JP2000007934A

JP2000007934A - 結晶型オキソチタニルフタロシアニン及び電子写真感光体とその製造方法

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Publication number: JP2000007934A
Application number: JP17989798A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Nishigaki; 敏西垣; Masato Miyauchi; 真人宮宇地
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 1998-06-26
Filing date: 1998-06-26
Publication date: 2000-01-11

Abstract

(57)【要約】【課題】環境の変化による電位特性の変化や、微小な
画像欠陥のない感光体を作製するような結晶型オキソチ
タニルフタロシアニンは得られていなかった。従って、
本発明では上記課題を解決する結晶型オキソチタニルフ
タロシアニンを提供し、それを用いた電子写真感光体と
その製造方法を提供する。【解決手段】本発明の結晶型オキソチタニルフタロシ
アニンは、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長：１．５４１８Å）
に対するＸ線回折スペクトルにおいて、そのブラッグ角
（２θ±０．２゜）で、２７．２゜にシャープな回折線
を示し、９．０゜〜１０．０゜の範囲には複数の回折角
にシャープな回折線を示し、７．３゜、２４．１゜にブ
ロードな回折線を示す微結晶の集合体からなることを特
徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の結晶型オキ
ソチタニルフタロシアニンおよび前記結晶型オキソチタ
ニルフタロシアニンを含む組成物を電荷発生層に用いた
電子写真感光体及びその結晶型オキソチタニルフタロシ
アニンを含む組成物を主成分とする分散液を用いて感光
層を形成する電子写真感光体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】Ｃ．Ｆ．カールソンの発明による電子写
真技術は、即時性、高品質かつ保存性の高い画像が得ら
れることなどから、近年では、複写機の分野にとどまら
ず、各種プリンターやファクシミリの分野でも広く使わ
れ、その技術分野は大きな広がりを見せている。この電
子写真プロセスは、基本的に、感光体の均一な帯電、像
露光による潜像形成、該潜像のトナーによる現像、該ト
ナー像の紙への転写（中間に転写体を経由する場合もあ
る）、および、定着による画像形成プロセスから構成さ
れる。

【０００３】電子写真技術の中核となる感光体について
は、その光導電材料として、従来からのセレニウム、ヒ
素−セレニウム合金、硫化カドミウム、酸化亜鉛といっ
た無機系の光導電体から、最近では、無公害で成膜が容
易、製造が容易である等の利点を有する有機系の光導電
材料を使用した感光体が開発されている。中でも、電荷
発生層と電荷輸送層を積層した、いわゆる、積層型感光
体（機能分離型）はより高感度な感光体が得られるこ
と、材料の選択範囲が広く、且つ、安全性の高い感光体
が得られること、また、塗布方式による製造方法が採用
できて生産性が高く、安価に生産できること等から、現
在では、感光体の主流になっている。

【０００４】一方、近年、より高画質な画像を得るため
や入力画像を記憶したり自由に編集したりするために、
画像形成のためのデジタル化が急速に進行している。こ
れまで、デジタル的に画像形成するものとしては、ワー
プロやパソコンの出力機器であるレーザープリンター、
ＬＥＤプリンターや一部のカラーレーザーコピア等に限
られていたが、従来、アナログ的な画像形成が主流であ
った普通の複写機の分野もどんどんデジタル化が進行し
てきており、複写機／プリンターの境界がなくなりつつ
ある。

【０００５】このようなデジタル化に対応した感光体に
は、要求される性能の１つとして以下の要件を満たす必
要がある。デジタル画像形成を行う場合、コンピュータ
情報を直接利用する場合には、その文字・画像情報を光
信号に変換し、また、原稿からの情報入力の場合には、
原稿情報は光情報として読み取った後、一旦、デジタル
電気信号に変換し、再度光信号に変換して感光体上に記
録される。何れの場合も、感光体に対しては光情報とし
て記録されるが、記録手段としては主として、レーザー
光やＬＥＤ光が用いられる。現在最もよく使用されるの
は、７８０ｎｍの近赤外光や６５０ｎｍの赤色光源であ
る。デジタル用感光体では、これらの光源に対して高い
感度を有することが要求され、結晶型フタロシアニン系
化合物が幅広く検討され実用に供されている。結晶型フ
タロシアニン類は、中心金属の有無や種類によって感度
ピークや物性が異なるだけでなく、その結晶型の違いに
よっても物性が大きく変化することが知られている（澤
田学：染料と薬品第２４巻、第６号、ｐ１２２（１
９７９））。そのため、感光体の研究は結晶型の検討ま
でを含めて開発を行うことが重要である。例えば、電子
写真用感光体において、特定の結晶型が選択されている
例がいくつか報告されている。無金属フタロシアニンを
用いた感光体（例えば、特開昭６０−８６５５１号公
報）、アルミニウムを含有するフタロシアニンを用いた
感光体（例えば、特開昭６３−１３３４６２号公報）、
そのほか中心金属としてチタニウム（例えば、特開昭５
９−４９５４４号公報）、インジウム、ガリウムなど、
多くの中心金属が知られており、ほとんどが特定の結晶
型を選択している。

