의 구조를 확인하였다.
1H-NMR: 0.80-1.09 ppm (t ; 6H) ; 1.19-1.98 ppm (m ; 20 H) ; 3.85-4.07 ppm (t ; 4H) ; 4.17-4.40 ppm (t ; 4H) ; 6.83-6.97 ppm (t ; 2H) ; 7.13-7.56 ppm (m ; 16 H) ; 7.69-7.83 ppm (s ; 2H) ; 7.85-7.99 ppm (dd ; 2H) ; 8.05-8.20 ppm (d ; 2H) ; 8.25-8.41 ppm (d ; 2H).
G. 이온화 포텐셜 프로토콜
이온화 포텐셜(Ip) 측정용 시료는 화합물 (B), (C), (E), (F), (G), (H) 및 비교예 A를 테트라하이드로퓨란에 각각 용해함으로써 제조되었다. 각 용액은 메틸 셀룰로오즈계 접착성 서브층이 정밀코팅되어 전하수송물질(CTM)층이 형성되는 알루미늄 도금처리된 폴리에스테르 기판상에 핸드코팅된다. 상기 서브층의 역할을 CTM층의 접착력을 개선하고, CTM의 결정화를 지연시키고 가능한 CTM층 결함을 통하여 알루미늄층으로부터 전자 광방출이 일어나지 않도록 하는 것이다. 6.4eV 양자 에너지 광을 조사하여 서브층을 통과하여 Al층으로부터 어떠한 광방출도 관찰되지 않았다. 또한 접착성 서브층은 측정동안 전하축적을 피할 수 있을 정도로 전도성이 충분하다. 서브층 및 CTM층의 두께는 약 0.4㎛이다. Ip 측정용 시료 준비시 CTM에는 결합제가 사용되지 않는다. CTM 박막은 준안정의 무정형상을 갖고 있고 수시간동안 결정화가 연기됨으로써 시료의 측정이 가능해진다. 그러나 어떤 경우에는 결정화는 화합물 (H)의 경우와 마찬가지로 코팅후 결정화가 즉시 일어나기 시작했다. 이 화합물 (H)로 이루어진 CTM층은 무정형지만, Ip 측정동안 결정을 함유하고 있다.
이온 포텐셜은 인용문헌("대기압 광전자방출분석에 의한 유기 안료의 이온화포텐셜, Electrophotography, 28, No. 4, p. 364. (1989), E. Miyamoto, Y. Yamaguchi 및 M. Yokoyama)에 기술된 것과 유사한 공기 방법에서의 전자 광방출법에 의하여 측정된다. 시료에 중수소 램프 공급원을 갖는 석영 단색광기를 이용하여 단색광을 조사하였다. 입사광빔의 파워는 2-5×10-8W이다. 음전압 -300V가 시료 기판에 인가되었다. 4.5×15㎟ 슬릿을 갖고 있는 카운터 전극은 시료 표면과 8㎜ 거리만큼 떨어진 거리에 배치되었다. 카운터 전극은 BK2-16 타입이고 개방입력체제로 작동되며 광전류를 측정하기 위한 전위계의 입력장치에 연결되었다. 조사시 10-15- 10-12amp 광전류가 회로에 유입되었다. 광전류 I는 입사 광포톤 에너지 hν에 의하여 매우 의존적이다. I0.5=f(hν) 의존도가 플롯팅되었다. 일반적으로 입사광 양자 에너지에 대한 광전류 제곱근의 의존도는 문턱값 근처의 선형 관계로 잘 설명된다. [참고문헌: 대기압 광전자방출분석에 의한 유기 안료의 이온화 포텐셜 , Electrophotography, 28, No. 4, p. 364. (1989), E. Miyamoto, Y. Yamaguchi 및 M. Yokoyama & "고체에서의 광방출", Topics in Applied Physics, 26, 1-103(1978), M. Cordona & Ley) 이 의존도가 선형관계를 나타내는 영역을 hν축으로 외삽되고 Ip값은 구획점(interception point)에서 광에너지로 결정된다. 이온화포텐셜 측정치는 ±0.03eV 오차를 갖는다. 이의 결과는 표 3과 같다.
H. 홀 이동도
전하이동도측정용 시료가 화합물 (B), (C), (E), (F), (G), (H) 및 비교예 A를 각각 독립적으로 결합제와 함께 테트라하이드로퓨란에 용해하여 10% 고체 용액을 제조하였다. 결합제는 폴리카보네이트 Z 200(Mitsubishi Engineering Plastics)이다. 시료/결합제의 혼합비율은 4:6 또는 5:5이다. 각 용액을 알루미늄 도금 처리된 폴리에스테르 기판상에 코팅하여 전하 수송 물질(CTM)층을 형성한다. CTM층의 두께는 5-10㎛ 범위이다. 화합물 (H)로 이루어진 시료는 그 용해도 특성이 제한적이라서 이동도 측정이 불가능하다.
홀 드리프드 이동도는 비행시간법을 이용하여 측정하였다(참고문헌: The discharge kinetics of negatively charged Se electrophotographic layers", lithuanian Journal of Physics, 6, p. 569-576(1966), E. Montrimas, V. Gaidelis, and A Pazera. 본 인용문헌은 본 발명에 참조로 통합된다). 포지티브 코로나 충전은 CTM층 내부에 전계를 발생시켰다. 질소 레이저 펄스를 조사하면 전하 캐리어들이 층 표면에서 발생된다.(펄스 인가 시간은 2ns이고, 파장 337nm). 펄스 인가로 층 표면 포텐셜은 조사되기 이전의 초기 포텐셜 대비 1-5% 이상 감소하였다. 광범위한 주파수 밴드 전위계에 연결된 커패시턴스 프루브를 이용하여 표면 포텐셜의 속도 dU/dt를 측정한다. 통과시각 tt는 선형 또는 이중 로그자(logarithimic scale)에서 순간적인 dU/dt의 곡선에서의 변화(kink)를 측정하여 결정된다. 드리프트 이동도(drift mobility)는 식 μ=d2/U0· tt에 의하여 계산되며, 여기서 d는 층 두께이고, U0는 펄스 인가 순간에서의 표면 포텐셜이다.
전계강도에서의 이동도값 E, 6.4·105V/cm는 표 3에 나타나 있다. 이동도 전계 의존도는 대략 하기 수학식 1로 표시되는 함수에 의하여 근사적으로 구할 수 있다.
