CN1641488A - 具有新电荷输送化合物的静电复印有机光感受器 - Google Patents

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Abstract

描述了电荷输送化合物，该化合物具有多个通过中心连接基团连接的腙－桥连(N，N－二取代)芳胺基。本发明的电荷输送化合物的例子是具有如下通式的那些：(R－Q)n－Y，其中R为(N，N－二取代)芳氨基；Q包括芳族腙连接基团；Y包括R－Q－基团之间的桥连基团；和n为2至6的整数。一种有机光感受器包括(a)该化合物、(b)电荷产生化合物和(c)导电基物。

Description

具有新电荷输送化合物的静电复印有机光感受器
技术领域
本发明涉及适合用于电子照相的有机光感受器，更具体涉及具有新电荷输送化合物的柔软有机光感受器。
背景技术
在电子照相中，对在导电基物上具有电绝缘光电导元件的板、盘、片材、带或卷筒形成的有机光感受器成像通过如下进行：首先使光电导层表面均匀地带静电荷，然后将该带电荷的表面暴露于光图案下，此曝光选择性地消散被照明区域中的电荷，由此形成充电和未充电区域的图案。然后将液体或固体调色剂沉积于充电或未充电的区域，由此在光电导层的表面上形成调色图像。然后将所得可见调色图案转移到合适的接受表面如纸上。此成像方法可重复多次。
已使用单层和多层光电导元件。在单层实施方案中，将电荷输送材料和电荷产生材料与聚合物粘结剂结合，然后沉积到导电基物上。在多层实施方案中，电荷输送材料和电荷产生材料以分离层形式沉积到导电基物上，各层可非必要地与聚合物粘结剂结合。可进行两种排列。在一种排列(“双层”排列)中，将电荷产生层沉积到导电基物上，并将电荷输送层沉积到电荷产生层上面。在另一排列(″倒置双层″排列)中，电荷输送层和电荷产生层的顺序颠倒。
在单和多层光电导元件中，电荷产生材料的作用是在暴露于光下产生电荷载子(即空穴或电子)。电荷输送材料的目的是接受这些电荷载子并将其经电荷输送层输送，由此在光电导元件上进行表面放电。
为特别在多次循环后产生高质量的图像，需要电荷输送材料形成具有聚合物粘结剂的均匀溶液，并保持在溶液中。此外，要求电荷输送材料可接受最大量电荷(通过称为可接受电压或″Vacc″的参数表示)，并且在放电时电荷残留最小(通过称为残留电压或″Vres″的参数表示)。
对电子照相存在很多电荷输送材料。最常用的电荷输送材料是吡唑啉衍生物、芴衍生物、噁二唑衍生物、芪衍生物、腙衍生物、咔唑腙衍生物、聚乙咔唑、聚乙烯芘或聚苊。然而，上述电荷输送材料都存在一些缺点。一种需要新的电荷输送材料以满足电子照相引用的各种要求。
发明内容
一种电荷输送化合物，具有如下通式：
(R-Q)n-Y式I
其中R杂环，优选选自如下的杂环：久洛里定环基团、咔唑环基团和三芳基甲烷基团(其它杂环的例子非限制性列举如下：噻唑啉、噻唑烷、吩噻嗪、噁唑啉、咪唑啉、咪唑烷、噻唑、噁唑、异噁唑、噁唑烷酮、吗啉、咪唑、苯并噻唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并咪唑、萘噻唑、萘噁唑、萘咪唑、喹啉(例如2-喹啉或4-喹啉)、异喹啉、喹喔啉、吲哚、吲唑、吡咯、嘌呤、吡咯烷、吡啶、哌啶、哒嗪、吡唑啉、嘧啶、对二嗪、三唑、噁二唑、四唑、尿唑、咔唑、久洛里定或噻二唑环)；
Q包括芳族腙连接基团，如
Figure A20041009824700091
Y包括R-Q-基团之间的桥连基团，如键、碳原子，氮原子，氧原子，硫原子，支化或直链-(CH2)p-基团，其中p为0至10之间的整数，芳基，环烷基团，环硅氧烷基(例如环四硅氧烷基)，杂环基团，或CR10基团，其中R10为氢原子、烷基或芳基；
Z为芳基，优选苯基或萘基；
X为连接基团，优选亚甲基，和例如具有式-(CH2)m-的基团(支化或直链)，其中m为0至20之间的整数，包括0和20，并且一个或多个亚甲基非必要地被氧原子、羰基、氨基甲酸酯、脲、酯基、-NR6基团、CHR7基团或CR8R9基团取代，其中R6，R7，R8和R9独立地为H、烷基或芳基；和
N为2至6之间的整数，包括2和6。
在本发明另一方面中，本发明涉及一种有机光感受器，它包括：
(a)一种具有如下通式的电荷输送化合物：
(R-Q)n-Y式I
其中R杂环，优选选自如下的杂环：久洛里定环基团、咔唑环基团和三芳基甲烷基团(其它杂环的例子非限制性列举如下：噻唑啉、噻唑烷、吩噻嗪、噁唑啉、咪唑啉、咪唑烷、噻唑、噁唑、异噁唑、噁唑烷酮、吗啉、咪唑、苯并噻唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并咪唑、萘噻唑、萘噁唑、萘咪唑、喹啉(例如2-喹啉或4-喹啉)、异喹啉、喹喔啉、吲哚、吲唑、吡咯、嘌呤、吡咯烷、吡啶、哌啶、哒嗪、吡唑啉、嘧啶、对二嗪、三唑、噁二唑、四唑、尿唑、咔唑、久洛里定或噻二唑环。)；
Q包括芳族腙连接基团，如
Figure A20041009824700101
Y包括R-Q-基团之间的桥连基团，如键、碳原子，氮原子，氧原子，硫原子，支化或直链-(CH2)p-基团，其中p为0至10之间的整数，芳基，环烷基团，环硅氧烷基(例如环四硅氧烷基)，杂环基团，或CR10基团，其中R10为氢原子、烷基或芳基；
Z为芳基，优选苯基或萘基；
X为连接基团，优选亚甲基，和例如具有式-(CH2)m-的基团(支化或直链)，其中m为0至20之间的整数，包括0和20，并且一个或多个亚甲基非必要地被氧原子、羰基、氨基甲酸酯、脲、酯基、-NR6基团、CHR7基团或CR8R9基团取代，其中R6，R7，R8和R9独立地为H、烷基或芳基；和
N为2至6之间的整数，包括2和6；
(b)一种电荷产生化合物；和
(c)一种导电基物。
具体实施方式
一种电荷输送化合物，具有如下通式：
(R-Q)n-Y式I
其中R杂环，优选选自如下的杂环：久洛里定环基团、咔唑环基团和三芳基甲烷基团(其它杂环的例子非限制性列举如下：噻唑啉、噻唑烷、吩噻嗪、噁唑啉、咪唑啉、咪唑烷、噻唑、噁唑、异噁唑、噁唑烷酮、吗啉、咪唑、苯并噻唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并咪唑、萘噻唑、萘噁唑、萘咪唑、喹啉(例如2-喹啉或4-喹啉)、异喹啉、喹喔啉、吲哚、吲唑、吡咯、嘌呤、吡咯烷、吡啶、哌啶、哒嗪、吡唑啉、嘧啶、对二嗪、三唑、噁二唑、四唑、尿唑、咔唑、久洛里定或噻二唑环。)；
Q包括芳族腙连接基团，如
Figure A20041009824700111
Y包括R-Q-基团之间的桥连基团，如键、碳原子，氮原子，氧原子，硫原子，支化或直链-(CH2)p-基团，其中p为0至10之间的整数，芳基，环烷基团，环硅氧烷基(例如环四硅氧烷基)，杂环基团，或CR10基团，其中R10为氢原子、烷基或芳基；
Z为芳基，优选苯基或萘基；
X为连接基团，优选亚甲基，和例如具有式-(CH2)m-的基团(支化或直链)，其中m为0至20之间的整数，包括0和20，并且一个或多个亚甲基非必要地被氧原子、羰基、氨基甲酸酯、脲、酯基、-NR6基团、CHR7基团或CR8R9基团取代，其中R6，R7，R8和R9独立地为H、烷基或芳基；和
n为2至6之间的整数，包括2和6。
在式I范围内的各种具体的电荷输送化合物，包括但不限于如下化合物：
在第一方面，本发明涉及一种有机光感受器，它包括：
(a)具有下式的电荷输送化合物
Figure A20041009824700121
其中n为2至6之间的整数，包括2和6；
R1，R2，R3，和R4独立地为氢原子、卤原子、羟基、巯基、烷氧基、支化或直链烷基(例如C1-C20烷基)、支化或直链不饱和烃基、醚基、硝基、氨基、环烷基(例如环己基)、或芳基(例如苯基或萘基)；和
X为具有式-(CH2)m-的支化或直链连接基团，其中m为0至50的整数，包括0和50；且一个或多个亚甲基非必要地被键、氧原子、硫原子、羰基、氨基甲酸酯、脲基、酯基、芳基、环烷基、环硅氧烷基(例如环四硅氧烷基)、杂环基、NR5基团、CHR6基团或CR7R8基团取代，其中R5，R6，R7和R8各自独立地为H、烷基、或芳基。
电荷输送化合物可以是对称或不对称的。因此，例如用于化合物的给定“臂”的连接基团可与化合物其它“臂”中的连接基团相同或不同。类似地，用于化合物的给定“臂”的R1，R2，R3和R4基团可与任何其它臂中的R1，R2，R3和R4基团相同或不同。此外，上面描述的电荷输送化合物式要覆盖异构体；或
b)下式的电荷输送化合物：
其中n为2至6的整数，包括2和6；
R1为氢、支化或直链烷基(例如C1-C20烷基)、支化或直链不饱和烃基、醚基、或芳基(例如苯基或萘基)；
R2为氢、卤素、羟基、巯基、烷基、支化或直链烷基(例如C1-C20烷基)、支化或直链不饱和烃基、醚基、环烷基(例如环己基)、芳基(例如苯基或萘基)或-NR4R5基团，其中R4和R5独立地为氢、支化或直链烷基、支化或直链不饱和烃基、环烷基、芳基、或R4和R5与氮原子结合形成环；
R3为氢、卤素、羟基、巯基、烷氧基、支化或直链烷基(例如C1-C20烷基)、支化或直链不饱和烃基、醚基、环烷基(例如环己基)、或芳基(例如苯基或萘基)；
X为具有式-(CH2)m-的支化或直链连接基团，其中m为0至20的整数，包括0和20，且一个或多个亚甲基非必要地被氧原子、羰基、氨基甲酸酯、脲基、酯基、-NR5基团、CHR7基团或CR8R9基团取代，其中R6，R7，R8和R9各自独立地为H、烷基或芳基；和
Y为键、碳原子、氮原子、氧原子、硫原子、支化或直链-(CH2)n基团(其中p为0至10之间的整数)、芳基、环烷基、环硅氧烷基(例如，环四硅氧烷基)，杂环基、或CR10基团，其中R10为氢原子、烷基、或芳基；
(b)电荷产生化合物；和
(c)导电基物。
该电荷输送化合物可以是对称或不对称的。因此，例如用于化合物的给定“臂”的连接基团可与化合物其它“臂”中的连接基团相同或不同。类似地，用于化合物的给定“臂”的R1，R2和R3基团可与任何其它臂中的R1，R2和R3基团相同或不同。此外，上面描述的电荷输送化合物式要覆盖异构体。
可提供柔软带形式的有机光感受器。在一个实施方案中，有机光感受器包括(a)电荷输送层，包括电荷输送化合物和聚合物粘结剂；(b)电荷产生层，包括电荷产生化合物和聚合物粘结剂；和(c)导电基物。电荷输送层可起到电荷产生层和导电基物的中间层的作用。此外，电荷产生层可起到电荷输送层和导电基物的中间层的作用。
本发明还涉及电荷输送化合物本身。在一个优选的实施方案中，选取这样的电荷输送化合物：在该电荷输送化合物中n为2。Y为键或-CH2-基团，X具有式-(CH2)m-，其中n为2至5的整数，包括2和5，R1为乙基、庚基、或-(CH2)3C6H5基团。合适的电荷输送化合物的具体例子具有下式：