【０００６】近年、それらフタロシアニン類の中でも高
感度を示すオキソチタニルフタロシアニンの研究が精力
的に行われている。オキソチタニルフタロシアニンだけ
でも、電子写真学会誌第３２巻、第３号、ｐ２８９に
記載のとおりＸ線回折スペクトルの回折角の違いから数
多くの結晶型に分類されている。具体的に、特徴的な結
晶を示すと、特許登録２００７４４９号公報にはα型、
特許登録１９１７７９６号公報にはＡ型、特許登録１８
７６６９７号公報及び特許登録１９９７２６９号公報に
はＣ型、特許登録１９５０２５５、２１２８５９３号公
報にはＹ型、特公平７−１５０６７号公報にはＭ−α
型、特許登録２５０２４０４号公報にはＩ型、特許登録
１９７８４６９号公報にはＭ型結晶が記載されている。
さらに、特許登録２７００８５９号公報、特開平８−２
０９０２３号公報には基本的にＹ型に分類される結晶が
記載されている。ところで、オキソチタニルフタロシア
ニンの結晶において構造解析から格子定数が判っている
ものは、Ｃ型，ＰｈａｓｅＩ型，およびＰｈａｓｅＩＩ
型である。ＰｈａｓｅＩＩ型は三斜晶系、ＰｈａｓｅＩ
型，Ｃ型は単斜晶系に属する。これらの公知の結晶格子
定数から上記の特許明細書に記載された結晶形を解析し
てみると、Ａ型およびＩ型はＰｈａｓｅＩ型に属し、α
型およびＢ型はＰｈａｓｅＩＩ型に属し、Ｍ型はＣ型に
属する。同様のことが、J.of Imaging Science and Tec
hnology Vol.37,No6,1993,p605-p609に説明されてい
る。

【０００７】特に、結晶型オキソチタニルフタロシアニ
ンでは、種々の結晶系が存在するが、三斜晶系では６本
の回折線、単斜晶系では４本の回折線が一致すれば格子
定数が同じであり、その格子の大きさと形が規定され、
その回折強度の相対的な強さがオキソチタニルフタロシ
アニン分子の結晶格子中の配列を規定することになる。
結晶型オキソチタニルフタロシアニンでは、このような
結晶系の違い、さらには、同じ結晶格子であっても分子
配列の違いにより帯電性、暗減衰、感度等に大きな差が
あることが報告されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】デジタル用感光体に好
適な電荷発生材料としてフタロシアニン系化合物、特
に、オキソチタニルフタロシアニンが挙げられるが、そ
の機能発現は結晶格子中での分子配列に支配されている
ので、結晶系と分子配列の制御が重要な因子となる。従
来の電荷発生材料として用いられる結晶型材料は、１つ
の結晶型からなる同一相の結晶材料であったため、最大
ピークを示す回折線以外は、合成時の結晶の乱れ、ある
いは塗液作製の分散工程における機械的なシェアによる
ストレスのためにブロードなピークを示す結晶格子の乱
れた材料しか得られていない。

【０００９】そのため、結晶系の安定性の問題、結晶物
質の分散液の安定性に問題があり、且つ、反転現像を用
いた電子写真装置では、帯電電位の初期安定性（特に、
暗順応後の１回転目の帯電）、環境変化による電位特性
の変化（特に、温度特性）、微小画像欠陥の発生等の問
題が発生し未だ高感度、高画質、高安定性の全てを充分
に満足する感光体は得られていないのが現状である。

【００１０】

【課題を解決するための手段】かかる状況を鑑み、高感
度で結晶系の安定なオキソチタニルフタロシアニン化合
物を得るために、塗液の分散工程に於ける諸条件を詳細
に追究した結果、Ｘ線回折スペクトルと電子写真特性、
特に、該物質の分散条件の詳細な検討から、分散液とし
ての安定性に優れ、前記課題を解決できる分子の長距離
配列の秩序性が良く、その長距離分子配列がわずかに異
なる微結晶の集合体としての新たな結晶型オキソチタニ
ルフタロシアニンが得られることを見いだし本発明を完
成するに至った。さらに、近距離の分子配列において
も、特に、キャリアのトラップ準位となり電子写真特性
の悪化を来す２量体形成の特定の配列がある（隣接分子
間距離が長いところと短いところを局所的に有する）結
晶型オキソチタニルフタロシアニンの採用は好ましくな
いと想定され、長距離のみならず短距離配列の秩序性の
制御が重要な材料設計要因となり、本発明の結晶型はこ
の様な要因を持たず、なるだけ均等な近接した間隔で配
列される優れた結晶型を与えるものである。

【００１１】すなわち、本発明は、半導体レーザーある
いはＬＥＤアレイを記録光源とする電子写真装置で使用
できる、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長：１．５４１８Å）に
対するＸ線回折スペクトルにおいて、そのブラッグ角
（２θ±０．２゜）で、２７．２゜にシャープな回折線
を示し、９．０゜〜１０．０゜の範囲には複数の回折角
にシャープな強い回折線を示し、７．３゜、２４．１゜
にブロードな回折線を示す微結晶の集合体からなること
を特徴とする結晶型オキソチタニルフタロシアニンを提
供する。

【００１２】また、前記９．０゜〜１０．０゜の範囲の
回折線は異なる微結晶に帰属される回折線であって少な
くとも、回折線を９．４゜あるいは、９．６゜に有する
ことを特徴とする。

【００１３】少なくとも結晶型オキソチタニルフタロシ
アニンを含む電荷発生層と電荷輸送層を積層した感光層
からなる電子写真感光体において、前記電荷発生層がブ
チラール化度７０モル％未満のブチラール系樹脂あるい
はビニル化合物の重合体若しくはその共重合体樹脂と、
前述の結晶型オキソチタニルフタロシアニン組成物と、
からなることを特徴とする電子写真感光体を提供する。

