CZ294426B6

CZ294426B6 - Způsob přípravy beta modifikace ftalocyaninu mědi

Info

Publication number: CZ294426B6
Application number: CZ20003875A
Authority: CZ
Inventors: Richard Ernest Mathers; David Keirs; Kenneth Grant Dykes; Thomas Healy
Original assignee: Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.
Priority date: 1998-04-20
Filing date: 1999-04-19
Publication date: 2005-01-12
Also published as: GB9808169D0; EP1073695A1; US20020000177A1; BR9909766A; DE69911197T2; US6306938B1; CA2328735A1; WO1999054410A1; DK1073695T3; JP2002512292A; KR100551600B1; CN1116367C; DE69911197D1; ZA200005579B; CZ20003875A3; AU750476B2; ES2205813T3; KR20010042843A; AU3708799A; CN1298429A

Abstract

Způsob přípravy pigmentového ftalocyaninu mědi v beta krystalické modifikaci, při němž se v následujících stupních: a) surový ftalocyanin mědi mele za sucha nebo ve vodě společně s přírodní nebo chemicky modifikovanou pryskyřicí a popřípadě s pomocnou mlecí přísadou; následně se b) rozemletá hmota izoluje; a následně se c) rozemletá hmota upraví působením vodného polárního alifatického rozpouštědla, schopného tvorby azeotropní směsi s vodou, v přítomnosti hydroxidu nebo karboxylové kyseliny. Takto připravený pigment lze použít k přípravě olejové tiskařské barvy, kapalné tiskařské barvy, hlubotiskové barvy, nátěrové hmoty nebo plastu.ŕ

Description

Předložený vynález se týká způsobu přípravy pigmentových kompozic na bázi ftalocyaninu mědi, které jsou užitečné při barvení povrchových nátěrů, zvláště tiskařských olejových barev.

Současný stav techniky

Je známa příprava pigmentů na bázi ftalocyaninu mědi mletím surového ftalocyaninu mědi v přítomnosti pomocných mlecích přísad, jako jsou organické nebo anorganické soli, která je následována buď separátní rozpouštědlovou úpravou pomocí s vodou částečně mísitelných rozpouštědel, jak je to podrobně popsáno v Britském patentovém spisu GB 1 140 836, nebo separátní úpravou rozemleté hmoty kapalnými aminy ve vodné emulzi za přítomnosti povrchově aktivních látek, jako je alkalická sůl kalafuny, jak je to podrobně popsáno v patentovém spisu US 5 449 774. Tam, kde stadium úpravy rozpouštědlem zahrnuje použití polárních alifatických rozpouštědel, jak je popsáno ve spisu GB 1 140 836, počáteční stadium mletí za sucha (v podstatě bez kapaliny) vyžaduje vysoký podíl pomocných, mlecích přísad, jako jsou organické nebo anorganické soli, typicky 2 díly pomocné mlecí přísady na 1 díl surového ftalocyaninu mědi.

Dokument FR 1 497 687 popisuje způsob přípravy pigmentových kompozic, při němž se pigment mele v přítomnosti soli a pryskyřice. Tento dokument však nepopisuje použití kapalného média, zejména polárního hydrofilního rozpouštědla, pro úpravu rozemleté hmoty.

Překvapivě jsme nyní zjistili, že mletí surového ftalocyaninu mědi v kombinaci s přírodními nebo chemicky modifikovanými pryskyřicemi, následované separátní úpravou rozpouštědlem vede ke ftalocyaninovým kompozicím, které vykazují lepší pigmentové vlastnosti než pigmentové kompozice, připravené způsobem popsaným v dokumentech GB 1 140 836, US 5 449 774 nebo FR 1 497 687. Kompozice ftalocyaninu mědi podle předloženého vynálezu vykazují zvláště lepší barevnou sytost, lesk, a disperzní vlastnosti, zvláště když jsou použity v olejových barvách. Dále, oproti způsobu popsanému ve spisu GB 1 140 836, způsob podle předloženého vynálezu dovoluje značně snížit podíl tradičních pomocných mlecích přísad, jako jsou organické nebo anorganické soli, když následující úprava zahrnuje rozpouštědlo. Použití způsobu podle předloženého vynálezu poskytuje účinnější a efektivnější využití pigmentového materiálu, než je tomu u způsobu, popsaného ve spisu GB 1 140 836.

