KR20050071315A - 신규의 전하 수송 화합물을 갖는 전자사진 유기감광체 - Google Patents

신규의 전하 수송 화합물을 갖는 전자사진 유기감광체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중앙 브릿징기에 의하여 연결되어 있는 다수의 히드라존-연결(N,N-이치환된)아릴아민기를 갖는 전하 수송 화합물에 관한 것이다. 본 발명의 전하 수송 화합물의 예는 하기의 화학식 (I)을 갖는다:
(R-Q)n-Y (I)
상기 식에서,
R은 (N,N-이치환된)아릴아민기이며;
Q는 방향족 히드라존 연결기이고;
Y는 R-Q-기 사이의 브리징기를 포함하고; 및
n은 2 내지 6의 정수이다.
유기감광체는 (a) 상기 화합물, (b) 전하 발생 화합물 및 (c) 도전성 지지체를 포함한다.

Description

신규의 전하 수송 화합물을 갖는 전자사진 유기감광체 {Electrophotographic organophotoreceptors with novel charge transport compounds}
본 발명은 전자사진법에 이용하기 적합한 유기감광체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 신규의 전하 수송 물질을 갖는 유연성 (flexible) 유기감광체에 관한 것이다.
전자사진법에 있어서, 도전성 지지체 상에 전기 절연성 광도전성 요소를 갖는, 플레이트, 디스크, 시트, 벨트, 또는 드럼 형태의 유기감광체는, 먼저 광도전층의 표면을 균일하게 정전기적으로 대전시키고, 이어서 대전된 표면을 광패턴에 노광시킴으로써 화상이 형성된다. 노광 (light exposure)은 조사된 영역 내의 전하를 선택적으로 소산시킴으로써, 대전 및 비대전된 영역들의 패턴을 형성하게 된다. 이어서, 습식 또는 건식 토너가 대전된 영역 또는 비대전된 영역에 적층되어 광도전층의 표면에 톤 화상 (toned image)을 형성하게 된다. 형성된 가시화된 토너 화상은 종이와 같은 적당한 수용 표면으로 전사될 수 있다. 상기와 같은 화상형성 과정은 여러번 반복되어질 수 있다.
단층 및 다층 광도전성 요소들이 모두 사용되어 왔다. 단층인 경우에는, 전하 수송 물질 및 전하 발생 물질은 고분자 바인더와 결합되어 도전성 지지체 상에 적층된다. 다층인 경우, 전하 수송 물질 및 전하 발생 물질은 별개층의 형태이며, 이들 각각은 선택적으로 고분자 바인더와 결합되어 전기 도전성 지지체 상에 적층된다. 이에는 두 가지 배열이 가능하다. 한 가지 배열에서는 ("이중층 (dual layer)" 배열), 전하 발생층이 도전성 지지체 상에 적층되고, 전하 수송층이 전하 발생층의 위에 적층된다. 다른 배열에서는 ("역이중층 (inverted dual layer)" 배열), 전하 수송층과 전하 발생층의 순서가 반대로 된다.
단일층 및 다층 광도전성 요소 모두에서, 전하 발생 물질의 목적은, 노광시에 전하 수송체 (charge carrier) (즉, 정공 또는 전자)를 발생시키기 위한 것이다. 전하 수송 물질의 목적은, 이러한 전하 수송체를 수용하여 광도전성 요소의 표면 전하를 방전하기 위하여 전하 수송층을 통하여 이들 전하 수송체를 수송하는 것이다.
특히 여러번의 사이클 이후에도, 고품질의 화상을 형성하기 위하여는 전하 수송 물질이 고분자 바인더와 균질한 용액을 형성하고 용액 중에서 유지되는 것이 바람직하다. 부가적으로, 전자 수송 화합물과 같은 전하 수송 물질이 수용할 수 있는 전하의 양 (수용 전압 또는 "Vacc"로 알려진 패러미터로 표시된다)을 최대화하고, 방전시에 그러한 전하의 잔류 (retention) (잔류 전압 또는 "Vres"로 알려진 패러미터로 표시된다)를 최소화하는 것이 바람직하다.
전자사진법의 용도로서 많은 전하 수송 물질들이 존재한다. 가장 일반적인 전하 수송 물질은 피라졸린 유도체, 플루오렌 유도체, 옥사디아졸 (oxadiazole) 유도체, 스틸벤 유도체, 히드라존 유도체, 카르바졸 (carbazole) 히드라존 유도체, 폴리비닐 카르바졸, 폴리비닐 피렌 (polyvinyl pyrene), 또는 폴리아세나프틸렌 (polyacenaphthylene)이다.
그러나, 상기 전하 수송 물질들 각각은 몇몇 단점들을 가지고 있다. 따라서, 전자사진법의 분야의 다양한 요구조건들을 충족시키기 위한 신규의 전하 수송 물질에 대한 필요성이 항상 존재하고 있다.
제1 태양에서, 본 발명은 하기의 화학식 (I)을 갖는 전하 수송 화합물을 제공한다:
(R-Q)n-Y (I)
상기 식에서,
R은 헤테로시클릭기, 바람직하게는 줄로리딘고리기, 카르바졸 고리기, 및 트리아릴메탄고리기로 이루어지는 군으로부터 선택된 헤테로시클릭기 (다른 헤테로시클릭기의 비한정적인 예는 티아졸린, 티아졸리딘, 페노티아진, 옥사졸린, 이미다졸린, 이미다졸리딘, 티아졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 옥사졸리디논, 모르폴린, 이미다졸, 벤조티아졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤즈이미다졸, 나프토티아졸, 나프트이미다졸, 퀴놀린 (예: 2-퀴놀린 또는 4-퀴놀린) 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 인돌, 인다졸, 피롤, 푸린, 피롤리딘, 피리딘, 피페리딘, 피리다진, 피라졸린, 피리미딘, 피라진, 트라진, 트리아졸, 옥사디아졸, 테트라졸, 우라졸, 카르바졸, 줄로리딘, 또는 티아디아졸 고리이다)이고;
Q는 하기의 화학식과 같은 방향족 히드라존 연결기를 포함하고;
상기 식에서,
Y는 R-Q-기 사이에 결합, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 분지 또는 선형의-(CH2)p-기 (p는 0 내지 10의 정수이다), 아릴기, 시클로알킬기, 시클로실록실기 (예: 시클로테트라실록실기), 헤테로시클릭기, 또는 CR10기 (R10은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기이다)와 같은 브릿징기 (bridging group)를 포함하고;
Z는 아릴기, 바람직하게는 페닐기 또는 나프틸기이고;
X는 연결기, 바람직하게는 메틸렌기, 예를 들면, 분지 또는 선형의 화학식-(CH2)m-을 갖는 메틸렌기 (상기 식에서, m은 0 내지 20의 정수이다)이고, 하나 이상의 메틸렌기는 선택적으로 산소 원자, 카보닐기, 우레탄, 우레아, 에스테르기, -NR6기, CHR7기, 또는 CR8R9기 (상기 식에서, R6, R 7, R8 및 R9은 독립적으로 H, 알킬기, 또는 아릴기이다)로 치환되고; 또한
n은 2 내지 6의 정수이다.
다른 태양에 있어서, 본 발명은,
(a) 하기 화학식 (I)을 갖는 전하 수송 화합물;
(R-Q)n-Y (I)
상기 식에서,
R은 헤테로시클릭기, 바람직하게는 줄로리딘고리기, 카르바졸 고리기, 및 트리아릴메탄고리기로 이루어지는 군으로부터 선택된 헤테로시클릭기 (다른 헤테로시클릭기의 비한정적인 예는 티아졸린, 티아졸리딘, 페노티아진, 옥사졸린, 이미다졸린, 이미다졸리딘, 티아졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 옥사졸리디논, 모르폴린, 이미다졸, 벤조티아졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤즈이미다졸, 나프토티아졸, 나프트이미다졸, 퀴놀린 (예: 2-퀴놀린 또는 4-퀴놀린) 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 인돌, 인다졸, 피롤, 푸린, 피롤리딘, 피리딘, 피페리딘, 피리다진, 피라졸린, 피리미딘, 피라진, 트리아졸, 옥사디아졸, 테트라졸, 우라졸, 카르바졸, 줄로리딘, 또는 티아디아졸 고리이다)이고;
Q는 하기 화학식과 같은 방향족 히드라존 연결기를 포함하고;
상기 식에서,
Y는 R-Q-기 사이에 브릿징기, 바람직하게는 결합, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 분지 또는 선형의-(CH2)p-기 (p는 0 내지 10의 정수이다), 아릴기, 시클로알킬기, 시클로실록실기 (예: 시클로테트라실록실기), 헤테로시클릭기, 또는 CR10기 (R10은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기이다)와 같은 2가 연결기 (divalent linking group)를 포함하고;
Z는 아릴기, 바람직하게는 페닐기 또는 나프틸기이고;
X는 연결기, 바람직하게는 메틸렌기, 예를 들면, 분지 또는 선형의 화학식-(CH2)m-을 갖는 메틸렌기 (상기 식에서, m은 0 내지 20의 정수이다)이고, 하나 이상의 메틸렌기는 선택적으로 산소 원자, 카르보닐기, 우레탄, 우레아, 에스테르기, NR6기, CHR7기, 또는 CR8R9기 (R6, R7 , R8 및 R9은 독립적으로 H, 알킬기 또는 아릴기이다)로 치환되고; 또한
n은 2 내지 6의 정수이고;
(b) 전하 발생 화합물; 및
(c) 도전성 지지체
를 포함하는 유기감광체를 제공한다.
전하 수송 화합물은 하기 화학식 (I)을 갖는다:
(R-Q)n-Y (I)
상기 식에서,
R은 헤테로사이크릭기, 바람직하게는 줄로리딘고리기, 카르바졸 고리기, 및 트리아릴메탄고리기로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로시클릭기 (다른 헤테로시클릭기의 비한정적인 예는 티아졸린, 티아졸리딘, 페노티아진, 옥사졸린, 이미다졸, 이미다졸린, 이미다졸리딘, 티아졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 옥사졸리디논, 모르폴린, 벤조티아졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤지미다졸, 나프토티아졸, 나프토옥사졸, 나프트이미다졸, 퀴놀린 (예: 2-퀴놀린 또는 4-퀴놀린) 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 인돌, 인다졸, 피롤, 푸린, 피롤리딘, 피리딘, 피페리딘, 피리다진, 피라졸린, 피리미딘, 피라진, 트리아졸, 옥사디아졸, 테트라졸, 우라졸, 카르바졸, 줄로리딘, 또는 티아디아졸 고리이다)이고;
Q는 하기 화학식과 같은 방향족 히드라존 연결기를 포함하고;
상기 식에서,
Y는 R-Q-기 사이에 결합, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 분지 또는 선형의-(CH2)p-기 (p는 0 내지 10의 정수이다), 아릴기, 시클로알킬기, 시클로실록실기 (예: 시클로테트라실록실기), 헤테로시클릭기, 또는 CR10기 (R10은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기이다)와 같은 브릿징기를 포함하고;
Z는 아릴기, 바람직하게는 페닐기 또는 나프틸기이고;
X는 연결기, 바람직하게는 메틸렌기, 예를 들면, 분지 또는 선형의 화학식-(CH2)m-을 갖는 메틸렌기 (상기 식에서, m은 0 내지 20의 정수이다)이고, 하나 이상의 메틸렌기는 선택적으로 산소 원자, 카보닐기, 우레탄, 우레아, 에스테르기, NR6 기, CHR7기, 또는 CR8R9기 (R6, R7, R8 및 R9은 독립적으로 H, 알킬기 또는 아릴기이다)로 치환되고; 또한
n은 2 내지 6의 정수이다.
화학식 (I)의 범위에 속하는 전하 수송 화합물의 다양한 구체적인 예는 다음과 같은 것들을 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다.
첫번째 태양에서, 본 발명은,
(a) 하기 화학식 (II)를 갖는 전하 수송 화합물:
상기 식에서,
n은 2 내지 6의 정수이고;
R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로, 수소, 할로겐 원자, 히드록시기, 티올기, 알콕시기, 분지 또는 선형의 알킬기 (예를 들면, C1 내지 C20의 알킬기), 분지 또는 선형의 불포화 탄화수소기, 에테르기, 니트로기, 아미노기, 시클로알킬기 (예를 들면, 시클로헥실기), 또는 아릴기 (예를 들면, 페닐 또는 나프틸기)이고; 또한
X는 분지 또는 선형의 화학식 -(CH2)m-의 연결기 (상기 식에서, m은 0 내지 50의 정수이다)이고, 하나 이상의 메틸렌기가 결합, 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기, 우레탄기, 우레아기, 에스테르기, 아릴기, 시클로알킬기, 시클로실록실기 (예를 들면, 시클로테트라실록실기), 헤테로시클릭기, -NR5기, CHR6기, 또는 CR 7R8기 (상기 식에서, R5, R6, R7, 및 R8은 독립적으로 H, 알킬기, 또는 아릴기이다)에 의하여 선택적으로 치환되고, (상기 전하 수송 물질은 대칭 또는 비대칭일 수 있다. 따라서, 예를 들면, 상기 화합물의 주어진 임의의 "암 (arm)"에 대한 연결기 X는, 상기 화합물의 다른 "암들"과 동일하거나 또는 다를 수 있다. 유사하게, 상기 화합물의 주어진 임의의 "암"에 대한 R1, R2, R3 및 R4 기는, 다른 임의의 암에서의 R1, R2, R3 및 R4기와 동일하거나 또는 다를 수 있다. 또한, 전하 수송 물질에 대한 상기 서술된 화학식은 이성질체들 (isomers)을 포함한다); 또는
화학식 (III)을 갖는 전하 수송 화합물:
(III)
상기 식에서,
n은 2 내지 6의 정수이고;
R1은 수소, 선형 또는 분지된 알킬기 (예를 들면, C1-C20의 알킬기), 분지 또는 선형의 불포화 탄화수소기, 에테르기, 아릴기 (예를 들면, 페닐기 또는 나프틸기)이고;
R2는 수소, 할로겐, 히드록시기, 티올기, 알콕시기, 분지 또는 선형의 알킬기 (예를 들면, C1-C20의 알킬기), 분지 또는 선형의 불포화 탄화수소기, 에테르기, 시클로알킬기 (예를 들면, 시클로헥실기), 아릴기 (예를 들면, 페닐 또는 나프틸기), 또는 -NR4R5기이고, 상기 식에서 R4 및 R5는 독립적으로, 수소, 분지 또는 선형의 알킬기, 분지 또는 선형의 불포화 탄화수소기, 시클로알킬기, 아릴기이거나, 또는 R4 및 R5는 질소 원자와 결합하여 고리를 형성하고;
R3은 수소, 할로겐, 히드록시기, 티올기, 알콕시기, 분지 또는 선형의 알킬기 (예를 들면, C1 내지 C20의 알킬기), 분지 또는 선형의 불포화 탄화수소기, 에테르기, 시클로알킬기 (예를 들면, 시클로헥실기), 또는 아릴기 (예를 들면, 페닐 또는 나프틸기)이고;
X는 분지 또는 선형의 화학식 -(CH2)m-을 갖는 연결기이고, 상기 식에서 m은 0 내지 20의 정수이며, 하나 이상의 메틸렌기가 산소 원자, 카르보닐기, 우레탄, 우레아, 에스테르기, -NR6기, CHR7기, 또는 CR8R9기에 의하여 선택적으로 치환되고, 상기 식에서 R6, R7, R8, 및 R9는 독립적으로, H, 알킬기, 또는 아릴기이고; 또한
Y는 결합, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 분지 또는 선형의 -(CH2)p-기 (상기 식에서, p는 0 내지 10의 정수이다), 아릴기, 시클로알킬기, 시클로실록실기 (예를 들면, 시클로테트라실록실기), 헤테로시클릭기, 또는 CR10기 (상기 식에서, R10은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기이다)이고;
(b) 전하 발생 화합물; 및
(c) 도전성 지지체
를 포함하는 유기감광체를 제공한다.
전하 수송 화합물은 대칭 또는 비대칭일 수 있다. 따라서, 예를 들면, 상기 화합물의 주어진 임의의 "암 (arm)"에 대한 연결기 X는, 상기 화합물의 다른 "암들" 중의 연결기들과 동일하거나 또는 다를 수 있다. 유사하게, 상기 화합물의 주어진 임의의 "암"에 대한 R1, R2, 및 R3은 다른 임의의 암에서의 R1, R2 및 R3과 동일하거나 또는 다를 수 있다. 또한, 전하 수송 화합물에 대한 상기 서술된 화학식은 이성질체들 (isomers)을 포함한다.
유기감광체는 유연성 벨트의 형태로 제공될 수 있다. 일 구현예에서, 상기 유기감광체는 (a) 상기 전하 수송 화합물 및 고분자 바인더를 포함하는 전하 수송층; (b) 상기 전하 발생 화합물 및 고분자 바인더를 포함하는 전하 발생층; 및 (c) 도전성 지지체를 포함한다. 전하 수송층은 전하 발생층 및 도전성 지지체 사이의 중간층일 수도 있다. 다른 한편으로, 전하 발생층은 전하 수송층 및 도전성 지지체 사이의 중간층일 수도 있다.