【００１４】また、電子写真感光体の製造方法は、結晶
型オキソチタニルフタロシアニンと、ブチラール化度７
０モル％未満のブチラール系樹脂あるいはビニル化合物
の重合体若しくはその共重合体樹脂とを、重量比で３：
１から１：１の範囲の割合で混合し、分散処理する工程
と、前記分散処理した分散液をを用いて感光層を形成す
る工程とを有することを特徴とする。

【００１５】電子写真感光体の製造方法は、前記分散液
は、分散媒がケトン類分散媒であることを特徴とする。

【００１６】尚、本発明でいうシャープな回折線とは、
半値幅が０．３〜０．４以下となった鋭いピークのこと
を意味する。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のオキソチタニルフタロシアニンの基本構造は、
下記一般式〔１〕

【００１８】

【化１】

【００１９】（式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、あるいはアルコキシ基を表わし、ｋ，ｌ，
ｍ，ｎは０から４の整数を表わす。）で示される。

【００２０】オキソチタニルフタロシアニンの合成方法
は、モーザー及びトーマスの「フタロシアニン化合物」
（MOSER and Thomas."Phthalocianine Compounds"）に
記載されている公知の方法等、いずれかの方法によって
もよい。例えば、ｏ−フタロニトリルと四塩化チタンを
加熱融解またはα−クロロナフタレンなどの有機溶媒の
存在下で加熱する方法等によりジクロロチタニウムフタ
ロシアニンは収率良く得られる。さらにこのジクロロチ
タニウムフタロシアニンを塩基もしくは水で加水分解す
ることによってオキソチタニルフタロシアニンが得られ
る。また、１，３−ジイミノイソインドリンとテトラブ
トキシチタンをＮ−メチルピロリドンなどの有機溶媒で
加熱する方法等でも合成できる。この得られたオキソチ
タニルフタロシアニンには、ベンゼン環の水素原子が塩
素、フッ素、ニトロ基、シアノ基またはスルホン基等の
置換基で置換されたフタロシアニン誘導体が含有されて
いても良い。

【００２１】このようなオキソチタニルフタロシアニン
組成物を水の存在下にジクロロエタン等の水に非混和性
の有機溶媒で処理することにより、本発明の結晶型を得
る。本発明の結晶型は、基本的には、結晶格子の乱れの
大きなオキソチタニルフタロシアニン結晶を作った後、
さらに溶剤と機械的な歪力により結晶変換させて得られ
るが、このようにして作製されたオキソチタニルフタロ
シアニン結晶は、塗液作製時の機械的なシェアによるス
トレスにも耐え、安定な結晶型オキソチタニルフタロシ
アニンを得るのに好適である。

【００２２】オキソチタニルフタロシアニンを水の存在
下で水に非混和性の有機溶媒で処理する方法としては、
オキソチタニルフタロシアニンを水で膨潤させ有機溶媒
で処理する方法、或いは膨潤処理を行わずに、水を有機
溶媒中に添加し、その中にオキソチタニルフタロシアニ
ン粉末を投入する方法等が挙げられるが、これらに限定
されるものではない。

【００２３】オキソチタニルフタロシアニンを水で膨潤
させる方法としては、例えば、オキソチタニルフタロシ
アニンを硫酸に溶解させ水中で析出させてウエットペー
スト状にする方法などがある。また、ホモミキサー、ペ
イントミキサー、ボールミル、又はサンドミル等の撹拌
・分散装置を用いて、オキソチタニルフタロシアニンを
水で膨潤させ、ウエットペースト状にする方法等が挙げ
られるが、これらの方法に限られるものではない。

【００２４】また、加水分解で得られたオキソチタニル
フタロシアニン組成物を十分な時間の撹拌、もしくは、
機械的な歪力をもってミリングすることにより、本発明
の結晶型を得る。

【００２５】この処理に用いられる装置としては、一般
的な撹拌装置の他に、ホモミキサー、ペイントミキサ
ー、ディスパーサー、アジター、或いはボールミル、サ
ンドミル、アトライター、超音波分散装置等を用いるこ
ともできる。処理後、ろ過し、メタノール、エタノー
ル、水等を用いて洗浄し単離される。

【００２６】尚、本発明のフタロシアニン組成物は、上
記の製造方法により製造されたもののみに限定されるも
のではなく、いかなる製造方法により製造されても、本
発明の特定ピークを示す限り本発明の効果を奏する。

【００２７】このようにして得られたオキソチタニルフ
タロシアニンは、電子写真感光体の電荷発生材料として
優れた特性を発揮する。本発明では、上記オキソチタニ
ルフタロシアニンのほかに他の電荷発生材料を併用して
も良い。その様な電荷発生材料としては、本発明のオキ
ソチタニルフタロシアニンとは結晶型において異なるα
型、β型、Ｃ型、Ｉ型、Ｍ型、Ｍ−α型、アモルファス
のオキソチタニルフタロシアニンあるいは、結晶格子の
似たＹ型、または、他のフタロシアニン類、さらに、ア
ゾ顔料、アントラキノン顔料、ペリレン顔料、多環キノ
ン顔料、スクエアリウム顔料等が挙げられる。