여기서, α는 이동도 전계 의존도 관련 변수이다. 변수 α는 표 3에 나타나 있다.
화합물 용해도 이동도 μ, ㎠/V·s at 6.4·105V/cm HCTM1 대비 이동도 α Ip, eV
B w/heat에 용해됨 40:60 - - 5.44
C 〃 1.1×10-5at 40:60 with PC 1.22 - 5.34
E 〃 1.7×10-5at 40:60 with PC 1.88 ∼0.006 5.38
F 〃 6.5×10-6at 40:60 with PC 0.72 0.0053 5.23
H 〃 3.6×10-6at 40:605.6×10-6at 50:50 with PC 0.400.62 ∼0.0070.009 5.4
9 불용성 - - 5.35 결정 함유 층
비교예 A* - 5.2×10-6at 40:60 with PC9×10-6at 50:50 0.581.00 ∼0.0060.0055 5.23
* 미국 특허 6,140,004에서의 비교예 A 및 화합물 2는 본 발명에 참조로 통합된다.
I. 익스탠디드(extended) 정전기 싸이클시험
익스탠디드 정전기 싸이클 시험은 자체적으로 디자인 및 개발되어 드럼 둘레를 감싸고 있는 3개의 시료 스트립까지 테스할 수 있는 테스트 베드를 사용하여 실시하였다. 세 개의 코팅된 시료 스트립 각각은 50cm 길이, 8.8cm 너비를 갖고 있고 알루미늄 드럼(원주 50.3cm) 둘레에 서로 근접하게 및 완전히 고정시켰다. 스트립중의 적어도 하나는 정밀 웹 코팅되어 있고 내부 표준 포인트로서 사용된 내부표준시료(화합물 (M))이었다. 이러한 정전기 싸이클 테스트 시험장치에서 드럼은 8.13cm/min(3.2ips)의 속도로 회전하였고, 시험장치에서 각 스테이션의 위치(사이클당 거리 및 경과시각)는 표 4에 나타난 바와 같다.
스테이션 온도(℃) 총거리(cm) 총시간(sec)
프런트 소거 바 에지 0 초기, 0cm 초기, 0s
소거 바 0-7.2 0-1.0 0-0.12
스코로트론 113.1-135.3 15.8-18.9 1,94-2.33
레이저 스트라이크 161.0 22.5 2.77
프루브 #1 181.1 25.3 3.11
프루브 #2 251.2 35.1 4.32
소거 바 360 50.3 6.19
제1의 정전기 프루브(트랙 344 정전기 미터, Trek Inc.)는 레이저 스트라이크 스테이션후에 0.3s에 위치하고 스코로트론후에는 0.78s에 위치한다. 또한, 제2의 프루브(트랙 344 정전기 미터)는 제1프루브로부터 1.21s에 위치하고, 스코로트론으로부터 1.99s에 위치한다. 모든 측정장치는 실온 및 상대습도에서 실시하였다.
정전기 측정결과는 수많은 테스트를 거쳐 축적되었다. 첫번째 세개의 진단 테스터기(prostart, VlogE initial, dark decay initial)는 신규 시료의 정전기 싸이클 시험을 평가할 수 있도록 디자인되었고, 마지막 세 개의 동일한 진단 테스터기(prodend, VlogE, drak decay final)는 시료의 싸이클 시험후 작동되었다.
1) 프로드스타트(PRODSTART): 소거용 바가 진단 테스트동안 작동되었고 시료는 각 싸이클 초기에 재충전되었다.(스코로트론이 오프되는 경우를 제외) 테스트순서는 다음과 같다. 시료는 새개의 드럼이 완전히 회전(레이저 오프)하는 동안 완전충전되었고; 네번째 사이클에서 레이저 @780nm & 600dpi로 방전되었고, 다음의 세 개의 사이클동안 완전충전되었고(레이저 오프); 제8싸이클에서 소거 램프 @720nm만이 방전되었고(코로나 및 레이저 오프); 마지막으로 마지막 세 개의 싸이클동안 완전충전되었다.(레이저 오프)
2) 블로지(VLOGE): 이 테스트는 벨트의 방전 전압을 레이저 파워의 함수로서 모니터링함으로써 다양한 레이저 세기 범위에서 광도전체의 광유도 방전을 측정한다(노광 시간: 50ns). 시료는 각 드럼 회전당 증분 레이저 파워 레벨에서 충전 및 방전되었다. 세미-로그 플롯(전압 대 log E)이 작성되어 시료의 감도 및 작동파워 셋팅을 확인하였다.
3) 다크 디케이(Dark decay): 이 테스트는 레이저 또는 소거 조사 없는 상태에서 시간 경과에 따른 전하 허용 손실을 측정하고 (i) 전하생성층으로부터 전하수송층으로의 잔류 홀의 주입 (ii) 트랩 전하의 열적 유리 (iii) 표면 또는 알루미늄 접지면으로부터 전하의 주입의 지시자로서 사용된다. 벨트가 완전히 충전된 후에는 벨트를 정지시고 프루브가 90초동안 표면 전압을 조사하였다. 시간 경과에 따른 초기 전압 감소 변화를 도면으로 나타냈다.
4) 롱런(LONGRUN): 벨트는 각 벨트-드럼 1회전당 하기 순서에 의하여 100 드럼회전동안 정전기적으로 회전하였다. 벨트는 코로나 충전되었고, 레이저는 온 및 오프(80-100°섹션)가 반복되어 벨트의 일부분을 방전시키고 마지막으로 소거 램프는 다음 싸이클을 위하여 전체 벨트를 방전시켰다. 벨트의 제1영역은 노광되지 않고, 제2영역은 언제나 노광되며 제3영역은 노광되지 않고 마지막 영역은 언제나 노광될 수 있도록 레이저를 주기적으로 조사하였다. 이 패턴은 드럼이 100회 회전되는 동안 반복되었고 매 5th 싸이클마다 데이터를 기록하였다.
5) 100회 싸이클(롱런 테스트)후, 프로드스타트(일명 "프로덴드"(PRODEND)라고 함), 블로지, 다크 디케이 진단 테스트가 재실시되었다.