Figure A20041009824700141
在一个优选的实施方案中，选取这样的电荷输送化合物：在该电荷输送化合物中n为2，X为-(CH2)m-基团，其中m为2至20的整数，R1，R2，R3和R4为氢。合适的电荷输送化合物的具体例子具有如下通式，其中m为2至20的整数；更优选m为4至10的整数；最优选m为5，如在化合物(11)中。
Figure A20041009824700152
在第二方面，本发明涉及静电复印成像仪器，它包括(a)多个支撑辊，至少一个辊具有直径不大于约40mm；和(b)围绕这些支撑辊穿过的柔软带形式的上述有机光感受器。该仪器优选进一步包括液态调色剂分配器。
在第三方面，本发明涉及静电复印成像方法，包括：(a)将电荷施于上述有机光感受器表面；(b)将该有机光感受器进行照射成像曝光，以消散选取区域中的电荷并由此在该表面上形成带电或未带电区域的图案；(c)将该表面与包括着色颗粒在有机液体中的分散体的液体调色剂接触；和(d)将该调色图像转印至基材。
在第四方面，本发明涉及具有下式的新电荷输送材料
Figure A20041009824700162
其中n为2至6的整数，包括2和6；
R1为氢、支化或直链烷基(例如C1-C20烷基)、支化或直链不饱和烃基、醚基、或芳基(例如苯基或萘基)；
R2为氢、卤素、羟基、巯基、烷氧基、支化或直链烷基(例如C1-C20烷基)、支化或直链不饱和烃基、醚基、环烷基(例如环己基)，芳基(例如苯基或萘基)、或-NR4R5基团，其中R4和R5独立地为氢、支化或直链烷基、支化或直链不饱和烃基、环烷基、芳基，或R4和R5与氮原子结合形成环；
R3为氢、卤素、羟基、巯基、烷氧基、支化或直链烷基(例如C1-C20烷基)、支化或直链不饱和烃基、醚基、环烷基(例如环己基)、或芳基(例如苯基或萘基)；
X为具有式-(CH2)m-的支化或直链连接基团，其中m为0至20的整数，包括0和20，且一个或多个亚甲基非必要地被氧原子、羰基、氨基甲酸酯、脲基、酯基、-NR5基团、CHR7基团或CR8R9基团取代，其中R6，R7，R8和R9各自独立地为H、烷基或芳基；和
Y为键、碳原子、氮原子、氧原子、硫原子、支化或直链-(CH2)p基团(其中p为0至10之间的整数)、芳基、环烷基、环硅氧烷基(例如，环四硅氧烷基)，杂环基、或CR10基团，其中R10为氢原子、烷基、或芳基。
混合型(例如，至少两个Q基团选自从久洛里定、咔唑和三芳基甲烷中选取的两种不同类型)可由下面各种子式表述：
Figure A20041009824700171
根据式(IV)的电荷输送化合物的具体子例具有如下通式(V)，其中m为2至20的整数，更优选m为4至10的整数。
Figure A20041009824700172
这种混合电荷输送化合物的另一例子具有下式(VI)：
Figure A20041009824700181
其中R1为氢、支化或直链烷基(例如C1-C20烷基)、支化或直链不饱和烃基、环烷基(例如环己基)、或芳基(例如苯基或萘基)；
R2，R3，R4，R5和R6独立地为氢、卤原子、羟基、巯基、烷氧基、支化或直链烷基(例如C1-C20烷基)、支化或直链不饱和烃基、醚基、硝基、氨基、环烷基(例如环己基)、或芳基(例如苯基或萘基)；和
X为具有式-(CH2)m-的支化或直链连接基团，其中m为0至50的整数，包括0和50；且一个或多个亚甲基非必要地被氧原子、硫原子、羰基、氨基甲酸酯、脲基、酯基、芳基、杂环基、环烷基、环硅氧烷基(例如环四硅氧烷基)、NR7基团、CHR8基团或CR9R10基团取代，其中R7，R8，R9，和R10各自独立地为H、烷基、或芳基。
在结构式VI的一个具体实施方案中，选取这样的电荷输送化合物，其中X为-(CH2)m基团，其中m为2至20的整数，R1为烷基，R2，R3，R4，R5和R6为氢。合适的电荷输送化合物的具体例子具有如下通式，其中m为2至20的整数，更优选m为4至10的整数。
Figure A20041009824700182
和通式(IX)，其中：
下面的子式适用：
Figure A20041009824700191
其中R1为氢、支化或直链烷基(例如C1-C20烷基)、支化或直链不饱和烃基、环烷基(例如环己基)、或芳基(例如苯基或萘基)；
R2，R3，R4，R5和R6独立地为氢、卤原子、羟基、巯基、烷氧基、支化或直链烷基(例如C1-C20烷基)、支化或直链不饱和烃基、醚基、硝基、氨基、环烷基(例如环己基)、或芳基(例如苯基或萘基)；和
X为具有式-(CH2)m-的支化或直链连接基团，其中m为0至50的整数，包括0和50；且一个或多个亚甲基非必要地被氧原子、硫原子、羰基、氨基甲酸酯、脲基、酯基、芳基、杂环基、环烷基、环硅氧烷基(例如环四硅氧烷基)、NR7基团、CHR8基团或CR9R10基团取代，其中R7，R8，R9，和R10各自独立地为H、烷基、或芳基。
另一通(IX)涉及具有下式的电荷输送化合物
Figure A20041009824700192
其中R1和R2独立地为氢、卤原子、羟基、巯基、烷氧基、支化或直链烷基(例如C1-C20烷基)、支化或直链不饱和烃基、醚基、硝基、氨基、环烷基(例如环己基)、或芳基(例如苯基或萘基)；
X为具有式-(CH2)m-的支化或直链连接基团，其中m为0至50的整数，包括0和50；且一个或多个亚甲基非必要地被键、氧原子、硫原子、羰基、氨基甲酸酯、脲基、酯基、芳基、杂环基、NR4基团、CHR5基团或CR6R7基团取代，其中R4，R5，R6和R7各自独立地为H、烷基、或芳基；和
Y和Z独立地为咔唑基团、三苯基胺基团、久洛里定基团或其衍生物中的任何一种。
该电荷输送化合物可具有两个以上的臂，这样连接基团X可与两个以上的腙基团连接。该电荷输送化合物可以是对称或不对称的。因此，例如与化合物的任何给定“臂”连接的连接基团X的一部分可与连接化合物其它“臂”的连接基团的剩余部分相同或不同。类似地，R1和R2基团可以相同或不同，并且Y和Z基团可以相同或不同。此外，电荷输送化合物的上述式要覆盖异构体。
仅具有三芳基甲烷Q取代基的这类电荷输送化合物的另一子式(XI)具有下式：
Figure A20041009824700201
其中n为2至6的整数，包括2和6；
R1，R2和R3独立地为氢、卤原子、羟基、巯基、烷氧基、支化或直链烷基(例如C1-C20烷基)、支化或直链不饱和烃基、醚基、硝基、氨基、环烷基(例如环己基)、或芳基(例如苯基或萘基)；和
X为具有式-(CH2)m-的支化或直链连接基团，其中m为0至50的整数，包括0和50；且一个或多个亚甲基非必要地被键、氧原子、硫原子、羰基、氨基甲酸酯、脲基、酯基、芳基、杂环基、NR4基团、CHR5基团或CR6R7基团取代，其中R4，R5，R6和R7各自独立地为H、烷基、或芳基。该式(XI)的具体和子中心核的例子由下式表示：
Figure A20041009824700211
本发明另一方面为形成具有与桥连基团连接的至少三个腙部分或基团的电荷输送化合物。这些化合物由落入通式I内的具有下式的电荷输送化合物表示：
Figure A20041009824700212
R1，R2，和R3独立地为支化或直链烷基(例如C1-C20烷基)、支化或直链不饱和烃基、环烷基(例如环己基)、杂环基、或芳基(例如苯基或萘基)；
R4，R5和R6独立地为三芳基胺(例如三苯基胺)，二芳基烷基胺，二烷基芳基胺，碳环如蒽醌、二苯醌、2，3-二氢化茚或芴酮；或杂环如噻唑啉、噻唑烷、吩噻嗪、噁唑啉、咪唑啉、咪唑烷、噻唑、噁唑、异噁唑、噁唑烷酮、吗啉、咪唑、苯并噻唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并咪唑、萘噻唑、萘噁唑、萘咪唑、喹啉(例如2-喹啉或4-喹啉)、异喹啉、喹喔啉、吲哚、吲唑、吡咯、嘌呤、吡咯烷、吡啶、哌啶、哒嗪、吡唑啉、嘧啶、对二嗪、三唑、噁二唑、四唑、尿唑、咔唑、久洛里定或噻二唑环。这些杂环还可以具有取代基如卤原子(例如，氯、溴和氟)，烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、叔辛基、辛基、十八烷基等)，烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丁氧基等)，芳基(例如苯基、甲苯基、二甲苯基等)，芳氧基(例如苯氧基、甲基苯氧基、氯苯氧基、二甲基苯氧基等)，N-取代氨基(例如N-甲氨基、N-乙氨基、N-叔丁基氨基、N-辛基氨基、N-苄基氨基、乙酰基氨基、苯甲酰基氨基等)，N，N-二取代氨基(例如，N，N-二甲基氨基、N，N-二乙基氨基、N，N-二丙基氨基、N，N-二叔丁基氨基、N，N-二苄基氨基、N-乙基-N-苄基氨基等)，酰基(例如乙酰基、丙酰基、苯甲酰基、甲基苯甲酰基、二甲基苯甲酰基、氯苯甲酰基等)，氨基甲酰基，氨磺酰基，硝基，氰基，羟基，磺酸酯基，氧基，苯并，萘并，茚并和磷酸酯；和
X为具有下式的连接基团
其中m，n和o为0至50的整数，包括0和50；一个或多个亚甲基非必要地被键、氧原子、硫原子、羰基、氨基甲酸酯、脲基、酯基、芳基、杂环基、NR5基团、CHR6基团或CR7R8基团取代，其中R5，R6，R7，和R8各自独立地为H、烷基、或芳基；C-H基团非必要地被氮原子、硼原子、金属原子和CR9基团取代，其中R9为烷基或芳基。
一种光电导体体系，存在(a)和(b)电荷产生化合物组合；和(c)导电基物。
该电荷输送化合物可具有三个以上的臂，这样连接基团X可与三个以上的腙基团连接。该电荷输送化合物可以是对称或不对称的。因此，例如与化合物的任何给定“臂”连接的连接基团X的一部分可与连接化合物其它“臂”的连接基团的剩余部分相同或不同。类似地，R1，R2和R3基团可以相同或不同，并且R4，R5和R6基团可以相同或不同。此外，电荷输送化合物的上述式要覆盖异构体。
可提供板、原盘、柔软带、硬卷筒、围绕硬或适应转鼓的片材。在一个实施方案中，有机光感受器包括：(a)电荷输送层，包括电荷输送化合物和聚合物粘结剂；(b)电荷产生层，包括电荷产生化合物和聚合物粘结剂；和(c)导电基物。电荷输送层可起到电荷产生层和导电基物的中间层的作用。此外，电荷产生层可起到电荷输送层和导电基物的中间层的作用。