【００２８】本発明の電子写真感光体の構成としては、
図１のように、導電性支持体１上に感光層４が積層さ
せ、感光層４は電荷発生物質２を含む電荷発生層５と電
荷輸送物質３を含む電荷輸送層６の２層からなる機能分
離型感光体、または、図２のように電荷輸送物質３を含
む電荷輸送層６に電荷発生物質５を分散した単層型の感
光層４’のいずれの構成でも良いが、図３及び図４のよ
うに導電性支持体１と感光層４の間に通常使用されてい
るような公知の中間層７として下引き層を設けるのが好
適である。

【００２９】本発明に用いられる導電性支持体として
は、基体自体が導電性を持つもの、例えば、アルミニウ
ム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス、ニッケ
ル、チタン等を用いることができ、その他にアルミニウ
ム、金、銀、銅、亜鉛、ニッケル、チタン、酸化インジ
ウム、酸化錫等を蒸着したプラスチックや紙、導電性粒
子を含有したプラスチックや紙、導電性ポリマーを含有
するプラスチック等を用いることができ、それらの形状
としては、ドラム状、シート状、シームレスベルト状の
ものなどが使用できる。

【００３０】機能分離型感光体の場合、電荷発生層中の
電荷発生材料には本発明のオキソチタニルフタロシアニ
ンが用いられ、また、上述のほかの電荷発生材料が含ま
れていても良い。

【００３１】電荷発生層の形成方法としては、オキソチ
タニルフタロシアニンにバインダー樹脂と溶剤を加え、
ボールミル、サンドグラインダー、ペイントシェイカ
ー、超音波分散機等によって粉砕、分散して得られる塗
液を用い、シートの場合にはベーカーアプリケーター、
バーコーター、キャスティング、スピンコート等、ドラ
ムの場合にはスプレー法、垂直型リング法、浸漬塗工法
により作製される。

【００３２】バインダー樹脂としては、塗液の安定性、
結晶型の安定性から、ブチラール化度７０％未満のポリ
ビニルブチラール樹脂あるいは、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体が好適であるが、ポリエステル樹脂、ポリビ
ニルアセテート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタク
リル酸エステルポリエステル、ポリカーボネート、ポリ
ビニルアセトアセタール、ポリビニルプロピオナー
ル、、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、
セルロースエステル、セルロースエーテル等を混合して
用いても良い。

【００３３】溶剤としては、塗液の安定性、結晶型の安
定性からアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類が好適であ
るが、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロ
トン性極性溶媒等との混合にて用いることもできる。

【００３４】形成する電荷発生層の膜厚としては０．０
５〜５μｍで、好ましくは０．０８〜１μｍである。

【００３５】電荷輸送層中の電荷輸送物質としてはポリ
ビニルカルバゾール、ポリシラン等の高分子化合物、ヒ
ドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、オキサジアゾール
化合物、スチルベン化合物、トリフェニルメタン化合
物、トリフェニルアミン化合物、エナミン化合物等の低
分子化合物が用いられる。

【００３６】電荷輸送層の形成方法としては電荷輸送物
質を溶剤に溶解、バインダー樹脂を加え、シートの場合
にはベーカーアプリケーター、バーコーター、キャステ
ィング、スピンコート等、ドラムの場合にはスプレー
法、垂直型リング法、浸漬塗工法により作製される。

【００３７】バインダー樹脂としては、ポリメチルメタ
クリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル
重合体、及びその共重合体、ポリカーボネート、ポリエ
ステル、ポリエステルカーボネート、ポリスルホン、フ
ェノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂などが挙げられ、
これらは単独あるいは２種類以上混合して使用してもよ
く、またそれらの樹脂を構成するのに必要なモノマーの
共重合体等や部分的に架橋した熱硬化性樹脂も使用でき
る。

【００３８】溶剤としてはジクロロメタン、１，２−ジ
クロロエタン等のハロゲン系溶剤、アセトン、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、
ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒
等を用いることができる。

【００３９】形成した電荷輸送層の膜厚としては５〜４
０μｍで、好ましくは１５〜３０μｍである。

【００４０】電荷発生層または電荷輸送層に必要に応じ
て添加剤としてレベリング剤や酸化防止剤、増感剤等の
各種添加剤を含んでもよい。酸化防止剤としては、ビタ
ミンＥ、ハイドロキノン、ヒンダードアミン、ヒンダー
ドフェノール、パラフェニレンジアミン、アリールアル
カンおよびそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化
合物などが用いられる。

【００４１】導電性支持体と感光層の間に設ける中間層
としてはアルミニウム陽極酸化膜、酸化アルミニウム、
水酸化アルミニウム、酸化チタン等の無機層のほかポリ
ビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチ
ン、でんぷん、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミ
ド、カゼイン、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン等が用い
られる。さらに、これらに酸化チタン、酸化スズ、酸化
アルミニウム等の粒子を分散させてもよい。

【００４２】電荷輸送層に電荷発生物質を分散した単層
型の場合には、上記のような配合比の電荷輸送層中に、
本発明のオキソチタニルフタロシアニン化合物が分散さ
れる。その場合の粒径は十分小さいことが必要であり、
好ましくは１μｍ以下で使用される。感光層内に分散さ
れる電荷発生物質の量は過少では感度不足、過多では帯
電性低下、感度低下を誘発する等の弊害があり、０．５
〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％で使用され
る。感光層の膜厚は５〜４０μｍ、好ましくは１５〜３
０μｍで使用される。また、この場合にも成膜性、可と
う性、機械的強度等を改善するための公知の可塑剤、残
留電位を抑制するための添加剤、分散安定向上のための
分散補助剤、塗布性を改善するためのレベリング剤、界
面活性剤、例えばシリコーンオイル、フッ素系オイル、
その他の添加剤が加えられても良い。