표 5는 프로드스타트 및 프로덴드 진단 테스트 결과를 나타낸다. 전하 허용 전압(Vacc, 제3싸이클로부터 얻은 프루브 # 1 평균 전압), 방전전압(Vdis, 제4싸이클로부터 얻은 프루브 # 1 평균 전압), 기능성 다크 디케이 전압(Vdd, 제3싸이클로부터 얻은 프루브 1 & 2간의 평균 전압 차이) 및 잔류 전압(Vres, 제8사이클로부터 얻은 평균 전압)값이 초기 및 마지막(100회 후) 싸이클 시험에서의 기록되었다.
화합물 Vacc, intl Vacc, final Vdd, intl Vdd,final Vdis,intl Vdis,final Vres,intl Vres,final
B 526 548 39 43 100 113 43 57
C 495 509 44 44 67 73 22 31
E 639 686 54 46 545 612 434 488
F 546 568 40 38 104 127 42 67
H 513 550 53 49 218 257 119 158
I 539 576 38 34 161 203 77 123
비교예 A* 568 577 32 36 57 62 16 23
비교예 A* 500 525 17 26 73 81 22 30
* 비교예 A는 미국 특허 제6,140,004에서의 화합물 2이다.
실시예 2
A. 합성
화합물(M)(m=5)는 다음 과정에 따라 합성된다. 기계적 교반기, 환류 콘덴서가 장착된 2리터 3구 둥근 바닥 플라스크에 4-(디페닐아미노)벤즈알데히드(Aldrich) 112.0g(0.41mole) 및 THF 400ml를 부가하였다. 이 용액에 페닐히드라진(Aldrich) 48.77g(0.45mole)을 부가하였다. 상기 용액을 2시간동안 환류하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 용액으로부터 용매를 증발시켜 용액의 부피를 50ml로 만들었다. 그 후, 반응 혼합물에 에탄올 50ml를 부가하여 침전에 의하여 고체를 형성하고, 이를 여과 및 에탄올 50ml로 세척하여 모은 다음, 60℃에서 6시간동안 진공오븐에서 건조하였다. 수율은 146g이었다(98%). 고체의1H-NMR 스펙트럼(CDCl3) 및 IR 스펙트럼을 통하여 예상하던 생성물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR:3.8 ppm (N-H) (s ; 1H), 7.19-7.55 ppm (m ; 20 H).
IR: 1688 cm-1(C=O) and 3293 cm-1(N-H).
기계적 교반기 및 온도계가 장착된 250ml 3구 둥근 바닥 플라스크에 DSMO 100ml와 고체 생성물 18.17g(0.05mole)을 부가하였다. 용액을 30℃로 가열하여 고체가 용액속에 용해될 수 있도록 하였다. 1,5-디브로모펜탄(5.75g, 0.025mole)(Aldrich사)을 용액에 부가하고 나서, 25% NaOH 수용액 20g을 부가하였다. 상기 용액을 70-80℃에서 4시간동안 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후에 3구 둥근 바닥 플라스크 바닥에 점착성 물질이 관찰되었다. 점착성 물질이외에 다른 액체는 데칸테이션을 통하여 제거하였다. 잔류하는 점착성 물질을 물로 반복적으로 세척하여 고체를 형성하였고, 이를 활성화된 차콜과 톨루엔/에탄올(50:50 부피비)을 사용하여 첫번째 재결정을 실시하였다. 실리카겔(3회 재결정시에만 부가함)과 활성화된 차콜과 에탄올을 사용하여 2회 및 3회 재결정을 실시하였다. 생성물은 50℃로 조절된 진공오븐에서 6시간동안 건조하였다. 수율은 7.90g(40%)이었고, 생성물의1H-NMR 스펙트럼(CDCl3) 및 IR 스펙트럼을 통하여 예상하던 생성물의 구조를 확인하였다.
녹는점: 77℃
1H-NMR: 1.51- 1.59 ppm (m; 2H); 1.73- 1.81 ppm (t; 4H) ; 3.86-3.99 ppm (t; 4H); and 6.95-7.64 ppm (m; 40H).
IR: 2847 cm-1, 2910 cm-1, 3031 cm-1.
B.1H-NMR 스펙트럼 측정
1H-NMR 스펙트럼은 300MHz 브루커 NMR 분광기(Bruker Instruments Inc.)를 이용하고 용매로는 내부표준물질로서 0.03% v/v 테트라메틸실란(Aldrich ChemicalCompany)이 부가된 CDCl3를 사용하였다. 그리고 하기 약자들이 사용되었다. s: 싱글렛, d=더블렛, dd=더블 더블렛; m=멀티플렛; q=쿼테트 및 t=트리플렛
C. IR 스펙트럼 측정
IR 시료들은 시료의 CH2Cl2용액을 IR 카드(3M 일회용 기판 타입 61 폴리에틸렌, 3M사)상에 위치시킴으로써 준비하였다. IR 스펙트럼은 Perkin Elmer 16 PC FT-IR 분광기(Perkin Elmer사)를 이용하여 얻었다.
D. 녹는점 측정
화합물 (M)(m=5)의 녹는점은 DSC 냉각 시스템(-70℃ 최저온도)이 장착된 TA 계기 모델 2929 시차 주사 열량계과 드라이 헬륨 및 질소 교환 가스를 이용하여 측정하였다. 열량계는 8.10B 소프트웨어를 이용한 써멀 어낼니스트 2100 워크스테이션하에서 작동되었다. 참조용으로는 빈 알루미늄 폴이 사용되었다.
시료는 화합물 (M)(m=5) 4.0 내지 8.0mg을 알루미늄 시료 팬에 넣고 상부 뚜껑을 크림핑하여 DSC 테스트용 밀봉 시료를 제조하였다. 결과는 단위 중량 기준으로 표준화시켰다.
각 시료들은 하기 프로토콜에 의하여 이들의 열적 전이 거동을 평가하였다.
1. 0℃에서의 평형을 유지한다(디폴트-질소 열 교환 가스);
2. 5분동안 등온을 유지한다
3. 외부 이벤트: 질소 열 교환 가스;
4. 10.0℃/분의 승온속도로 200℃까지 상승시킨다.