Podstata vynálezu

Předložený vynález se tedy týká způsobu přípravy pigmentového ftalocyaninu mědi v beta krystalické formě, při němž se v následujících stupních:

a) surový fitalocyanin mědi mele za sucha nebo ve vodě společně s přírodní nebo chemicky modifikovanou pryskyřicí a popřípadě s pomocnou mlecí přísadou; následně se

b) rozemletá hmota izoluje; a následně se

c) rozemletá hmota upraví působením vodného polárního alifatického rozpouštědla, schopného tvorby azeotropní směsi s vodou, v přítomnosti hydroxidu, nebo karboxylové kyseliny.

Zásadním krokem ve způsobu podle předloženého vynálezu je mletí surového ftalocyaninu mědi spolu s přírodní nebo chemicky modifikovanou pryskyřicí a popřípadě s pomocnou mlecí přísaCZ 294426 B6 dou. Surovým ftalocyaninem se v tomto spisu rozumí nepigmentová velikost částic, typicky větší než přibližně 10 pm.

Surový ftalocyanin mědi se připraví kterýmkoliv z dobře známýchzpůsobů, jako je reakce ftalanhydridu s močovinou a solí mědi za přítomnosti katalytického množství sloučeniny přechodného kovu, jako je molybdenan amonný, při zvýšené teplotě, přičemž se reakce provádí ve vysokovroucím aromatickém rozpouštědle, jako je nitrobenzen, nebo bez rozpouštědla (dry-bake). Standardní způsoby přípravy surového ftalocyaninu mědi jsou podrobně popsány v publikaci Phthalocyanine Compounds (Moser a Thomas. Reinhold Publishing Corporation 1963), na kterou zde odkazujeme.

Pryskyřice, vhodné pro použití způsobem podle předloženého vynálezu, zahrnují kalafunu, jejíž hlavní složkou je kyselina abietová, chemicky modifikované kalafuny, jako je hydrogenovaná, dehydrogenovaná nebo disproporcionovaná kalafuna, dimenzovaná nebo polymerizovaná kalafuna, částečně esterifikovaná kalafuna, neesterifikovaná nebo parciálně esterifikovaná maleinmodifikovaná nebo fenol-modifikovaná kalafuna, a kalafuna nebo deriváty kalafuny, polymerované s látkami jako formaldehyd, a jejich směsi. Výhodné pryskyřice pro toto použití zahrnují komerčně dostupné materiály, jako je pryskyřice Staybelite (hydrogenovaná kalafuna) od firmy Hercules (USA), pryskyřice Recoldis A (disproporcionovaná kalafuna), distribuovaná v Británii firmou Langley Smith, a pryskyřice Dymerex (dimenzovaná kalafuna) od firmy Hercules (USA). V mlecím stupni se přírodní nebo chemicky modifikovaná pryskyřice obvykle používá v množství od přibližně 1 % do přibližně 15 %, s výhodou od přibližně 2 % do přibližně 5 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost surového ftalocyaninu mědi, vsazeného do mlecího zařízení. Výhodné pryskyřice v předloženém vynálezu jsou hydrogenovaná kalafuna a disproporcionovaná kalafuna.

Pomocná mlecí přísada v tomto textu znamená jakýkoliv materiál, použitý k tomu, aby se usnadnilo zmenšení velikosti částic surového ftalocyaninu mědi na pigmentovou velikost za použití technologie na bázi tření nebo mletí. Pomocné mlecí přísady, vhodné pro použití při způsobu podle předloženého vynálezu, zahrnují chlorid vápenatý, chlorid sodný, síran sodný, mravenčan sodný, octan sodný nebo jiné organické nebo anorganické soli, ftalimid nebo anhydrid kyseliny ftalové, a jejich směsi. Výhodné pomocné mlecí přísady podle předloženého vynálezu jsou mravenčan sodný, chlorid sodný a octan sodný. Když se mletí provádí suchou cestou, je pomocná mlecí přísada přítomna v množství od přibližně 2 % do přibližně 15 %, s výhodou od přibližně 6 % do přibližně 8 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost surového ftalocyaninu mědi, vsazeného do mlecí aparatury.