【００４３】（実施例）以下に実施例をあげて本発明を
具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限
り以下の実施例に限定されるものではない。

【００４４】（製造例１）ｏ−フタロジニトリル４０ｇ
と４塩化チタン１８ｇ、α−クロロナフタレン５００ｍ
ｌを窒素雰囲気下２００〜２５０℃で３時間加熱撹拌し
反応させ、１００〜１３０℃まで放冷後、熱時濾過し、
１００℃に加熱したα−クロロナフタレン２００ｍｌで
洗浄してジクロロチタニウムフタロシアニン粗生成物を
得る。この粗生成物を室温にてα−クロロナフタレン２
００ｍｌ、ついでメタノール２００ｍｌで洗浄後、さら
にメタノール５００ｍｌ中で１時間熱懸洗を行う。濾過
後得られた粗生成物を濃硫酸１００ｍｌ中で撹拌、溶解
させた後、不溶物を濾取する。その硫酸溶液を水３００
０ｍｌ中に注ぎ、析出した結晶を濾取し、水５００ｍｌ
中で、ｐＨが６〜７になるまで、熱懸洗を繰り返した
後、また濾取し、ウエットケーキをジクロロメタンで処
理し、メタノール処理した後、乾燥して本発明の結晶を
得た。

【００４５】この結晶は、図５に示すようなＸ線回折ス
ペクトルを示す。ＣｕＫα特性Ｘ線（波長：１．５４１
８Å）に対するＸ線回折スペクトルにおいて、そのブラ
ッグ角（２θ±０．２゜）で、２７．２゜に共通なシャ
ープな回折線を示し、９．０゜〜１０．０゜の範囲には
９．１、９．４、９．６°にピーク分離できる複数のシ
ャープな回折線の集合を示し、更に、７．３゜、２４．
１゜にブロードな回折線を示す微結晶の集合体からなる
回折ピークを有する本発明の結晶型のオキソチタニルフ
タロシアニンであることが分かる。９．０°〜１０．０
°の範囲の回折線が、２７．２°の回折線より大きなピ
ーク強度を有していることを特徴とする。このように低
角度側で大きなピーク強度を有することは、長距離配列
の秩序性がよいことを意味する。また、ここで共通の回
折線とは、複数の結晶相が混在しても回折角が共通であ
る回折線のことを意味する。

【００４６】なお、Ｘ線回折スペクトルの測定条件は以
下のようである。Ｘ線源ＣｕＫα＝１．５４１８Å 電圧３０〜４０ｋＶ電流５０ｍＡスタート角度５．０゜ストップ角度３０．０゜ステップ角度０．０１〜０．０２゜測定時間２．０〜０．５゜／ｍｉｎ．測定方法 θ／２θ スキャン方法以後、同様な条件でＸ線回折スペクトルを測定する。

【００４７】（比較製造例１）製造例１と同様の方法で
ジクロロチタニウムフタロシアニン粗生成物までを得た
後、この粗生成物を室温にてα−クロロナフタレン２０
０ｍｌ、ついでメタノール２００ｍｌで洗浄後、さらに
メタノール５００ｍｌ中で１時間熱懸洗を行う。濾過後
得られた粗生成物を水５００ｍｌ中で、ｐＨが６〜７に
なるまで、熱懸洗を繰り返した後、乾燥して比較製造例
１の結晶を得た。

【００４８】この結晶は、図７に示すようなＸ線回折ス
ペクトルを示す。ブラッグ角（２θ±０．２゜）２７．
３゜に最大回折ピークを有する特許登録１９５０２５５
号公報記載のＹ型オキソチタニルフタロシアニンに分類
される類似の結晶であることが分かる。

【００４９】（製造例２）比較製造例１で得られたオキ
ソチタニルフタロシアニンの結晶をメチルエチルケトン
に混合し、ペイントコンディショナー装置（レッドレベ
ル社製）により直径２ｍｍのガラスビーズと共にミリン
グ処理し、メタノールで洗浄した後、乾燥して本発明の
結晶を得た。

【００５０】この結晶は、図６に示すような、製造例１
で示したＸ線回折スペクトルと同様のスペクトルを示
す。ＣｕＫα特性Ｘ線（波長：１．５４１８Å）に対す
るＸ線回折スペクトルにおいて、そのブラッグ角（２θ
±０．２゜）で、２７．２゜に共通なシャープな回折線
を示し、９．０゜〜１０．０゜の範囲にはそれぞれ異な
る回折角に強いシャープな回折線を示し、更に、７．３
゜、２４．１゜に共通なブロードな回折線を示す微結晶
の集合体からなる回折ピークを有する本発明の結晶型の
オキソチタニルフタロシアニンであることが分かる。

【００５１】（比較製造例２）製造例１と同様の方法で
ジクロロチタニウムフタロシアニン粗生成物までを得た
後、この粗生成物を室温にてα−クロロナフタレン２０
０ｍｌ、ついでメタノール２００ｍｌで洗浄後、さらに
メタノール５００ｍｌ中で１時間熱懸洗を行う。濾過後
得られた粗生成物を水５００ｍｌ中で、ｐＨが６〜７に
なるまで、熱懸洗を繰り返した後、更に、１，２−ジメ
トキシエタンでミリング処理、乾燥して比較製造例２の
結晶を得た。