또한, 본 발명은 전하 수송 화합물 그 자체를 특징으로 한다. 바람직한 일 구현예에서, 전하 수송 화합물은 n은 2, Y는 결합 또는 -CH2-기, X는 화학식 -(CH2)m-이고, 상기 식에서 m은 2 내지 5의 정수이고, R1은 에틸, 헵틸, 또는 -(CH2)3C6H5기이다. 적합한 전하 수송 화합물의 구체적인 예는 하기의 화학식을 갖는다;
바람직한 일구현예에서, 전하 수송 화합물은 n이 2이고, X는 (CH2)m기이며, 상기 식에서, m은 2 내지 20의 정수이고, R1, R2, R3 및 R4 는 수소이다. 적합한 전하 수송 화합물의 구체적인 예는 하기의 화학식을 갖고, 하기 식에서 m은 2 내지 20의 정수이고; 보다 바람직하게는 m은 4 내지 10의 정수이며; 가장 바람직하게는 화합물 11에서와 같이 5이다.
제2 태양에서, 본 발명은,
본 발명은 (a) 적어도 하나는 약 40nm이하의 직경을 갖는 복수 개의 지지 롤러들; 및 (b) 상기 지지 롤러 주위에 장착된(threaded) 유연성 벨트 형태의, 상기 서술된 유기감광체를 포함하는 전자사진 화상형성 장치를 제공한다. 상기 장치는 바람직하게는, 습식 토너 분배기(dispenser)를 추가로 포함한다.
제3 태양에서, 본 발명은 (a) 상기 서술된 유기감광체의 표면에 전기적 전하를 인가하는 단계; (b) 상기 유기감광체의 표면의 선택된 영역에서 전하를 소산시킴으로써 상기 표면 상에 대전 및 비대전된 영역들의 패턴을 형성하기 위하여 상기 유기감광체의 표면에 화상에 따른 노광을 하는 단계; (c) 톤 화상을 형성하기 위하여 상기 표면을 유기 액체 중에 착색제 입자들의 분산물을 포함하는 습식 토너와 접촉시키는 단계; 및 (d) 상기 톤 화상을 지지체로 전사하는 단계를 포함하는 전자사진 화상 형성방법을 제공한다.
제4 태양에서, 본 발명은 하기의 화학식 (IV)를 갖는 신규의 전하 수송 물질을 제공한다:
상기 식에서,
n은 2 내지 6의 정수이고;
R1은 수소, 분지 또는 선형의 알킬기 (예를 들면, C1-C20의 알킬기), 분지 또는 선형의 불포화 탄화수소기, 에테르기, 또는 아릴기이거나 (예를 들면, 페닐기 또는 나프틸기)이고;
R2는 수소, 할로겐, 히드록시기, 티올기, 알콕시기, 선형 또는 분지된 알킬기 (예를 들면, C1-C20의 알킬기), 분지 또는 선형의 불포화 탄화수소기, 에테르기, 시클로알킬기 (예를 들면, 시클로헥실기), 아릴기 (예를 들면, 페닐 또는 나프틸기), 또는 NR4R5기이고, 상기 식에서 R4 및 R5는 독립적으로 수소, 분지 또는 선형의 알킬기, 분지 또는 선형의 불포화 탄화수소기, 시클로알킬기, 아릴기이거나, 또는 R4 및 R5기는 질소 원자와 결합하여 고리를 형성하고;
R3은 수소, 할로겐, 히드록시기, 티올기, 알콕시기, 분지 또는 선형의 알킬기 (예를 들면, C1 내지 C20의 알킬기), 분지 또는 선형의 불포화 탄화수소기, 에테르기, 시클로알킬기 (예를 들면, 시클로헥실기), 또는 아릴기 (예를 들면, 페닐 또는 나프틸기)이고;
X는 분지 또는 선형의 화학식 -(CH2)m-의 연결기 (상기 식에서, m은 0 내지 20의 정수이다)이고, 하나 이상의 메틸렌기가 산소 원자, 카르보닐기, 우레탄, 우레아, 에스테르기, -NR6기, CHR7기, 또는 CR8R9기(상기 식에서, R6, R7, R8, 및 R9는 독립적으로 H, 알킬기, 또는 아릴기이다)에 의하여 선택적으로 치환되며; 또한
Y는 결합, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 분지 또는 선형의 -(CH2)p-기 (상기 식에서, p는 0 내지 10의 정수이다), 아릴기, 시클로알킬기, 시클로실록실기 (예를 들면, 시클로테트라실록실기), 헤테로시클릭기, 또는 CR10 (상기 식에서, R10은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기이다)이다.
혼합 (예를 들어, 줄로리딘, 카르바졸, 및 트리아릴메탄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 서로 다른 두개의 분류로부터 선택되는 적어도 두개의 Q기를)은 하기의 다양한 하위단위 (subgeneric) 화학식으로 나타낼 수 있다:
화학식 (IV)에 따르는 전하 수송 화합물의 구체적인 하위단위의 예는 화학식 (V)이고, 상기 식에서, m은 2 내지 20의 정수이고; 보다 바람직하게는 m은 4 내지 10의 정수이다.
혼합된 전하 수송 화합물의 또 다른 예는 화학식 (VI)를 갖는다:
상기 식에서,
R1은 수소, 분지 또는 선형의 알킬기 (예를 들면, C1 내지 C20의 알킬기), 분지 또는 선형의 불포화 탄화수소기, 시클로알킬기 (예를 들면, 시클로헥실기), 또는 아릴기 (예를 들면, 페닐 또는 나프틸기)이고;
R2, R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로, 수소, 할로겐 원자, 히드록시기, 티올기, 알콕시기, 분지 또는 선형의 알킬기 (예를 들면, C1 내지 C20의 알킬기), 분지 또는 선형의 불포화 탄화수소기, 에테르기, 니트로기, 아미노기, 시클로알킬기 (예를 들면, 시클로헥실기), 또는 아릴기 (예를 들면, 페닐 또는 나프틸기)이고; 또한
X는 분지 또는 선형의 화학식 -(CH2)m-의 연결기 (상기 식에서, m은 0 내지 50의 정수이다)이고, 하나 이상의 메틸렌(CH2)기가 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기, 우레탄기, 우레아기, 에스테르기, 아릴기, 헤테로시클릭기, 시클로알킬기, 시클로실록실기 (예를 들면, 시클로테트라실록실기), 시클로알킬기, 시클로실록실기 (예를 들면, 시클로테트라실록실기), -NR7기, CHR8기, 또는 CR9R 10기 (상기 식에서, R7, R8, R9, 및 R10는 독립적으로 H, 알킬기, 또는 아릴기이다)에 의하여 선택적으로 치환된다.
화학식 (VI)의 구체적 일 구현예에 있어서, 전하 수송 화합물은 X가 -(CH2)m-기이고, 상기 식에서 m이 2 내지 20의 정수이며, R1은 알킬기이고, R2, R3, R4, R5 및 R6는 수소이다. 적합한 전하 수송 화합물의 구체적인 예는 하기의 화학식을 가지며, 하기 식에서 m은 2 내지 20의 정수이고; 보다 바람직하게는 m은 4 내지 10의 정수이다.
하위단위의 화학식은 다음과 같다:
상기 식에서,
R1은 수소, 분지 또는 선형의 알킬기 (예를 들면, C1 내지 C20의 알킬기), 분지 또는 선형의 불포화 탄화수소기, 시클로알킬기 (예를 들면, 시클로헥실기) 또는 아릴기 (예를 들면, 페닐 또는 나프틸기)이고;
R2, R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로, 수소, 할로겐 원자, 히드록시기, 티올기, 알콕시기, 분지 또는 선형의 알킬기 (예를 들면, C1 내지 C20의 알킬기), 분지 또는 선형의 불포화 탄화수소기, 에테르기, 니트로기, 아미노기, 시클로알킬기 (예를 들면, 시클로헥실기), 또는 아릴기 (예를 들면, 페닐 또는 나프틸기)이고; 또한
X는 선형 또는 분지된, 화학식 -(CH2)m-의 연결기 (상기 식에서, m은 0 내지 50의 정수이다)이고, 하나 이상의 메틸렌(CH2)기가 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기, 우레탄기, 우레아기, 에스테르기, 아릴기, 헤테로시클릭기, 시클로알킬기, 시클로실록실기 (예를 들면, 시클로테트라실록실기), -NR7기, CHR8기, 또는 CR 9R10기 (상기 식에서, R7, R8, R9, 및 R10는 독립적으로 H, 알킬기, 또는 아릴기이다)에 의하여 선택적으로 치환된다.
또 다른 화학식 (IX)는 하기 화학식 (X)를 갖는 전하 수송 화합물에 관한 것이다:
상기 식에서,
R1 및 R2는 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 히드록시기, 티올기, 알콕시기, 분지 또는 선형의 알킬기 (예를 들면, C1-C20의 알킬기), 분지 또는 선형의 불포화 탄화수소기, 에테르기, 니트로기, 아미노기, 시클로알킬기 (예를 들면, 시클로헥실기), 또는 아릴기 (예를 들면, 페닐기 또는 나프틸기)이고;
X는 분지 또는 선형의 화학식 -(CH2)m-의 연결기 (상기 식에서, m은 0 내지 50의 정수이다)이고, 하나 이상의 메틸렌기가 결합, 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기, 우레탄기, 우레아기, 에스테르기, 아릴기, 헤테로시클릭기, -NR4기, CHR5기, 또는 CR6R7기(상기 식에서 R4, R5, R6, 및 R 7는 독립적으로, H, 알킬기, 또는 아릴기이다)에 의하여 선택적으로 치환되며; 또는
Y 및 Z는 독립적으로, 카르바졸기, 트리페닐아민기, 줄로리딘기, 또는 이들의 임의의 유도체이다.
전하 수송 화합물은 2개 이상의 암(arm)을 가질 수 있어서 연결기 X는 두개 이상의 히드라존기와 연결될 수 있다. 전하 수송 화합물은 대칭이거나 비대칭일 수 있다. 따라서, 예를 들면, 상기 화합물의 주어진 임의의 "암 (arm)"에 부착된 연결기 X 부분은, 상기 화합물의 다른 "암들"에 부착된 연결기의 잔여부분과 동일하거나 또는 다를 수 있다. 유사하게, R1 및 R2기는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, Y 및 Z도 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 전하 수송 물질에 대한 상기 서술된 화학식은 이성질체들 (isomers)을 포함한다.
트리아릴메탄 Q 치환기만을 갖는 전하 수송 화합물의 상기 분류에 대한 또 다른 하위단위 화학식(XI)은 하기와 같다:
상기 식에서,
n은 2 내지 6의 정수이고;
R1, R2 및 R3은 독립적으로, 수소, 할로겐 원자, 히드록시기, 티올기, 알콕시기, 분지 또는 선형의 알킬기(예를 들면, C1-C20의 알킬기), 분지 또는 선형의 불포화 탄화수소기, 에테르기, 니트로기, 아미노기, 시클로알킬기(예를 들면, 시클로헥실기), 또는 아릴기(예를 들면, 페닐기 또는 나프틸기)이고;
X는 분지 또는 선형의 화학식 -(CH2)m-의 연결기(상기 식에서, m은 0 내지 50의 정수이다)이고, 하나 이상의 메틸렌기가 결합, 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기, 우레탄기, 우레아기, 에스테르기, 아릴기, 헤테로시클릭기, -NR4기, CHR5기, 또는 CR6R7기(상기 식에서, R4, R5, R6, 및 R 7는 독립적으로 H, 알킬기, 또는 아릴기이다)에 의하여 선택적으로 치환된다.
화학식 (XI)의 구체적인, 하위단위 중심 핵의 예는 하기의 화학식과 같다;
본 발명의 또 다른 태양은 브리징기에 부착된 적어도 3개 이상의 히드라존 모이어티(moieties) 또는 기를 갖는 전하 수송 화합물의 형성에 관한 것이다. 이러한 화합물은 하기의 식을 갖는 전하 수송 화합물, 화학식 (I)에 포함되는 화학식 (XII)로 표시된다.
R1, R2 및 R3은 독립적으로, 분지 또는 선형의 알킬기 (예를 들면, C 1-C20의 알킬기), 분지 또는 선형의 불포화 탄화수소기, 시클로알킬기 (예를 들면, 시클로헥실기), 헤테로시클릭기, 또는 아릴기 (예를 들면, 페닐기 또는 나프틸기)이고;
R4 , R5 및 R6은 독립적으로, 트리아릴아민 (예를 들어, 트리페닐아민), 디아릴알킬아민, 디알킬 아릴아민, 카르보시클릭 고리 (예를 들어, 안트라퀴논, 디페노퀴논, 인단, 또는 플루오레논), 또는 헤테로시클릭 고리 (예를 들어, 티아졸린, 티아졸리딘, 페노티아진, 옥사졸린, 이미다졸린, 이미다졸리딘, 티아졸, 옥사졸, 이속사졸, 옥사졸리디논, 모르폴린, 이미다졸, 벤조티아졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤즈이미다졸, 나프토티아졸, 나프톡사졸, 나프트이미다졸, 퀴놀린 (예를 들어, 2-퀴놀린 또는 4-퀴놀린), 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 인돌, 인다졸, 피롤, 푸린, 피롤리딘, 피리딘, 피페리딘, 피리다진, 피라졸린, 피리미딘, 피라진, 트리아졸, 옥사디아졸, 테트라졸, 우라졸,카르바졸, 줄로리딘, 또는 티아디아졸 고리)이다. 또한, 이러한 헤테로시클릭 고리는 할로겐 원자 (예를 들어, 염소, 브롬 및 불소), 알킬 (예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, t-부틸, t-옥틸, 옥틸, 옥타데실 등), 알콕시 (예를 들어, 메톡시, 에톡시, 부톡시 등), 아릴(예를 들어, 페닐, 톨릴, 크실일 등), 아릴옥시 (예를 들어, 페녹시, 메틸페녹시, 클로로페녹시, 또는 디메틸페녹시 등), N-치환된 아미노(예를 들어, N-메틸아미노, N-에틸아미노, N-t-부틸아미노, N-옥틸아미노, N-벤질아미노, 아세틸아미노, 벤조일아미노 등), N,N-이치환된 아미노 (예를 들면, N,N-디메틸아미노, N,N-디에틸아미노, N,N-디프로필아미노, N,N-디-t-부틸아미노, N,N-디벤질아미노, N-에틸-N-벤질아미노 등), 아실 (예를 들어, 아세틸, 프로피오닐, 벤조일, 메틸벤조일, 디메틸벤조일, 클로로벤조일 등), 카바모일, 설파모일, 니트로, 시아노, 히드록시, 카르복시, 설포네이트, 옥소, 벤조, 나프토, 인데노, 및 포스페이트와 같은 치환기들을 가질 수 있으며 ; 또한
X는 하기 화학식의 연결기이고,
상기 식에서,
m, n, 및 o는 0 내지 50의 정수이고, 하나 이상의 메틸렌기는 결합, 산소 원자, 황 원자, 카보닐기, 우레탄기, 우레아기, 에스테르기, 아릴기, 헤테로시클릭기, -NR5기, CHR6기, 또는 CR7R8기 (상기 식에서, R5 , R6, R7, 및 R8은 독립적으로, H, 알킬기, 또는 아릴기이다)에 의하여 선택적으로 치환된다. C-H기는 질소 원자, 붕소 원자, 금속 원자, 및 CR9기 (상기 식에서 R9는 알킬기 또는 아릴기이다)에 의하여 선택적으로 치환된다.
광도전체 시스템은 (a) 전하 수송 화합물, (b) 전하 발생 화합물, 및 (c) 도전성 지지체의 조합으로 존재한다.
상기 전하 수송 화합물은 3개 이상의 암을 가질 수 있어서 연결기 X가 3개 이상의 히드라진기와 연결될 수 있다. 전하 수송 물질은 대칭 또는 비대칭일 수 있다. 따라서, 예를 들면, 상기 화합물의 주어진 임의의 "암 (arm)"에 부착된 연결기 X의 부분은, 상기 화합물의 다른 "암들"에 부착된 연결기의 잔여 부분과 동일하거나 또는 다를 수 있다. 유사하게, R1, R2, 및 R3기는, 동일하거나 또는 다를 수 있고, R4, R5, 및 R6기는 동일하거나 또는 다를 수 있다. 또한, 전하 수송 물질에 대한 상기 서술된 화학식은 이성질체들 (isomers)을 포함한다.
유기감광체는 플레이트, 디스크, 유연성 벨트, 강성 드럼, 또는 강성 또는 연성 드럼 둘레의 시트의 형태로 제공될 수 있다. 일구현예에서, 유기감광체는, (a)전하 수송 화합물 및 폴리머 바인더를 포함하는 전하 수송층; (b)전하 발생 화합물 및 폴리머 바인더를 포함하는 전하 발생층; 및 (c) 도전성 지지체를 포함한다. 전하 수송층은 전하 발생층 및 도전성 지지체 사이에 중간층일 수도 있다. 다른 한편으로, 전하 발생층은 전하 수송층 및 도전성 지지체 사이의 중간층이 될 수도 있다.