在通过结构式描述化学品中，使用的某些术语为化学上可接受的命名格式。术语基团、中心核和部分具有定义的含义。术语基团表示一般引用的化学物质(例如烷基、苯基、咔唑基团等)可在其上具有与该基团的键结构一致的任何取代基。例如，烷基包括烷基材料如甲基、乙基、丙基、异辛基、十二烷基等，还包括此类取代烷基如氯甲基、二溴乙基、1，3-二氰丙基、1，3，5-三羟己基、1，3，5-三氟环己基、1-甲氧基-十二烷基等。然而，为与这种命名一致，在该术语中不包括会改变其下的基团的基本键结构的取代。例如，当列举苯基环基团或苯基的中心核时，在该术语内可接受取代如1-羟苯基、2，4-氟苯基、邻氰基苯基、1，3，5-三甲氧基苯基等，但不可接受取代1，1，2，2，3，3-六甲基苯基，因为该取代将苯基的环键结构变为非芳烃形式。类似地，当使用术语“式的中心核”并给出结构式时，可在该式上提供任何取代，只要该取代不改变该式的基本键结构(例如，需要将双键转化为单键，或打开环基团，或去掉该式中描述的取代基)。当使用术语部分，如烷基部分或苯基部分时，该术语表示该化学物质未被取代。
在第二方面，本发明涉及静电复印成像仪器，它包括(a)多个支撑辊；和(b)围绕这些支撑辊穿过的柔软带形式的上述有机光感受器。该仪器优选进一步包括液态调色剂分配器。
在第三方面，本发明涉及静电复印成像方法，包括：(a)将电荷施于上述有机光感受器表面；(b)将该有机光感受器进行照射成像曝光，以消散选取区域中的电荷并由此在该表面上形成带电或未带电区域的图案；(c)将该表面与包括着色颗粒在有机液体中的分散体的液体调色剂接触；和(d)将该调色图像转印至基材。
在第四方面，本发明涉及具有下式的新电荷输送材料
Figure A20041009824700241
R1，R2和R3独立地为上面描述的；
R4，R5，和R6独立地为上面描述的；
X为具有下式的连接基团
Figure A20041009824700242
其中m，n和o为上面描述的。
合适的电荷输送化合物的具体例子具有下式：
根据式(I)-(XIII)的电荷输送化合物可使用已知合成工艺通过多步合成制备。
第一步是通过相应的咔唑、三苯基胺或久洛里定与三氯氧化磷(POCl3)之间的Vilsmeier反应制备任一杂环化合物，优选咔唑、三苯基胺或久洛里定的一种或多种醛衍生物(杂环基团，优选选自久洛里定环基团、咔唑环基团和三芳基甲烷环基团的杂环基团)(其它杂环的例子非限制性列举如下：噻唑啉、噻唑烷、吩噻嗪、噁唑啉、咪唑啉、咪唑烷、噻唑、噁唑、异噁唑、噁唑烷酮、吗啉、咪唑、苯并噻唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并咪唑、萘噻唑、萘噁唑、萘咪唑、喹啉(例如2-喹啉或4-喹啉)、异喹啉、喹喔啉、吲哚、吲唑、吡咯、嘌呤、吡咯烷、吡啶、哌啶、哒嗪、吡唑啉、嘧啶、对二嗪、三唑、噁二唑、四唑、尿唑、咔唑、久洛里定或噻二唑环)。将咔唑、三苯基胺或久洛里定溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后将该溶液冷却。接着将POCl3(10-15％过量)通过滴液漏斗慢慢加入冷却的DMF溶液中。
第二步是通过将反应物在THF中回流两小时使苯肼与咔唑、三苯基胺或久洛里定的醛衍生物中的一种按摩尔比1∶1反应形成相应的腙衍生物。若需要不对称电荷输送化合物，可制备一种以上的腙衍生物。
最后一步是将一种腙与二溴烷烃按摩尔比2∶1反应形成对称的电荷输送化合物。将获得的腙溶于DMSO中。加入25％NaOH水溶液后，将二溴烷烃加入该溶液中。将该溶液在70℃下搅拌约1小时。将来自该反应的产品通过重结晶纯化。若需要不对称电荷输送化合物，则使用两种或多种不同的腙。将每种腙(一次一种)与二溴烷烃或具有两个以上溴基团的烷烃按摩尔比1∶1在上述条件下反应。
式12可通过如下方法制备：将4-(二苯氨基)-苯甲醛与苯肼进行缩合反应，然后将该缩合反应产品与二溴烷烃进行亲核取代反应形成最后的二聚电荷输送材料。具体地，化合物13可按照上面的合成方法制备，其中二溴烷烃为1，5-二溴戊烷。
本发明提供一种用于有机光感受器的新电荷输送材料，该有机光感受器同时具有良好的机械和静电性能。这些光感受器可成功地与液体调色剂一起使用以产生高质量的图像。在重复多次后仍然保持高质量的图像。
本发明的其它特点和优点将从下面优选实施方案的描述和从权利要求中显而易见。
本发明涉及有机光感受器，它包括具有上面技术内容概述中列出的式的电荷输送化合物。根据式(I)的电荷输送化合物可使用已知合成工艺通过多步合成制备。例如，合成化合物5-7的一般合成方法时按照4-步合成工艺。第一步是咔唑N-烷基化由此将烷基引入咔唑氮原子上。第二步是通过Vilsmeier反应在咔唑环上形成-CHO基团。第三步是来自步骤2的产品与肼反应形成腙。最后一步是亲核取代反应在两个或多个腙部分之间形成桥桥连基团。化合物2-4按照除跳过第一和第二步骤外的上述工艺制备，因为步骤三的起始物质可市购。
有机光感受器可为板、卷筒或带形式，其中优选柔软带。该有机光感受器可包括导电基物和单层形式的光电导元件，该单层在聚合物粘结剂中同时包括电荷输送化合物和电荷产生化合物。然而，该有机光感受器包括导电基物双层结构的的光电导元件，该双层结构为电荷产生层和单独的电荷输送层。电荷产生层可为处于导电基物与电荷输送层之间的中间层。此外，光电导元件可为一种颠倒的结构，其中电荷输送层为导电基物与电荷产生层之间的中间层。
该导电基物可为柔软的，例如为柔软纤维网或带形式，或为非柔软的，例如为卷筒形式。通常，柔软导电基物包括绝缘基物和一薄层导电材料。绝缘基物可为纸或成膜聚合物，如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚砜、聚萘二酸乙二醇酯、聚丙烯、尼龙、聚酯、聚碳酸酯、聚氟乙烯、聚苯乙烯等。支撑基物的具体例子包括聚醚砜(Stabar S-100，购自ICI)、聚氟乙烯(Tedlar，购自E.I.DuPont de Nemours & Company)、聚双酚-A聚碳酸酯(Makrofol，购自Mobay Chemical Company)和无定形聚对苯二甲酸乙二醇酯(Melinar，购自ICI Americas，Inc.)。该导电材料可为石墨，分散炭黑，碘化物，导电聚合物如聚吡咯(polypyroles)和Calgon导电聚合物261(购自Calgon Corporation，Inc.，Pittsburgh，Pa.)，金属如铝、钛、铬、黄铜、金、铜、钯、镍或不锈钢，或金属氧化物如氧化锡或氧化铟。光电导体基物一般具有足以提供所需机械稳定性的厚度。例如，柔软的纤维网一般具有厚度约0.01至约1mm，而卷筒基物通常具有厚度约0.5mm至约2mm。聚碳酸酯的典型结构包括：
聚碳酸酯Z
Figure A20041009824700272
聚碳酸酯A
电荷产生化合物为能够吸收光产生电荷载子的材料。合适的电荷产生化合物的例子包括无金属酞菁染料(例如，Progen 1 x-型无金属酞菁染料，购自Zeneca，Inc.)，金属酞菁染料如钛酞菁染料、铜酞菁染料、氧钛酞菁染料、羟基镓酞菁染料。Squarylium染料和颜料，羟基取代的Squarylium染料和颜料，perylimides，多核醌(以商品名Indofast Double Scarlet、Indofast Violet LakeB、Indofast Brilliant Scarlet和Indofast Orange购自Allied ChemicalCorporation)，喹吖啶酮(以商品名Monastral Red、Monastral Violet和Monastral Red Y购DuPont)，萘1，4，5，8-四羧酸衍生颜料包括perinones、四苯并卟啉和四萘并卟啉，靛蓝-和硫代靛蓝-染料，苯并噻吨衍生物，苝3，4，9，10-四羧酸衍生颜料，多偶氮-颜料包括双偶氮-、三偶氮-和四偶氮-颜料，多次甲基染料，含喹唑啉基的染料，叔胺，无定形硒，硒合金如硒-碲，硒-碲-砷和硒-砷，硫硒化镉，硒化镉，硫化镉和其混合物。电荷产生化合物优选为氧钛酞菁染料、羟基镓酞菁染料或其混合物。
电荷产生层优选包括约10至约90重量％、更优选约20至约75重量％粘结剂，按电荷产生层的总重量计。
粘结剂能够分散或溶解电荷输送化合物(对于电荷羧酸层)和电荷产生化合物(对于电荷产生层)。用于电荷产生层和电荷输送层的合适粘结剂的例子包括聚苯乙烯-共-聚丁二烯，改性丙烯酸类聚合物，聚乙酸乙烯酯，苯乙烯-醇酸树脂，大豆-烷基树脂，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，聚丙烯腈，聚碳酸酯，聚丙烯酸，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，苯乙烯聚合物，聚乙烯缩丁醛，醇酸树脂，聚酰胺，聚氨酯，聚酯，聚砜，聚醚，聚酮，苯氧基树脂，环氧树脂，硅氧烷树脂，聚(羟基醚)树脂，聚羟基苯乙烯树脂，酚醛清漆树脂，聚(苯基缩水甘油醚)-共-二环戊二烯，用于上述聚合物的单体的共聚物，和其混合物。特别优选聚碳酸酯粘结剂。合适的聚碳酸酯粘结剂的例子包括衍生自双酚-A的聚碳酸酯A，衍生自环己叉双酚的聚碳酸酯Z，衍生自甲基双酚A的聚碳酸酯C和聚酯碳酸酯。
光感受器还可包括另外的层。这些层是公知的并包括例如阻挡层、剥离层、粘结层和亚层。剥离层形成光电导体元件的最上层，在剥离层与光电导元件之间夹入阻挡层。设置粘结层并改进阻挡层与剥离层之间的粘结力。亚层为电荷封闭层并位于导电基物与光电导元件之间。该亚层还可改进导电基物与光电导元件之间的粘结力。
合适的阻挡层包括涂料如可交联的硅氧烷醇-胶体二氧化硅涂料和羟基化的silsesquioxane-胶体二氧化硅涂料，和有机粘结剂如聚乙烯醇，甲基乙烯基醚/马来酸酐共聚物，酪蛋白，聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯酸，明胶，淀粉，聚氨酯，聚酰亚胺，聚酯，聚酰胺，聚乙酸乙烯酯，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，聚碳酸酯，聚乙烯缩丁醛，聚乙烯乙酰乙缩醛，聚乙烯甲缩醛，聚丙烯基，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酸酯，聚乙烯基咔唑，用于上述单体的共聚物，氯乙烯/乙酸乙烯酯/乙烯醇三元聚合物，氯乙烯/乙酸乙烯酯/马来酸三元聚合物，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，氯乙烯/偏二氯乙烯共聚物，纤维素聚合物和其混合物。上述有机粘结剂可非必要地包含很少的无机颗粒如煅制二氧化硅、二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆或其混合物。典型的颗粒尺寸为0.001至0.5微米，优选0.005微米。优选的阻挡层为甲基纤维素和甲基乙烯基醚/马来酸酐共聚物与作为交联剂的乙二醛的1∶1混合物。
剥离层面涂层可包括本领域已知的任何剥离层组合物。该剥离层优选为氟化聚合物、硅氧烷聚合物、氟硅氧烷聚合物、硅烷、聚乙烯、聚丙烯或其混合物。剥离层更优选为交联的硅氧烷聚合物。