E. 유기 감광체의 제조방법
인버티드 이중층 유기광수용체는 미국 특허 6,066,426에 따라 제조된 화합물 (M)(m=5) 및 비교예 A(미국 특허 6,066,426의 식 (3))를 도입함으로써 제조된다. 폴리카보네이트 Z 결합제에서 화합물(M)(m=5) 50중량%를 포함하는 전하 수송 용액은, 화합물(M)(m=5) 1.25g의 테트라하이드로퓨란 8.0g 용액과 폴리카보네이트 Z 1.25g의 톨루엔 2.50g의 용액을 결합하여 제조하였다. 전하 수송 용액은 마이어 로드(# 40)을 이용하여 76㎛(3mil) 두께의 알루미늄 도금 처리되어 있고 0.3미크론 두께의 폴리에스테르 수지 서브층(Vitel PE-2200, Bostik사)을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(1Ω/□알루미늄 증기 코팅층를 갖는 Melinex 442 폴리에스테르 필름)상에 핸드코팅한 다음, 건조하여 9㎛를 갖는 전하 수송층을 형성하였다.
분산 용액은, 옥시티타늄 프탈로시아닌 안료(H.W. Sands Corp.) 1.35g, S-Lec B Bx-5 폴리비닐부티랄 수지(Sekisui Chemical Co., ltd) 1.35g, 메틸 에틸 케톤 26g, 톨루엔 13g을 수평 샌드 밀에서 재순환 모드로 8시간 작동시켜 미분화시킴으로써 제조하였다. 이렇게 해서 얻어진 분산액을 서브층이 형성되지 않은 2마일(51㎛) 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 상부에 다이 코팅 및 80℃에서 10분동안 건조하여 공칭 두께가 0.27㎛인 PET 필름을 갖는 전하생성층을 형성하였다.
상기 전하수송층 및 전하생성층은 모델 447 매치프린트 TM 라미네이트(Imation Corp.)를 이용하여 140℃에서 함께 적층시켰다. 적층후, 2마일(51㎛)의 PET 필름을 전하생성층의 표면으로부터 박리하여 인버티드 이중층 유기광수용체를 형성하였다.
F. 정전기 테스트
정전기 테스트는 많은 인버티드 이중층 유기광수용체 시료인 화합물 (M)(m=5)와 대조 표준 시료에 대하여 실시하였다. 시료들은 라미네이션 또는 다이코팅에 의하여 제조되었다.
각 시료들에 대하여 정전기 테스트를 실시하였고 QEA PDT-2000 장치를 이용하여 실온에서 기록하였다. 하전은 8kV로 실시하였다. 광수용체를 섬유 광 케이블 따라서 780nm 여과 텅스텐 광원으로 노광함으로써 방전시켰다. 각 시료들은 0.05초당 2μJ/㎠ 에너지로 노광하였다; 전체 노광 세기는 20㎼/㎠이었다. 초기 하전을 거친 후에 허용전압(Vacc)이 V로 측정되었다. 이 값은 1싸이클후 Vacc로 기록되었다.
이 초기 하전이 완결된 후에는, 1초동안의 다크 디케이(dark decay)가 발생되고 시료가 780 nm에서 2μJ/㎠의 0.05초 약한 펄스로 방전되었고, 1초 후에 잔류전압(Contrast) 감소가 볼트로 측정되었다. 그 후, 시료의 전하는 소거 램프에 의하여 더 감소되었다. 시료의 최종 잔류 전압(Vres)은 볼트로 측정되었다. Vacc 및 Vres는 또한 총 1000 싸이클후에 측정되었다. 일반적으로 Vacc를 최대화시키고Vres를 최소화시키는 것이 바람직하다.
시료 Vacc(V) 다크 디케이(V) Vres(V) 콘트라스트(V)
화합물 M(m=5) 363 142 18 195
비교예 A 377 135 16 211
상기 표 6의 결과로부터 화합물 (M)(m=5)는 광수용체로서 적합하는 것을 알 수 있었다.
화합물 (O)
제1단계는 3-포밀-9-에틸카바졸을 빌스마이어 반응에 의하여 제조하는 것이다. 9-에틸카바졸(Aldrich Chemical Company)을 디메틸포름아미드(DMF)에 용해한 다음, 용액을 냉각하였다. POCl3(10-15% 과량)을 적하 깔대기를 통하여 적가하여 냉각된 DMF 용액을 얻었다. 3-포밀-9-에탈카바졸을 분리하였고 정제하였다.
기계적 교반기, 환류 콘덴서 및 히팅 맨틀이 장착된 2리터 3구 둥근 바닥 플라스크에 3-포밀-9-에틸카바졸(1몰, 223g)과 테트라하이드로퓨란 600ml를 부가하였다. 모든 고체 성분이 용액속에 녹아들어 가도록 가열을 실시하였다. 페닐 히드라진(119g, 1.1몰, Aldrich Chemical Company사)을 부가하고 혼합물을 2시간동안 환류하였다. 출발물질이 완전히 사라지고 생성물이 형성되는 것을 TLC를 통하여 조사한 다음, 플라스크를 실온으로 냉각하고 용매를 증발시켰다. 3-포밀-9-에틸카바졸 히드라존을 분리 및 정제하였다.
기계적 교반기, 환류 콘덴서 및 히팅 맨틀이 장착된 2리터 3구 둥근 바닥 플라스크에 4-(디페닐아미노)벤즈알데히드(Fluka사)(1몰, 273g)과 테트라하이드로퓨란 600ml를 부가하였다. 모든 고체 성분이 용액속에 녹아들어 가도록 가열을 실시하였다. 페닐 히드라진(119g, 1.1몰, Aldrich Chemical Company)을 부가하고 혼합물을 2시간동안 환류하였다. 출발물질이 완전히 사라지고 생성물이 형성되는 것을 TLC를 통하여 조사한 다음, 플라스크를 실온으로 냉각하고 용매를 증발시켰다. 4-(디페닐아미노)벤즈알데히드 히드라존을 분리 및 정제하였다.
기계적 교반기, 환류 콘덴서 및 히팅 맨틀이 장착된 2리터 3구 둥근 바닥 플라스크에 4-퀴놀린카르복사알데히드(1몰, 157.17g, , Aldrich Chemical Company)과 테트라하이드로퓨란 600ml를 부가하였다. 모든 고체 성분이 용액속에 녹아들어 가도록 가열을 실시하였다. 페닐 히드라진(119g, 1.1몰, Aldrich Chemical Company사)을 부가하고 혼합물을 2시간동안 환류하였다. 출발물질이 완전히 사라지고 생성물이 형성되는 것을 TLC를 통하여 조사한 다음, 플라스크를 실온으로 냉각하고 용매를 증발시켰다. 4-퀴놀린카르복사알데히드 히드라존을 분리 및 정제하였다.