구조식 및 기(group)의 정의에 의해 화학물질을 기술하는 데 있어서, 몇몇 용어는 화학적으로 허용가능한 명명법 형식으로 사용된다. 기, 중심 핵, 및 모이어티라는 용어는 한정된 의미를 갖는다. 용어 "기"는 총칭된 화학물질(예를 들어, 알킬기, 페닐기, 또는 카르바졸기 등)이 그 기의 결합구조와 부합하는 임의의 치환기를 가질 수 있다는 것을 나타낸다. 예를 들면, 알킬기는 메틸 에틸, 프로필, 이소-옥틸, 도데실 등과 같은 알킬 물질들을 포함하고, 또한 클로로메틸, 디브로모메틸, 1,3-디시아노프로필, 1,3,5-트리히드록시헥실, 1,3,5-트리플루오로시클로헥실, 1-메톡시-도데실 등과 같은 치환된 알킬도 포함한다. 그러나, 그와 같은 명명법에 부합되는 것과 같이, 골격기 (underlying group)의 기본적 결합 구조를 변화시키는 치환은 상기 용어에 포함되지 않는다. 예를 들어, 페닐 고리기 또는 페닐기의 중심 핵이 인용된 경우에는, 1-히드록시페닐, 2,4-플루오로페닐, 오르쏘시아노페닐, 1,3,5-트리메톡시페닐 등과 같은 치환은 상기 용어 내에 허용되지만, 1,1,2,2,3,3-헥사메틸페닐과 같은 치환은, 그와 같은 치환으로 인하여 페닐기의 고리 결합 구조가 비-방향족 형태로 변화될 것이 요구되기 때문에 허용되지 않는다. 유사하게, 용어 "화학식의 중심 핵"이라는 용어가 사용되고, 구조식이 도시된 경우에는 임의의 치환기가 화학식의 골격 결합구조(예를 들어, 이중 결합이 단일 결합으로 전고리되거나 또는 고리기가 개환되거나, 또는 화학식에서 기술된 치환기를 탈락시킴)를 변화시키지 않는 한, 임의의 치환기가 그 화학식에 제공될 수 있다. 알킬 모이어티 또는 페닐 모이어티와 같은 모이어티(moiety)라는 용어가 사용된 경우에는, 상기 용어는 화학 물질이 치환되지 않는다는 것을 의미한다.
제2 태양에서,
본 발명은 (a) 복수 개의 지지 롤러들; 및 (b) 상기 지지 롤러 주위에 장착된 유연성 벨트 형태의, 상기 서술된 유기감광체를 포함하는 전자사진 화상형성 장치를 제공한다. 상기 장치는 바람직하게는 습식 토너 분배기를 더 포함한다.
제3 태양에서, 본 발명은 (a) 상기 서술된 유기감광체의 표면에 전하를 인가하는 단계; (b) 상기 유기감광체의 표면의 선택된 영역에서 전하를 소산시킴으로써 상기 표면 상에 대전 및 비대전된 영역들의 패턴을 형성하기 위하여 상기 유기감광체의 표면에 화상에 따른 노광을 하는 단계; (c) 톤 화상을 형성하기 위하여 상기 표면을 유기 액체 중에 착색제 입자들의 분산물을 포함하는 습식 토너와 접촉시키는 단계; 및 (d) 상기 톤 화상을 지지체로 전사하는 단계를 포함하는 전자사진 화상 형성방법을 제공한다.
제4 태양에서, 본 발명은 상기 화학식 (XIII)을 갖는 신규의 전하 수송 물질을 제공한다.
상기 식에서,
R1, R2, 및 R3기는 독립적으로, 상기 기술된 바와 같고;
R4, R5, 및 R6기는 독립적으로, 상기 기술된 바와 같고;
X는 하기 화학식을 갖는 연결기이며,
상기 식에서,
m, n 및 o는 상기 기술된 바와 같다.
적합한 전하 수송 화합물의 구체적인 예는 하기 화학식을 갖는다:
상기 식(I)-(XIII)에 따르는 전하 수송 화합물들은 공지된 합성기술들의 조합을 이용하여 다단계 합성에 의하여 제조될 수 있다.
제1 단계는 임의의 헤테로시클릭 화합물, 바람직하게는 카르바졸, 트리페닐아민, 또는 줄로리딘 (헤테로시클릭기, 바람직하게는 줄로리딘 고리기, 카르바졸 고리기, 및 트리아릴메탄 고리기로 이루어지는 군으로부터 선택된 헤테로시클릭기)(기타 헤테로시클릭기의 비한정적인 예는 티아졸린, 티아졸리딘, 페노티아진, 옥사졸린, 이미다졸린, 이미다졸리딘, 티아졸, 옥사졸, 이속사졸, 옥사졸리디논, 모르폴린, 이미다졸, 벤조티아졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤즈이미다졸, 나프토티아졸, 나프톡사졸, 나프티미다졸, 예를 들어, 2-퀴놀린 또는 4-퀴놀린과 같은 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 인돌, 인다졸, 피롤, 푸린, 피롤리딘, 피리딘, 피페리딘, 피리다진, 피라졸린, 피리미딘, 피라진, 트리아졸, 옥사디아졸, 테트라졸, 우라졸, 카르바졸, 줄로리딘, 또는 티아디아졸 고리)의 하나 이상의 유도체를 대응되는 카르바졸, 트리페닐아민, 또는 줄로리딘과 염소산인(POCl3)의 빌스마이어 반응(Vilsmeier reaction)에 의해서 제조하는 것이다. 카르바졸, 트리페닐아민, 또는 줄로리딘은 N,N-디메틸포름아미드(DMF)에 용해되고, 이어서 상기 용액은 냉각된다. 이어서, 10 내지 15%과량의 POCl3 을 냉각된 DMF용액에 적하 깔대기를 통하여 천천히 가한다.
제2 단계로, 2시간 동안 THF 중에서 반응물을 환류시킴으로써 페닐히드라진과 카르바졸, 트리페닐아민, 또는 줄로리딘 중의 알데히드 유도체 중의 하나를 1:1의 비율로 반응시켜 상응하는 히드라존 유도체를 형성시킨다. 비대칭적인 전하 수송 화합물이 요구된다면, 하나 이상의 히드라존 유도체를 제조할 수 있다.
마지막 단계로, 상기 히드라존 중의 하나와 디브로모알칸을 2:1의 몰비율로 반응시켜 대칭적인 전하 수송 화합물을 형성시킨다. 히드라존 수득물은 DMSO에 용해시킨다. 25%의 수산화나트륨 수용액을 부가시킨 후에, 디브로모알칸을 용액에 첨가한다. 상기 용액을 70℃에서 대략 1시간 동안 교반한다. 이 반응으로부터의 생성물을 재결정에 의해 정제한다. 만일 비대칭적인 전하 수송 화합물이 요구된다면, 두 개 이상의 상이한 히드라존이 사용된다. 각 히드라존이 차례로 둘 이상의 브롬기를 지닌 디브로모알칸 또는 알칸과, 상기 기술된 조건하에서 1:1의 몰비율로 와 반응할 것이다.
화학식 (12)는 4-(디페닐아미노)-벤즈알데히드와 페닐 히드라진의 축합반응에 의해 제조될 수 있고; 이어서, 디브로모알칸에 의한 축합반응의 생성물의 친핵성 치환반응에 의해 최종 다이머릭 전하 수송 물질을 형성한다. 특히, 화합물 (13)은 상기 반응에 따라서 제조될 수 있으며, 여기서, 디브로모알칸은 1,5-디브로모펜탄이다.
본 발명은 우수한 기계적 및 정전기적 특성의 조합을 제공하는 것을 특징으로 하는 유기감광체용 신규 전하 수송 물질을 제공한다. 이러한 감광체는 습식 토너와 함께 고화질의 화상을 형성하는 데 사용될 수 있다. 고화질 화상은 반복된 싸이클 이후에도 유지될 수 있다.
본 발명의 다른 특징들 및 유리한 점들은 하기 바람직한 구현예들에 대한 설명 및 청구범위로부터 명백해질 것이다.
본 발명은, 상기에서 서술한 화학식을 갖는 전하 수송 화합물을 포함하는 유기감광체를 제공한다. 또한, 상기 화학식 (1)에 따르는 전하 수송 화합물은 공지된 합성기술의 조합을 사용하여 다단계 합성에 의해 제조될 수 있다.
예를 들면, 화합물 5 내지 화합물 7의 합성을 위한 일반적 합성방법은 4-단계 합성과정에 따른다. 제1 단계는 카르바졸 질소에 알킬기를 도입시키기 위한 카르바졸의 N-알킬화가 알킬기를 카르바졸 질소를 유도한다. 제2 단계 빌스메이어 반응에 의해 카르바졸 고리 상에 -CHO기를 형성하는 것이다. 제3 단계는 단계 2의 생성물과 히드라진의 반응에 의해 히드라존을 형성하는 것이다. 마지막 단계는 2개 이상의 히드라존 모이어티 사이에 브리징기를 형성하는 친핵성 치환반응이다. 제3 단계의 출발 물질이 상업적으로 구입가능하기 때문에 제1 및 제2 단계를 거치지 않는 것을 제외하면 화합물 2 내지 화합물 4은 상기 과정에 따라서 제조될 수 있다.
유기감광체는 플레이트, 드럼, 또는 벨트, 바람직하게는 유연성 벨트의 형태로 제조될 수 있다. 유기감광체는 도전성 지지체 및 전하 수송 화합물 및 폴리머릭 바인더 중에서 전하 발생 화합물을 모두 포함하는 단일층의 형태로 된 광도전성 요소를 포함할 수 있다. 그러나, 바람직하게는 유기감광체는 도전성 지지체 및 전하 발생층 및 별개의 전하 수송층을 갖는 2층 구조인 광도전성 요소를 포함한다. 전하 발생층은 도전성 지지체 및 전하 수송층의 중간에 위치할 수 있다. 다른 한편으로, 광도전성 요소는 전하 수송층이 도전성 지지체 및 전하 발생층의 중간층에 위치하는 역전된 구조가 될 수 있다.
전기 도전성 지지체는, 예를 들어 유연성 웹 또는 유연성 벨트 형태와 같이 유연성일 수 있거나, 또는 예를 들어 드럼의 형태와 같이 유연하지 않을 수 있다. 통상적으로, 유연성 도전성 지지체는 절연 지지체 및 도전성 물질들의 박막층을 포함한다. 절연 지지체는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리프로필렌, 나일론, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리스티렌 등과 같은 필름 형성 고분자 또는 종이일 수 있다. 지지체의 구체적인 예들은 폴리에테르술폰 (Starbar S-100, ICI로부터 구입가능), 폴리비닐 플루오라이드 (Tedlar, E.I. Dupont de Nemours & Company로부터 구입가능), 폴리비스페놀-A 폴리카보네이트 (Makrofol, Mobay Chemical Company로부터 구입가능) 및 비정질 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (Melinar, ICI Americas, Inc.으로부터 구입가능)를 포함한다. 전기 도전성 물질은 그래파이트, 분산된 카본 블랙, 요오드 이외에도, 폴리피롤 및 Calgon Conductive Polymer 261 (Calgon Corporation, Inc., Pittsburgh, Pa.로부터 구입가능)과 같은 도전성 고분자, 알루미늄, 티타늄, 크롬, 황동, 금, 구리, 팔라듐, 니켈 또는 스테인레스 스틸과 같은 금속, 또는 산화주석 또는 산화인듐과 같은 금속 산화물일 수 있다. 바람직하게는, 전기 도전성 물질은 알루미늄이다. 통상적으로, 광도전성 지지체는 요구되는 기계적 안정성을 제공할 수 있는 적당한 두께를 갖는다. 예를 들어, 유연성 웹 지지체는 일반적으로 약 0.01 내지 약 1mm의 두께를 갖고, 반면에 드럼 지지체들은 일반적으로 약 0.5mm 내지 약 2mm의 두께를 갖는다.
폴리카보네이트의 통상적인 구조는 하기 화학식을 포함한다:
폴리 카보네이트 Z
폴리 카보네이트 A
전하 발생 화합물은 염료 또는 안료와 같이, 광을 흡수하여 전하 수송체를 생성할 수 있는 물질이다. 전하 발생 화합물의 적합한 예들은, 무금속 프탈로시아닌류(예를 들어, 제네카사(Zeneca,Inc)로부터 입수가능한 프로겐 1(Progen 1) x형 무금속 프탈로시아닌), 티타늄 프탈로시아닌, 구리 프탈로시아닌, 옥시티타늄 프탈로시아닌, 히드록시갈륨 프탈로시아닌과 같은 금속 프탈로시아닌류, 스쿠아릴륨 염료 및 안료, 히드록시-치환된 스쿠아릴륨 안료, 페릴이미드류 (perylimides), Allied Chemical Corporation으로부터 IndofastTM Double Scarlet, IndofastTM Violet Lake B, IndofastTM Brilliant Scarlet 및 IndofastTM Orange라는 상표명으로 구입가능한 다핵 퀴논류 (polynuclear quinones), Dupont으로부터 MonastralTM Red, MonastralTM Violet 및 MonastralTM Red Y라는 상표명으로 구입가능한 퀴나크리돈류 (quinacridones), 페리논류 (perinones), 테트라벤조포르피린류 (tetrabenzoporphyrins) 및 테트라나프탈로포르피린류를 포함하는 나프탈렌 1,4,5,8-테트라카르복실산 유도체 안료, 인디고- 및 티오인디고 염료, 벤조티오크산텐 (benzothioxantene)-유도체, 페릴렌 3,4,9,10-테트라카르복실산 유도체 안료, 비스아조-, 트리스아조- 및 테트라키스아조-안료를 포함하는 폴리아조-염료, 폴리메틴 (polymethine) 염료, 퀴나졸린기를 포함하는 염료, 3차 아민, 비정질 셀레늄, 셀레늄-텔루륨, 셀레늄-텔루륨-비소 및 셀레늄-비소와 같은 셀레늄 합금, 카드뮴 술포셀레나이드 (cadmium sulfoselenide), 카드뮴셀레나이드, 카드뮴 술파이드 (cadmium sulphide), 및 그 혼합물들을 포함한다. 바람직하게는, 전하 발생 화합물은 옥시티타늄 프탈로시아닌, 히드록시갈륨 프탈로시아닌 또는 그 조합이다.
바람직하게는, 전하 발생층은, 전하 발생층의 중량을 기준으로, 약 10 내지 약 90중량%, 더욱 바람직하게는 약 20 내지 약 75 중량%의 함량으로 바인더를 포함한다.
바인더는 전하 수송 물질 (전하 수송층의 경우) 및 전하 발생 화합물 (전하 발생층의 경우)을 분산 또는 용해시킬 수 있다. 전하 발생층 및 전하 수송층 양자 모두에 대한 적당한 바인더의 예는, 폴리스티렌-코-부타디엔 (polystyrene-co-butadiene), 변형된 아크릴 폴리머, 폴리비닐 아세테이트, 스티렌-알키드 수지류 (styrene-alkyd resins), 소야-알킬 수지류 (soya-alkyl resins), 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카보네이트류, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트류, 폴리메타크릴레이트류, 스티렌 폴리머류, 폴리비닐 부티랄, 알키드 수지류, 폴리아미드류, 폴리우레탄류, 폴리에스테르류, 폴리술폰류, 폴리에테르류, 폴리케톤류, 페녹시 수지류, 에폭시 수지류, 실리콘 수지류, 폴리실록산류, 폴리(히드록시에테르) 수지류, 폴리히드록시스티렌 수지류, 노보락 수지류 (novolak resins), 폴리(페닐글리시딜 에테르)-코-디시클로펜타디엔 (poly(phenylglycidyl ether)-co-dicyclopentadiene), 상기 언급한 폴리머에서 사용되는 모노머들의 공중합체, 및 그 조합들이 있다. 폴리카보네이트 바인더가 특히 바람직하다. 적당한 폴리카보네이트 바인더의 예는, 비스페놀-A로부터 유도된 폴리카보네이트 A, 시클로헥실리덴 비스페놀로부터 유도된 폴리카보네이트 Z, 메틸비스페놀 A로부터 유도된 폴리카보네이트 C, 및 폴리에스테르카보네이트를 포함한다.
유기감광체는 또는 부가적인 층을 포함할 수도 있다. 그와 같은 층은 잘 알려져 있으며, 예를 들어, 배리어층 (barrier layers), 이형층 (release layers), 접착층 (adhesive layer), 및 서브층 (sub-layer)을 포함한다. 이형층은 광도전체 요소의 최상단층을 형성하며, 배리어층이 이형층과 광도전체 요소의 사이에 개재되어 있다. 접착층은 배리어층과 이형층의 사이에 위치하여 이들 층 사이의 접착력을 향상시킨다. 서브층은 전하 배리어층으로서, 전기 도전성 지지체와 광도전성 요소의 사이에 위치한다. 또한, 서브층은 전기 도전성 지지체와 광도전성 요소 사이에서 접착력을 향상시킨다.