典型的粘结剂包括成膜聚合物如聚酯、聚乙烯缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚(羟氨基醚)等。粘结剂层优选为聚(羟氨基醚)。若使用这些层，则它们优选具有厚度约0.01微米至约5微米。
典型的亚层包括聚乙烯缩丁醛、有机硅烷、可水解的硅烷、环氧树脂、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、硅氧烷等。该亚层优选具有干燥厚度约20埃至约2,000埃。
电荷输送化合物和包括这些化合物的光感受器适用于用干或液体调色剂显影的成像方法中、液体调色剂显影通常是优选的，因为与干调色剂相比它具有提供较高分辨图像并需要较低图像固定能量的优点。合适的液体调色剂的例子是公知的。它们通常包括着色剂、树脂粘结剂、电荷导子和载体液体。树脂与颜料的比例优选为2∶1至10∶1，更优选4∶1至8∶1。通常，着色剂、树脂和电荷导子形成调色剂颗。
本发明将借助下面的实施例进一步描述。
实施例
A.合成
按如下方法合成电荷输送化合物。与各化合物联系的标号是指在上面技术内容概述部分列出的化学式的标记。
化合物(2)
向装有机械搅拌器、回流冷凝器和加热外套的2-升3-颈圆底烧瓶中，加入9-乙基-3-咔唑羧基乙醛(1mol，223.28g，购自Aldrich Chemical Company)和四氢呋喃(600ml)。加热以确保固体进入溶液中。加入苯肼(119g，1.1mol，购自Aldrich Chemical Company)并将该混合物回流2小时。当TLC显示起始物质完全消失并形成产品时，将烧瓶冷却至室温并蒸发溶剂。滤出固体，用20ml乙醇洗涤并干燥。获得黄色固体(263g，80％收率)。
向装有温度计和机械搅拌器的250ml 3-颈圆底烧瓶中，加入上面制备的黄色固体(0.1mole，33.14g)和DMSO(50ml)。固体溶解后，加入1，10-二溴癸烷(15g，0.05mol，购自Aldrich Chemical Company)。加入50％NaOH(20g)水溶液并在85℃下加热2小时。将该混合物冷却至室温，然后加入2L水中。沉淀出黄色固体、过滤，用水洗涤并干燥。产量为49g(61％)；m.p.＝119℃。该固体的1H-NMR光谱峰出现在1.26-1.52ppm(m；16H)；1.62-1.84ppm(m；4H)；3.82-4.01ppm(t；4H)；4.25-4.47ppm(q，6H)；6.85-6.96ppm(t；2H)；7.09-7.25ppm(m；2H)；7.29-7.54ppm(m；12H)；7.70-7.79ppm(s；2H)；7.86-7.98ppm(dd；2H)；8.08-8.19ppm(d；2H)；8.28-8.38ppm(d；2H)。该H-NMR光谱与化合物(2)的结构完全一致。
化合物(3)。
按照化合物(2)的工艺制备化合物(3)，不同的是1，10-二溴癸烷(0.05mole)被1，5-二溴癸烷(0.05mol，购自Aldrich Chemical Company)取代。收率为65％；m.p.＝203℃。该固体的1H-NMR光谱峰出现在1.35-1.49ppm(t；6H)；1.60-1.75ppm(m；2H)；1.77-1.97ppm(m；4H)；3.93-4.10ppm(t；4H)；4.28-4.44ppm(q；4H)；6.86-6.98ppm(t；2H)；7.28-7.53ppm(m；14H)；7.73-7.82ppm(s；2H)；7.88-7.99ppm(dd；2H)；8.06-8.17ppm(d；2H)；8.28-8.39ppm(d；2H)。该H-NMR光谱与化合物(3)的结构完全一致。
化合物(4)
按照化合物(2)的工艺制备化合物(4)，不同的是1，10-二溴癸烷(0.05mole)被1，4-二溴癸烷(0.05mol，购自Aldrich Chemical Company)取代。收率为70％；m.p.＝207℃。该固体的1H-NMR光谱峰出现在1.33-1.50ppm(t；6H)；1.80-2.06ppm(m；4H)；3.92-4.16ppm(m；4H)；4.21-4.51ppm(q＝4H)；6.87-7.03ppm(t＝2H)；7.10-7.24ppm(m；2H)；7.27-7.60ppm(m；14H)；7.72-7.82ppm(s；2H)；7.87-7.98ppm(dd；2H)；8.04-8.19ppm(d；2H)；8.27-8.39ppm(s；2H)。该H-NMR光谱与化合物(4)的结构完全一致。
化合物(5)
向装有回流冷凝器和机械搅拌器的3-升3-颈圆底烧瓶中，加入咔唑(177.78g，1.063mol，购自Aldrich Chemical Company)，1-溴庚烷(200g，1.117mol，购自Aldrich Chemical Company)和甲苯(800ml)。将该混合物在室温下搅拌30分钟。然后在加入50％NaOH水溶液(400g)后将该混合物回流5小时。将该混合物冷却至室温，出现有机相。将该有机相分离、用水洗涤、在Mg2SO4，上干燥、过滤并蒸发除去所有溶剂。获得油。收率为78％(220g)。记录1H-NMR光谱，它与N-庚基咔唑的结构相符合。
向装有机械搅拌器、滴液漏斗和温度计的1-升3-颈圆底烧瓶中，加入N-庚基咔唑(282g，1.062mole，，在前一步骤中制备)和DMF(500ml)。将该烧瓶置于冰浴上直至内部温度为5℃，然后通过滴液漏斗滴加入POCl3(109g，1.17mole)。在加料期间，温度不允许升至5℃以上。完成加料后，将该烧瓶放入沸水浴中2小时。然后将烧瓶中的溶液冷却至室温并加入大体积水(3-升)。滤出固定、用水反复洗涤并干燥。收率为75％。记录1H-NMR光谱，它与9-庚基咔唑-3-羧基乙醛的结构相符合。
向装有机械搅拌器、回流冷凝器和加热外套的2-升3-颈圆底烧瓶中，加入9-庚基咔唑-3-羧基乙醛(1mole，293.45g)和600ml四氢呋喃。加热以确保固体进入溶液中。加入苯肼(119g，1.1mol，购自Aldrich ChemicalCompany)并将该混合物回流2小时。当TLC显示起始物质完全消失并形成产品时，将烧瓶冷却至室温并蒸发溶剂。滤出固体，用20ml乙醇洗涤并干燥。获得黄色固体(249g，83％收率)。
向装有温度计和机械搅拌器的250ml 3-颈圆底烧瓶中，加入上面制备的黄色固体(0.1mole，38.36g)和DMSO(50ml)。固体溶解后，加入1，10-二溴癸烷(15g，0.05mol)。加入50％NaOH(20g)水溶液并在85℃下加热2小时。将该混合物冷却至室温，然后加入2L水中。沉淀出黄色固体、过滤，用水洗涤并干燥。产量为25g(55％)；m.p.＝116℃。该固体的1H-NMR光谱峰出现0.70-0.96ppm(t；6H)；1.01-1.62ppm(m；28H)；1.64-2.00ppm(m；8H)；3.80-4.06ppm(t；4H)；4.18-4.42ppm(t；4H)；6.77-7.00ppm(t；2H)；7.12-7.29ppm(m；4H)；7.28-7.58ppm(m；12H)；7.67-7.81ppm(s；2H)；7.85-8.01ppm(dd；2H)；8.07-8.22ppm(d；2H)；8.26-8.43ppm(s；2H)。该1H-NMR光谱与化合物(5)的结构完全一致。
化合物(6)
按照化合物(5)的工艺制备化合物(6)，不同的是1，10-二溴癸烷被1，5-二溴癸烷取代。收率为45％，m.p.＝120℃.该固体的1H-NMR光谱峰出现0.69-0.95ppm(t；6H)；1.05-1.49ppm(m；20H)；1.75-1.98ppm(m；6H)；3.84-4.12ppm(t；4H)；4.16-4.40ppm(t；4H)；6.86-7.00ppm(t；2H)；7.15-7.29ppm(m；4H)；7.37-7.51ppm(m；12H)；7.71-7.83ppm(s；2H)；7.88-8.00ppm(dd；2H)；8.06-8.19ppm(d；2H)；8.26-8.40ppm(s，2H)。该1H-NMR光谱与化合物(6)的结构完全一致。
化合物(7)
按照化合物(5)的工艺制备化合物(7)，不同的是1-溴庚烷被1-溴-3-苯基苯取代。收率为60％，m.p.＝184℃。该1H-NMR光谱与化合物(7)的结构完全一致。
B.1H NMR测量
1H-NMR光谱通过300MHz Bruker NMR光谱仪(购自BrukerInstruments Inc.，Billerica，MA)，使用CDCl3溶剂，用0.03％v/v四甲基硅烷(四甲基硅烷)(购自Aldrich Chemical Company)作为内标获得。使用如下简称：s＝单峰；d＝双峰；dd＝双双峰；m＝多重峰；q＝四重峰和t＝三重峰。
C.热转变
各种电荷输送材料的热转变数据，用装有DSC冷冻冷却系统(-70℃最低温度极限)及干氦气和氮气交换气体的TA Instruments Model 2929Differential Scanning Calorimeter(New Castle，DE)收集。量热计在装有8.10B软件的Thermal Analyst 2100工作站上运行。将一空铝罩用作参照物。
测试纯样品和其与聚碳酸酯Z的混合物(″PCZ″)。纯样品通过如下方法制备：将4.0至8.0mg纯电荷输送材料放入铝样品盘中并将其上盖卷曲，由此生产用于DSC测量的不透气密封样品。将结果基于单位质量归一化。
通过如下方法制备聚碳酸酯Z-混合样品，将铝样品盘底部用电荷输送物质在聚碳酸酯Z中的15-20％固体溶液填充，介质空气干燥过夜。然后将各空气干燥的样品放入50-55℃的对流烘箱中24-48小时以消除痕量溶剂，然后将样品上盖卷曲，由此生产用于DSC测量的不透气密封样品。典型的样品量为7.0至15.0mg。同样，将结果基于单位质量归一化。
将各样品实施下面的方案以评估其热转变行为：
1.在0℃下平衡(缺省值-氮气热交换气体)；
2.等温5min.；
3.外部事件：氮气热交换气体；
4.Ramp 10.0℃/min至高于电荷输送材料熔点30℃；
5.外部事件：氦气热交换气体；
6.等温5min.；
7.Ramp 10.0℃/min.至0℃；
8.外部事件：氮气热交换气体；
9.等温5min.；
10.Ramp 10.0℃/min.至高于电荷输送材料熔点40℃；
11.外部事件：氦气热交换气体；
12.等温5min.；
13.Ramp 10.0℃/min至0℃；
14.外部事件：氮气热交换气体；
15.等温5min.；
16.Ramp 10.0℃/min.至275℃.
