CN113979968B - 基于三苯基胺为母体的荧光探针及其制备和在铜-银双离子检测中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了基于三苯基胺为母体的荧光探针及其制备和在铜‑银双离子检测中的应用，该荧光探针其结构式如下式Ⅰ所示。本发明以三苯胺和苯并噻唑肼为荧光基团，通过席夫碱缩合制备具有同时检测铜离子和银离子荧光探针NSN，所制备的新型探针NSN对溶液中Cu2+与Ag+表现出高灵敏度和高选择性；该荧光探针制备方法简单，原料易得，所得产品为固体粉末，易于存储，具有较高的应用发展前景。
Figure DDA0003363419360000011

Description

基于三苯基胺为母体的荧光探针及其制备和在铜-银双离子 检测中的应用
技术领域
本发明属于荧光探针技术领域，具体涉及一种基于三苯基胺为母体的荧光探针及其制备和在铜-银双离子检测中的应用。
背景技术
铜(Cu)是活体生物系统中的第三个最丰富的且不可或缺的痕量元素，并且在几种必需金属酶的活性部分中发现铜离子(Cu2+)的缺乏可以增加发育神经变性疾病的风险。同时，铜离子的高浓度的积聚也可能导致中心神经系统损坏，诱导阿尔茨海默氏症和帕金森的风险疾病。根据世界卫生组织提供的健康组织指导报告，饮用水中铜离子的最大允许浓度是2ppm；在血液中，Cu2+浓度不应超过100-150lg/dl。除此之外，高浓度的Cu2+沉积在土壤中也会影响浓植物的生长，从而减少产量。因此，在开发高选择性Cu2+识别与检测的方法在生命和环境污染研究中具有非常重要的意义。
银作为一种贵金属，广泛应用于电镀、珠宝、银器(例如餐具，餐具)、摄影(照相胶片处理)和太阳能电池板等人类生活中的各个行业。同时，银也是人类数千年来沿用至今的天然抗菌材料，具有抗菌谱广，不易产生耐药性，银广泛应用于伤口包扎、输液管等抗菌制造业，主要用于治疗慢性伤口，常见于手术后的损伤和修复。银虽然没有毒，但是大都数银盐有毒，其可以与含有胺、咪唑和羧基的各种生物重要化合物结合，包括高分子量蛋白质和金属氯硫醚，从而对健康产生破坏性影响，因为Ag+会取代与其络合的相关的必须金属元素(如Ca2+&Zn2+)。此外，反复接触银会导致银中毒、心脏增大、生长迟缓和肝脏退行性改变。根据WHO最新发布的《世界卫生组织饮用水质量指导标准》规定在饮用水中银离子浓度不得高于0.1ppm。因此，由于环境污染的高概率、银生物累积的破坏性影响以及缺乏有效的量化方法，开发一种简便、低成本和高效的银含量测定方法选择性检测Ag+具有重要的研究意义。
基于有机小分子为母体设计的席夫碱荧光探针由于其不仅具有原料易得，合成步骤简单，而且具有选择性高，灵敏度高，检测时间短，操作简单，检测成本低是检测痕量金属离子的理想的检测工具。此外，基于单电子转移和络合机理，席夫碱型荧光探针本身只有微弱的荧光强度，然而探针一旦与金属离子络合，C＝N双键旋转受到抑制，其荧光强度明显增强而且伴随着肉眼可见的颜色变化。因此，设计开发高灵敏度、高选择性以及低检出限，而且可以同时检测铜离子和银离子的席夫碱型荧光探针在环境和生命研究领域具有重要的应用价值。
发明内容
发明目的：针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种基于三苯基胺-噻唑为母体的铜-银离子双检测荧光探针，该荧光探针NSN可以同时检测铜离子和银离子，而且具有很高的选择性，低检出限以及肉眼可见的颜色变化。
本发明还提供了所述基于三苯基胺-噻唑为母体的铜-银离子双检测荧光探针的制备方法和应用和其在试纸测试方面的应用。
技术方案：为实现上述发明目的，本发明提供一种基于三苯基胺为母体的铜-银离子双检测荧光探针NSN，其结构式如下式Ⅰ所示：
Figure BDA0003363419340000021
其中，所述荧光探针以三苯胺和苯并噻唑肼为荧光基团。
本发明所述的基于三苯基胺为母体的铜-银离子双检测荧光探针NSN的制备方法，包括如下步骤：
在冰水浴中，向100ml圆底烧瓶中加入DMF和三氯氧磷混合物，搅拌；然后加入三苯胺，继续搅拌反应得到三苯胺二醛；目标原料三苯胺二醛和苯并噻唑肼通过缩合反应得到同时含有三苯基胺和噻唑为母体的铜-银离子双检测荧光探针NSN。其中，所述的基于三苯基胺为母体的铜-银离子双检测荧光探针NSN的制备方法，其特征在于，所述NSN制备的反应路线如下所示：