적당한 배리어층은 가교성 실록사놀-콜로이드성 실리카 코팅 및 히드록실화 실세스퀴옥산 (silsesquioxane)-콜로이드성 실리카 코팅과 같은 코팅, 및 폴리비닐 알코올, 메틸 비닐 에테르/말레산 무수물 공중합체, 카제인, 폴리비닐 피롤리딘, 폴리아크릴산, 젤라틴, 전분, 폴리우레탄류, 폴리이미드류, 폴리에스테르류, 폴리아미드류, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리카보네이트류, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 아세토아세탈, 폴리비닐 포르말, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트류, 폴리비닐 카르바졸류, 상기 언급한 폴리머에서 사용된 모노머들의 공중합체, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트/비닐 알코올 터폴리머, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트/말레산 터폴리머, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 비닐 클로라이드/ 비닐리덴 클로라이드 공중합체, 셀룰로오스 폴리머, 및 이들의 혼합물과 같은 유기 바인더를 포함한다. 상기 유기 바인더는 선택적으로, 퓸 실리카, 실리카, 티타니아, 알루미나, 지르코니아, 또는 이들의 조합과 같은, 작은 무기 입자를 포함할 수도 있다. 통상적인 입자 크기는 0.001 내지 0.5 ㎛ 의 범위내, 바람직하게는 0.005 ㎛ 이다. 바람직한 배리어층은, 가교제로서 글리옥살을 가지는 메틸 셀룰로오스 및 메틸 비닐 에테르/말레산 무수물 공중합체의 1:1 혼합물이다.
이형층 톱 코팅 (top coat)은 당업계에 공지된 임의의 이형층 조성물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 이형층은 불소화 폴리머, 실록산 폴리머, 플루오로실리콘 폴리머, 실란, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 이들의 조합이다. 더욱 바람직하게는, 이형층은 가교화된 실리콘 폴리머이다.
통상적인 접착층은 폴리에스테르, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리(히드록시 아미노 에테르) 등과 같은 필름 형성 폴리머를 포함한다. 바람직하게는, 접착층은 폴리(히드록시 아미노 에테르)이다. 만약 그와 같은 층들이 이용된다면, 그들은 바람직하게는 건조 두께로 약 0.01 ㎛ 내지 약 5 ㎛ 이다.
통상적인 서브층은 폴리비닐부티랄, 유기실란류, 가수분해성 실란류, 에폭시 수지, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 실리콘류 등을 포함한다. 바람직하게는, 서브층은 건조 두께로 약 20Å 내지 약 2,000Å이다.
전하 수송 물질, 및 이러한 화합물을 포함하는 유기감광체는 건식 또는 습식 토너 현상에 의한 화상형성 공정에 사용하기에 적합하다. 습식 토너 현상이 일반적으로 선호되는데, 이는 그것이 건식 토너에 비하여, 고해상도의 화상을 제공하고, 화상 고정 (image fixing)에 저에너지를 요구하는 잇점이 있기 때문이다. 유용한 습식 토너의 예들은 잘 알려져 있다. 그들은 통상적으로 착색제, 수지 바인더, 전하 디렉터, 및 캐리어 액체를 포함한다. 바람직한 수지 대 안료 비율은 2:1 내지 10:1, 더욱 바람직하게는 4:1 내지 8:1이다. 통상적으로, 착색제, 수지, 및 전하 디렉터가 토너 입자들을 형성한다.
본 발명은 하기 실시예들에 의하여 더욱 상세히 설명될 것이다.
[실시예]
A. 합성
전하 수송 화합물은 하기와 같이 합성하였다. 각 화합물과 연계된 숫자는 상기에서 기술한 화학식의 번호를 나타낸다.
화합물 (2)
기계적 교반기, 환류 응축기 및 가열 맨틀 (heating mantle)을 구비한 2-리터 3-구 둥근 바닥 플라스크에, 9-에틸-3-카르바졸카르복시알데히드 (1몰, 223.28g, Aldrich Chemical Company로부터 상업적으로 구입) 및 테트라히드로퓨란 (600ml)을 가하였다. 모든 고체가 용액으로 변하도록 가열하였다. 페닐 히드라진 (119g, 1.1몰, Aldrich Chemical Company로부터 상업적으로 구입)을 가하고, 혼합물을 2시간 동안 환류시켰다. TLC에 의해 출발 물질이 모두 사라지고 생성물이 생성되는 것이 확인될 때, 플라스크를 실온으로 냉각시키고, 용매를 증발시켰다. 상기 고체를 여과한 다음, 20ml의 에탄올을 사용하여 세척하고 건조시켰다. 황색 고체를 얻었다 (263g, 80%수율).
온도계 및 기계적 교반기를 구비한 250ml 3구 둥근 바닥 플라스크에 상기 제조된 황색 고체 (0.1몰, 33.14g) 및 DMSO (50ml)을 가하였다. 고체가 용해된 후에, 1,10-디브로모데칸 (15g, 0.05몰, Aldrich Chemical Company로부터 상업적으로 구입)을 가하였다. 50% 수산화나트륨 (20g) 수용액을 가한 다음, 2시간 동안 85℃로 가열하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 이어서 물 2리터를 가하였다. 연한 황색 고체를 침전시키고, 여과하여, 물로 세척한 뒤 건조시켰다. 수율은 49g(61%)이고, 융점은 119℃였다. 상기 고체의 1H-NMR 스펙트럼은 1.26-1.52ppm(m;16H); 1.62-1.84ppm (m;4H); 3.82-4.01ppm (t;4H); 4.25-4.47ppm (q,6H); 6.85-6.96ppm (t;2H); 7.09-7.25 (m; 2H); 7.29-7.54 (m; 12H ); 7.70-7.79ppm (s; 2H); 7.86-7.98ppm(dd; 2H); 8.08-8.19ppm(d;2H); 8.28-8.38ppm(d; 2H)에서 피크를 나타내었다. 1H-NMR스펙트럼은 화합물 (2)의 구조와 완전히 일치한다.
화합물 (3)
1,10-디브로모데칸 (0.05몰)이 1,5-디브로모데칸 (0.05몰, Aldrich Chemical Company로부터 상업적으로 구입)로 대체되는 것을 제외하고는 화합물 2의 과정에 따라서 화합물 (3)을 제조하였다. 수율은 65%이고, 융점은 203℃였다. 상기 고체의 1H-NMR 스펙트럼은 1.35-1.49ppm(t;6H); 1.60-1.75ppm (m;2H); 1.77-1.97ppm (m;4H); 3.93-4.10ppm (t,4H); 4.28-4.44ppm (q;4H); 6.86-6.98ppm(t; 2H); 7.28-7.53ppm(m;14H); 7.73-7.82ppm(s;2H); 7.88-7.99ppm(dd;2H); 8.06-8.17ppm(d;2H); 8.28-8.39ppm(d; 2H)에서 피크를 나타내었다. 1H-NMR스펙트럼은 화합물 (3)의 구조와 완전히 일치한다.
화합물 (4)
1,10-디브로모데칸 (0.05몰)이 1,4-디브로모데칸 (0.05몰, Aldrich Chemical Company로부터 상업적으로 구입)로 대체되는 것을 제외하고는 화합물 2의 과정에 따라서 화합물 (4)를 제조하였다. 수율은 70%이고, 융점은 207℃였다. 상기 고체의 1H-NMR 스펙트럼은 1.33-1.50ppm(t;6H); 1.80-2.06ppm (m;4H); 3.92-4.16ppm (m;4H); 4.21-4.51ppm (q=4H); 6.87-7.03ppm (t=2H); 7.10-7.24ppm(m; 2H); 7.27-7.60ppm(m;14H); 7.72-7.82ppm(s;2H); 7.87-7.98ppm(dd;2H); 8.04-8.19ppm(d;2H); 8.27-8.39ppm(s;2H)에서 피크를 나타내었다. 1H-NMR스펙트럼은 화합물 (4)의 구조와 완전히 일치한다.
화합물 (5)
환류응축기 및 기계적 교반기를 구비한 3리터-3구 둥근 바닥 플라스크에 카르바졸 (177.78g, 1.063몰, Aldrich Chemical Company로부터 상업적으로 구입), 1-브로모헵탄 (200g, 1.117몰, Aldrich Chemical Company로부터 상업적으로 구입) 및 톨루엔 (800ml)을 가하였다. 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반시켰다. 이어서, 50% 수산화나트륨 수용액 (400g)을 가한 다음, 혼합물을 5시간 동안 환류시켰다. 혼합물을 실온으로 냉각시키자, 유기상 (organic phrase)이 생겼다. 유기상을 분리하고, 물로 세척한 다음, Mg2SO4으로 건조하고, 여과시킨 다음, 모든 용매를 증발시켜 제거하였다. 오일을 수득하였다. 수율은 78%(220g)이고, 1H-NMR 스펙트럼을 기록하였고, 이는 N-헵틸카르바졸의 구조와 일치하였다.
기계적 교반기, 적하 깔대기, 및 온도계를 구비한 1리터-3구 둥근 바닥 플라스크에 N-헵틸카르바졸 (282g, 1.062몰, 상기 단계에서 제조됨) 및 DMF (500ml)을 가하였다. 플라스크를 내부 온도가 5℃가 될 때까지 얼음 중탕에 두고, POCl3 (109g. 1.17몰)를 적하 깔대기를 통하여 첨가하였다. 첨가하는 동안 온도가 5℃가 초과되지 않도록 한다. 첨가를 완료한 후, 플라스크를 비등 중탕에 2시간 동안 두었다. 이어서, 플라스크 속의 용액을 실온으로 냉각시키고, 다량의 물(3리터)을 가하였다. 고체를 여과시키고, 물로 반복적으로 세척하고, 건조시켰다. 수율은 75%이고, 1H-NMR 스펙트럼을 기록하였고, 이는 9-헵틸카르바졸-3카르복시알데히드의 구조와 일치하였다.
기계적 교반기, 환류 응축기 및 가열 맨틀을 구비한 2리터-3구 둥근 바닥 플라스크에 9-헵틸카르바졸-3카르복시알데히드 (1몰, 293.45g) 및 테트라히드로퓨란 600ml를 가하였다. 전체 고체가 용액이 되도록 가열하였다. 페닐 히드라진 (119g, 1.1몰, Aldrich Chemical Company로부터 상업적으로 구입)을 가하였고, 혼합물을 2시간 동안 환류시켰다. TLC에 의해 출발 물질이 모두 사라지고, 생성되는 것이 확인될 때, 플라스크를 실온으로 냉각시키고, 용매를 증발시켰다. 상기 고체를 여과한 다음, 20ml의 에탄올을 사용하여 세척하고 건조시켰다. 황색 고체를 수득하였다 (249g, 83%수율).
온도계 및 기계적 교반기를 구비한 250ml-3구 둥근 바닥 플라스크에 상기 제조한 황색 고체 (0.1몰, 38.36g) 및 50ml의 DMSO을 가하였다. 고체를 용해시킨 후, 1,10-디브로모데칸 (15g, 0.05몰)을 가하였다. 50%의 수산화나트륨 수용액 (20g)을 가한 다음, 2시간 동안 85℃로 가열하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 이어서 물 2L를 가하였다. 옅은 황색 고체를 침전시키고, 여과하여 물로 세척한 후, 건조시킨다. 수율은 55% (25g)이고, 융점은 116℃였다. 상기 고체의 1H-NMR 스펙트럼은 0.70-0.96ppm(t;6H); 1.01-1.62ppm (m;28H); 1.64-2.00ppm (m;8H); 3.80-4.06ppm (t;4H); 4.18-4.42ppm (t;4H); 6.77-7.00ppm(t;2H); 7.12-7.29ppm(m;4H); 7.28-7.58ppm(m;12H); 7.67-7.81ppm(s;2H); 7.85-8.01ppm(dd;2H); 8.07-8.22ppm(d;2H); 8.26-8.43ppm(s;2H)에서 피크를 나타내었다. 1H-NMR스펙트럼은 화합물 (5)의 구조와 완전히 일치한다.
화합물 (6)
1,10-디브로모데칸이 1,5-디브로모데칸으로 대체되는 것을 제외하고는 화합물 (5)의 과정에 따라서 화합물 (6)을 제조하였다. 수율은 45%이고, 융점은 120℃였다. 상기 고체의 1H-NMR 스펙트럼은 0.69-0.95ppm(t;6H); 1.05-1.49ppm(m;20H); 1.75-1.98ppm (m;6H); 3.84-4.12ppm (t;4H); 4.16-4.40ppm (t;4H); 6.86-7.00ppm (t;2H); 7.15-7.29ppm(m;4H); 7.37-7.51ppm(m;12H); 7.71-7.83ppm(s;2H); 7.88-8.00ppm(dd;2H); 8.06-8.19ppm(d;2H); 8.26-8.40ppm(s; 2H)에서 피크를 나타내었다. 1H-NMR스펙트럼은 화합물 (6)의 구조와 완전히 일치한다.
화합물 (7)
화합물 (7)은 브로모헵탄이 1-브로모-3-프로필벤젠으로 대체되는 것을 제외하고는 화합물 (5)의 과정으로 제조되었다. 수율은 60%였고, 융점은 184℃였다. 1H-NMR스펙트럼은 화합물 (7)의 구조와 완전히 일치한다.
B. 1 H-NMR 측정
내부기준으로서 0.03%v/v의 테트라메틸시알린을 포함하는 CDCl3 용매 (Aldrich Chemical Company로부터 상업적으로 구입)를 사용하여 300MHz Bruker NMR스펙트로미터 (Bruker Inrtruments Inc., Billerria, MA로부터 상업적으로 구입)에 의하여 1H-NMR 스펙트럼를 수득하였다. 하기의 약어는 s=싱글렛 (singlet); d=더블렛 (doublet); dd=더블 더블렛 (double doublet); m=멀티플렛 (multiplet); q=쿼텟 (quartet) 및 t=트리플렛 (triplet)의 의미로 사용되었다.
C. 열적 전이
DSC냉각 쿨링 시스템 (최소 온도는 영하 70℃), 건조 헬륨 및 질소 교환가스를 구비한 TA Instruments Model 2929 시차 주사 열량계 (New Castle, DE)를 사용하여 다양한 전하 수송 물질을 위한 열적 전이 데이타를 수집하였다. 열량계는 버전 8.10B 소프트웨어를 사용하는 Thermal Analyst 2100 웍스테이션 상에서 작동시켰다. 기준으로 빈 알루미늄 폴 (pall)을 사용하였다.
시료는 순수한 것 및 폴리카보네이트 Z ("PCZ")와의 혼합물의 양자 모두에 대해서 시험되었다. 순수한 전하 수송 물질 4.0 내지 8.0mg을 알루미늄 시료 팬에 놓고, 상부 리드를 접어서 DSC테스트용 기밀 시료를 제조함으로써 순수한 시료를 제조하였다. 결과를 질량 당 기준으로 정규화하였다.
알루미늄 시료 팬의 바닥 부분을 폴리카보네이트 Z 중의 전하 수송 물질이 15 내지 20%인 고형분 용액으로 용량까지 충진시킨 다음, 밤새 공기 건조시켜 폴리카보네이트 Z-혼합 시료를 제조하였다. 잔류 용매를 제거하기 위하여 각각의 공기 건조된 시료를 50 내지 55℃에서 대류 오븐에 24 내지 48시간 동안 더 넣어둔 다음, 상부 시료를 접어서 DSC테스트용 기밀 시료를 제조하였다. 통상적인 시료의 크기는 7.0 내지 15.0mg이다. 결과를 질량당 기준으로 정규화하였다.
각 시료는 열적 전이 거동을 평가하기 위하여 하기 프로토콜을 수행하였다:
1. 0℃에서 평형화(디폴트-질소 열교환 가스);
2. 5분 동안 등온;
3. 외부적 이벤트 (event): 질소 열교환 가스;
4. 10.0℃/분으로 전하 수송 물질의 융점보다 30℃ 이상의 온도 경사;
5. 외부 이벤트: 헬륨 열교환 가스;
6. 5분 동안 등온;
7. 10℃/분으로 0℃까지 온도 경사;
8. 외부 이벤트: 질소 열교환 가스;
9. 5분 동안 등온;
10. 10.0℃/분으로 전하 수송 물질의 융점보다 온도 40℃ 이상의 온도로 온도 경사 ;
11. 외부 이벤트: 헬륨 열교환 가스;
12. 5분 동안 등온;
13. 10℃/분으로 0℃로 온도 경사;
14. 외부 이벤트: 질소 열교환 가스;
15. 5분 동안 등온;
16. 10℃/분으로 275℃까지 온도 경사.
제1 사이클 (단계 1 내지 7)을 사용하여, (a) 시료의 열이력을 제거하고, (b) 결정성 전하 수송 물질에 대한 용융 전이를 얻고, (c) 시료 제조 동안 전하 수송 물질이 결정화되는 이벤트 중에 균질한 전하 수송 물질/폴리카보네이트 Z혼합물을 얻었다. 전하 수송 물질 (용융 또는 캐스트)이 폴리카보네이트-Z와 혼화될 수 있다면, 균질한 혼합물이 수득된다.
제2 사이클 (단계 8 내지 13)은 유리 전이 온도 및 전하 수송 물질 재결정 또는 용융 전이를 확인하는데 사용하였다.
제3 사이클 (단계 14 내지 16)은 최종적인 열적 전이를 보고하는 데 사용하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 모든 온도는 ℃로 기록하였다. "CTM"은 전하 수송 화합물을 나타낸다. "PCZ"는 폴리카보네이트 Z 바인더를 의미한다.