마지막 단계는 3-포밀-9-에틸카바졸 히드라존, 4-(디페닐아미노)벤즈알데히드 히드라존 및 4-퀴놀린카르복사알데히드 히드라존 및 1,2,3-트리브로모프로판을 반응하여 화합물 (O)을 제조하였다. 3-포밀-8-에틸카바졸 히드라존을 DMSO에 용해하였다. 25% NaOH 수용액을 부가한 후에 1,2,3-트리브로모프로판을 용액에 부가하였다. 3-포밀-9-에틸카바졸 히드라존과 1,2,3-트리브로모프로판의 혼합몰비는 1:1이다. 이 용액을 70℃에서 1시간동안 교반하였다. 4-(디페닐아미노)벤즈알데히드 히드라존을 상기 용액에 부가하였다. 4-(디페닐아미노)벤즈알데히드 히드라존과 1,2,3-트리브로모프로판의 혼합몰비는 1:1였다. 4-(디페닐아미노)벤즈알데히드 히드라존을 부가한 후, 용액을 70℃에서 1시간동안 가열하였다. 이 용액에 4-퀴놀린카르복사알데히드 히드라존을 부가하였다,. 4-퀴놀린카르복사알데히드 및 1,2,3-트리브로모프로판간의 혼합몰비는 1:1이었다. 부가한 뒤에는 용액을 70℃에서 1시간동안 가열하였다. 이 반응으로부터 생성물을 분리 및 정제하였다.
화합물 (P)
제1단계는 3-포밀-9-에틸카바졸을 빌스마이어 반응을 통하여 제조하였다.
9-에틸카바졸(Aldrich Chemical Company)을 디메틸포름아미드(DMF)에 용해한 다음, 용액을 냉각하였다. POCl3(10-15% 과량)을 적하 깔대기를 통하여 적가하여 냉각된 DMF 용액을 얻었다. 3-포밀-9-에틸카바졸을 분리 및 정제하였다.
기계적 교반기, 환류 콘덴서 및 히팅 맨틀이 장착된 2리터 3구 둥근 바닥 플라스크에 3-포밀-9-에틸카바졸(1몰, 223g)과 테트라하이드로퓨란 600ml를 부가하였다. 모든 고체 성분이 용액속에 녹아들어 가도록 가열을 실시하였다. 페닐 히드라진(119g, 1.1몰, Aldrich Chemical Company)을 부가하고 혼합물을 2시간동안 환류하였다. 출발물질이 완전히 사라지고 생성물이 형성되는 것을 TLC를 통하여 조사한 다음, 플라스크를 실온으로 냉각하고 용매를 증발시켰다. 3-포밀-9-에틸카바졸 히드라존을 분리 및 정제하였다.
기계적 교반기, 환류 콘덴서 및 히팅맨틀이 장착된 2리터 3구 둥근 바닥 플라스크에 4-(디페닐아미노)벤즈알데히드(Fluka사)(1몰, 273g)과 테트라하이드로퓨란 600ml를 부가하였다. 모든 고체 성분이 용액속에 녹아들어 가도록 가열을 실시하였다. 페닐 히드라진(119g, 1.1몰, Aldrich Chemical Company)을 부가하고 혼합물을 2시간동안 환류하였다. 출발물질이 완전히 사라지고 생성물이 형성되는 것을 TLC를 통하여 조사한 다음, 플라스크를 실온으로 냉각하고 용매를 증발시켰다. 4-(디페닐아미노)벤즈알데히드 히드라존을 분리 및 정제하였다.
기계적 교반기, 환류 콘덴서 및 히팅 맨틀이 장착된 2리터 3구 둥근 바닥 플라스크에 4-포밀줄로리딘(1몰, 201g, Aldrich Chemical Company)과 테트라하이드로퓨란 600ml를 부가하였다. 모든 고체 성분이 용액속에 녹아들어 가도록 가열을 실시하였다. 페닐 히드라진(119g, 1.1몰, Aldrich Chemical Company)을 부가하고 혼합물을 2시간동안 환류하였다. 출발물질이 완전히 사라지고 생성물이 형성되는 것을 TLC를 통하여 조사한 다음, 플라스크를 실온으로 냉각하고 용매를 증발시켰다. 9-포밀-줄로리딘 히드라존을 분리 및 정제하였다.
마지막 단계는 3-포밀-9-에틸카바졸 히드라존, 4-(디페닐아미노)벤즈알데히드 히드라존, 9-포밀-줄로리딘 히드라존 및 1,2,3-트리브로모프로판을 반응하여 화합물 (P)를 제조하였다. 3-포밀-8-에틸카바졸 히드라존을 DMSO에 용해하였다. 25% NaOH 수용액을 부가한 후에 1,2,3-트리브로모프로판을 용액에 부가하였다. 3-포밀-9-에틸카바졸 히드라존과 1,2,3-트리브로모프로판의 혼합몰비는 1:1이다. 이 용액은 70℃에서 1시간동안 교반하였다. 이 용액에 4-(디페닐아미노)벤즈알데히드 히드라존을 부가하였다,. 4-(디페닐아미노)벤즈알데히드 히드라존 및 1,2,3-트리브로모프로판간의 혼합몰비는 1:1이었다. 부가한 뒤에는 용액을 70℃에서 1시간동안 가열하였다. 이 반응 혼합물에 9-포밀-줄로리딘 히드라존을 부가하였다. 9-포밀-줄로리딘 히드라존과 1,2,3-트리브로모프로판간의 혼합몰비는 1:1이었다. 부가가 완결된 후에는 용액은 70℃에서 1시간동안 가열하였다. 이 반응으로부터 생성물을 분리 및 정제하였다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 전하 수송 화합물을 이용하면 기계적 및 정전기적 특성이 우수한 유기 감광체를 얻을 수 있다. 그리고 이 유기 감광체를 채용하면 반복적인 싸이클후에도 고품질의 화상 화상을 얻을 수 있는 전자사진 화상 형성장치를 제조할 수 있게 된다.