【００５２】この結晶は、図８に示すようなＸ線回折ス
ペクトルを与え、ブラッグ角（２θ±０．２゜）で２
７．３゜に最大回折ピーク、更に、７．３、９．５、
９．７、１１．７、１５．０、１８．０、２３．５、２
４．１゜にも少なくとも回折ピークを持つもので、特許
登録２７００８５９号公報記載の例示結晶に類似してい
ることが分かる。

【００５３】（実施例１）酸化チタン（ＳＴＲ−６０
Ｎ：堺化学社製）７１．６重量部と共重合ナイロン（ア
ラミンＣＭ−８０００：東レ社製）１０７．４重量部を
メチルアルコール２８７重量部と１，２−ジクロロエタ
ン５３３重量部の混合溶剤に加え、ペイントシェーカー
にて８時間分散処理し、中間層形成用塗液を調製した。
この塗液を、アルミ蒸着のポリエステルフィルムを導電
性支持体上に、塗布、乾燥して、膜厚１μｍの中間層を
形成した。

【００５４】製造例１において得られた本発明の結晶型
のオキソチタニルフタロシアニン２重量部とブチラール
樹脂（積水化学工業製エスレックＢＬ−１）１重量部
とをメチルエチルケトン７０重量部に混合し、同様のペ
イントシェーカーにて分散処理し、得られた溶液を上記
中間層上に塗布、乾燥して、膜厚０．４μｍの電荷発生
層を形成した。この時のエスレックＢＬ−１のブチラー
ル樹脂のブチラール化度は６３モル％であった。

【００５５】次に、下記構造式〔２〕

【００５６】

【化２】

【００５７】で示されるエナミン化合物をポリカーボネ
ート樹脂（三菱瓦斯化学社製ＰＣＺ−４００）と１：
１の重量比で混合し、ジクロロメタンを溶剤とし１５ｗ
ｔ％の溶液を作り上記電荷発生層上に塗布、乾燥し膜厚
２５μｍの電荷移動層を作成した。以上のようにして電
荷発生層、電荷輸送層から構成される、機能分離型感光
体試料１を得た。

【００５８】（実施例２）製造例１において得られた本
発明の結晶型のオキソチタニルフタロシアニン２重量部
と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（日新化学社製
ソルバインＡ５）１重量部とをメチルエチルケトン７
０重量部に混合し、ペイントシェーカーにて分散処理
し、得られた溶液を実施例１と同様の中間層上に塗布、
乾燥して、膜厚０．４μｍの電荷発生層を形成した。

【００５９】次に下記構造式〔３〕

【００６０】

【化３】

【００６１】で示されるブタジエン系化合物を電荷輸送
物質として用いた電荷移動層を作成し、実施例１と同様
な機能分離型感光体試料２を得た。

【００６２】（実施例３）製造例１において得られた本
発明の結晶型のオキソチタニルフタロシアニン２重量部
とブチラール樹脂（積水化学工業製エスレックＢＬ−
１）１重量部とをメチルエチルケトン７０重量部に混合
して得られた塗液を用いて電荷発生層を作製し、電荷輸
送物質として下記構造式〔４〕

【００６３】

【化４】

【００６４】で示されるヒドラゾン系化合物を用いた他
は、実施例１と同様にして機能分離型感光体試料３を得
た。

【００６５】（実施例４）製造例２において得られた本
発明の結晶型のオキソチタニルフタロシアニン２重量部
とブチラール樹脂（積水化学工業製エスレックＢＬ−
１）１重量部とをメチルエチルケトン７０重量部に混合
し、分散処理して得られた塗液を電荷発生層形成に用い
た他は、実施例１と同様にして感光体試料４を作製し
た。

【００６６】（実施例５）製造例１において得られた本
発明の結晶型のオキソチタニルフタロシアニン２重量部
とブチラール樹脂（積水化学工業製エスレックＢＭ−
１）１重量部とをメチルエチルケトン７０重量部に混合
し、分散処理して得られた塗液を電荷発生層形成に用い
た他は、実施例１と同様にして感光体試料４を作製し
た。

【００６７】（実施例６）製造例１において得られた本
発明の結晶型のオキソチタニルフタロシアニン３重量部
とブチラール樹脂（積水化学工業製エスレックＢＬ−
１）１重量部とをメチルエチルケトン７０重量部に混合
して得られた塗液を用いて電荷発生層形成し、かつ、電
荷輸送物質として上記構造式（４）で示されるヒドラゾ
ン系化合物を用いた他は、実施例１と同様にして感光体
試料５を作製した。

【００６８】（実施例７）製造例２において得られた本
発明の結晶型のオキソチタニルフタロシアニン１重量部
とブチラール樹脂（積水化学工業製エスレックＢＬ−
１）１重量部とをメチルエチルケトン７０重量部に混合
して得られた塗液を用いて電荷発生層形成し、かつ、電
荷輸送物質として上記構造式（３）で示されるブタジエ
ン系化合物を用いた他は、実施例１と同様にして感光体
試料６を作製した。

【００６９】（実施例８）酸化チタン（ＳＴＲ−６０
Ｎ：堺化学社製）７１．６重量部と共重合ナイロン（ア
ラミンＣＭ−８０００：東レ社製）１０７．４重量部を
メチルアルコール２８７重量部と１，２−ジクロロエタ
ン５３３重量部の混合溶剤に加え、ペイントシェーカー
にて８時間分散処理し、中間層形成用塗液を調製した。
この塗液を、アルミ蒸着のポリエステルフィルムを導電
性支持体上に、塗布、乾燥して、膜厚１μｍの中間層を
形成した。