화합물 융점(℃) 바인더 없는 Tg(℃) 50% PCZ의 Tg(℃)
2 119 46 83.7
3 203 84.4 102.5
4 207 79.1 NA
5 116 29.3 56.9
6 120 44.5 78.3
7 184 57.4 NA
예상된 바와 같이, R1 (식 1에서)의 지방족 사슬길이가 에틸로부터 헵틸로 증가함에 따라, Tg가 낮아진다 (화합물 (2)와 화합물 (5)를 비교). 또한, X-Y 연결의 사슬길이 (식 1에서)가 펜틸로부터 데실로 증가함에 따라, 유리 전이 온도를 낮게 하였다 (화합물 (2)와 화합물 (3)을 비교). 폴리카보네이트 Z 바인더의 존재하에서, 화합물 (4) 및 화합물 (7)의 유리 전이 온도는 상분리로 인하여 측정할 수 없었다.
D. 유기감광체의 제조방법
(i) 다이코팅
폴리카보네이트 Z 바인더 (품명"Lupilon Z-200"수지로 Mitsubishi Gas Chemical로부터 상업적으로 구입) 중의 선택된 전하 수송 화합물 50중량%를 함유하는 전하 수송 용액을, 120.0g의 테트라히드로퓨란 중의 전하 수송 화합물과 (그 용해도에 따라, 10.0g 또는 15.0g의 용액) 폴리카보네이트 Z 15.0g 및 Dow Corning 510 유체 0.03g을 조합시켜서 제조하였다. 이어서, 전하 수송 용액을 1 옴/스퀘어 알루미늄 증기 코트 및 상기 알루미늄 증기 코트를 덮는 부가적인 0.25㎛ 두께의 PET 서브층을 갖는 3mil (76㎛) 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름 (Dupont으로부터 구입가능한 Melinex 442 폴리에스테르 필름) 상에 전하 수송 용액을 다이코팅하였다. PET서브층을 포함하는 목적은 접착력을 향상시키고, 전하 수송층으로의 전하 주입을 방지하기 위함이다. 건조된 전하 수송층은 8.75㎛ 의 공칭 두께를 나타냈다. 다이 코팅 기술 (또한 "슬롯 코팅"으로 공지됨)은 E.Cohen 및 E.Gutoff, Modern Coating and Drying Technology, VCH Publishers, Inc. New York, 1992, pp 117-120에 기술되어 있다.
옥시티타늄 프탈로시아닌 안료 32.6g (H.W. Sands Corp.,Jupiter, FI로부터 상업적으로 구입), S-Lec B Bx-5 폴리비닐 부티랄 수지 32.6g (Sekisui Chemical Co. Ltd.로부터 상업적으로 구입), 및 2/1(v/v)의 메틸 에틸 케톤/톨루엔 684.4g을, 재순환 모드에서 8시간 동안 가동되는 수평 샌드밀을 사용하여 미분화시켰으며 분산액을 제조하였다. 상기 스톡 용액을 코팅에 앞서, 2/1(v/v)의 메틸 에틸 케톤/톨루엔 1113g을 가하여 3.5중량%로 희석시켰다. 결과물인 분산액을 전하 수송층상에 다이코팅시키고, 건조시켜 0.27㎛ 의 공칭 두께를 갖는 전하 발생층을 형성하였다. 이어서, 이러한 이중층 유기감광체를 배리어층으로 오버코팅시켰다.
두개의 상이한 배리어층 용액을 사용하였다. 하나 ("배리어 A")는 물 중의 3% Methocel A15L V 86.3g, 물 중의 3% Gantrez AN-169 중합체 (ISP Technologies로부터 상업적으로 구입) 86.3g, 메탄올 172.44g, 물 중의 40% Glyoxal 40 0.65g, 및 계면 활성제 Triton X-100 0.07g을 혼합시킴으로써 제조하였다. 기타 배리어층 용액 ("배리어 B")은 6% S-Lec B Bx-5 폴리비닐 부티랄 수지, 이소프로필 알콜 1385.7g, Nalco 1057 콜로이드 실리카 33.5g, 33.1% Z-6040 실란 (Dow Corning, 이소프로필 알콜/물이 50대 50), 및 Gantrez AN-169 중합체 130.17g을 미국 특허 제5,733,698호에 기재되어 있는 과정으로 조합하여 제조하였다.
배리어층 용액은 이중층 유기감광체 상에 다이코팅되고, 건조되어 공칭 두께가 0.4㎛ 인 층을 형성하였다.
(ii) 라미네이션
역이중층 유기감광체는 화합물 (2) 내지 화합물 (7)을 전하 수송 물질로서 통합하여 제조하였다. 폴리카보네이트 Z 바인더 중에 50중량%의 선택된 전하 수송 화합물을 함유하는 전하 수송 용액은 테트라히드로퓨란 8.0g 중의 전하 수송 화합물 1.25g 용액을 톨루엔 2.50g 중의 폴리카보네이트 Z 1.25g과 반응시켜 제조하였다. 이어서, 전하 수송 용액을 Maier rod (#36)로 0.3마이크론의 폴리에스테르 수지 서브층을 갖는 3mil (76㎛ ) 두께의 알루미늄화된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 (1 옴/스뭬어 알루미늄 증기 코트를 갖는 듀폰사의 Melinex 442 폴리에스테르 필름) 상에 핸드-코팅하고 건조시켜 두께가 9㎛ 인 전하 수송층을 형성하였다.
옥시티타늄 프탈로시아닌 안료 1.35g (H.W. Sands Corp.,Jupiter,FI), S-Lec B Bx-5 폴리비닐 부티랄 수지 1.35g (Sekisui Chemical Co. Ltd.), 메틸 에틸 케톤 26g 및 톨루엔 13g을 재순환 모드에서 8시간 동안 수평 샌드밀을 사용하여 미분산시킴으로써 제조하였다. 이어서, 결과물인 분산액을 언서브된 (unsubbed) 두께 2mil (51㎛ )의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)필름상에 다이코팅하고, 80℃에서 10분 동안 건조시켜 PET 필름 상에 두께가 0.27㎛ 인 전하 발생층을 제조하였다.
전하 수송층 및 전하 발생층은 모델 447 Matchprint TM 라미네이터 (Imation Corp., Oakdale, Minn.로부터 상업적으로 구입)를 사용하여 140℃에서 함께 라미네이션시켰다. 라미네이션후에, 전하 발생층의 표면에서 PET 필름 2mil(51㎛ )을 제거하여 역이중층 유기감광체를 제조하였다.
E. 용해도 측정
각 개별적인 전하 수송 화합물의 용해도 측정은 실온에서 용매로서 테트라히드로퓨란을 사용하여 실시하였다. 용해도의 결과는 포화 용액의 고형분 백분율로서 보고되었다. 일반적으로, 용해도 값을 최대화시키는 것이 바람직하다.
F. 정전기적 측정
정전기적 측정을 수개의 역이중층 유기감광체 시료에 대하여 실시하였다. 상기 시료들은 라미네이션 또는 다이 코팅에 의해 제조하였다.
화학식 (2) 내지 화학식 (7)의 화합물의 정전기적 측정을, 주위 온도로, QEA PDT-2000 기구상에서 실시하여, 기록하였다. 대전 (Charge-up)은 8kV에서 실시하였다. 방전은 섬유 광케이블 아래의 780nm-여과된 텅스텐 광원에 유기감광체를 노출시켜서 실시하였다. 각 시료는 0.05초 동안 2μj/cm2의 에너지에 노출시켰으며, 총 노출강도는 20μw/cm2였다. 대전이후에, 수용전압 (Vacc)은 볼트로 측정하였다. 이러한 값은 한 사이클 이후에 Vacc로 기록되었다. 이러한 초기 대전 후에, 시료를 780nm에서 2μj/cm2의 0.05초 광펄스로 방전하기 전에 1초의 암감쇄가 이어지고, 잔류 전압 (Vres)을 볼트로 측정한다. 이러한 값은 한 사이클 이후에 Vres로서 기록되었다. 또한, Vacc 및 Vres은 총 1000 사이클 이후에 측정되었다. 일반적으로, V acc를 최대화시키고, Vres를 최소화시키는 것이 바람직하다.
화합물 Vacc (V) 암감쇄(V) 방전(V) Vres(V)
2 575 64 398 58
3 512 109 393 50
5 596 38 89 468
6 560 151 322 91
표 2에서의 데이터는 이러한 전하 수송 물질이 감광체를 제조하는 데 적합하다는 것을 나타낸다.
화합물 (8)
환류 응축기, 기계적 교반기 및 가열 맨틀을 구비한 5리터-3-구 둥근 바닥 플라스크에 카르바졸 (579.62g, 3.47몰, Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI로부터 상업적으로 구입), 1-브로모 부탄 (500g, 3.65몰, Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI로부터 상업적으로 구입), 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 (39.48g, 0.17몰, Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI로부터 상업적으로 구입), 및 톨루엔(3리터)를 가하였다. 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반시켰다. 이어서, 50% 수산화나트륨 수용액(1300g)을 가하고, 혼합물을 5시간 동안 환류시켰다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 유기상을 분리한 다음, 물로 세척하고 마그네슘 설페이트로 건조하고, 여과시킨 다음, 증류시켜 모든 용매를 제거하였다. 액체 생성물을 얻었다. 수율은 644g(83%)이었다. 이 단계에서 CDCl3중의 생성물의 1H-NMR스펙트럼은 N-부틸카르바졸의 구조와 일치하였다.
기계적 교반기, 적하 깔대기, 및 온도계를 구비한 3리터-3구-둥근 바닥 플라스크에 N-부틸카르바졸 (644g, 2.88몰, 이전 단계에서 제조됨) 및 DMF (1300ml)를 가하였다. 플라스크 내부 온도가 5℃가 될 때까지 플라스크를 얼음 중탕에 두고, 이어서, POCl3 (498g, 3.25몰, Aldrich Chemical Company로부터 상업적으로 구입)를 적하 깔대기를 통하여 적가하였다. 적가 동안에, 온도가 5℃가 넘지 않도록 하였다. 플라스크에 있는 용액을 실온으로 냉각시키고, 다량의 물 (3리터)을 가하였다. 고체를 여과하고, 물로 반복세척한 뒤 건조시켰다. 수율은 668g (92%)였다. 이 단계에서 CDCl3의 생성물 1H-NMR스펙트럼은 9-부틸카르바졸-3-카르복스알데히드의 구조와 일치하였다.
기계적 교반기, 환류 응축기, 및 가열 맨틀을 구비한 2리터-3구-둥근 바닥 플라스크에 9-부틸카르바졸 (688g, 2.66몰, 이전 단계에서 제조됨), 톨루엔 500ml 및 페닐 히드라진 (316.4g, 2.93몰, Aldrich Chemical Company로부터 구입)을 가하였다. 혼합물을 2시간 동안 환류시켰다. 박막 크로마토그래피 (TLC)는 출발물질이 모두 사라지고, 생성물이 형성됨을 보여주었다. 플라스크를 실온으로 냉각시키고, 생성 고체를 수집하여 에탄올 100ml로 세척하고 건조시켰다. 수율은 773g(85%)였다. 이 단계에서 CDCl3중의 생성물의 1H-NMR스펙트럼은 예상된 생성물의 구조와 일치하였다.
온도계 및 기계적 교반기를 구비한 250ml 3구 둥근 바닥 플라스크에 전 단계로부터의 생성물 (34.15g, 0.1몰) 및 DMSO 50ml를 가하였다. 생성 고체를 용해시킨 후, 1,5-디브로모헵탄 (11.5g, 0.05몰, Aldrich Chemical Company로부터 구입)을 가하였다. 50%의 수산화나트륨 (20g)의 수용액을 가한 다음, 혼합물을 2시간 동안 85℃로 가열하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 이어서 물 2L를 가하였다. 점착성 고체가 생성되었으며, 이를 실온 상태에서 방치하여 응고시키고, 물로 반복적으로 세척하고 건조시켰다. 조생성물 (20g)을 수득하였다. 생성물을 활성탄 및 실리카로 에틸 아세테이트로부터 4회 재결정화하였다. 옅은 황색 고체를 수득하였으며, 이를 진공 오븐 (80℃)에서 6시간 동안, 수득한 건조시켰다. 융점은 182-183℃가 되었다. CDCl3에서 최종 생성물의 1H-NMR 스펙트럼은 0.78-1.07ppm(t;6H); 1.31-1.49ppm(m;4H); 1.48-1.59ppm(m;2H); 1.59-1.74ppm(m;2H); 1.75-1.99ppm(m;6H); 3.91-4.08ppm(t;4H); 4.22-4.37ppm(t;4H); 6.79-7.03ppm(t;2H); 7.14-7.29ppm(t;2H); 7.29-7.54ppm(m;14H); 7.71-7.85ppm(s;2H); 7.87-8.02ppm(dd; 2H); 8.05-8.21ppm(d;2H); 8.25-8.43ppm(d;2H)의 피크를 나타내었다. 1H-NMR스펙트럼은 화합물 (8)의 구조와 일치한다.
화합물 (9)
화합물 (9)는 1,5-디브로모헵탄 (0.05몰)이 1,6-디브로모헥산 (0.05몰, Aldrich Chemical Company로부터 구입)으로 대체되는 것을 제외하고는 화합물 8의 과정에 따라서 제조하였다. 융점은 186-187℃가 되었다. CDCl3중의 최종 생성물의 1H-NMR 스펙트럼은 0.84-1.05ppm(t;6H); 1.32-1.48ppm(m;4H); 1.48-1.69ppm (m;4H); 1.73-1.99ppm (m;8H); 3.90-4.08ppm (t;4H); 4.21-4.40ppm (t;4H); 6.84-6.97ppm(t;2H); 7.15-7.25ppm(t;2H); 7.29-7.56ppm(m;14H); 7.71-7.84ppm(s;2H); 7.84-7.99ppm(dd;2H); 8.06-8.22ppm(d; 2H); 8.26-8.43ppm(d;2H)의 피크를 나타내었다. 1H-NMR스펙트럼은 화합물 (9)의 구조와 일치한다.
화합물 (10)
화합물 (10)은 1,5-디브로모헵탄 (0.05몰)이 1,8-디브로모옥탄 (0.05몰, Aldrich Chemical Company로부터 구입)으로 대체되는 것을 제외하고는 화합물 (8)의 과정에 따라서 제조하였다. CDCl3중의 최종 생성물의 1H-NMR 스펙트럼은 0.80-1.09ppm(t;6H); 1.19-1.98ppm(m;20H); 3.85-4.07ppm(t;4H); 4.17-4.40ppm(t;4H); 6.83-6.97ppm(t;2H); 7.13-7.56ppm(m;16H); 7.69-7.83ppm(s;2H); 7.85-7.99ppm(dd;2H); 8.05-8.20ppm(d; 2H); 8.25-8.41ppm(d;2H)의 피크를 나타내었다. 1H-NMR스펙트럼은 화합물 (10)의 구조와 일치한다.
G. 이온화 포텐셜 프로토콜
이온화 포텐셜(Ip) 측정을 위한 시료는 테트라히드로퓨란 중에서 화합물 2, 5, 6, 8, 9 및 비교 실시예 A를 독립적으로 용해시켜 제조하였다. 각 용액을 메틸셀룰로즈-기재의 접착 서브층으로 정밀하게 코팅된 알루미늄화된 폴리에스테르 지지체 상에 핸드-코팅하여 전하 수송 물질(CTM)층을 형성시켰다. 이러한 서브-층의 역할은 CTM층의 접착력을 향상시키고, CTM의 결정화를 지연시키고, 가능한 CTM층 결점을 통하여 알루미늄층으로부터 전자 광방출을 제거하기 위한 것이다. 최고 6.4eV 양자 에너지까지의 조사에 있어서, 서브층을 통한 알루미늄으로부터의 광방출은 발견되지 않았다. 또한, 접착 서브층은 측정 동안에 그 위에 전하 축적을 방지할 수 있을 정도로 충분한 도전성을 지녔다. 서브층 및 CTM층의 두께는 0.4㎛ 이하였다. Ip측정을 하기 위한 시료의 제조에 있어서, CTM에 바인더 물질이 사용되지 않았다. 대부분의 경우에, 얇은 CTM층은 메타-안정한 비정질 상으로 존재하고, 수 시간 동안 결정화를 지연시키고, 따라서 시료의 측정이 가능하였다. 그러나, 일부의 경우에는 화합물 9에서 관찰한 바와 같이, 코팅한 즉시 결정화가 진행되었다. 이러한 CTM의 시료층은 비정질이나, Ip측정을 하는 때에 결정 함유물이 존재하였다.