이상에서는 본 발명의 일부 실시예를 참고하여 설명하였으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명에 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (45)

  1. 화학식 1로 표시되는 전하 수송 화합물:
    <화학식 1>
    (R-Q)n-Y
    상기식중, R은 줄로리딘 고리 그룹 및 트리아릴메탄 고리 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    Q는 방향족 히드라존 연결 그룹이며;
    Y는 R-Q- 그룹간의 브리지 그룹을 포함하며;
    n은 2 내지 6의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 Q 그룹이 하기 구조식으로 표시되는 방향족 연결 그룹을 포함하는 것을 특징으로 하는 전하 수송 화합물.
    상기식중, Z은 C6-20 아릴 그룹이며; 및
    X는 연결 그룹이다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 Z이 페닐기인 것을 특징으로 하는 전하수송 화합물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 X가 -(CH2)m-이고, m은 0 내지 20의 정수인 것을 특징으로 하는 전하 수송 화합물.
  5. 제2항에 있어서, 상기 X가 알킬렌 그룹인 것을 특징으로 하는 전하 수송 화합물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 알킬렌 그룹이, 메틸렌기 하나 이상이 산소 원자, 카르보닐기, 우레탄, 우레아, 에스테르 그룹, -NR6그룹, -CHR7그룹 또는 -CR8R9그룹으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 치환되고, 상기 R6, R7, R8및 R9가 서로 독립적으로 H, C6-20 알킬기 또는 C6-20 아릴기인 것을 특징으로 하는 전하 수송 화합물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 Y가 화학결합이고, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 분지형 또는 직쇄형 -(CH2)p-기(p는 0 내지 10의 정수임), C6-20 아릴기, C5-20 사이클로알킬기, 사이클로실록실기, 헤테로고리 그룹 또는 CR10(R10은 수소 원자, C1-20 알킬 그룹 또는 C6-20 아릴 그룹임)인 것을 특징으로 하는 전하 수송 화합물.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서, 상기 화합물이 하기 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 전하 수송 화합물.
    <화학식 3>
    상기식중, n은 2 내지 6의 정수이고,
    R1, R2, R3및 R4는 서로 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 하이드록시기, 티올기, 알콕시기, 분지형 또는 직쇄형 C1-C20 알킬기, 분지형 또는 직쇄형 C2-C20 불포화 탄화수소기, 에테르기, 니트로기, 아미노기, C5-C20 사이클로알킬기 또는 C6-C20 아릴기이고; 및
    X는 분지형 또는 직쇄형 -(CH2)m-를 갖는 연결그룹이고, m은 0 내지 50의 정수이고, 하나 이상의 메틸렌기가 선택적으로 결합, 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기, 우레탄기, 우레아기, 에스테르기, C6-C20 아릴기, C5-C20 사이클로알킬기, 사이클로실록실기, 헤테로고리기, NR5기, CHR6기 또는 CR7R8기이고 R5, R6, R7및 R8은 서로 독립적으로 H, C1-C20 알킬기 또는 C6-C20 아릴기이다.
  11. 제10항에 있어서, 상기 화학식 3의 화합물이 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 전하 수송 화합물.
    <화학식 4>
    상기식중, m은 4 내지 10의 정수이다.
  12. 제1항에 있어서, 화학식 5로 표시되는 것을 특징으로 하는 전하 수송 화합물.
    <화학식 5>
    상기식중, R1은 수소, 분지형 또는 C1-C20 알킬기, 분지형 또는 직쇄형 C2-20 불포화 탄화수소기, C5-20 사이클로알킬기 또는 C6-20 아릴기;
    R2, R3, R4, R5, R6, R7은 서로 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 하이드록시기, 티올기,알콕시기, 분지형 또는 직쇄형 C1-C20 알킬기, 분지형 또는 직쇄형 C2-20불포화탄화수소기, 에테르기, C5-20 사이클로알킬기 또는 C6-20 아릴기이고;
    X는 분지형 또는 직쇄형 -(CH2)m-를 갖는 연결그룹이고, m은 0 내지 50의 정수이고, 하나 이상의 메틸렌기가 선택적으로 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기, 우레탄기, 우레아기, 에스테르기, 아릴기, 헤테로고리기, C5-20 사이클로알킬기, 사이클로실록실기, NR8기, CHR9기 또는 CR10R11기이고 R8, R9, R10, R11은 서로 독립적으로 H, C1-20 알킬기 또는 C6-20 아릴기이다.
  13. 제12항에 있어서, 상기 화학식 5의 화합물이 하기 구조식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 전하 수송 화합물.
    화합물 (J)
    상기식중, m은 2 내지 20의 정수이고, R1은 수소, 분지형 또는 C1-C20 알킬기, 분지형 또는 직쇄형 C2-C20 불포화 탄화수소기, C5-C20 사이클로알킬기 또는 C6-C20 아릴기이다.
  14. 제1항에 있어서, 화학식 6로 표시되는 것을 특징으로 하는 전하 수송 화합물.
    <화학식 6>
    상기식중, R1은 수소, 분지형 또는 직쇄형 C1-20 알킬기이고, 분지형 또는 직쇄형 C2-20 불포화 탄화수소기, C5-20 사이클로알킬기 또는 C6-C20 아릴기;
    R2, R3, R4, R5, R6은 서로 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 할라이드, 하이드록시기, 티올기,알콕시기, 분지형 또는 직쇄형 C1-C20 알킬기, 분지형 또는 직쇄형 C2-C20 불포화탄화수소기, 에테르기, C5-C20 사이클로알킬기, C6-C20 아릴기이고;
    X는 분지형 또는 직쇄형 -(CH2)m-를 갖는 연결그룹이고, m은 0 내지 50의 정수이고, 하나 이상의 메틸렌기가 선택적으로 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기, 우레탄기, 우레아기, 에스테르기, C6-C20 아릴기, 헤테로고리기, C5-C20 사이클로알킬기, 사이클로실록실기, NR7기, CHR8기 또는 CR9C10기이고 R7, R8, R9, R10은 서로 독립적으로 H, C1-C20 알킬기 또는 C6-C20 아릴기이다.
  15. 제14항에 있어서, 상기 화학식 6의 화합물이 하기 구조식으로 표시되는 것을특징으로 하는 전하 수송 화합물.
    화합물 (K)
    상기식중, m은 2 내지 20의 정수이고, R1은 수소, 분지형 또는 C1-C20 알킬기, 분지형 또는 직쇄형 C2-C20 불포화 탄화수소기, C5-C20 사이클로알킬기 또는 C6-C20 아릴기이다.