Mletí v tomto textu znamená pochod, kterým se pevné látky podrobí tření, mletí apod., aby se zmenšila velikost jejich částic. Mletí na sucho v tomto textu znamená pochod, při kterém se pevné látky podrobí tření, mletí apod., aby se zmenšila velikost částic, přičemž materiál v podstatě neobsahuje žádnou kapalinu. Jak však bude uvedeno níže, může se během mletí přidat malé množství rozpouštědla (nebo aminu). Mletí směsi surového ftalocyaninu mědi a pryskyřice podle předloženého vynálezu se může uskutečnit buď na sucho nebo na mokro s vodou. Pro suché mletí je vhodným zařízením kulový mlýn nebo vibrační mlýn. Jestliže se mletí provádí ve vodném prostředí, vhodným zařízením může být kuličkový mlýn. V případě, že se mletí provádí ve vodném prostředí, není nutno používat žádnou pomocnou mlecí přísadu.

V druhém zásadním kroku způsobu podle předloženého vynálezu se rozemletá směs (surový ftalocyanin mědi, pryskyřice a popřípadě pomocná mlecí přísada) izoluje. Pokud byl mlecí krok v podstatě suchý pochod, rozemletá hmota se může izolovat přímo vysypáním z mlecího zařízení.

Pokud bylo mletí provedeno ve vodě, izoluje se rozemletá hmota v práškové formě.

-2CZ 294426 B6

V dalším zásadním kroku způsobu podle předloženého vynálezu se izolovaná rozemletá směs surového ftalocyaninu mědi, pryskyřice a popřípadě pomocné mlecí přísady upraví buď působením rozpouštědla nebo karboxylové kyseliny.

Pokud se úprava děje působením rozpouštědla, disperguje se rozemletá hmota v rozpouštědle tak, že se přidá, po částech nebo najednou, a míchá se tak dlouho, až se zcela smočí, takže všechna suchá hmota se dostane do styku s rozpouštědlem. V tomto stadiu se může přidat vodný roztok pryskyřice v množství od 0 do přibližně 10 %, s výhodou od přibližně 1 % do přibližně 5 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost surového ftalocyaninu mědi. Výsledná suspenze se pak zahřívá na teplotu, pohybující se od přibližně 50 °C až k teplotě varu rozpouštědla. Toto působení rozpouštědla se provádí dostatečně dlouho, aby mohla proběhnout přeměna pigmentového ftalocyaninu mědi na převážně beta krystalickou modifikaci. Tato fázová přeměna se může monitorovat rutinním způsobem za použití standardních analytických technik, jako je infračervená absorpční spektroskopie. Nezbytné nastavení přístroje ke sledování charakteristických pásů alfa a beta forem je záležitostí rutinní experimentální praxe. Teplota a čas, které jsou potřebné k uskutečnění této přeměny z modifikace alfa na modifikaci beta, závisejí na krystalizačním účinku rozpouštědla; například některá rozpouštědla, jako je chloroform, jsou schopna vyvolat fázovou změnu za teploty místnosti během krátké doby. Po této úpravě rozpouštědlem se pigmentová beta forma ftalocyaninu mědi oddělí ze směsi typicky napřed stykem se zředěnou minerální kyselinou, jako je kyselina chlorovodíková, nebo se zředěnou bází, jako je hydroxid draselný, aby se usnadnilo odstranění rozpouštědla, načež se odstraní rozpouštědlo například filtrací nebo odstředěním. Pokud je rozpouštědlo mísitelné s vodou, může se na konci úpravy rozpouštědlem přidat voda a rozpouštědlo se odstraní azeotropní destilací. Produkt se pak může izolovat obvyklými filtračními a sušicími postupy.

Rozpouštědla pro použití v tomto kroku jsou polární alifatická rozpouštědla. Vhodná rozpouštědla ve způsobu podle vynálezu mohou být zvolena z široké škály chemických typů a zahrnují například methanol, ethanol, n-propanol, izopropanol, n-butanol, izobutanol, pentanol nebo jiný nižší alkohol, ethylacetát nebo jiný nižší alkylmonokarboxylát; aceton, methylethylketon, methylizobutylketon nebo jiný dialkylketon; 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol nebo jiný nižší alkoxyalkanol; ethylenglykol, diethylenglykol nebo jiný alkylenglykol; a jejich směsi.