【００７０】製造例１において得られた本発明の結晶型
のオキソチタニルフタロシアニン１重量部と上記構造式
〔２〕で示されるエナミン化合物１０重量部をポリカー
ボネート樹脂（三菱瓦斯化学社製ＰＣＺ−２００）１
０重量部と混合し、ジクロロメタンを溶剤とし１５ｗｔ
％の溶液とし、ペイントシェーカーにて分散処理し、感
光体作製用の塗液を得た。この塗液を、上記中間層上に
塗布し、乾燥膜厚２５μｍの感光体層を作成した。

【００７１】以上の様にして電荷輸送層に電荷発生材料
を分散した単層型感光体試料７を得た。

【００７２】（比較例１）比較製造例１において得られ
た図７に示すＸ線回折パターンを持つオキソチタニルフ
タロシアニンの結晶を用いた他は実施例３と同様にして
機能分離型感光体試料８を得た。

【００７３】（比較例２）比較製造例２において得られ
た図８に示すＸ線回折パターンを持つオキソチタニルフ
タロシアニンの結晶を用いた他は実施例２と同様にして
機能分離型感光体試料９を得た。

【００７４】（比較例３）製造例１において得られた本
発明の結晶型のオキソチタニルフタロシアニン２重量部
とブチラール樹脂（積水化学工業製エスレックＢＨ−
Ｓ）１重量部とをメチルエチルケトン７０重量部とを分
散処理して得られた塗液を用いで電荷発生層を形成した
他は、実施例１と同様にして機能分離型感光体試料１０
を得た。この時のエスレックＢＨ−Ｓのブチラール樹脂
のブチラール化度は７０モル％であった。

【００７５】（比較例４）製造例２において得られた本
発明の結晶型のオキソチタニルフタロシアニン４重量部
とブチラール樹脂（積水化学工業製エスレックＢＬ−
１）１重量部とをメチルエチルケトン７０重量部に混合
し、分散処理して得られた塗液を用いて電荷発生層を形
成した他は、実施例１と同様にして機能分離型感光体試
料１１を得た。

【００７６】（比較例５）製造例１において得られた本
発明の結晶型のオキソチタニルフタロシアニン３重量部
とブチラール樹脂（積水化学工業製エスレックＢＭ−
１）１重量部とを１，２−ジメトキシエタン７０重量部
とを分散処理して得られた塗液を用いで電荷発生層を形
成した他は、実施例１と同様にして機能分離型感光体試
料１０を得た。

【００７７】（比較例６）製造例１において得られた本
発明の結晶型のオキソチタニルフタロシアニン１重量部
とブチラール樹脂（積水化学工業製エスレックＢＬ−
１）２重量部とをテトラヒドロフラン７０重量部とを分
散処理して得られた塗液を用いで電荷発生層を形成した
他は、実施例１と同様にして機能分離型感光体試料１０
を得た。

【００７８】以上の実施例で作成した試料１から１４に
用いた電荷発生材料（Ｐ）、分散したバインダー樹脂
（Ｒ）、その配合比（Ｐ／Ｒ）、分散溶剤、さらに、電
荷輸送材料を表１に示す。

【００７９】

【表１】

【００８０】（評価）このようにして作成した電子写真
感光体は静電記録紙試験装置（川口電機製；ＥＰＡ−８
２００）により電子写真特性を評価した。測定条件は、
加電圧：−６ｋＶ、スタティック：Ｎｏ．３であり、干
渉フィルターで分光した７８０ｎｍの単色光（照射光：
２μＷ／ｃｍ²）による、−５００Ｖから−２５０Ｖに
減衰させるに要する露光量Ｅ_1/2（μＪ／ｃｍ²）及び初
期電位Ｖ₀（−Ｖ）を測定した。また単層型電子写真感
光体も同じく静電記録紙試験装置を使用し、測定条件、
加電圧：＋６ｋＶ、スタティック：Ｎｏ．３であり干渉
フィルターで分光した７８０ｎｍの単色光（照射光：１
０μＷ／ｃｍ²）による＋５００Ｖから＋２５０Ｖに減
衰させるに要する露光量Ｅ_1/2（μＪ／ｃｍ²）及び初期
電位Ｖ₀（＋Ｖ）を測定した。

【００８１】また、市販のデジタル複写機（シャープ社
製ＡＲ５１３０）を改造し、ドラム部に表１の感光体
を使用し、連続空コピー（ＮｏｎＣｏｐｙＡｇｉｎ
ｇ）を３万回行い、その前後において、初期電位Ｖ₀、
ならびに前記静電記録紙試験装置を用いＥ_1/2、更に、
５℃／２０％ＲＨの低温低湿環境と３５℃／８５％ＲＨ
の高温高湿環境における明電位レベルの変化（ΔＶ_L：
Ｖ）の測定を行った。また、低温低湿環境下での暗順応
後のドラム１回転目の帯電低下量（Ｖ）、高温高湿環境
下で帯電電位−８００Ｖで反転現像して得たコピーの画
像特性の測定も同時に行った。結果を表２に示す。

【００８２】

【表２】

【００８３】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、分子の
長距離配列の秩序性が良く、その長距離分子配列がわず
かに異なる微結晶の集合体としての新たな結晶型オキソ
チタニルフタロシアニンを電荷発生材料として用いるこ
とにより、分散液としての安定性に優れ、１回転目から
コピーの取れるプロセス設計が可能であり、環境変化に
よる電位特性変化が小さく、且つ、微小な画像欠陥のな
い良好なコピーが得られる高感度な電子写真感光体の製
造が可能となる。