이온화 포텐셜은 본 명세서에서 참조문헌으로 통합된 ("Ionization Potential of Organic Pigment Film by Atmospheric Photoelectron Emission Analysis", Electrophotography, 28, Nr. 4, p. 364.(1989)by E. Miyamoto, Y.Yamaguchi,and M.Yokoyama)에 기술되어 있는 것과 유사하게 공기법 중의 전자 광방출에 의하여 측정하였다. 상기 시료는 중수소 램프 소스를 갖춘 석영 단색화 장치 (quartz monochromator)로부터의 단색광으로 조사하였다. 입사 광선빔은 2-5·10-8W였다. 시료 지지체에 -300볼트의 전압이 가해졌다. 조사에 대한 4.5×15㎟슬릿을 갖는 카운터-전극이 시료 표면으로부터 8㎜거리에 놓여졌다. 카운터-전극은 광전류 (photocurrent)의 측정을 위해서, 개방 입력 체계 (open input regime)에서 작동되는 BK2-16 타입 전위계의 입력에 연결되었다. ap-15 내지 10-12amp의 광전류가 조사 하의 회로내에 흘렀다. 광전류, I는 입사 광선 광자 에너지 hv에 강하게 의존하였다. I0.5=f(hv)의존성을 플롯화하였다. 통상적으로, 입사 광선 양자 에너지에 대한 광전류의 제곱근의 의존성은, 임계치 (threshold)부근에서의 선형 관계에 의해서 잘 서술된다(참조: "Ionization Potential of Organic Pigment Film by Atmospheric Photoelectron Emission Analysis", Electrophotography, 28, Nr. 4, p. 364.(1989)by E. Miyamoto, Y.Yamaguchi,and M.Yokoyama; 및 "Photoemission in Solids", Topics in Applied Physics, 26, 1-103.(1978)by M.Cordona and L. Ley). 이러한 의존성의 선형부분은 hv축에 외삽되며, Ip값은 교차점에서의 광자 에너지로서 결정된다. 이온화 포텐셜 측정은 ±0.03eV의 오차를 갖는다.
H. 정공 이동성
전하 캐리어 이동도 측정을 위한 시료는 테트라히드로퓨란에 화합물 2, 5, 6, 8 및 비교 실시예 A를 독립적으로 바인더와 함께 용해시켜 10%고체 용액을 형성하여 제조하였다. 바인더는 폴리카보네이트 Z 200 (Mitsubishi Engineering Plastics, White Plains, NY로부터 상업적으로 구입)을 사용하였다. 시료/바인더의 비율은 4:6 내지 5:5이었다. 각 용액은 알루미늄화된 폴리에스테르 지지체에 코팅되어, 전하 수송 물질(CTM)층을 형성하였다. CTM층의 두께는 5 내지 10㎛의 범위에서 변화하였다. 용해성이 제한된 화합물 (9)와 같은 시료의 이동성은 측정할 수 없었다.
정공 드리프트 이동성은 본 명세서에 참고문헌으로서 통합되어 있는 The discharge kinetics of negatively charged Se electrophotographic layers," Lithuanian Journal of Physics,6,p. 569-576(1966)by E. Montrimas, V. Gaidelis, and A. Pazera)에 기술되어 있는 바와 같은 비행시간 기술에 의해 측정하였다. 양성 코로나 충전은 CTM층 내부에 전기장을 발생시켰다. 전하 수송체는 질소 레이저 (펄스 지속은 2ns, 파장은 337㎚) 펄스로 조사함으로써 층 표면에 발생되었다. 펄스 조사의 결과로서 감소된 층표면 포텐셜은 조사 전 초기 포텐셜의 1 내지 5%까지였다. 광역대 전위계에 연결된 전기용량 프로브는 표면 포텐셜 dU/dt의 속도를 측정하였다. 전이 시간tt는 선형 또는 이중 로그 스케일에서 dU/dt과도값 곡선의 커브 변화(굴곡)에 의해서 결정하였다. 드리프트 이동성은 식 μ =d2/U0·t1 에 의해 계산하였고, 상기 식에서 d는 층의 두께이며, U0는 조사하는 순간의 표면 포텐셜이다.
6.4·105V/cm의 전기장 강도, E에서의 이동성 수치는 표 3에 기재되어 있다. 이동성 필드 의존성은 하기 식에 의해 대략적으로 계산할 수 있다.
μ ∼eα√E
상기 식에서 α는 이동성 필드 의존성을 특징지우는 패러미터이다. 또한, 패러미터 α의 수치는 표3에 기재되어 있다.
전하 수송 물질들의 정공 이동성 및 포텐셜
화합물 용해도 6.4·105V/cm에서의 이동성cm2/Vs HCTMl에 대한 이동성 α Ip, eV
2 열에 의해 가용성 40:60 / / 5.44
3 열에 의해 가용성 PC함유한 40:60에서1.1×10-5 1.22 / 5.34
5 열없이도 가용성 PC함유한 40:60에서1.7×10-5 1.88 ∼0.006 5.38
6 열없이도 가용성 PC함유한 40:60에서6.5×10-6 0.72 0.0053 5.23
8 열없이도 가용성 PC함유한 40:60에서 3.6×10-6, 50:50에서 5.6×10-6 0.400.62 ∼0.0070.009 5.4
9 불용성 / / 5.35, 결정 함유층
비교실시예 A* PC함유한 40:60에서5.2×10-6, 50:50에서9×10-6 0.581.00 ∼0.0060.0055 5.23
*비교실시예 A는 본 명세서에서 참고자료로 통합된 미국 특허 제6,140,004호 중의 화합물 (2)이다.
I. 연장된 정전기 싸이클링
연장된 정전기 싸이클링은 본 출원인의 사내에서 고안되고, 개발된 드럼 주위를 둘러싼 최다 3개의 시료 스트립을 테스트하는 테스트 베드를 사용하여 수행하였다. 3개의 코팅 시료 스트립을 각각 폭 8.8cm, 길이 50cm로, 측정하였고, 알루미늄 드럼 (원주 50.3cm)의 주위에 병렬로, 완전히 고정하였다. 적어도 하나 이상의 스트립은 정밀 웹 코팅된, 대조 시료 (화합물 11)이였으며, 이를 내부 기준점으로 사용하였다. 이러한 정전기적 싸이클링 시험기에 있어서, 드럼은 8.13cm/분 (3.2ips)의 비율로 회전하고, 상기 시험기에서 각 스테이션의 위치 (거리 및 싸이클 당 경과시간)는 표 4에 기재되어 있다:
시료 시트로 둘러싸인 드럼 둘레의 정전기 테스트 스테이션
스테이션 각도 총 거리, cm 총 시간, 초
프런트 이레이즈 바 에지 0° 초기, 0cm 초기, 0초
이레이즈 바 0-7.2° 0-1.0 0-0.12
스코로트론 113.1-135.3° 15.8-18.9 1.94-2.33
레이저 스트라이크 161.0° 22.5 2.77
프로브#1 181.1° 25.3 3.11
프로브#2 251.2° 35.1 4.32
이레이즈 바 360° 50.3 6.19
제1 정전기 프로브 (Trek 344 electrostatic meter, Trek Inc., Medina, NY로부터 상업적으로 구입)는 레이져 스트라이크 스테이션보다 0.34초 후에 위치하고, 스코로트론보다 0.78초 후에 위치한다. 또한, 제2 프로브 (Trek 344 electrostatic meter)는 제1 프로브로부터 1.21초, 스코로트론으로부터 1.99초 후에 위치한다. 모든 측정들은 주위온도 및 상대습도에서 수행되었다.
정전기 측정은 여러 테스트들을 종합함하여 얻었다. 처음 3가지의 진단 테스트 (prodstart, 초기 VlogE, 초기 암감쇄 (initial dark decay))는 신규의, 신선한 시료의 정전기 싸이클링을 평가하기 위하여 고안된 것이고, 나중 3가지의, 동일한 진단 테스트 (prodend, 최종 VlogE, 최종 암감쇄 (final dark decay))는 시료의 싸이클링 이후에 수행되었다(longrun).
1) PRODSTART: 본 진단 테스트 동안에는 이레이즈 바 (erase bar)를 켜 놓고, 시료를 각 싸이클 시작시에 재대전시켰다 (스코로트론이 꺼진 것으로 표시된 경우는 제외). 테스트 순서는 하기와 같다. 시료를 3회의 완전한 드럼 회전 동안 완전히 대전시키고 (레이져 오프); 4 번째 싸이클에서 레이져 @780nm & 600dpi로 방전하고; 다음 3회 싸이클 동안 완전히 대전시키고 (레이져 오프); 8 번째 싸이클에서, 720nm에서, 이레이즈 램프만으로 방전하고 (코로나 및 레이져 오프); 마지막으로, 마지막 3회 싸이클 동안 완전히 대전시켰다 (레이져 오프).
2) VLOGE: 본 테스트는 광도전체의 다양한 레이져 강도에 따른 광유도 방전 (photoinduced discharge)을, 레이져 출력 (노출 지속 시간 50 나노초)의 함수로서 벨트의 방전 전압을 모니터링함으로써 측정한다. 완전한 시료가, 각 드럼 회전 당 점증하는 레이져 출력 레벨에서 대전 및 방전되었다. 시료의 민감도 및 작동 출력 세팅을 확인하기 위하여 세미-로가리듬 플롯 (전압 대 logE)을 만들었다.
3) 암감쇄: 본 테스트는 레이져 또는 이레이즈 조사 (illumination) 없이 시간에 따른 전하 수용 상실도를 측정하여, ⅰ) 전하 발생층으로부터 전하 수송층으로의 잔류 정공들의 주입, ⅱ) 트랩된 전하들의 열적 방출, 및 ⅲ) 표면 또는 알루미늄 그라운드 평면으로부터의 전하의 주입을 나타내기 위한 지표로서 사용될 수 있다. 벨트가 완전히 대전된 이후에, 이를 멈추고 프로브들이 90초 동안 표면 전압을 측정하였다. 초기 전압에서의 감쇄를 시간에 대하여 플롯화하였다.
4) LONGRUN: 벨트를 각 벨트-드럼 회전 당 하기 순서에 따라서 100 드럼 회전수 동안 정전기적으로 싸이클링시켰다. 벨트는 코로나에 의하여 대전되었으며, 레이져는 온 및 오프 싸이클링하여 (80-100°구간), 벨트의 일부분을 방전시켰으며, 마지막으로, 이레이즈 램프가 다음 싸이클을 위하여 전체 벨트를 방전시켰다. 레이져는 벨트의 첫 번째 구간이 노광되는 일이 없고, 두 번째 구간은 항상 노광되며, 세 번째 구간은 노광되는 일이 없고, 마지막 구간은 항상 노광되도록 싸이클링 되었다. 이러한 패턴은 총 100 드럼 회전 동안 반복되었으며, 데이터를, 매 5번째 싸이클마다 주기적으로 기록하였다.
5) 100번째 싸이클(long run test) 이후에 , PRODSTART(이제는 PROEND라고 명명), VLOGE, 암감쇄 진단 테스트를 다시 수행하였다.
하기 표 5는 prodstart 및 prodend 진단 테스트로부터의 결과를 나타낸다. 전하 수용 전압 (Vacc, 3 번째 싸이클로부터 얻은 프로브 #1 평균 전압), 방전 전압 (Vdis, 4 번째 싸이클로부터 얻은 프로브 #1 평균 전압), 함수적 암감쇄 전압 (Vdd, 3 번째 싸이클로부터 얻은 프로브 1 및 2 사이의 평균 전압차), 및 잔류 전압 (Vres, 8 번째 싸이클로부터 얻은 평균 전압)을 최초 및 최종(100번째 싸이클후) 싸이클에 대하여 보고하였다.
나이프-코팅된 역이중층 구조의 정전기적 싸이클링
화합물 초기 Vacc 최종 Vacc 초기 Vdd 최종 Vdd 초기 Vdis 최종 Vdis 초기 Vres 최종 Vres
2 526 548 39 43 100 113 43 57
3 495 509 44 44 67 73 22 31
5 639 686 54 46 545 612 434 488
6 546 568 40 38 104 127 42 67
8 513 550 53 49 218 257 119 158
10 539 576 38 34 161 203 77 123
비교실시예 A* 568 577 32 36 57 62 16 23
비교실시예 A* 500 525 17 26 73 81 22 30
*비교실시예 A는 미국 특허 제6,140,004호에 기재되어 있는 화합물 (2)
A. 합성
화합물 (13)을 하기와 같이 합성하였다. 기계적 교반기 및 환류 응축기를 구비한 2리터-3구 둥근 바닥 플라스크에 4-(디페닐아미노)벤즈알데히드 (Aldrich, Milwaukee, WI로부터 상업적으로 구입, 구입한 대로 사용) 112.0g (0.41몰)을 가하고, THF 400ml을 부가하였다. 상기 용액에 페닐히드라진 (Aldrich, Milwaukee, WI로부터 상업적으로 구입하고, 구입한 대로 사용) 48.77g을 가하였다. 상기 용액을 2시간 동안 환류시켰다, 실온으로 냉각시킨 후, 용매를 용액의 부피가 50ml가 될 때까지 용액으로부터 증발시켰다. 이어서, 에탄올 (50ml)을 첨가하여 고체를 침전시키고, 여과하여 수집하고, 에탄올 (50ml)로 세척한 다음, 60℃에서 6시간 동안 진공 오븐으로 건조시켰다. 수율은 146g (98%) 이었다. CDCl3중의 고체의 1H-NMR 스펙트럼 및 IR 스펙트럼은 예상된 생성물과 완전히 일치하였다. 고체의 1H-NMR 스펙트럼은 3.8ppm(N-H)(s;1H) 및 7.19-7.55ppm(m;20H)에서 피크를 나타내었다. 고체의 IR스펙트럼은 1688cm-1(C=O) 및 3923cm-1(N-H)에서 피크를 나타내었다.
기계적 교반기 및 온도계를 구비한 250ml-3구 둥근 바닥 플라스크에 DMSO(100ml) 및 상기 기술한 반응으로부터의 고체 생성물 (18.17g, 0.05몰)을 가하였다. 고체 생성물이 용액으로 될 때까지 30℃에서 가열하였다. 1,5-디브로모펜탄(5.75g, 0.025몰) (Aldrich, Milwaukee,WI으로부터 상업적으로 구입)을 상기 용액에 가하고, 이어서, 25%의 수산화나트륨 수용액 (20g)을 가하였다. 이 용액을 70℃ 내지 80℃에서 4시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 3구 둥근 바닥 플라스크의 바닥에서 점착성 물질을 관찰하였다. 상기 점착성 물질 상부의 액체를 따라내었다. 잔여 점착성 물질을 물로 반복적으로 세척하여 고체를 형성시키고, 이어서 이를 활성탄을 갖는 톨루엔/에탄올 (부피 50:50)로부터 먼저 재결정화시켰다. 상기 물질을 활성탄 및 실리카 겔 (3차 재결정화시에만 부가)을 포함하는 에탄올로부터 2차 및 3차로 재결정화시켰다. 생성물을 50℃의 진공 오븐에서 6시간 동안 건조시켰다. 수율은 7.90g(40%)였다. 융점은 77℃이었다. CDCl3 중의 상기 고체의 1H-NMR 스펙트럼 및 IR 스펙트럼은 제안된 구조 (6)과 완전히 일치하였다. 상기 고체의 1H-NMR 스펙트럼은 1.51-1.59ppm(m;2H);1.73-1.81ppm(t;4H);3.86-3.99ppm(t;4H); 및 6.95-7.64ppm(m;40H)에서 피크를 나타내었다. IR스펙트럼은 2847cm-1, 2910-1, 및 3031cm-1에서 피크를 나타내었다.
B. 1 H-NMR 측정
내부 표준으로서 0.03% v/v테트라메틸시알린(Aldrich Chemical Company로부터 상업적으로 구입)을 포함하는 용매 CDCl3을 사용하여, 300MHz Bruker NMR 스펙트로미터(Bruker Instruments Inc. Billerica, MA로부터 상업적으로 구입)에 의하여 1H-NMR 스펙트럼를 얻었다. 하기의 약어가 사용되었다: s=싱글렛 (singlet); d=더블렛 (doublet); dd=더블 더블렛 (double doublet); m=멀티플렛 (multiplet); q=쿼텟 (quartet); 및 t=트리플렛 (triplet).
C. IR 스펙트럼 측정
내부 표준으로서 IR 카드 (3M , St., Paul, MN으로부터 상업적으로 구입된 3M 일회용 기재 타입 61 폴리에틸렌) 상에 시료의 CH2Cl2 용액을 위치시킴으로써 IR시료를 수득하였다. Perkin Elmer, Norwolk, Connecticut으로부터 상업적으로 구입된 Perkin Elmer 16 PC FT-IR 스펙트로미터에 의해 IR스펙트럼을 얻었다.
D. 융점 측정
DSC 냉각 쿨링시스템 (최소 온도 한계, -70℃), 건조 헬륨 및 질소 교환 가스를 구비한 TA Instruments Model 2929 시차 주사 열량계 (New Castle, DE)를 사용하여 화합물 (12)의 융점을 얻었다. 열량계를 버젼 8.10B 소프트웨어를 사용하는 Thermal Analyst 2100 웍스테이션에서 작동시켰다. 기준으로서 빈 알루미늄 폴을 사용하였다.
상기 시료들은 화합물 (3) 4.0 내지 8.0mg을 알루미늄 시료 팬에 넣고, 리드 부분을 접어 DSC테스팅용 기밀 시료를 제조하였다. 상기 결과물은 질량 당 기준으로 정규화하였다.
각 시료는 하기 프로토콜에 따라 열적 전이 거동을 평가하였다.