  16. 제1항에 있어서, 화학식 7로 표시되는 것을 특징으로 하는 전하 수송 화합물.
    <화학식 7>
    상기식중, R1및 R2는 서로 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 하이드록시기, 티올기, C1-C20 알콕시기, 분지형 또는 직쇄형 C1-C20 알킬기, 분지형 또는 직쇄형 C2-C20 불포화탄화수소기, 에테르기, 니트로기, 아미노기, C5-C20 사이클로알킬기또는 C6-C20 아릴기이고;
    X는 분지형 또는 직쇄형 -(CH2)m-를 갖는 연결그룹이고, m은 0 내지 50의 정수이고, 하나 이상의 메틸렌기가 선택적으로 화학결합, 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기, 우레탄기, 우레아기, 에스테르기, C6-C20 아릴기, 헤테로고리기, NR3기, CHR4기 또는 CR5R6기이고 R3, R4, R5, R6은 서로 독립적으로 H, C1-C20 알킬기 또는 C6-C20 아릴기이고,
    Y 및 Z은 서로 독립적으로 트리페닐아민기, 줄로리딘기 또는 이들의 유도체이다.
  17. 제16항에 있어서, 상기 화학식 7의 화합물이 화학식 8로 표시되는 것을 특징으로 하는 전하 수송 화합물.
    <화학식 8>
    상기식중, n은 2 내지 6의 정수이고;
    R1, R2, R3은 서로 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 할라이드, 하이드록시기, 티올기, C1-C20 알콕시기, 분지형 또는 직쇄형 C1-C20 알킬기, 분지형 또는 직쇄형 C2-C20 불포화탄화수소기, 에테르기, 니트로기, 아미노기, C5-C20 사이클로알킬기 또는 C6-C20 아릴기이고;
    X는 분지형 또는 측쇄형 -(CH2)m-를 갖는 연결그룹이고, m은 0 내지 50의 정수이고, 하나 이상의 메틸렌기가 선택적으로 화학결합, 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기, 우레탄기, 우레아기, 에스테르기, C6-C20 아릴기, 헤테로고리기, NR4기, CHR5기 또는 CR6R7이고 R4, R5, R6, R7은 서로 독립적으로 H, C1-C20 알킬기 또는 C6-C20 아릴기이다.
  18. 제17항에 있어서, 상기 화학식 8의 화합물이 하기 구조식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 전하 수송 화합물.
    화합물(M)
    상기식중, m은 4 내지 10의 정수이다.
  19. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물이 화학식 9로 표시되는 것을 특징으로 하는 전하 수송 화합물.
    <화학식 9>
    상기식중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7은 서로 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 할라이드, 하이드록시기, 티올기, C1-C20 알콕시기, 분지형 또는 직쇄형 C1-C20 알킬기, 분지형 또는 직쇄형 C2-C20 불포화탄화수소기, 에테르기, 니트로기, 아미노기, C5-C20 사이클로알킬기 또는 C6-C20 아릴기이고;
    X는 분지형 또는 측쇄형 -(CH2)m-를 갖는 연결그룹이고, m은 0 내지 50의 정수이고, 하나 이상의 메틸렌기가 선택적으로 화학결합, 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기, 우레탄기, 우레아기, 에스테르기, C6-C20 아릴기, 헤테로고리기, NR8기, CHR9기 또는 CR10R11이고 R8, R9, R10, R11은 서로 독립적으로 H, C1-C20 알킬기 또는 C6-C20 아릴기이다.
  20. 제19항에 있어서, 상기 화학식 9의 화합물이 하기 구조식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 전하 수송 화합물.
    화합물 (N)
    상기식중, m은 4 내지 20의 정수이다.
  21. 제1항에 있어서, 화학식 10으로 표시되는 것을 특징으로 하는 전하 수송 화합물.
    <화학식 10>
    상기식중, R1, R2, R3는 서로 독립적으로 분지형 또는 직쇄형 C1-C20 알킬기, 분지형 또는 직쇄형 C2-C20 불포화탄화수소기, 에테르기, C5-C20 사이클로알킬기, 헤테로고리기, C6-C20 아릴기이고;
    R4, R5, R6은 서로 독립적으로 트리아릴아민, 디아릴 알킬아민, 디알킬 아릴아민, 안트라퀴논, 디페노퀴논, 인단, 플루오레논으로 이루어진 군으로부터 선택된 카르보사이클릭 고리; 티아졸린, 티아졸리딘, 페노티아진, 옥사졸린, 이미다졸린, 이이마졸리딘. 티아졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 옥사졸리디논, 모르폴린, 이미다졸, 벤조티아졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤지이미다졸, 나프톨티아졸, 나프토옥사졸, 나프토이미다졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴노옥살린, 인돌, 인다졸, 피롤, 퓨린, 피롤리딘, 피리딘, 피페리딘, 피리다진, 피라졸린, 피리미딘, 피라진, 트리아졸, 옥사디아졸, 테트라졸, 우라졸, 카바졸, 줄로리딘 및 티아디아졸 고리로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로고리; 또는 상술한 헤테로고리는 할로겐 원자, C1-C20의 알킬기, C1-C20의 알콕시, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴옥시, N-치환된 아미노기, N,N-이치환된 아미노기, 아실, 카바모일, 술파모일, 니트로, 시아노, 하이드록시, 카르복시, 술포네이트, 옥소, 벤조, 나프토, 인데노 및 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 가질 수 있고,
    X는 하기 구조식으로 표시되는 연결그룹이다
    여기서, m, n, 및 o는 0 내지 50의 정수이고, 메틸렌기 하나 이상이 선택적으로 결합, 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기, 우레탄기, 우레아기, 에스테르기, C6-C20의 아릴기, 헤테로고리기, NR5기, CH6기 또는 CR7R8기이고, R5, R6, R7및 R8은 서로 독립적으로 H, C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기이고, C-H기는 질소 원자, 보론 원자, 금속 원자 및 CR9기에 의하여 치환되고, R9는 C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기이다.
  22. 제21항에 있어서, 상기 화학식 10의 화합물이 하기 구조식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 전하 수송 화합물.
    화합물 (O)
    화합물 (P)
  23. (a) 화학식 1로 표시되는 전하 수송 화합물; (b) 전하 생성 화합물; 및 (c) 도전성 기판을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 감광체.