【００８４】従って本発明は、昨今、開発の進展著しい
半導体レーザーあるいはＬＥＤアレイを光源とした光プ
リンターやデジタル複写機等の高性能化に最適の感光体
が提供できるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】電荷発生層と電荷輸送層の２層からなる機能分
離型感光体を示す図である。

【図２】電荷輸送層に電荷発生物質を分散した単層型感
光体を示す図である。

【図３】中間層及び電荷発生層と電荷輸送層の３層から
なる機能分離型感光体を示す図である。

【図４】中間層及び電荷輸送層に電荷発生物質を分散し
た単層型感光体を示す図である。

【図５】本発明の製造例１で得られたオキソチタニルフ
タロシアニンのＸ線回折スペクトル図である。

【図６】本発明の製造例２で得られたオキソチタニルフ
タロシアニンのＸ線回折スペクトル図である。

【図７】本発明の比較製造例１で得られたオキソチタニ
ルフタロシアニンのＸ線回折スペクトル図である。

【図８】本発明の比較製造例２で得られたオキソチタニ
ルフタロシアニンのＸ線回折スペクトル図である。

【符号の説明】

１導電性支持体２電荷発生物質３電荷輸送物質４、４’ 感光層５電荷発生物質６電荷輸送物質７中間層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＣｕＫα特性Ｘ線（波長：１．５４１８
Å）に対するＸ線回折スペクトルにおいて、そのブラッ
グ角（２θ±０．２゜）で、２７．２゜にシャープな回
折線を示し、９．０゜〜１０．０゜の範囲には複数の回
折角にシャープな回折線を示し、７．３゜、２４．１゜
にブロードな回折線を示す微結晶の集合体からなること
を特徴とする結晶型オキソチタニルフタロシアニン。
【請求項２】前記９．０゜〜１０．０゜の範囲の回折
線は異なる微結晶に帰属される回折線であって少なくと
も、回折線を９．４゜あるいは、９．６゜に有すること
を特徴とする請求項１に記載の結晶型オキソチタニルフ
タロシアニン。
【請求項３】少なくとも結晶型オキソチタニルフタロ
シアニンを含む電荷発生層と電荷輸送層を積層した感光
層からなる電子写真感光体において、前記電荷発生層が
ブチラール化度７０モル％未満のブチラール系樹脂と、
ＣｕＫα特性Ｘ線（波長：１．５４１８Å）に対するＸ
線回折スペクトルにおいて、そのブラッグ角（２θ±
０．２゜）で、２７．２゜にシャープな回折線を示し、
９．０゜〜１０．０゜の範囲には複数の異なる回折角に
シャープな回折線を示し、更に、７．３゜、２４．１゜
にブロードな回折線を示す結晶型オキソチタニルフタロ
シアニン組成物と、からなることを特徴とする電子写真
感光体。
【請求項４】少なくとも結晶型オキソチタニルフタロ
シアニンを含む電荷発生層と電荷輸送層を積層した感光
層からなる電子写真感光体において、前記電荷発生層が
ビニル化合物の重合体若しくはその共重合体樹脂と、Ｃ
ｕＫα特性Ｘ線（波長：１．５４１８Å）に対するＸ線
回折スペクトルにおいて、そのブラッグ角（２θ±０．
２゜）で、２７．２゜にシャープな回折線を示し、９．
０゜〜１０．０゜の範囲には複数の回折角にシャープな
回折線を示し、７．３゜、２４．１゜にブロードな回折
線を示す結晶型オキソチタニルフタロシアニン組成物
と、からなることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項５】導電性支持体上に感光層を設けた電子写
真感光体の製造方法において、ＣｕＫα特性Ｘ線（波
長：１．５４１８Å）に対するＸ線回折スペクトルにお
いて、そのブラッグ角（２θ±０．２゜）で、２７．２
゜にシャープな回折線を示し、９．０゜〜１０．０゜の
範囲には複数の回折角にシャープな回折線を示し、更
に、７．３゜、２４．１゜にブロードな回折線を示す結
晶型オキソチタニルフタロシアニン組成物と、ブチラー
ル化度７０モル％未満のブチラール系樹脂と、を分散媒
中で重量比で３：１から１：１の範囲の割合で混合し、
分散処理する工程と、前記分散処理した分散液をを用いて感光層を形成する工
程とを有することを特徴とする電子写真感光体の製造方
法。
【請求項６】導電性支持体上に感光層を設けた電子写
真感光体の製造方法において、ＣｕＫα特性Ｘ線（波
長：１．５４１８Å）に対するＸ線回折スペクトルにお
いて、そのブラッグ角（２θ±０．２゜）で、２７．２
゜にシャープな回折線を示し、９．０゜〜１０．０゜の
範囲には複数の回折角にシャープな回折線を示し、７．
３゜、２４．１゜にブロードな回折線を示す結晶型オキ
ソチタニルフタロシアニン組成物と、ビニル化合物の重
合体若しくはその共重合体樹脂と、を分散媒中で重量比
で３：１から１：１の範囲の割合で混合し、分散処理す
る工程と、前記分散処理した分散液を用いて感光層を形成する工程
とを有することを特徴とする電子写真感光体の製造方
法。
【請求項７】前記分散液は、分散媒がケトン類分散媒
であることを特徴とする請求項５あるいは６記載の電子
写真感光体の製造方法。