使用第一次1循环(步骤21-7)用于(a)除去样品的热史，(b)对结晶电荷输送物质获得熔化转变，(c)在样品制备期间结晶的电荷输送材料事件中获得均匀电荷输送材料/聚碳酸酯混合物。只有电荷输送材料(熔体或铸件(cast))与聚碳酸酯-Z混溶时，获得均匀混合物。
使用第二次循环步骤(8-13)用于确定玻璃转化温度和电荷输送材料结晶或熔化转化。
使用第三次循环(步骤14-16)包括最终的热转变。
结果在下表1中给出。所有温度以℃给出。″CTM″指电荷输送化合物。″PCZ″指聚碳酸酯Z粘结剂。
表1
化合物    M.p(℃)    Tg，无粘结剂(℃)    Tg.含50％PCZ(℃)
2         19             46                  83.7
3         203            84.4                102.5
4         207            79.1                NA
5         116            29.3                56.9
6          120            44.5            78.3
7          184            57.4            NA
正如预期的，脂族链长度R1(式1中)从乙基增加至庚基使Tg降低(比较化合物(2)与化合物(5))。同时，X-Y链段(式1中)的链从戊基增加到癸基长度使Tg降低(比较化合物(2)与(3))。当存在聚碳酸酯Z粘结剂时，因相分离不能测量化合物(4)和(7)的Tg。
D.有机光感受器的制备方法
(i)压铸模涂布
通过将10.0g或15.0g(取决于溶解度)电荷输送化合物在120.0g四氢呋喃中的溶液与15.0g聚碳酸酯Z和0.03g Dow Corning 510 Fluid混合制备含50wt.％选取的电荷输送化合物在聚碳酸酯Z粘结剂(以名称″Lupilon Z-200″树脂购自Mitsubishi Gas Chemical)中的溶液。将该电荷输送溶液压铸模涂布在3mil(76微米)厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(Melinex 442聚酯薄壁，购自Dupont)，该薄膜具有1ohm/square铝蒸汽涂层和覆盖该铝蒸汽涂层的另外的0.25微米厚的PET亚层。包括PET亚层的目的是改进粘结并防止电荷注入电荷输送层。该干燥的电荷输送层具有标称厚度8.75微米。压铸模涂布(又称为缝涂)工艺描述于E.Cohen and E.Gutoff，Modern Coating and Drying Technology，VCH Publishers，Inc.NewYork，1992，pp.117-120中。
用水平沙磨机以再循环模式运行8小时，微粉化32.6g氧钛酞菁颜料(购自H.W.Sands Corp.，Jupiter，Fl)、32.6g S-Lec B Bx-5聚乙烯缩丁醛树脂(购自Sekisui Chemical Co.Ltd.)和684.4g of 2/1(v/v)甲基乙基酮/甲苯，制备分散体。将该原料溶液在使用前通过加入1113g 2∶1(v/v)甲基乙基酮/甲苯稀释至3.5wt.％固体。将所得分散体压铸模涂布在电荷输送层上并干燥形成标称厚度0.27微米的电荷产生层。然后用阻挡层覆盖该双层有机光电导体。
使用两种不同的阻挡层溶液。第一层(″阻挡层A″)通过混合86.3g在水中的3％Methocel A15L V、86.3g在水中的3％Gantrez AN-169聚合物(购自ISP Technologies)、172.44g甲醇、0.65g在水中的40％Glyoxal 40和0.07gTriton X-100表面活性剂制备。另一阻挡层溶液(″阻挡层B″)通过混合217.6g 6％S-Lec Bx-5聚乙烯缩丁醛树脂、1385.7g异丙醇、33.5g Nalco1057硅胶、33.1％Z-6040硅烷(Dow Coming 50/50，在异丙醇/醇中)和130.17g Gantrez AN-169聚合物混合，接着进行U.S.5,733,698中描述的工艺制备。
将阻挡层溶液压铸模涂布在该双层有机光电导体上并干燥形成标称厚度0.4微米层。
ii.层压
制备包括化合物2-7作为电荷输送化合物的颠倒双层有机光感受器。通过将1.25g of电荷输送化合物在8.0g四氢呋喃中的溶液与1.25g聚碳酸酯Z在2.50g甲苯中的溶液混合制备含50wt.％选取的电荷输送化合物在聚碳酸酯Z粘结剂中的溶液。然后将电荷输送溶液用Maier棒(#36)手涂于具有0.3微米聚酯树脂亚层(Vitel PE-2200，购自Bostik，Middletown，MA)的3mil(76微米)厚镀铝聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(Melinex 442聚酯薄膜，购Dupont，具有1ohm/square铝蒸汽涂层)上，并干燥形成9微米厚的电荷输送层。
用水平沙磨机以再循环模式运行8小时，微粉化1.35g氧钛酞菁颜料(购自H.W.Sands Corp.，Jupiter，Fl)、1.635g S-Lec B Bx-5聚乙烯缩丁醛树脂(购自Sekisui Chemical Co.Ltd.)、26g甲基乙基酮和13g甲苯，制备分散体。将所得分散体压铸模涂布在unsubbed 2mil(51微米)厚聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上并在80℃下干燥10分钟，在该PET薄膜上形成0.27微米厚的电荷产生层。
将电荷输送层和电荷产生层用Model 447 Matchprint TM Laminator(购自Imation Corp.，Oakdale，Minn.)在140℃下一起层压。层压后从电荷产生层剥离出2mil(51微米)PET薄膜，由此形成颠倒双层有机光感受器。
E.溶解度测试
在室温下用四氢呋喃作为溶剂进行电荷输送化合物的溶解度测试。该溶解度结果以饱和溶液的百分固含量给出。通常溶解度值最大化是所需的。
F.静电测试
静电测试对多个颠倒的双层有机光感受器样品进行。这些样品通过层压或压铸模涂布制备。
在室温下在QEA PDT-2000仪器上进行化合物2-7静电测试并记录。电荷累积在8kV下进行。放电通过将光感受器暴露于780nm-过滤的钨光源(在纤维光缆下)进行。将各样品暴露于能量2mJ/cm2下0.05秒；总曝光强度为20微瓦/cm2。电荷累积后，测量可接受的电压(Vacc)(单位伏特)。在一次循环后，记录Vacc值。在该初始电荷累积后，在对样品用780nm处的2mJ/cm20.05秒光脉冲放电之前，进行1秒黑暗衰减，然后测量残余电压(伏特)。一次循环后记录Vres值。在总共1000次循环后测量Vacc和Vres。通常，使Vacc最大和Vres最小是所需的。
表2.
物    Vacc(V)   黑暗衰减(V)    放电(V)    Vres(V)
2          575          64            398       58
3          512          109           393       50
5          596          38            89        468
6         560           151           322       91
表2中的数据说明，最小电荷输送物质适于制备光感受器。
实施例8-10
Figure A20041009824700371
化合物(8)
向装有回流冷凝器、机械搅拌器和加热外套的5-升3-颈圆底烧瓶中，加入咔唑(579.62g，3.47mol，购自Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI)，1-溴丁烷(500g，3.65mol，购自Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI)、苄基三乙基氯化铵(39.48g，0.17mol，购自Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI)和甲苯(3升)。将该混合物在室温下搅拌30分钟。然后加入50％NaOH水溶液(1300g)并将该混合物回流5小时。将混合物冷却至室温，将有机相分离、用水洗涤并在硫酸镁上干燥、过滤，蒸发以除去所有溶剂。获得液体产品。收率为644g(83％)。本步骤中产品在CDCl3中的1H-NMR光谱与N-丁基咔唑一致。
向装有机械搅拌器、滴液漏斗和温度计的3-升3-颈圆底烧瓶中，加入N-丁基咔唑(644g，2.88mol，在前一步骤中制备)和DMF(1300ml)。将该烧瓶置于冰浴上直至内部温度为5℃，然后通过滴液漏斗滴加入POCl3(498g，3.25mol，购自Aldrich Chemical Company)。在加料期间，温度不允许升至5℃以上。将烧瓶中的溶液冷却至室温并加入大体积水(3-升)。滤出固定、用水反复洗涤并干燥。收率为668g(92％)。本步骤的产品在CDCl3中的1H-NMR光谱与9-丁基咔唑-3-羧基乙醛的结构相符合。
向装有回流冷凝器、机械搅拌器和加热外套的2-升3-颈圆底烧瓶中，加入9-丁基咔唑(668g，2.66mol，在前一步骤中制备)和500ml甲苯、苯肼(316.4g，2.93mol，购自Aldrich Chemical Company)。将该混合物回流2小时。薄层色谱(TLC)显示起始物质完全消失并形成产品。将烧瓶冷却至室温并收集固体，用100ml乙醇洗涤并干燥。收率为773g(85％)。本步骤中的产品在CDCl3中的1H-NMR光谱与预期的产品相符合。
向装有温度计和机械搅拌器的250ml 3-颈圆底烧瓶中，加入上面步骤中制备的产品(34.15g，0.1mole)和50ml DMSO。固体溶解后，加入1，5-二溴庚烷(11.5g，0.05mol，购自Aldrich Chemicals Company)。加入50％NaOH(20g)水溶液并将高混合物在85℃下加热2小时。将该混合物冷却至室温，然后加入2L水中。形成树胶状固体，将其在室温下静置固化，用水反复洗涤并干燥。获得粗产品(20g)。将该产品自具有活性炭和硅胶的乙酸乙酯中重结晶。获得浅黄色固体，将其在真空烘箱(80℃)中干燥6小时。测得熔点为182-183℃。最终产品在CDCl3中的1H-NMR峰出现在0.78-1.07ppm(t；6H)；1.31-1.49ppm(m；4H)；1.48-1.59ppm(m，2H)；1.59-1.74ppm(m；2H)；1.75-1.99ppm(m，6H)；3.91-4.08ppm(t；4H)；4.22-4.37ppm(t；4H)；6.79-7.03ppm(t，2H)；7.14-7.29ppm(t；2H)；7.29-7.54ppm(m；14H)；7.71-7.85ppm(s，2H)；7.87-8.02ppm(dd；2H)；8.05-8.21ppm(d；2H)；8.25-8.43ppm(d；2H)。该1H-NMR光谱与化合物(8)的结构完全一致。
化合物(9)
按照化合物(8)的工艺制备化合物(9)，不同的是1，5-二溴庚烷(0.05mol)被1，6-二溴己烷(0.05mol，购自Aldrich Chemical Company)取代。测得熔点为186-187℃.最终产品在CDCl3中的1H-NMR峰出现在0.84-1.05ppm(t；6H)；1.32-1.48ppm(m；4H)；1.48-1.69ppm(m；4H)；1.73-1.99ppm(m；8H)；3.90-4.08ppm(t；4H)；4.21-4.40ppm(t；4H)；6.84-6.97ppm(t；2H)；7.15-7.25ppm(t；2H)；7.29-7.56ppm(m；14H)；7.71-7.84ppm(s；2H)；7.84-7.99ppm(dd；2H)；8.06-8.22ppm(d；2H)；8.26-8.43ppm(d；2H)。该1H-NMR光谱与化合物(9)的结构完全一致。
化合物(10)