    <화학식 1>
    (R-Q)n-Y
    상기식중, R은 줄로리딘 고리 그룹 및 트리아릴메탄 고리 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    Q는 방향족 히드라존 연결 그룹을 포함하고;
    Y는 R-Q-그룹간의 브리지 그룹을 포함하며;
    n은 2 내지 6의 정수이다.
  24. 제23항에 있어서, 상기 방향족 히드라존 그룹이 하기 구조식으로 표시되고,
    상기식중, Ar은 방향족 그룹이고, X는 화학결합, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 분지형 또는 직쇄형 (-CH2)p- 그룹(p는 0 내지 10의 정수임), C6-C20 아릴기, 사이클로알킬기, 사이클로실록시기, 헤테로고리그룹 및 CR10(R10은 수소 원자, C1-C20 알킬 그룹 또는 C6-C20 아릴기를 나타냄)으로 이루어진 군으로부터 선택된 2가의 연결 그룹인 것을 특징으로 하는 유기 감광체.
  25. 제23항에 있어서, 상기 방향족 히드라존 그룹이 하기 구조식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기 감광체:
    상기식중, Z은 페닐기이고; 및
    X는 메틸렌기이다.
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 제10항 내지 제22항중 어느 한 항에 따른 전하수송화합물; 전하생성화합물; 및 도전성 기판을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기광수용체.
  31. (a) 복수개의 지지롤러; 및
    (b) 상기 지지롤러의 둘레를 감싸고 있는 플랙시블 벨트의 형태로 존재하는 유기 감광체;를 포함하며,
    상기 유기 감광체가,
    (i) 화학식 1로 표시되는 전하수송화합물;(ii) 전하 생성 화합물; 및 (iii) 도전성 기판을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 사진 화상 형성 장치.
    <화학식 1>
    (R-Q)n-Y
    상기식중, R은 줄로리딘 고리 그룹 및 트리아릴메탄 고리 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    Q는 방향족 히드라존 연결 그룹을 포함하고;
    Y는 R-Q-그룹간의 브리지 그룹을 포함하며;
    n은 2 내지 6의 정수이다.
  32. 제31항에 있어서, 상기 방향족 히드라존 그룹이 하기 구조식으로 표시되고,
    상기식중, Ar은 방향족 그룹이고, X는 화학결합, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 분지형 또는 직쇄형 (-CH2)p- 그룹(p는 0 내지 10의 정수임), C6-C20 아릴기, 사이클로알킬기, 사이클로실록시기, 헤테로고리그룹 및 CR10(R10은 수소 원자, C1-C20 알킬 그룹 또는 C6-C20 아릴기를 나타냄)으로 이루어진 군으로부터 선택된 2가의 연결 그룹인 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성장치.
  33. 제31항에 있어서, 상기 방향족 히드라존 그룹이 하기 구조식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 전자 사진 화상 형성장치:
    상기식중, Z은 페닐기이고; 및
    X는 메틸렌기이다.
  34. 제31항에 있어서, 상기 지지롤러의 적어도 하나가 직경이 40nm 이하인 것을 특징으로 하는 전자 사진 화상 형성장치.
  35. 삭제
  36. 삭제
  37. 삭제
  38. (a) 복수개의 지지롤러; 및
    (b) 상기 지지롤러의 둘레를 감싸고 있는 플랙시블 벨트의 형태로 존재하는 유기 감광체;를 포함하며,
    상기 유기 감광체가,
    (i) 제10항 내지 제22항중 어느 한 항에 따른 전하 수송 화합물; (ii) 전하 생성 화합물; 및 (iii) 도전성 기판을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 사진 화상 형성 장치.
  39. 제38항에 있어서, 상기 지지롤러의 적어도 하나가 직경이 40nm 이하인 것을 특징으로 하는 전자 사진 화상 형성장치.
  40. (a) (i) 화학식 1로 표시되는 전하 수송 화합물; (ii) 전하생성 화합물; 및 (iii) 도전성 기판을 포함하는 유기 감광체의 표면에 전하를 인가하는 단계;
    (b) 상기 유기 감광체의 표면을 노광하여 선택된 영역에 전하를 분산시켜서 하전 및 비하전 영역 패턴을 형성하는 단계;
    (c) 상기 표면을 유기 액체내에서의 착색제 입자 분산용액을 포함하는 액체 토너와 접촉하여 색상 화상을 만드는 단계; 및
    (d) 상기 색상 화상을 기판에 전사시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성방법.
    <화학식 1>
    (R-Q)n-Y
    상기식중, R은 줄로리딘 고리 그룹 및 트리아릴메탄 고리 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    Q는 방향족 히드라존 연결 그룹을 포함하고;
    Y는 R-Q-그룹간의 브리지 그룹을 포함하며;
    n은 2 내지 6의 정수이다.
  41. 제40항에 있어서, 상기 방향족 히드라존 그룹이 하기 구조식으로 표시되고,
    상기식중, Ar은 방향족 그룹이고, X는 화학결합, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 분지형 또는 직쇄형 (-CH2)p- 그룹(p는 0 내지 10의 정수임), 아릴기, C5-C20 사이클로알킬기, 사이클로실록시기, 헤테로고리그룹 및 CR10(R10은 수소 원자, C1-C20 알킬 그룹 또는 C6-C20 아릴기를 나타냄)으로 이루어진 군으로부터 선택된 2가의 연결 그룹인 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성방법.
  42. 제40항에 있어서, 상기 방향족 히드라존 그룹이 하기 구조식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 전자 사진 화상 형성방법.
    상기식중, Z은 페닐기이고; 및
    X는 메틸렌기이다.
  43. 삭제
  44. 삭제
  45. (a) (i) 제10항 내지 제22항중 어느 한 항의 전하 수송 화합물; (ii) 전하생성 화합물; 및 (iii) 도전성 기판을 포함하는 유기 감광체의 표면에 전하를 인가하는 단계;
    (b) 상기 유기 감광체의 표면을 노광하여 선택된 영역에 전하를 분산시켜서 하전 및 비하전 영역 패턴을 형성하는 단계;
    (c) 상기 표면을 유기 액체내에서의 착색제 입자 분산용액을 포함하는 액체 토너와 접촉하여 색상 화상을 만드는 단계; 및
    (d) 상기 색상 화상을 기판에 전사시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성방법.
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