Figure BDA0003363419340000031
其中，中间体(A)为4,4'-(苯基氮杂二基)二苯甲醛；中间体(B)为2-肼基苯并[d]噻唑；4-((E)-(2-(苯并[d]噻唑-2-基)亚肼基)甲基)-N-(4-((E)-(2-(苯并[d]噻唑-2-基)亚肼基)甲基)苯基)-N-苯基苯胺(NSN)为本发明所述同时检测铜-银离子荧光探针分子。
作为优选，在冰水浴中，将三苯胺加入并溶解在DMF和三氯氧磷的混合溶液中，升温加热反应，待反应完全后，将反应液倒入冰水中，调节pH至中性，用二氯甲烷萃取，合并有机相，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去有机溶剂，然后通过柱层析方法，得到目标原料三苯胺醛。
其中，所述升温加热反应为95-100℃，搅拌反应3-4h。
作为优选，所述升温加热反应为95℃，搅拌反应4h。其中，所述三苯胺醛和苯并噻唑肼溶解于甲醇溶剂中，将混合物料在回流搅拌，反应完成后，将反应物料冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，将粗产物通过重结晶纯化，得到荧光探针NSN。
其中，所述回流搅拌为70-80℃下回流搅拌2-3h。
作为优选，所述回流搅拌为80℃下回流搅拌3h。
作为优选，所述制备过程包括：
(1)4,4'-(苯基氮杂二基)二苯甲醛(A)的制备
将三苯胺加入并溶解在DMF和三氯氧磷的混合溶液中，升温至95℃，待反应完全后，将反应液倒入冰水中，用1M NaOH溶液调节pH至中性，用二氯甲烷萃取，合并有机相，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去有机溶剂，然后通过柱层析(乙酸乙酯:石油醚＝1:5)得到黄色固体目标原料三苯胺二醛(A)。
(2)制备基于三苯基胺为母体的同时检测铜离子和银离子荧光探针NSN
将三苯胺二醛(A)和苯并噻唑肼(B)溶解于甲醇溶剂中，在N2保护下，将反应体系于80℃下回流搅拌，反应完成后，将反应体系冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，将粗产物通过重结晶纯化，得到荧光探针分子NSN。
本发明所述的基于三苯基胺为母体的铜-银离子双检测荧光探针在检测溶液中铜-银离子的应用。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明以三苯胺和苯并噻唑为荧光基团，通过缩合反应制备具有双官能化有机小分子荧光探针，该制备方法原料低廉，方法简单，所得产品为固体粉末，易于存储，稳定性好；该希夫碱类配体含有两个–C＝N–基团，为富电子结构，引入荧光基团后，可作为良好的金属离子荧光传感器。选用三苯胺具有刚性结构和大π键共轭体系，是有机材料里面良好的发光基团，同时其4号位点(对位)具有较高的化学活性，可以通过化学反应控制合成一醛或者双醛，为该类荧光探针分子的多样化设计提供了保障。苯并噻唑及其衍生物作为荧光基团具有诸多优点，且具有很好的生物相容性以及生物毒性低。该荧光探针同时对铜离子和银离子具有专一性识别，响应时间短，灵敏度高，对溶液中Cu2+和Ag+检出限分别为258nm和513nm。
附图说明
图1为实施例1中制得的铜-银离子双荧光探针在MeOH：H2O:Hepes(v/v/v＝9:1:0.1)溶液中对不同浓度铜-银离子(Cu2+-Ag+)的紫外吸收光谱图以及颜色变化图；
图2为实施例1中制得的荧光探针在MeOH:H2O:Hepes(v/v/v＝9:1:0.1)溶液中对不同金属离子选择对铜(银)离子干扰性检测的荧光响应图；
图3为实施例1中制得的荧光探针在MeOH:H2O:Hepes(v/v/v＝9:1:0.1)溶液中对不同浓度铜离子(Cu2+)的荧光滴定光谱响应图以及颜色变化图；
图4为实施例1中制得的荧光探针在MeOH:H2O:Hepes(v/v/v＝9:1:0.1)与铜离子(Cu2+)络合比的Job-plot曲线；
图5为实施例1中制得的荧光探针检测铜离子时的响应时间图；
图6为实施例1中制得的荧光探针在MeOH:H2O:Hepes(v/v/v＝9:1:0.1)与铜离子(Cu2+)在不同pH值(2至12)范围内荧光响应图；
图7为实施例1中制得的荧光探针在MeOH:H2O:Hepes(v/v/v＝9:1:0.1)溶液中对铜离子的检出限。