17. 0℃에서 평형화 (디폴트-질소 열교환 가스)
18. 5분 동안 등온;
19. 외부 이벤트: 질소 열교환 가스;
20. 10.0℃/분으로 200℃까지 온도 경사
E. 유기감광체 제조방법
미국 특허 제6,066,426호에 따라서 얻어진 비교실시예 A(미국 특허 제6,066,426의 화학식 (3) 및 화합물 (12)를 통합하여 역이중층 유기감광체를 제조하였다. 폴리카보네이트 Z 바인더 중에 화합물 (3) 50중량%를 함유하는 전하 수송 용액을 테트라히드로퓨란 8.0g 중의 화합물 (3) 1.25g의 용액과 톨루엔 2.50g중의 폴리카보네이트 Z 1.25g을 반응시켜서 제조하였다. 이어서, 전하 수송 용액은 0.3마이크로 폴리에스테르 수지 서브층 (Bostik, Middletown, MA로부터 구입가능한 Vitel PE-2200)을 갖는 두께 76㎛ (3mil)의 알루미늄화된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(Dopunt으로부터 구입가능한, 1옴/스퀘어 알루미늄 증기 코트를 갖는 Melinex 442 폴리에스테르 필름) 상에 Maier rod (#40)로 핸드-코팅시키고 건조시켜, 두께 9㎛인 전하 수송층을 형성하였다.
옥시티타늄 프탈로시아닌 안료 (H.W.Sands Corp.,Jupiter, FI) 1.35g, S-Lec B Bx-5 폴리비닐부티랄 수지 (Sekisui Chemical Co. Ltd.) 1.35g, 메틸 에틸 케톤 26g, 및 톨루엔을 13g을, 재순환 모드에서 8시간 동안 작동되는 수평 샌드 밀을 사용하여 미분쇄화함으로써 분산액을 제조하였다. 이어서, 생성 분산액을 언서브된 두께 2mil (51㎛)폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)필름생성 분산액 상에 다이 코팅시키고, 80℃에서 10분 동안 건조시켜 PET필름 상에 두께가 0.27㎛인 전하 발생층을 형성시켰다.
전하 수송층 및 전하 발생층은 Model 447 Matchprint TM Laminator (Imation Corp., Oakdale, Minn으로부터 상업적으로 구입)를 사용하여 140℃에서 함께 라미네이션시켰다. 라미네이션 후에, 2mil (51㎛) PET 필름을 전하 발생층 표면으로부터 박리하여 역이중층 유기감광체를 형성하였다.
F. 정전기 테스트
정전기 테스트는 다수의 역이중층 유기감광체 시료에 대하여 실시되었다. 시료들을 라미네이션 또는 다이 코팅에 의해 제조하였다.
화합물 (12) 및 대조구조의 정전기 테스트는 주위 온도에서 QEA PDT-2000 상에서 실시하고 기록하였다. 대전은 8kV에서 수행되었다. 방전은 감광체를 섬유광케이블 아래의 780nm 여과된 텅스텐 광원에 노출시킴으로써 수행하였다. 각 시료는 0.05초 동안 2μj/cm2에 노출시키고, 총 노출강도는 20㎼/cm2였다. 대전된 이후 수용전압 (Vacc)은 볼트로 측정되었다. 이러한 값은 한 싸이클 이후에 Vacc로서 기록되었다. 초기 대전 이후에, 1초의 암감쇄가 이어지고, 시료가 780nm에서 2μj/cm2의 0.05초 광펄스로 방전되고 , 1초 후에 전압콘트라스트의 감소를 볼트로 측정하였다. 이어서, 시료 상의 전하를 이레이저 램프 (eraser lamp)에 의해 추가로 감소시켰다. 상기 시료 상의 최종 잔류 전압 (Vres)을 볼트로 측정하였다. 또한, 총 100싸이클 이후에 Vacc 및 Vres을 측정하였다. 일반적으로, Vacc을 최대화시키고, Vres을 최소화시키는 것이 바람직하다.
시료 Vacc(V) 암감쇄(V) Vres(V) 대비(V)
화합물 3 363 142 18 195
비교실시예 A 377 135 16 211
표 6에 기재된 데이터는 화합물 (12)가 유기감광체를 제조하는 데 적합하다는 것을 나타내고 있다.
화합물 (14)
제1 단계는 빌스마이어 반응에 의해 3-포르밀-9-에틸카르바졸을 제조하는 것이다. 디메틸포르마이드 (DMF)에 9-에틸카르바졸 (Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI로부터 상업적으로 구입)을 용해시키고, 이어서, 용액을 냉각시켰다. 냉각된 DMF용액에 적하 깔대기를 통하여 천천히 포스퍼러스 염소산 인 (POCl3)(10 내지 15%과량)을 가하였다. 3-포르밀-9-에틸카르바졸을 분리하여 정제하였다.
기계적 교반기, 환류 응축기 및 가열 맨틀을 구비한 2리터-3구 둥근 바닥 플라스크에 3-포르밀-9-에틸카르바졸 (1몰, 223g) 및 테트라히드로퓨란 (600ml)을 가하였다. 전체 고체가 용액으로 되도록 가열하였다. 페닐 히드라진 (119g, 1.1몰, Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI로부터 상업적으로 구입)을 가하고, 이어서 혼합물을 2시간 동안 환류시켰다. TLC에 의해 출발물질이 완전히 제거되고 생성물이 형성되는 것을 나타낼 때, 플라스크를 실온으로 냉각시키고 용매를 증발시켰다. 3-포르밀-9-에틸카르바졸 히드라존을 분리하여 정제하였다.
기계적 교반기, 환류 응축기 및 가열 맨틀을 구비한 2리터-3구-둥근 바닥 플라스크에 4-(디페닐아미노)벤즈알데히드 (1몰, 273g, Fluke, Milwaukee, WI로부터 상업적으로 구입) 및 테트라히드로퓨란(600ml)을 가하였다. 전체 고체가 용액으로 변하도록 가열하였다. 페닐 히드라진 (119g, 1.1몰, Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI로부터 상업적으로 구입)을 가하고, 이어서 혼합물을 2시간 동안 환류시켰다. TLC에 의해 출발물질이 완전히 제거되고, 생성물이 형성되는 것을 나타낼 때, 플라스크를 실온으로 냉각시키고 용매를 증발시켰다. 4-(디페닐아미노)벤즈알데히드 히드라존을 분리하여 정제하였다.
기계적 교반기, 환류 응축기 및 가열 맨틀을 구비한 2리터-3구-둥근 바닥 플라스크에 4-퀴놀린카르복시알데히드 (1몰, 157.17g, Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI로부터 상업적으로 구입) 및 테트라히드로퓨란 (600ml)을 가하였다. 전체 고체가 용액으로 변하도록 가열하였다. 페닐 히드라진 (119g, 1.1몰, Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI로부터 상업적으로 구입)을 가하고, 이어서 혼합물을 2시간 동안 환류시켰다. TLC에 의해 출발물질이 완전히 제거되고, 생성물이 형성되는 것을 나타낼 때, 플라스크를 실온으로 냉각시키고 용매를 증발시켰다. 4-퀴놀린카르복시알데히드 히드라존을 분리하여 정제하였다.
마지막 단계는 상기 수득한 3-포르밀-9-에틸카르바졸 히드라존, 4-(디페닐아미노)벤즈알데히드 히드라존 및 4-퀴놀린카르복시알데히드 히드라존을 1,2,3-트리브로모프로판과 반응시켜 화합물 14를 형성시켰다. 3-포르밀-9-에틸카르바졸 히드라존을 DMSO에 용해시켰다. 25%의 수산화나트륨 수용액의 첨가 후에, 1,2,3-트리브로모프로판을 상기 용액에 가하였다. 1,2,3-트리브로모프로판에 대한 3-포르밀-9-에틸카르바졸 히드라존의 몰비율은 1:1이었다. 이 용액을 70℃에서 약 한 시간 동안 교반시켰다. 이 용액에 4-(디페닐아미노)-벤즈알데히드 히드라존을 부가하였다. 1,2,3-트리브로모프로판에 대한 4-(디페닐아미노)-벤즈알데히드 히드라존의 몰비율은 1:1이었다. 부가를 완료한 후, 상기 용액을 70℃에서 약 한 시간 동안 더 가열하였다. 상기 용액에 4-퀴놀린카르복시알데히드 히드라존을 가하였다. 1,2,3-트리브로모프로판에 대한 4-퀴놀린카르복시알데히드 히드라존의 몰 비율은 1:1이였다. 부가를 완료한 후, 상기 용액을 70℃에서 약 한 시간 동안 더 가열하였다. 상기 반응으로부터 생성물을 분리하고 정제하였다.
화합물 (15)
제1 단계는 빌스마이어 반응에 의해 3-포르밀-9-에틸카르바졸을 제조하는 것이다. 디메틸포름아미드 (DMF) 중에 9-에틸카르바졸 (Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI로부터 상업적으로 구입)을 용해시키고, 이어서, 용액을 냉각시켰다. 냉각된 DMF용액에 적하 깔대기를 통하여 천천히 염소산 인 (POCl3)(10 내지 15%과량)을 가하였다. 3-포르밀-9-에틸카르바졸을 분리하여 정제하였다.
기계적 교반기, 환류 응축기 및 가열 맨틀을 구비한 2리터-3구 둥근 바닥 플라스크에 3-포르밀-9-에틸카르바졸 (1몰, 223g) 및 테트라히드로퓨란 (600ml)을 가하였다. 모든 고체가 용액으로 완전히 되도록 가열하였다. 페닐 히드라진 (119g, 1.1몰, Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI로부터 상업적으로 구입)을 가하고, 이어서 혼합물을 2시간 동안 환류시켰다. TLC에 의해 출발물질이 제거되고, 생성물이 형성되는 것을 나타낼 때, 플라스크를 실온으로 냉각시키고 용매를 증발시켰다. 3-포르밀-9-에틸카르바졸 히드라존을 분리하여 정제하였다.
기계적 교반기, 환류 응축기 및 가열 맨틀을 구비한 2리터-3구-둥근 바닥 플라스크에 4-(디페닐아미노)벤즈알데히드 (1몰, 273g, Fluke, Milwaukee, WI으로부터 상업적으로 구입) 및 테트라히드로퓨란 (600ml)을 가하였다. 전체 고체가 용액으로 변하도록 가열하였다. 페닐 히드라진 (119g, 1.1몰, Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI으로부터 상업적으로 구입)을 가하고, 이어서 혼합물을 2시간 동안 환류시켰다. TLC에 의해 출발물질이 제거되고, 생성물이 형성되는 것을 나타낼 때, 플라스크를 실온으로 냉각시키고 용매를 증발시켰다. 4-(디페닐아미노)벤즈알데히드 히드라존을 분리하여 정제하였다.
기계적 교반기, 환류 응축기 및 가열 맨틀을 구비한 2리터-3구-둥근 바닥 플라스크에 9-포르밀-줄로리딘 (1몰, 201g, Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI으로부터 상업적으로 구입) 및 테트라히드로퓨란 (600ml)을 가하였다. 전체 고체가 용액으로 완전히 변하도록 가열하였다. 페닐 히드라진 (119g, 1.1몰, Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI으로부터 상업적으로 구입)을 가하고, 이어서 혼합물을 2시간 동안 환류시켰다. TLC가 출발물질의 제거되고, 생성물이 형성될 때, 플라스크를 실온으로 냉각시키고 용매를 증발시켰다. 9-포르밀-줄로리딘 히드라존을 분리하고 정제하였다.
마지막 단계는 상기 수득한 3-포르밀-9-에틸카르바졸 히드라존, 4-(디페닐아미노)벤즈알데히드 히드라존 및 9-포르밀-줄로리딘 히드라존을 1,2,3-트리브로모프로판과 반응시켜 화합물 (15)를 제조하는 것이다. 3-포르밀-9-에틸카르바졸 히드라존을 DMSO에 용해시켰다. 25%의 수산화나트륨 수용액의 첨가 후에, 1,2,3-트리브로모프로판을 상기 용액에 가하였다. 1,2,3-트리브로모프로판에 대한 3-포르밀-9-에틸카르바졸 히드라존의 몰비율은 1:1이다. 이 용액을 70℃에서 약 한 시간 동안 교반시켰다. 이 용액에 4-(디페닐아미노)-벤즈알데히드 히드라존을 부가하였다. 1,2,3-트리브로모프로판에 대한 4-(디페닐아미노)-벤즈알데히드 히드라존는 1:1이다. 부가를 완료한 후, 상기 용액을 70℃에서 약 한 시간 동안 더 가열하였다. 상기 용액에 9-포르밀-줄로리딘 히드라존을 가하였다. 1,2,3-트리브로모프로판에 대한 9-포르밀-줄로리딘 히드라존의 몰비율은 1:1이였다. 부가를 완료한 후, 상기 용액을 70℃에서 약 한 시간 동안 더 가열하였다. 상기 반응으로부터 생성물을 분리하고 정제하였다.
G. 예상외 결과의 조사
본 발명의 실시에 따라서 제조된 화합물들의 물리적 특성들에 대한 조사에서, 2개 이상의 본 발명의 전하 조절 물질의 혼합물은 각 화합물들의 용해도를 증가시킴으로써, 용액 및 코팅으로 제공될 수 있는 전하 조절 물질의 농도를 증가시켰다. 이러한 사실은 하기의 데이타에 의해 뒷받침된다.
화합물 1 및 화합물 2의 혼합물의 평가
다음의 용액을 제조하였으며 THF (테트라히드로퓨란) 용매 중에 밤새 잔류시켰을 때, 침전되지 않았다. CTM용으로서, 화합물 1 및 화합물 2 (Cmpd 1,2로서 표에서 기재됨)의 50:50 혼합물을 사용하여, 폴리카보네이트 (CTM:PCZ200)의 1대 1 비율의 15% 고체 및 20% 고체를 형성하였다. 이들 용액 모두 상기 기술한 양성 대전 IDL 구조를 사용하여 PET (폴리에틸렌 테레프탈레이트) 상에 나이프코팅하였다. Hawk Mech 상에 정전기 특성을 기록하였고, 하기 표에서 나타나는 바와 같이, 15% 및 20% 고체에서의 미국 특허 제6,140,004호 (하기 표에서 PA로서 기재됨)의 화합물 (2)의 다른 2개의 시료와 비교하였다.
Prodstart Prodstop
물질 CA Disch Contr. DD Res. CA Disch. Cont DD Res.
15%Cmpd 1,2 492 52 440 38 20 515 61 454 35 30
20%Cmpd 1,2 484 55 429 35 25 538 75 463 34 38
15%PA 477 38 439 30 11 488 44 444 33 14
20%PA 498 67 451 35 21 618 76 542 34 29
상기 표 7에서: CA는 전하 수용 전압, 즉 시료가 얻을 수 있는 (주어진 레이저 셋팅으로) 최대 전압이고, 이는 프로브 1에 의해 측정된다..
Disch.은 광으로 대전된 광도전체를 조사한 후에 얻어지는 방전 전압이고, 이는 프로브 1에 의해 측정된다.
DD는 프로브 1 및 프로브 2 사이에 전압차로서 측정된 암감쇄이며, 이는 전하 수용 전압이 측정되었을 때 얻어진다.
Res.는 드럼을 1회 회전시킨 후에, 광도전체를 LED(발광 다이오드)광에 노출시켰을 때 측정된 잔류 전압이고, 프로브 1에 의해 측정된다.
Contr.은 대전 또는 비대전된 영역에 대한 전하의 콘트라스트이다.
본 명세서의 상세한 설명 및 실시예는 총괄적 발명의 광범위하고 총괄적인 교시 및 가능성을 제공하고자 한 것이다. 본 실시예는 본 발명의 실시를 기술하는 데에 사용된 일반적이고 총괄적인 용어에 제한을 가하는 것으로 해석되어서는 안된다. 일반적이고 구체적인 구현예들은 하기 청구범위에 기술되어 있다.
본 발명은, 전하 수용 전압 (Vacc)을 최대화하고, 전하 방출시에 방출 전압(Vdis)을 최소화하여 고품질의 화상을 생산하는 것이 가능하고, 반복된 싸이클 이후에도 고품질의 화상을 유지할 수 있으며, 전자사진에 유용하게 응용될 수 있는 신규의 전하 수송 물질 및 이를 갖는 유기감광체를 제공한다.

Claims (37)

  1. 하기의 화학식 (I)을 포함하는 전하 수송 화합물:
    (R-Q)n-Y (I)
    상기 식에서,
    R이 (N,N-이치환된)아릴아민기이고; Q는 방향족 히드라존 연결기를 포함하고; Y는 R-Q-기 사이에 브릿징기를 포함하고; 또한, n은 2 내지 6의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, Y가 메틸렌기, 결합, 황 원자, 또는 산소 원자이고, 또한, n이 2인 것을 특징으로 하는 전하 수송 화합물.
  3. 제1항에 있어서, Q가 하기의 화학식을 포함하는 것을 특징으로 하는 전하 수송 화합물:
    상기 식에서,
    Z는 아릴기이고; X는 (CH2)m를 포함하는 연결기 (상기 식에서, m은 1 내지 20의 정수이다)이고, 또한 하나 이상의 메틸렌기는 선택적으로 산소 원자, 카보닐기, -NR6기, CHR7기 또는 CR8R9기 (상기 식에서, R6 , R7, R8, 및 R9은 독립적으로 H, 알킬기, 또는 아릴기이다)로 치환된다.
  4. 제3항에 있어서, Z가 페닐기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전하 수송 화합물.
  5. 제3항에 있어서, X가 -(CH2)m-이고, 상기 식에서, m이 1 내지 20의 정수인 것을 특징으로 하는 전하 수송 화합물.