按照化合物(8)的工艺制备化合物(10)，不同的是1，5-二溴庚烷(0.05mol)被1，8-二溴辛烷(0.05mol，购自Aldrich Chemical Company)取代。最终产品在CDCl3中的1H-NMR峰出现在0.80-1.09ppm(t；6H)；1.19-1.98ppm(m；20H)；3.85-4.07ppm(t；4H)；4.17-4.40ppm(t；4H)；6.83-6.97ppm(t；2H)；7.13-7.56ppm(m；16H)；7.69-7.83ppm(s；2H)；7.85-7.99ppm(dd；2H)；8.05-8.20ppm(d；2H)；8.25-8.41ppm(d；2H)。该1H-NMR光谱与化合物(10)的结构完全一致。
G.电离势方案
通过将实施例2、3、5、6、8、9和比较例A各自溶于四氢呋喃中制备用于电离势(Ip)测量的样品。将各溶液手涂于用甲基纤维素基粘结压层精确涂布的涂铝聚酯基物上形成电荷输送材(CTM)层，该压层的作用是改进CTM层的粘结，延迟CTM结晶并消自Al层通过可能的CTM层缺陷的电子光电发射。在用用高达6.4eV量子能量光照射时未检测到自Al通过该亚层的光电发射。此外，该亚层导电，足以避免在测量期间电荷在其上累积。该亚层和CTM层的厚度为～0.4μm。在制备用于Ip测量的样品时未将粘结剂材料与CTM一起使用。在大多数情况下，该薄CTM层为次稳定无定形相，因此将结晶延迟数小时，这样可以测量样品。然而，在某些情况下，在测量后，立刻开始结晶，如使用化合物9观察到的。该CTM样品层为无定形的，但在Ip测量时存在晶体夹杂物。
电离势测量通过在空气中的电子光电发射法测量，该方法与“IonizationPotential of Organic Pigment Film by Atmospheric Photoelectron EmissionAnalysis”， Electrophotography，28，Nr.4，p.364.(1989)，E.Miyamoto，Y.Yamaguchi，and M.Yokoyama中描述的类似，该文献这里作为参考引入。将该样品用来自带有氘灯光源的石英单色仪的单色光照射。入射光束的功率为2-5.10-8W。将-300V负电压施于该样品基物上。具有用于照射的具有4.5×15mm2狭缝的反电极放置在自样品表面8mm距离处。该具有照射用狭缝的反电极与BK2-16型静电计的输入电路连接，以open impute regime工作，进行光电流测量。在照射下将10-15-10-12安培光电流流入电路中。该光电流强烈地依赖于入射光的光子能量hv。绘制I0.5＝f(hv)相关图。通常光电流平方根与入射光量子能量的依赖性由阈值附近的线性关系描述[参见文献“Ionization Potential of Organic Pigment Film by Atmospheric PhotoelectronEmission Analysis”， Electrophotography，28，Nr.4，p.364.(1989)by E.Miyamoto，Y.Yamaguchi，and M.Yokoyama；and“Photoemission in Solids”，Topics in Applied Physics，26，1-103.(1978)by M.Cordona and L. Ley]。将该依赖性的线性部分外推至hv轴，并测定Ip值作为截取点的光子能量。该电离势测量值具有误差±O.03eV。
H.空隙迁移率
通过将实施例2、3、5、6、8和比较例A各自溶于四氢呋喃和粘结剂中形成10％固体溶液，制备用于电荷载子测量的样品。粘结剂为聚碳酸酯Z200(购自Mitsubishi Engineering Plastics，White Plains，NY)。样品/粘结剂比例为4∶6或5∶5。将各溶液涂于镀铝聚酯基物上形成电荷输送材料(CTM)层。CTM层的厚度变化范围为5-10μm。具有有限溶解度的样品如化合物9的迁移率不能测量。
通过迁徙工艺(flight technique)的时间测量空穴漂移迁移率，如描述于“The discharge kinetics of negatively charged Se electrophotographic layers，”Lithuanian Journal of Physics，6，p.569-576(1966)，E.Montrimas，V.Gaidelis，and A.Pa ra中的。该文献这里作为参考引入。通过用氮气激光脉冲(脉冲持续时间2ns、波长337nm)照射在层表面产生电荷载子。由于脉冲照射导致的层表面势降低为至多照射前的初始电视的1-5％。与宽频带静电计连接的电容探针测量表面电势速度dU/dt。过渡时间(The transit time)tt通过dU/dt瞬变曲线中的变化(线性或双对数规模)测定。漂移迁移率通过公式μ＝d2/U0·tt计算，其中为层厚度，U0为照明时刻的表面电势。
表3中给出在电场强度E为6.4-105V/cm下的迁移率。迁移率场相关性可通过如下函数近似
μ ~ e α E
其中α为表征迁移率场相关性的参数。参数α值也在表3中给出。
表3.电荷输送材料的空穴迁移率和电离势
  化合物 溶解度 迁移率，cm2/Vs在6.4×105V/cm下 迁移率相对于HCTM1 α Ip，eV
    2  Sol.w/热 40∶60     /     /     5.44
    3  Sol.w/ 1.1×10-5在与PC     1.22     /     5.34
 热  40∶60下
    5  Sol.w/o热  1.7×10-5在与PC40∶60下     1.88 ～0.006   5.38
    6  Sol.w/o热  6.5×10-6在与PC40∶60下     0.72 0.0053   5.23
    8  Sol.w/o热  3.6×10-6在与PC40∶60下，5.6×10-6在与PC50∶50下     0.400.62 ～0.0070.009   5.4
    9 不可溶     / /  5.35，具有晶体夹杂的层
比较例A*  5.2×10-6在与PC40∶60下，9×10-6在与PC 50∶50下     0.581.00 ～0.0060.0055 5.23
*比较例A为US 6,140,004中的化合物2，该专利这里作为参考引入。
I.延伸静电循环
延期静电循环用内部设计和开发的测试床进行，该测试床测试围绕转鼓缠绕的3个样品条。该三个涂布的样品条，各自测量50cm长×8.8cm宽，被并排且完全围绕铝卷筒(50.3cm圆周)固定。至少一条为对比样品(化合物11)，其为涂布的精确纤维网并用作内标点。在该静电循环测试仪中，卷筒以速率8.13cm/min(3.2ips)旋转，测试仪中各站的位置(每次循环的距离和经过时间)在表4中给出：
表4.沿缠绕卷筒的样品片的静电测试站
站 度数 总距离，cm     总时间，sec
前擦除棒边缘     0°     初始，0cm     初始，0s
擦除棒     0-7.2°     0-1.0     0-0.12
Scorotron     113.1-135.3° 15.8-18.9     1.94-2.33
激光 撞击     161.0°     22.5     2.77
探针#1     181.1°     25.3     3.11
探针#2     251.2°     35.1     4.32
擦除棒     360°     50.3     6.19
第一个静电探针(Trek 344静电探针，购自Trek Inc.，Medina，NY)位于激光撞击站后0.34s和scorotron后0.78。此外，第二个探针(Trek 344静电测量仪)位于自第一个探针1.21s和自scorotron1.21s。所有测量在环境温度和相对湿度下进行。
静电测量值以多次测试的汇编获得。设计第一次三个诊断测试(prodstart，VlogE初始，黑暗衰减初始)评估新样品的静电循环，最后三个相同的诊断(prodend、VlogE最终、黑暗衰减最终)在样品循环后进行(longrun)。
1)PRODSTART：将擦除棒在此诊断试验期间打开并将样品在各次循环开始时再充电(除了其中标示scorotron关闭外)。此测试按如下方式进行。将样品完全充电：卷筒完全回转三次(激光关闭)；用激光在780nm&600dpi下经4次循环放电；在下一个三次循环中完全充电(激光关闭)；仅用擦除激光在720nm下经8次循环放电(电晕激光关闭)；最后经最后三次循环完全充电(激光关闭)。
2)VLOGE：该试验通过监测作为激光功率函数的放电电压，测量各种激光强度水平下的光电导体的光诱导放电(曝光时间50ns)。在每次卷筒旋转时将整个样品充电并在逐渐增加的激光功率水平下放电。产生半对数图(电压与logE图)，以确定样品的光敏性和操作功率设定。
3)黑暗衰减：本测试测量在无激光或擦除照明下随时间变化的电荷接受损失，并可用作如下指示器：(i)从电荷产生层至电荷输送层的残余电荷注入，(ii)捕集电荷的热释放，和(iii)从表面或铝接地层的电荷注入。当带子完全充电后，将其停止并，同时探测测量在90秒期间测量表面电压。绘制初始电压衰减与时间图。
4)LONGRUN：将带子进行100次卷筒旋转的进行静电循环，每次带-卷筒旋转按照如下顺序进行。将该带子通过电晕充电，将激光进行开启和关闭循环(80-100°截面)以使带子的一部分放电，最后擦除灯使整个带子放电，以准备下次循环。进行激光循环，这样带子的第一部分从不曝光，第二部分总是曝光，第三部分从不曝光，而最后部分总是曝光。重复此方式总计100此卷筒旋转。记录每个第5此的数据。
5)经第100次循环(长运行试验)，PRODSTART(现称为PRODEND)，VLOGE，DARK DECAY诊断试验再次运行。
表5给出来自prodstart和prodend诊断试验的结果。对最初和最后(后低100次循环)旋回记录如下值：充电接受电压(Vacc，由第3次循环获得的探针#1平均电压)，放电电压(Vdis，由第4次循环获得的探针#1平均电压)，功能黑暗衰减电压(Vdd，由第3次循环获得的探针1与2之间的平均电压)，和残余电压(Vres，由第8此循环获得的平均电压)。
表5.刮涂颠倒双层结构的静电循环
  化合物    Vacc，初始   Vacc，最终    Vdd，初始    Vdd，最终  Vdis，初始    Vdis，最终   Vres，初始   Vres，最终
    2     526   548     39     43   100     113    43    57
    3     495   509     44     44   67     73    22    31
    5     639   686     54     46   545     612    434    488
    6     546   568     40     38   104     127    42    67
    8     513   550     53     49   218     257    119    158
    10     539   576     38     34   161     203    77    123
    比较例A*     568   577     32     36   57     62    16    23
    比较例A*     500   525     17     26   73     81    22    30
*比较例A为US 6,140,004中的化合物2。
A.合成
化合物(13)按如下方法合成。向装有机械搅拌器和回流冷凝器的2-升3-颈圆底烧瓶中，加入112.0g(0.41mole)4-(二苯氨基)苯甲醛(购自Aldrich，Milwaukee，WI，并按接收时的状态使用)，接着加入400ml THF。向该溶液中加入48.77g(0.45mole)苯肼(购自Aldrich，Milwaukee，WI，并按接收时的状态使用)。将该溶液回流2小时。冷却至室温并蒸发溶剂至溶液的体积为50ml。然后通过加入乙醇(50ml)沉淀出固体、过滤收集，用乙醇(50ml)洗涤、在真空中在60℃下干燥6小时。收率为146g(98％)。该固体在CDCl3中的1H-NMR光谱峰和IR光谱与预期的产品完全一致。该固体的H-NMR光谱峰出现在3.8ppm(N-H)(s；1H)和7.19-7.55ppm(m；20H)。该固体的IR光谱出现在1688cm-1(C＝O)和3293cm-1(N-H)。