图8为实施例1中制得的荧光探针在MeOH:H2O:Hepes(v/v/v＝9:1:0.1)溶液中对不同浓度银离子(Ag+)的荧光光谱响应图以及颜色变化图；
图9为实施例1中制得的荧光探针在MeOH:H2O:Hepes(v/v/v＝9:1:0.1)溶液中对不同金属离子选择对银离子干扰性检测的荧光响应图；
图10为实施例1中制得的荧光探针NSN在MeOH:H2O:Hepes(v/v/v＝9:1:0.1)与银离子(Ag+)络合比的Job-plot曲线；
图11实施例1中制得的荧光探针检测银离子时的响应时间图；
图12为实施例1中制得的荧光探针NSN在MeOH:H2O:Hepes(v/v/v＝9:1:0.1)与银离子(Ag+)在不同pH值(2至12)范围内荧光响应图；
图13为实施例1中制得的荧光探针在MeOH:H2O:Hepes(v/v/v＝9:1:0.1)溶液中对银离子的检出限。
图14为实施例1中制得的荧光探针NSN在测试纸上的应用。
图15为实施例1制得的荧光探针以及荧光探针分别于与铜离子和银离子离子络合后的最优构型图，电子分布图以及前言轨道能级图；
图16为实施例1中制得的荧光探针NSN的质谱MS谱图；
图17为实施例1中制得的荧光探针NSN的核磁共振1H-NMR谱图；
图18为实施例1中制得的荧光探针的NSN核磁共振13C-NMR谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
本发明中使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。实验所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。实施例中所选用的以下所有试剂皆为市售分析纯或化学纯。
其中，实施例中各种属离子溶液是由纯度为99％以上的氯化盐化学试剂如无水氯化铝、无水氯化铁、氯化锌、硝酸银以及硫酸铜等加去离子水配置而成的。
实施例1
基于三苯基胺为母体的荧光探针NSN，采用如下方法制备而成：
(1)原料A的制备
向100ml圆底烧瓶中加入DMF(7.3mL，93.8mmol)和三氯氧磷(9.5mL，101.9mmol)冰水浴中搅拌1h。然后加入三苯胺(1.0g,4.1mmol)升温至95℃，搅拌反应4h，待反应结束后，将反应液冷却至室温，然后倒入到冰水中(200mL)，用1M NaOH调节pH至中性，用二氯甲烷(200mL)萃取，分液，有机溶剂用饱和食盐水洗(3×50ml)，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂后，得到黄色固体粗产品，通过柱层析(乙酸乙酯：石油醚＝1：5)，得到所需产物三苯胺二醛(A)(600mg,50％)。
所得产物三苯胺二醛的结构式为：
Figure BDA0003363419340000061
(3)制备基于三苯基胺为母体的铜-银双离子荧光探针NSN
将三苯胺二醛(A)(0.3g,1mmol)和苯并噻唑肼(B)(0.165g,1mmol)溶解于甲醇溶剂(20mL)中，在N2保护下，将反应体系于80℃下回流搅拌3小时。反应完成后，将反应体系冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，将粗产物通过重结晶纯化，得到荧光探针分子NSN(0.39g,65％)。
所得到的荧光探针NSN结构式为：
Figure BDA0003363419340000062
本发明制得的铜-银双离子荧光探针化合物1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ12.20(s,2H),8.09(s,2H),7.75(d,J＝8.4Hz,2H),7.62(d,J＝8.4Hz,4H),7.42–7.36(m,4H),7.30(d,J＝8.4,2H),7.18–7.05(m,10H).13C(100MHz,DMSO-d6)167.45,148.37,146.74,130.42,129.34,128.42,126.48,125.85,125.00,123.77,122.06,122.01；ESI-MS m/z:[M-H]+calcd for C34H25N7S2 595.1,found 594.0.