  6. 제1항에 있어서, (N,N-이치환된)아릴아민기가 트리아릴아민기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전하 수송 화합물.
  7. 제6항에 있어서, 트리아릴아민기가 하기의 화학식을 갖는 것을 특징으로 하는 전하 수송 화합물:
    상기 식에서, R10, R11, 및 R12는 독립적으로, H, 알킬기, 또는 아릴기이다.
  8. 제1항에 있어서, Y가 결합, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 분지 또는 선형의-(CH2)p-기 (상기 식에서, p는 1 내지 10의 정수이다), 시클로알킬기, 또는 시클로실록실기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전하 수송 화합물.
  9. (a) 화학식 (I)을 갖는 전하 수송 화합물;
    (R-Q)n-Y (I)
    상기 식에서,
    R이 (N,N-이치환된)아릴아민기이고; Q는 방향족 히드라존 연결기를 포함하고; Y는 R-Q-기 사이에 브릿징기를 포함하며; 또한, n은 2 내지 6의 정수이고;
    (b) 전하 발생 화합물; 및
    (c) 전하 수송 화합물 및 전하 발생 화합물이 위치하는 도전성 지지체
    를 포함하는 유기감광체.
  10. 제9항에 있어서, Y가 메틸렌기, 결합, S 또는 O이고, 또한, n이 2인 것을 특징으로 하는 유기감광체.
  11. 제9항에 있어서, Q가 하기의 화학식을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기감광체:
    상기 식에서,
    Z는 아릴기이고; X는 (CH2)m를 포함하는 연결기 (상기 식에서, m은 1 내지 20의 정수이다)이고, 또한 하나 이상의 메틸렌기가 선택적으로 산소 원자, 카보닐기, -NR6기, CHR7기 또는 CR8R9기 (상기 식에서, R6 , R7, R8,및 R9은 독립적으로 H, 알킬기, 또는 아릴기이다)로 치환된다.
  12. 제9항에 있어서, Z가 페닐기를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기감광체.
  13. 제9항에 있어서. Y가 결합, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 분지 또는 선형의-(CH2)p-기 (상기 식에서, p가 1 내지 10의 정수이다), 시클로알킬기 또는 시클로실록실기를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기감광체.
  14. 제9항에 있어서, 상기 유기감광체가 유연성 벨트 또는 강성 드럼의 형태인 것을 특징으로 하는 유기감광체.
  15. 제9항에 있어서,
    (a) 상기 전하 수송 화합물 및 폴리머 바인더를 포함하는 전하 수송층; 및
    (b) 전하 발생 화합물 및 폴리머 바인더를 포함하는 전하 발생층
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기감광체.
  16. 제9항에 있어서, (N,N-이치환된)아릴아민기가 트리아릴아민기를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기감광체.
  17. 제16항에 있어서, 상기 트리아릴아민기가 하기의 화학식을 갖는 것을 특징으로 하는 유기감광체:
    상기 식에서,
    R1 ,R2 및 R3는 독립적으로, H, 알킬기, 또는 아릴기이다.
  18. (a) 복수의 지지체 롤러들; 및
    (b) 상기 지지체 롤러 주위에 장착된 유연성 벨트 형태의
    (i) 화학식 (I)을 갖는 전하 수송 화합물;
    (R-Q)n-Y (I)
    상기 식에서,
    R이 (N,N-이치환된)아릴아민기이고; Q는 방향족 히드라존 연결기를 포함하고; Y는 R-Q-기 사이에 브리징기를 포함하고; 또한, n은 2 내지 6의 정수이고;
    (ii) 전하 발생 화합물; 및
    (iii) 도전성 지지체
    를 포함하는 유기감광체를 포함하는 전자사진 화상 형성 장치.
  19. 제18항에 있어서, Y가 메틸렌기, 결합, O 또는 S이고, 또한 n은 2인 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성장치.
  20. 제18항에 있어서, Z가 페닐기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성 장치.
  21. 제18항에 있어서, Q가 하기의 화학식을 포함하는 전자사진 화상 형성 장치:
    상기 식에서,
    Z는 아릴기이고; X는 (CH2)m를 포함하는 연결기 (상기 식에서, m은 1 내지 20의 정수이다)이고, 또한 하나 이상의 메틸렌기가 선택적으로 산소 원자, 카보닐기, -NR6기, CHR7기 또는 CR8R9기 (상기 식에서, R6 , R7, R8, 및 R9은 독립적으로 H, 알킬기 또는 아릴기이다)로 치환된다.
  22. 제18항에 있어서. Y가 결합, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 분지 또는 선형의-(CH2)p-기 (상기 식에서, p는 1 내지 10의 정수이다), 시클로알킬기, 또는 시클로실록실기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성 장치.
  23. 제18항에 있어서, (N,N-이치환된)아릴아민기가 트리아릴아민기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성 장치.
  24. (a) (i) 화학식 (I)을 갖는 전하 수송 화합물;
    (R-Q)n-Y (I)
    상기 식에서,
    R은 (N,N-이치환된)아릴아민기이고; Q는 방향족 히드라존 연결기를 포함하고; Y는 R-Q-기 사이에 브리징기를 포함하고, 상기 Y는 결합, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 분지 또는 선형의 -(CH2)p-기 (상기 식에서, p는 0 내지 10의 정수이다), 시클로알킬기 또는 시클로실록실기를 포함하고; 또한 n은 2 내지 6의 정수이고;
    (ii) 전하 발생 화합물; 및
    (iii) 도전성 지지체
    를 포함하는 유기감광체의 표면에 전기적 전하를 인가하는 단계;
    (b) 상기 선택된 영역에서 전하를 소산시킴으로써 상기 표면 상에 대전 및 비대전된 영역들의 패턴을 형성하기 위하여 상기 표면을 유기감광체의 표면을 화상에 따라 노광시키는 단계;
    (c) 상기 표면을 착색제 입자를 포함하는 토너와 접촉시키는 단계; 및
    (d) 상기 톤 화상을 지지체로 전사하는 단계
    를 포함하는 전자사진 화상 형성방법.
  25. 제24항에 있어서, Y가 메틸렌기, 결합, O 또는 S이고, 또한, n이 2인 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성방법.
  26. 제24항에 있어서, Z가 페닐기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성방법.
  27. 제24항에 있어서, Q가 하기의 화학식인 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성방법:
    상기 식에서,
    Z는 아릴기이고; X는 (CH2)m를 포함하는 연결기 (상기 식에서, m은 0 내지 20의 정수이다)이고, 또한 하나 이상의 메틸렌기가 선택적으로 산소 원자, 카보닐기, -NR6기, CHR7기, 또는 CR8R9기 (상기 식에서, R6 , R7, R8, 및 R9은 독립적으로 H, 알킬기, 또는 아릴기이다)로 치환된다.
  28. 제24항에 있어서, Y가 결합, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 분지 또는 선형의-(CH2)p-기 (상기 식에서, p는 1 내지 10의 정수이다), 시클로알킬기, 또는 시클로실록실기인 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성방법.
  29. 제24항에 있어서, (N,N-이치환된)아릴아민기가 트리아릴아민기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성방법.
  30. 하기의 화학식 (I)을 포함하는 전하 수송 화합물:
    (R-Q)n-Y (I)
    상기 식에서,
    R은 헤테로시클릭기이고; Q는 방향족 히드라존 연결기를 포함하고; Y는 R-Q-기 사이에 브리징기를 포함하고; 또한, n은 2 내지 6의 정수이다.
  31. 제30항에 있어서, 방향족 히드라존 연결기가 하기의 화학식인 것을 특징으로 하는 전하 수송 화합물:
    상기 식에서,
    Z는 아릴기이고; X는 분지 또는 선형의 -(CH2)m-기를 포함하는 연결기(상기 식에서, m은 1 내지 20의 정수이고, 또한 하나 이상의 메틸렌기가 선택적으로 산소 원자, 카보닐기, 우레탄, 우레아, 에스테르기, -NR6기, CHR7기, 또는 CR8 R9기(상기 식에서, R6, R7, R8, 및 R9은 독립적으로 H, 알킬기, 또는 아릴기이다)로 치환되며; 또한, n은 2 내지 6의 정수이다.
  32. 제30항에 있어서, Y는 결합, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 분지 또는 선형의 -(CH2)p-기 (상기 식에서, p는 1 내지 10의 정수)를 포함하고, 아릴기, 시클로알킬기, 시클로실록실기, 헤테로시클릭기 또는 CR10기 (상기 식에서, R10은 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기이다)를 포함하는 것을 특징으로 하는 전하 수송 화합물.
  33. 제30항에 있어서, Y가 아릴기 또는 헤테로시클릭기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전하 수송 화합물.
  34. (a) 화학식 (I)을 갖는 전하 수송 화합물;
    (R-Q)n-Y (I)
    상기 식에서,
    R이 헤테로시클릭기이고; Q는 방향족 히드라존 연결기를 포함하고; Y는 R-Q-기 사이에 브리징기를 포함하며; 또한, n은 2 내지 6의 정수이고;
    (b) 전하 발생 화합물; 및
    (c) 도전성 지지체
    를 포함하는 유기감광체.
  35. 제34항에 있어서, 방향족 히드라진 연결기가 하기의 화학식을 갖는 것을 특징으로 하는 유기감광체:
    상기 식에서,
    Z는 아릴기이고; X는 분지 또는 선형의 -(CH2)m-기 (상기 식에서, m은 1 내지 20의 정수이다)를 포함하는 연결기이고, 또한 하나 이상의 메틸렌기가 선택적으로 산소 원자, 카보닐기, 우레탄, 우레아, 에스테르기, -NR6기, CHR7기 또는 CR8R9기(상기 식에서, R6, R7, R8, 및 R9 은 독립적으로 H, 알킬기 또는 아릴기이다)이며; 또한, n은 2 내지 6의 정수이다.
  36. 제34항에 있어서, Y는 결합, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 분지 또는 선형의 -(CH2)p-기 (상기 식에서, p는 1 내지 10의 정수이다), 아릴기, 시클로알킬기, 시클로실록실기, 헤테로시클릭기, 또는 CR10기(상기 식에서, R10은 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기이다)를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기감광체.
  37. 제34항에 있어서, Y가 아릴기 또는 헤테로시클릭기를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기감광체.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7452641B2 (en) * 2001-09-24 2008-11-18 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrophotographic organophotoreceptors with novel charge transport compounds
US7326506B2 (en) * 2004-05-28 2008-02-05 Samsung Electronics Co., Ltd. Bridged charge transport materials having a central sulfur atom linkage
US7445877B2 (en) * 2004-06-10 2008-11-04 Samsung Electronics Co., Ltd. Charge transport materials having a central disulfane linkage
US7364825B2 (en) * 2005-02-07 2008-04-29 Samsung Electronics Co., Ltd. Charge transport materials having a nitrogen-containing-heterocycle hydrazone group
US7371493B2 (en) * 2005-03-11 2008-05-13 Samsung Electronics Co., Ltd. Charge transport materials having a 1,3,6,8-tetraoxo-1,3,6,8-tetrahydrobenzo[lmn][3,8]phenanthroline-2,7-diyl group
US20060210898A1 (en) * 2005-03-16 2006-09-21 Nusrallah Jubran Charge transport materials having at least a 1,3,6,8-tetraoxo-1,3,6,8-tetrahydrobenzo[lmn][3,8]phenanthroline-2,7-diyl group
US20060210896A1 (en) * 2005-03-16 2006-09-21 Nusrallah Jubran Aromatic amine-based charge transport materials having an N,N-divinyl group
CN113979968B (zh) * 2021-11-19 2022-11-08 江苏科技大学 基于三苯基胺为母体的荧光探针及其制备和在铜-银双离子检测中的应用

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4297426A (en) 1979-05-28 1981-10-27 Ricoh Co., Ltd. Electrophotographic element with carbazole hydrazone or anile charge transport compounds
JPS5816242A (ja) 1981-07-23 1983-01-29 Canon Inc 電子写真感光体
US4420548A (en) * 1980-11-28 1983-12-13 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic member with hydrazone or ketazine compounds
US4454211A (en) * 1981-06-10 1984-06-12 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic photosensitive member with pyrazoline charge transport material
JPS5891457A (ja) 1981-11-27 1983-05-31 Dainippon Ink & Chem Inc 電子写真感光体
JPS59168456A (ja) * 1983-03-15 1984-09-22 Canon Inc 電子写真感光体
JPS61190339A (ja) 1985-02-20 1986-08-25 Canon Inc 電子写真感光体
JPS62116943A (ja) 1985-11-18 1987-05-28 Fuji Photo Film Co Ltd 電子写真感光体
JPH0693127B2 (ja) 1986-05-20 1994-11-16 ミノルタ株式会社 感光体
JPS6463968A (en) 1987-09-03 1989-03-09 Alps Electric Co Ltd Photoconductive film and electrophotographic sensitive body using same
JPH01140162A (ja) 1987-11-26 1989-06-01 Canon Inc 電子写真感光体
US4931371A (en) * 1987-11-24 1990-06-05 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic photosensitive member
JPH01136160A (ja) 1987-11-24 1989-05-29 Canon Inc 電子写真感光体
JPH01136159A (ja) 1987-11-24 1989-05-29 Canon Inc 電子写真感光体
US4957838A (en) 1988-09-30 1990-09-18 Ricoh Company, Ltd. Electrophotographic photoconductor and triphenylamine compounds for use in the same
JPH02226160A (ja) * 1989-02-27 1990-09-07 Mitsubishi Paper Mills Ltd 電子写真感光体
US5141831A (en) * 1989-08-15 1992-08-25 Mitsubishi Paper Mills Limited Electrophotographic photoreceptor
JP2830178B2 (ja) 1989-10-03 1998-12-02 三菱化学株式会社 電子写真用感光体
EP0448843A1 (en) 1990-03-27 1991-10-02 Agfa-Gevaert N.V. Electrophotographic recording material
JPH05100456A (ja) 1991-10-08 1993-04-23 Mitsubishi Kasei Corp 電子写真用感光体
WO1993024862A1 (en) * 1992-06-04 1993-12-09 Agfa-Gevaert Naamloze Vennootschap Photoconductive recording material comprising a cross-linked binder system
US6001522A (en) * 1993-07-15 1999-12-14 Imation Corp. Barrier layer for photoconductor elements comprising an organic polymer and silica
US5604065A (en) * 1994-09-14 1997-02-18 Ricoh Company, Ltd. Electrophotographic photoconductor and triphenylamine compound for use therein
DE69614206T2 (de) * 1995-09-12 2002-05-16 Mitsubishi Chem Corp Elektrophotographischer Photorezeptor
US6030734A (en) * 1996-03-11 2000-02-29 Mitsubishi Chemical Corporation Electrophotographic photoreceptor containing charge-transporting material with butadiene structure
US6020098A (en) * 1997-04-04 2000-02-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Temporary image receptor and means for chemical modification of release surfaces on a temporary image receptor
US5932384A (en) * 1997-05-14 1999-08-03 Mitsubishi Chemical Corporation Electrophotographic photoreceptor
US6099996A (en) 1998-03-26 2000-08-08 Xerox Corporation Electrophotographic imaging member with an improved charge transport layer
US6066426A (en) 1998-10-14 2000-05-23 Imation Corp. Organophotoreceptors for electrophotography featuring novel charge transport compounds
US6020096A (en) * 1998-10-28 2000-02-01 Xerox Corporation Charge transport layer and process for fabricating the layer
US6040098A (en) * 1998-11-20 2000-03-21 Lexmark International, Inc. Solution squarylium charge generation systems incorporating binder blends
US6066427A (en) * 1999-07-26 2000-05-23 Lexmark International, Inc. Methods for making a charge generating layers comprising type I polymorph of titanyl phthalocyanine with reduced photosensitivity and photoconductors including the same
US6214503B1 (en) 1999-12-21 2001-04-10 Imation Corp. Organophotoreceptors for electrophotography featuring novel charge transport compounds based upon hydroxy-functional compounds
US6340548B1 (en) 2000-03-16 2002-01-22 Imation Corp. Organophotoreceptors for electrophotography featuring novel charge transport compounds
KR100457510B1 (ko) 2000-10-23 2004-11-17 삼성전자주식회사 전하 수송 화합물, 이를 포함하는 전자사진 유기 감광체 및 전자사진 화상 형성장치 및 방법
EP1283448B1 (en) 2001-08-10 2008-11-05 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrophotographic organophotoreceptors with charge transport compounds
EP1293837B1 (en) 2001-09-14 2008-10-08 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrophotographic organophotoreceptors
US6749978B2 (en) 2001-09-24 2004-06-15 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrophotographic organophotoreceptors with novel charge transport compounds
US6670085B2 (en) 2001-09-24 2003-12-30 Samsung Electronics Co. Ltd Electrophotographic organophotoreceptors with novel charge transport compounds
US7118839B2 (en) 2001-09-28 2006-10-10 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrophotographic organophotoreceptors with novel charge transport materials
US6689523B2 (en) 2001-11-02 2004-02-10 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrophotographic organophotoreceptors with novel charge transport compounds
EP1310483B9 (en) 2001-11-09 2006-07-05 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrophotographic organophotoreceptors with charge transport compounds
US6905804B2 (en) 2002-02-08 2005-06-14 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrophotographic organophotoreceptors with novel charge transport materials

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