向装有机械搅拌器和温度计的250ml 3-颈圆底烧瓶中，加入DMSO(100ml)和来自上面反应中的固体产品(18.17g，0.05mole)。将该溶液在30℃下加热至固体产品进入溶液中。将1，5-二溴戊烷(5.75g，0.025mol)(购自Aldrich，Milwaukee，WI)加入该溶液中，然后加入25％NaOH水溶液(20g)。将该溶液在70-80℃下加热4小时。冷却至室温后，在该3-颈圆底烧瓶的瓶底观察到树胶状物质。通过滗析除去该树胶状物质上面的液体。将剩余的树胶状物质用水反复洗涤，形成固体。将该固体用含活性焦炭的甲苯/乙醇(50∶50体积)重结晶。将该物质用含活性焦炭和硅胶(仅在第3次重结晶中加入)的乙醇重结晶第2和第3次。将该产品在50℃的真空烘箱中干燥6小时。收率为7.90g(40％)。测得熔点为77℃。该产品在CDCl3中的1H-MR光谱和IR光谱与提出的结构(3)完全一致。该固体的H-NMR光谱峰出现在1.51-1.59ppm(m；2H)；1.73-1.81ppm(t；4H)；3.86-3.99ppm(t；4H)；和6.95-7.64ppm(m；40H)。该固体的IR光谱峰出现在2847cm-1，2910cm-1，和3031cm-1。
B.1H NMR测量
1H-NMR光谱通过300MHz Bruker NMR光谱仪(购自BrukerInstruments Inc.，Billerica，MA)，使用CDCl3溶剂，用0.03％v/v四甲基硅烷(tetramethylsialine)(购自Aldrich Chemical Company)作为内标获得。使用如下简称：s＝单峰；d＝双峰；dd＝double doublet；m＝多重峰；q＝四重峰和t＝三重峰。
C.IR光谱测量
通过将样品的CH2Cl2溶液放在IR卡(3M一次性基物型61聚乙烯，购自3M，St.Paul，MN)获得IR品。通过Perkin Elmer 16PC FT-IR Spectrometer(购自Perkin Elmer，Norwalk，Connecticut)获得IR光谱。
D.熔点测量
用装有DSC冷冻冷却系统(-70℃最低温度极限)及干氦气和氮气交换气体的TA Instruments Model 2929 Differential Scanning Calorimeter(NewCastle，DE)收集化合物(12)的熔点。量热计在装有8.10B软件的ThermalAnalyst 2100工作站上运行。将一空铝罩用作参照物。
样品通过如下方法制备：将4.0至8.0mg化合物(3)放入铝样品盘中并将其上盖卷曲，由此生产用于DSC测量的不透气密封样品。将结果基于单位质量归一化。
将各样品实施下面的方案以评估其热转变行为：
17.在0℃下平衡(缺省值-氮气热交换气体)；
18.等温5min.；
19.外部事件：氮气热交换气体；
20.Ramp 10.0℃/min至高于电荷输送材料熔点30℃；
E.有机光感受器的制备方法
制备包括化合物(12)和按照US6,066,426获得比较例A(US6,066,426的式(3))的颠倒双层有机光感受器。通过将1.25g化合物(3)在8.0g四氢呋喃中的溶液与在2.50g甲苯中的1.25g聚碳酸酯Z混合制备含50wt.％化合物(3)在聚碳酸酯Z粘结剂中的溶液。然后将电荷输送溶液用Maier棒(#40)手涂于具有0.3微米聚酯树脂亚层(Vitel PE-2200，购自Bostik，Middletown，MA)的3mil(76微米)厚镀铝聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(Melinex 442聚酯薄膜，购Dupont，具有1ohm/square铝蒸汽涂层)上，并干燥形成9微米厚的电荷输送层。
用水平沙磨机以再循环模式运行8小时，微粉化1.35g氧钛酞菁颜料(购自H.W.Sands Corp.，Jupiter，Fl)、1.35g S-Lec B Bx-5聚乙烯缩丁醛树脂(购自Sekisui Chemical Co.Ltd.)、26g甲基乙基酮和13g甲苯，制备分散体。将所得分散体压铸模涂布在unsubbed 2mil(51微米)厚聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上并在80℃下干燥10分钟，在该PET薄膜上形成0.27微米厚的电荷产生层。
将电荷输送层和电荷产生层用Model 447 Matchprint TM Laminator(购自Imation Corp.，Oakdale，Minn.)在140℃下一起层压。层压后从电荷产生层剥离出2mil(51微米)PET薄膜，由此形成颠倒双层有机光感受器。
F.静电测试
静电测试对多个颠倒的双层有机光感受器样品进行。这些样品通过层压或压铸模涂布制备。
在室温下在QEA PDT-2000仪器上进行化合物(12)和对比结构静电测试并记录。电荷累积在8kV下进行。放电通过将光感受器暴露于780nm-过滤的钨光源(在纤维光缆下)进行。将各样品暴露于能量2mJ/cm2下0.05秒；总曝光强度为20微瓦/cm2。电荷累积后，测量可接受的电压(Vacc)(单位伏特)。在一次循环后，记录Vacc值。在该初始电荷累积后，在对样品用780nm处的2mJ/cm20.05秒光脉冲放电之前，进行1秒黑暗衰减，然后测量电压(伏特)降低(对比)。然后通过擦除灯进一步降低样品上的电荷。测量样品最终残余电压Vres(伏特)。在总共1000次循环后测量Vacc和Vres通常，使Vacc最大和Vres最小是所需的。
表1.
    样品    Vacc(V)   黑暗衰减(V)   Vres(V)   对比(V)
  化合物3     363     142     18     195
  比较例A     377     135     16     211
表2中的数据说明化合物(12)适合制备光感受器。
化合物(14)
第1步是通过Vilsmeier反应制备3-甲酰基-9-乙基咔唑。将9-乙基咔唑(购自Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI)溶于二甲基甲酰胺中。将膦酰氯(POCl3)(10-15％过量)通过滴液漏斗慢慢加入冷却的DMF溶液中。分离3-甲酰基-9-乙基咔唑并纯化。
向装有机械搅拌器、回流冷凝器和加热外套的2-升3-颈圆底烧瓶中，加入9-甲酰基-3-咔唑羧基乙醛(1mol，223g)和四氢呋喃(600ml)。加热以确保固体进入溶液中。加入苯肼(119g，1.1mol，购自Aldrich Chemical Company)并将该混合物回流2小时。当TLC显示起始物质完全消失并形成产品时，将烧瓶冷却至室温并蒸发溶剂。分离3-甲酰基-9-乙基咔唑腙并纯化。
向装有机械搅拌器、回流冷凝器和加热外套的2-升3-颈圆底烧瓶中，加入4-(二苯氨基)苯甲醛(1mol，273g，购自Fluke，Milwaukee，WI)和四氢呋喃(600ml)。加热以确保固体进入溶液中。加入苯肼(119g，1.1mol，购自AldrichChemical Company)并将该混合物回流2小时。当TLC显示起始物质完全消失并形成产品时，将烧瓶冷却至室温并蒸发溶剂。分离4-(二苯氨基)苯甲醛腙并纯化。
向装有机械搅拌器、回流冷凝器和加热外套的2-升3-颈圆底烧瓶中，加入4-喹啉羧甲醛(1mol，157.17g，购自Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI)和四氢呋喃(600ml)。加热以确保固体进入溶液中。加入苯肼(119g，1.1mol，购自Aldrich Chemical Company)并将该混合物回流2小时。当TLC显示起始物质完全消失并形成产品时，将烧瓶冷却至室温并蒸发溶剂。分离4-喹啉羧甲醛腙并纯化。
最后一步是将上面获得的3-甲酰基-9-乙基咔唑腙、4-(二苯氨基)苯甲醛腙和4-喹啉羧甲醛腙与1，2，3-三溴丙烷反应形成化合物(14)。将3-甲酰基-9-乙基咔唑腙溶于DMSO中。加入25％NaOH水溶液后，将1，2，3-三溴丙烷加入该溶液中。3-甲酰基-9-乙基咔唑腙与1，2，3-三溴丙烷的摩尔比为1∶1。将该溶液在70℃下搅拌约1小时。向该溶液中加入4-(二苯氨基)苯甲醛腙。4-(二苯氨基)苯甲醛腙与1，2，3-三溴丙烷的摩尔比为1∶1。加完后，将该溶液在70℃再加热1小时。向该溶液中加入4-喹啉羧甲醛腙。4-喹啉羧甲醛腙与1，2，3-三溴丙烷的摩尔比为1∶1。加完后，将该溶液在70℃下再加热1小时。将自该反应的产品分离并纯化。
化合物(15)
第1步是通过Vilsmeier反应制备3-甲酰基-9-乙基咔唑。将9-乙基咔唑(购自Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI)溶于二甲基甲酰胺中。将膦酰氯(POCl3)(10-15％过量)通过滴液漏斗慢慢加入冷却的DMF溶液中。分离3-甲酰基-9-乙基咔唑并纯化。
向装有机械搅拌器、回流冷凝器和加热外套的2-升3-颈圆底烧瓶中，加入3-甲酰基-9-乙基咔唑(1mol，223g)和四氢呋喃(600ml)。加热以确保固体进入溶液中。加入苯肼(119g，1.1mol，购自Aldrich Chemical Company)并将该混合物回流2小时。当TLC显示起始物质完全消失并形成产品时，将烧瓶冷却至室温并蒸发溶剂。分离3-甲酰基-9-乙基咔唑腙并纯化。
向装有机械搅拌器、回流冷凝器和加热外套的2-升3-颈圆底烧瓶中，加入4-(二苯氨基)苯甲醛(1mol，273g，购自Fluke，Milwaukee，WI)和四氢呋喃(600ml)。加热以确保固体进入溶液中。加入苯肼(119g，1.1mol，购自AldrichChemical Company)并将该混合物回流2小时。当TLC显示起始物质完全消失并形成产品时，将烧瓶冷却至室温并蒸发溶剂。分离4-(二苯氨基)苯甲醛腙并纯化。
向装有机械搅拌器、回流冷凝器和加热外套的2-升3-颈圆底烧瓶中，加入9-甲酰基-久洛里定(1mol，201g，购自Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI)和四氢呋喃(600ml)。加热以确保固体进入溶液中。加入苯肼(119g，1.1mol，购自Aldrich Chemical Company)并将该混合物回流2小时。当TLC显示起始物质完全消失并形成产品时，将烧瓶冷却至室温并蒸发溶剂。分离9-甲酰基-久洛里定腙并纯化。
最后一步是将上面获得的3-甲酰基-9-乙基咔唑腙、4-(二苯氨基)苯甲醛腙和9-甲酰基-久洛里定腙与1，2，3-三溴丙烷反应形成化合物(15)。将3-甲酰基-9-乙基咔唑腙溶于DMSO中。加入25％NaOH水溶液后，将1，2，3-三溴丙烷加入该溶液中。3-甲酰基-9-乙基咔唑腙与1，2，3-三溴丙烷的摩尔比为1∶1。将该溶液在70℃下搅拌约1小时。向该溶液中加入4-(二苯氨基)苯甲醛腙。4-(二苯氨基)苯甲醛腙与1，2，3-三溴丙烷的摩尔比为1∶1。加完后，将该溶液在70℃再加热1小时。向该溶液中加入4-喹啉羧甲醛腙。9-甲酰基-久洛里定腙与1，2，3-三溴丙烷的摩尔比为1∶1。加完后，将该溶液在70℃下再加热1小时。将自该反应的产品分离并纯化。
G.研究意想不到的结果。
在对根据实施本发明制备的化合物的物理性能时，注意到本发明的至少两种电荷控制物质的混合物提高各化合物的溶解度，在溶液或涂料中可提供增加电荷控制材料的浓度。此发现通过如下数据支持。
评估化合物1和化合物2的混合物
制备下面的溶液，该溶液在THF(四氢呋喃)溶剂中静置过夜后不沉淀。15％固体和20％的比例1∶1的聚碳酸酯(CTM：PCZ200)的固体配料，对CTM使用化合物1和化合物2的50∶50混合物(在表中称为Cmpd 1，2)。将这两种溶液刮涂于使用上述带正电荷IDL结构的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)上。在Hawk Mech上记录静电荷，并与US 6,140,004的化合物2的15％和25％固体的两种其它样品(在表中称为PA)比较，如下面所示：
表II
                  Prodstart                   Prodstop
  材料  CA     Disch.    Contr     DD     Res.     CA     Disch.  Cont  DD  Res.