实施例1中制得的荧光探针的质谱MS谱图、核磁共振1H-NMR谱图、核磁共振13C-NMR谱图分别如图16、图17和图18所示，说明本发明的荧光探针成功制备。
实施例2
将实施例1制得的双离子(铜和银)检测荧光探针NSN用DMSO配置成1mM的探针储备液，各金属离子用去离子水配置成3mM的金属离子储备液，向3mL的空白溶液MeOH:H2O:Hepes(v/v/v＝9:1:0.1)中加入30μL的探针储备液和50μL的金属离子储备液并用荧光光谱仪和紫外分光光度计进行检测，测试得知荧光探针的最大激发波长为408nm，最大发射波长为467nm，具体测试结果如下：
取两个比色皿，均分别加入3mL的空白溶液MeOH：H2O:Hepes(v/v/v＝9:1:0.1)和30μL的探针储备液，然后向其中一个比色皿加入50μL的铜(或银)离子储备液，进行紫外光谱测试。如图1a所示，荧光探针本身在波长λ＝400nm处有较强的紫外吸收，当往溶液中加入铜离子后，紫外吸收峰向红外移动至467nm,说明探针NSN溶液中加入铜离子后有新的化合物生成。除此之外，加入铜离子储备液后，探针溶液的荧光颜色由无色变为黄色。如图1b所示，荧光探针本身在波长λ＝400nm处有较强的紫外吸收，当往溶液中加入银离子后，紫外吸收峰向红外移动至467nm,说明探针NSN溶液中加入银离子后也有新的化合物生成。加入银离子储备液后，探针溶液的荧光颜色也由无色变为黄色。结果表明探针对Cu2+-Ag+具有很高的灵敏度，肉眼可见的颜色变化。本发明制备的荧光探针NSN铜或者银都能使其淬灭，并且可以根据发射波长或者试纸变化进行进一步区别。
如图2所示，Cu2+-Ag+双离子检测荧光探针的离子竞争性实验。向3mL的空白溶液MeOH:H2O:Hepes(v/v/v＝9:1:0.1)中加入30μL的探针储备液和50μL的各种金属离子储备液，混合溶液在467nm处的荧光强度基本不变。然而，加入铜离子或者银离子时，荧光明显被淬灭，即本发明的荧光探针对铜-银离子有很好的选择性。
如图3所示，铜-银双离子检测荧光探针对不同浓度铜离子(Cu2+)的荧光滴定光谱响应图。向3mL的空白溶液MeOH:H2O:Hepes(v/v/v＝9:1:0.1)中加入30μL的探针储备液和(0～100)μL(0、1、2、3……50、60、70、80、90、100μL)的铜离子溶液(3mM的铜离子储备液)。随着铜离子浓度的增加，在468nm处荧光强度不断的减弱，即荧光强度随着铜离子浓度的增加而降低，说明铜离子对该探针NSN具有荧光淬灭的功能。
如图4所示，通过Job's plot方法研究了探针NSN与Cu2+的络合比，向3mL的空白溶液MeOH:H2O:Hepes(v/v/v＝9:1:0.1)中加入一定体积探针储备液(1mM)和Cu2+储备液(3mM)，使得铜离子检测荧光探针和铜离子的浓度总和为50μM，通过改变二者的浓度比(铜离子检测荧光探针和铜离子物质的量比依次为1∶9，2∶8，3∶7，4∶6，5∶5，6∶4，7∶3，8∶2，9∶1)得到408nm处的荧光强度与该浓度下铜离子荧光探针化合自身荧光强度的差值，与离子占总浓度的比例作图。通过此图5可知，当铜离子所占比例为0.5时纵坐标达到最高值，可以确定该荧光探针NSN与铜离子之间主要以1∶1形式结合形成稳定的络合物。
如图5所示，向3mL的空白缓冲液MeOH:H2O:Hepes(v/v/v＝9:1:0.1)中加入30μL的探针储备液NSN和50μL的Cu2+储备液，探针的荧光强度迅速下降，并且在10分钟内达到最低值。此外，探针的荧光强度基本保持不变(30min)，这说明探针对于Cu2+检测足够稳定。
如图6所示，用1M HCl和1M NaOH调节探针混合液(向3mL的空白缓冲液MeOH:H2O:Hepes(v/v/v＝9:1:0.1)中加入30μL的探针储备液和50μL的Cu2+储备液)以及探针储备液的不同pH值(2-12)。测试探针NSN(10μM)以及NSN-Cu2+配合物在2.0至12.0的可变pH值范围内的荧光响应强度变化。探针NSN本身在pH值从5到9的范围内荧光强度最强。但是NSN-Cu2+配合物在pH为3.0-8.0的范围内在468nm处荧光强度逐渐降低，在8.0-12.0基本保持不变，且在pH＝8时荧光强度达到最低值。说明NSN具有可在生物环境中具有检测Cu2+的能力。
如图7所示，铜-银双离子检测荧光探针的检出限曲线图，根据荧光滴定图计算，通过检出限计算公式(LOD＝3SB1/S，其中SB1是空白溶液的标准偏差)得到铜离子的检出限低至258nm。
如图8所示，铜-银双离子检测荧光探针对不同浓度银离子(Ag+)的荧光滴定光谱响应图。向3mL的空白溶液MeOH:H2O:Hepes(v/v/v＝9:1:0.1)中加入30μL的探针储备液和(0～100)μL(0、1、2、3……50、60、70、80、90、100μL)的银离子溶液(3mM的银离子储备液)，该荧光探针在溶液中本身有荧光，但在471nm处荧光随着银离子浓度的增加荧光不断的减弱，即荧光强度随着银离子浓度的增加而降低，说明银离子对荧光探针NSN也具有淬灭功能。
如图9所示，铜-银双离子检测荧光探针在不同干扰金属离子存在的情况下与银离子反应后的荧光强度柱状图。向3mL的空白溶液MeOH:H2O:Hepes(v/v/v＝9:1:0.1)中加入30μL的探针储备液和50μL的其他任意一种金属离子(Zn2+，Co2+，Pd2+，Ni2+，Al3+，Cr3+，Mn2+，Mg2+，Ba2+，Pd2+，Sn2+，Fe3+，K+，Ca2+，Na+，Ag+和Cd2+)储备液，最后向空白液加入50μL的Ag+储备液，测试其荧光强度。结果表明，其它金属离子的存在对本发明的荧光探针化合物识别银离子无明显干扰。
如图10所示，通过Job's plot方法研究了探针与Ag+的络合比，向3mL的空白溶液MeOH:H2O:Hepes(v/v/v＝9:1:0.1)中加入一定体积探针储备液(1mM)和Ag+储备液(3mM)，使得银离子检测荧光探针和银离子的浓度总和为50μM，通过改变二者的浓度比(银离子检测荧光探针和银离子物质的量比依次为1∶9，2∶8，3∶7，4∶6，5∶5，6∶4，7∶3，8∶2，9∶1)得到400nm处的紫外强度与该浓度下银离子荧光探针化合自身荧光强度的差值，与离子占总浓度的比例作图。通过此图10可知，当银离子所占比例为0.5时纵坐标达到最高值，可以确定该荧光探针化合物与银离子之间主要以1∶1形式结合形成稳定的络合物。
如图11所示，向3mL的空白缓冲液MeOH:H2O:Hepes(v/v/v＝9:1:0.1)中加入30μL的探针储备液和50μL的Ag+储备液，探针的荧光强度迅速降到最低，并且在5分钟内达到稳定值。此外，探针的荧光强度基本保持不变(30min)，这说明探针对于Ag+检测足够稳定。
如图12所示，用1M HCl和1M NaOH调节探针混合液(向3mL的空白缓冲液MeOH:H2O:Hepes(v/v/v＝9:1:0.1)中加入30μL的探针储备液和50μL的Ag+储备液)以及探针储备液的不同pH值(2-12)。测试探针NSN(10μM)以及NSN-Ag+(在2.0至12.0的可变pH值范围内的荧光响应强度变化。探针NSN本身在pH值从5到9的范围内荧光强度最强。但是NSN-Ag+配合物在pH为3.0-8.0的范围内在468nm处荧光强度在最低处基本保持不变，随着pH增加，荧光强度继续降低。说明NSN具有可在生物环境中具有检测Ag+的能力。
如图13所示，铜-银双离子检测荧光探针的检出限曲线图，根据荧光滴定图计算，通过检出限计算公式(LOD＝3SB1/S，其中SB1是空白溶液的标准偏差)得到银离子的检出限低至513nm。
如图14所示，将滤纸浸入含有荧光探针(1mM)的DMSO:H2O:Hepes(v/v/v＝9:1:0.1)储备液中，浸泡半小时，然后将测试条取出在空气中干燥，得到干燥的含有探针的试纸条。将试纸条分别浸泡在1mM铜离子或1mM银离子溶液中，浸泡30分钟后，晾干，在紫外灯下，测定用荧光探针NSN溶液制备的荧光试纸以及其在测试铜离子和银离子时的颜色变化，说明根据探针NSN的颜色变化，可以辨别检测环境中引起探针荧光淬灭的是铜离子还是银离子。
如图15所示，利用Gaussian 16软件在B3LYP/6-31G(d，p)理论水平上对NSN和NSN-Ag+以及NSN-Cu2+络合物进行了理论研究。基于NSN和NSN-Ag+以及NSN-Cu2+配合物的优化几何结构，探索了轨道能隙(ΔEHOMO-LUMO)和电子密度分布，理论计算与实验结果一致，再次验证了本探针分别与铜离子以及银离子络合机理。