  15％Cmpd1，2  492     52     440     38     20     515     61  454  35  30
  20％Cmpd  484     55     429     35     25     538     75  463  34  38
  1，2
 15％PA  477     38     439     30     11     488     44  444  33  14
 20％PA  498     67     451     35     21     618     76  542  34  29
在上表II中：CA为电荷接受电压，样品可获得的(对于给定激光设定)并通过探针1测量的最大电压。
Disch为充电光电导体在用光照射后获得的放电电压，通过探针1测量。
DD为黑暗衰减，由探测1与探针2之间的电压差测量，在测量电荷接受电压时获得。
Res为残余电压，在进行一次卷筒旋转接着暴露于LED(发光二极管)光后测量，并在探测1处测量。
Contr为充放电区域上电荷的对比度。
上面的描述和实施例用于提供本发明宽的和一般性教导以及一般性实施。不能认为这些实施例是对用于描述本发明实施的一般术语的限制。一般性和具体的实施方案在下面的权利要求内中描述。

Claims (37)

1.一种电荷输送化合物，具有如下通式：
(R-Q)n-Y
其中R为(N，N-二取代)芳胺基；
Q包括芳族腙连接基团；
Y包括R-Q-基团之间的桥连基团；和
n为2至6的整数。
2.权利要求1的电荷输送化合物，其中Y为亚甲基、化学键、S或O，n为2。
3.权利要求1的电荷输送化合物，其中Q具有下式
其中Z为芳基；X为包括-(CH2)m-的连接基团，其中m为1至20之间的整数，包括1和20，并且一个或多个亚甲基非必要地被氧原子、羰基、-NR6基团、CHR7基团或CR8R9基团取代，其中R6，R7，R8和R9独立地为H、烷基或芳基。
4.权利要求3的电荷输送化合物，其中Z包括苯基。
5.权利要求3的电荷输送化合物，其中X为-(CH2)m-，其中m为1至20的整数。
6.权利要求1的电荷输送化合物，其中(N，N-二取代)芳胺基包括三芳基胺基。
7.权利要求6的电荷输送化合物，其中三芳基胺基具有下式：
其中R10，R11和R12各自独立地为H、烷基、或芳基。
8.权利要求1的电荷输送化合物，其中Y包括化学键、氮原子、氧原子、硫原子、支化或直链-(CH2)p基团，其中p为1至10的整数、环烷基或环硅氧烷基。
9.有机光感受器，包括：
(a)一种电荷输送化合物，具有如下通式：
(R-Q)n-Y式I
其中R为(N，N-二取代)芳胺基；
Q包括芳族腙连接基团；
Y包括R-Q-基团之间的桥连基团；和
n为2至6的整数；
(b)电荷产生化合物；和
(c)导电基物，电荷输送化合物和电荷产生化合物处于其上。
10.权利要求9的有机光感受器，其中Y为亚甲基、化学键、S或O，n为2。
11.权利要求9的有机光感受器，其中Q具有下式
其中Z为芳基；X为包括-(CH2)m-的连接基团，其中m为1至20之间的整数，包括1和20，并且一个或多个亚甲基非必要地被氧原子、羰基、-NR6基团、CHR7基团或CR8R9基团取代，其中R6，R7，R8和R9独立地为H、烷基或芳基。
12.权利要求9的有机光感受器，其中Z包括苯基。
13.权利要求9的有机光感受器，其中Y包括化学键、氮原子、氧原子、硫原子、支化或直链-(CH2)p基团，其中p为1至10的整数、环烷基或环硅氧烷基。
14.权利要求9的有机光感受器，其中所述有机光感受器为柔软带或硬卷筒形式。
15.权利要求9的有机光感受器，包括：
(a)电荷输送层，包括所述电荷输送化合物和聚合物粘结剂；和
(b)电荷产生层，包括所述电荷产生化合物和聚合物粘结剂。
16.权利要求9的有机光感受器，其中(N，N-二取代)芳胺基包括三芳基胺基。
17.权利要求16的有机光感受器，其中三芳基胺基具有下式：
Figure A2004100982470004C1
其中R10，R11和R12各自独立地为H、烷基、或芳基。
18.一种静电复印材料成像装置，包括：
(a)多个支撑辊；和
(b)围绕所述支撑辊的柔软带形式的有机光感受器，所述有机光感受器包括：
(i)一种电荷输送化合物，具有如下通式：
(R-Q)n-Y
其中R为(N，N-二取代)芳胺基；
Q包括芳族腙连接基团；
Y包括R-Q-基团之间的桥连基团；和
n为2至6的整数；
(ii)电荷产生化合物；和
(iii)导电基物。
19.权利要求18的静电复印材料成像装置，其中Y为亚甲基、化学键、S或O，n为2。
20.权利要求18的静电复印材料成像装置，其中Z包括苯基。
21.权利要求18的静电复印材料成像装置，其中Q由下式表示：
其中Z为芳基；X为包括-(CH2)m-的连接基团，其中m为1至20之间的整数，包括1和20，并且一个或多个亚甲基非必要地被氧原子、羰基、-NR6基团、CHR7基团或CR8R9基团取代，其中R6，R7，R8和R9独立地为H、烷基或芳基。
22.权利要求18的静电复印材料成像装置，其中Y包括化学键、氮原子、氧原子、硫原子、支化或直链-(CH2)p基团，其中p为1至10的整数、环烷基或环硅氧烷基。
23.权利要求18的静电复印材料成像装置，其中(N，N-二取代)芳胺基包括三芳基胺基。
24.一种静电复印成像方法，包括：(a)将电荷施于上述有机光感受器表面：该有机光感受器包括：
(i)一种电荷输送化合物，具有如下通式：
(R-Q)n-Y
其中R为(N，N-二取代)芳胺基；
Q包括芳族腙连接基团；
Y包括R-Q-基团之间的桥连基团；其中Y包括化学键、氮原子、氧原子、硫原子、支化或直链-(CH2)p基团，其中p为1至20的整数、环烷基或环硅氧烷基；
和
n为2至6的整数；
(ii)电荷产生化合物；和
(iii)导电基物；
(b)将所述有机光感受器的所述表面进行照射成像曝光，以消散选取区域中的电荷并由此在所述表面上形成带电或未带电区域的图案；
(c)将所述表面与包括着色颗粒的液体调色剂接触；
和
(d)将所述调色图像转印至基材。
25.权利要求24的静电复印成像方法，其中Y为亚甲基、化学键、S或O，n为2。
26.权利要求24的静电复印成像方法，其中Z包括苯基。
27.权利要求24的静电复印成像方法，其中Q由下式表示：
其中Z为芳基；X为包括-(CH2)m-的连接基团，其中m为0至20之间的整数，包括0和20，并且一个或多个亚甲基非必要地被氧原子、羰基、-NR6基团、CHR7基团或CR8R9基团取代，其中R6，R7，R8和R9独立地为H、烷基或芳基。
28.权利要求24的静电复印成像方法，其中Y包括化学键、氮原子、氧原子、硫原子、支化或直链-(CH2)p基团，其中p为1至10的整数、环烷基或环硅氧烷基。
29.权利要求24的静电复印成像方法，其中(N，N-二取代)芳胺基包括三芳基胺基。
30.一种输送化合物，具有下式：
                           (R-Q)n-Y
其中R为杂环基；
Q包括芳族腙连接基团；
Y包括R-Q-基团之间的桥连基团；和
n为2至6之间的整数，包括2和6。
31.权利要求30的电荷输送化合物，其中芳族腙连接基团具有下式：
其中Z为芳基；X为具有式-(CH2)m-的支化或直链连接基团，其中m为1至20之间的整数，包括1和20，并且一个或多个亚甲基非必要地被氧原子、羰基、氨基甲酸酯、脲、酯基、-NR6基团、CHR7基团或CR8R9基团取代，其中R6，R7，R8和R9独立地为H、烷基或芳基；n为2至6的整数，包括2和6。
32.权利要求30的电荷输送化合物，其中Y包括化学键、碳原子、氮原子、氧原子、硫原子、支化或直链-(CH2)p基团，其中p为1至10的整数、芳基、环烷基、环硅氧烷基、杂环基或CR10基团，其中R10为氢原子、烷基、或芳基。
33.权利要求30的电荷输送化合物，其中Y包括芳基或杂环基。
34.一种有机光感受器，包括：
(a)电荷输送化合物具有下式：
                       (R-Q)n-Y
其中R为杂环基；
Q包括芳族腙连接基团；
Y包括R-Q-基团之间的桥连基团；和
n为2至6之间的整数，包括2和6；
(b)电荷产生化合物；和
(c)导电基物。
35.权利要求34的有机光感受器，其中芳族腙连接基团具有下式：
Figure A2004100982470007C1
其中Z为芳基；X为具有式-(CH2)m-的支化或直链连接基团，其中m为1至20之间的整数，包括1和20，并且一个或多个亚甲基非必要地被氧原子、羰基、氨基甲酸酯、脲、酯基、-NR6基团、CHR7基团或CR8R9基团取代，其中R6，R7，R8和R9独立地为H、烷基或芳基；n为2至6的整数，包括2和6。
36.权利要求34的有机光感受器，其中Y包括化学键、碳原子、氮原子、氧原子、硫原子、支化或直链-(CH2)p基团，其中p为1至20的整数、芳基、环烷基、环硅氧烷基、杂环基或CR10基团，其中R10为氢原子、烷基、或芳基。
37.权利要求34的有机光感受器，其中Y包括芳基或杂环基。
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