上述实验说明以三苯基胺和噻唑肼为荧光基团，通过缩合反应制备具有三苯基胺荧光探针NSN，该探针对溶液中Cu2+和Ag+表现出高灵敏度和高选择性。

Claims (9)

1.一种基于三苯基胺为母体的铜-银离子双检测荧光探针NSN，其结构式如下式Ⅰ所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
。
2.根据权利要求1所述的基于三苯基胺为母体的铜-银离子双检测荧光探针NSN，其特征在于，所述荧光探针以三苯胺和苯并噻唑肼为荧光基团。
3.一种权利要求1所述的基于三苯基胺为母体的铜-银离子双检测荧光探针NSN的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在冰水浴条件下，将DMF和三氯氧磷混合搅拌；然后加入三苯胺，继续搅拌反应得到三苯胺二醛；目标原料三苯胺二醛和苯并噻唑肼通过缩合反应得到同时含有三苯基胺和噻唑为母体的铜-银离子双检测荧光探针NSN。
4.根据权利要求3所述的基于三苯基胺为母体的铜-银离子双检测荧光探针NSN的制备方法，其特征在于，所述NSN制备的反应路线如下所示：
Figure 191631DEST_PATH_IMAGE002
。
5.根据权利要求3所述的基于三苯基胺为母体的铜-银离子双检测荧光探针NSN的制备方法，其特征在于，在冰水浴中，优选将三苯胺加入并溶解在DMF和三氯氧磷的混合溶液中，升温加热反应，待反应完全后，将反应液倒入冰水中，调节pH至中性，用二氯甲烷萃取，合并有机相，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去有机溶剂，然后通过柱层析方法，得到目标原料三苯胺二醛。
6.根据权利要求5所述的基于三苯基胺为母体的铜-银离子双检测荧光探针NSN的制备方法，其特征在于，所述升温加热反应为95-100℃，搅拌反应3-4 h。
7.根据权利要求3所述的基于三苯基胺为母体的铜-银离子双检测荧光探针NSN的制备方法，其特征在于，所述三苯胺二醛和苯并噻唑肼溶解于甲醇溶剂中，将混合物料在回流搅拌，反应完成后，将反应物料冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，将粗产物通过重结晶纯化，得到荧光探针NSN。
8.根据权利要求7所述的基于三苯基胺为母体的铜-银离子双检测荧光探针NSN的制备方法，其特征在于，所述回流搅拌为70-80 ℃下回流搅拌2-3 h。
9.一种权利要求1所述的基于三苯基胺为母体的铜-银离子双检测荧光探针在检测溶液中铜-银离子的应用。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1641488A (zh) * 2003-12-30 2005-07-20 三星电子株式会社 具有新电荷输送化合物的静电复印有机光感受器
CN1790768A (zh) * 2004-12-13 2006-06-21 株式会社丰田自动织机 有机el元件
CN112409292A (zh) * 2020-11-27 2021-02-26 太原理工大学 一种多功能荧光探针及制备方法和应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1641488A (zh) * 2003-12-30 2005-07-20 三星电子株式会社 具有新电荷输送化合物的静电复印有机光感受器
CN1790768A (zh) * 2004-12-13 2006-06-21 株式会社丰田自动织机 有机el元件
CN112409292A (zh) * 2020-11-27 2021-02-26 太原理工大学 一种多功能荧光探针及制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
可循环金属铋配合物催化对亚甲基苯醌化合物的1,6-共轭加成反应研究;李翰林等，;《有机化学》;20210603;第41卷(第8期);全文 *

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