Výhodné jsou rovněž směsi vody s nižšími alkoholy, jako je methanol, ethanol, n-propanol, izopropanol, n-butanol, izobutanol, pentanol nebo jiné nižší alkoholy. Výhodné nižší alkoholy pro takové směsi jsou n-propanol, izopropanol, n-butanol nebo izobutanol, zvláště n-butanol nebo izobutanol. Vysoce výhodným nižším alkoholem je n-butanol. Tyto směsi obsahují s výhodou více než 50 % hmotnostních, zvláště více než 75 % hmotnostních, vody. Důležité směsi jsou takové, které obsahují 80 až 98 % hmotnostních vody a 2 až 20 % hmotnostních nižších alkoholů, obzvláště 90 až 95 % hmotnostních vody a 5 až 10 % hmotnostních nižších alkoholů.

Další výhodná rozpouštědla v předloženém vynálezu jsou taková, která jsou přinejmenším částečně mísitelná s vodou a která jsou schopna s vodou tvořit azeotropickou směs. V takových případech může polární alifatické rozpouštědlo obsahovat rozpuštěnou vodu v množství, které nedostačuje ke vzniku dvou fází. Rozpouštědlo může být obvykle použito v množství 200 až 1000 %, s výhodou 400 až 800 %, vztaženo na hmotnost výchozí hmoty před mletím (surový ftalocyanin mědi, pryskyřice a popřípadě pomocná mlecí přísada). Kromě toho určitý podíl (typicky 1 až 5 %) rozpouštědla, použitého pro úpravu, se může popřípadě přidat ve výše popsaném mlecím stupni.

Mezi výhodné karboxylové kyseliny, které mohou být v popsaném postupu použity, patří: kyselina 2-ethylhexanová, kyselina olejová, kyselina kapronová, kyselina valerová nebo jiné lineární nebo rozvětvené alifatické karboxylové kyseliny, obsahující 4 až 20 atomů uhlíku, nebo jejich směsi. Karboxylová kyselina se může obvykle použít v množství 200 až 1000 %, s výhodou 400 až 800 %, vztaženo na hmotnost výchozí hmoty před mletím (surový ftalocyanin mědi, prysky-3 CZ 294426 B6 řiče a popřípadě pomocná mlecí přísada). Kromě toho určitý podíl (typicky 1 až 5 %) karboxylové kyseliny, použité pro úpravu, se může popřípadě přidat ve výše popsaném mlecím stupni.

Ftalocyanin mědi v beta krystalické modifikaci, získaný podle předloženého vynálezu, vykazuje výbornou sytost, lesk a úroveň disperze v porovnání s analogickými produkty, u kterých se přirozená nebo chemicky modifikovaná pryskyřice přidá až po mlecím stupni. Kromě toho příprava pigmentů na bázi ftalocyaninu mědi postupem suché mletí/úprava rozpouštědlem podle předloženého vynálezu je významně kratší díky významně menšímu množství pomocné mlecí přísady, nutnému ve stadiu mletí za sucha.

Pigment ftalocyaninu mědi, získaný způsobem podle vynálezu, je zvláště vhodný pro aplikace v olejových tiskařských barvách. Produkt je rovněž užitečný jako barvivo v hlubotiskových barvách, v nátěrových barvách a v plastech. Aby se zvýšila účinnost v hlubotiskových barvách, v nátěrových barvách nebo plastech, může se v kterémkoliv stadiu přípravy pigmentového produktu podle vynálezu přidat až přibližně 20 %, s výhodou až přibližně 10 %, obzvláště přibližně 1 % až 5 % hmotnostních, přísady, která může být derivátem ftalocyaninu mědi. Příklady takových přísad zahrnují dimethylaminomethyl-ftalocyanin mědi nebo ftalimidomethyl-ftalocyanin mědi, ve kterých se počet substituentů na molekule ftalocyaninu mědi pohybuje od 1 do 4, s výhodou od 2 do 3; sulfonovaný ftalocyanin mědi; nebo aminovou sůl sulfonovaného ftalocyaninu mědi; a jejich směsi.

Následující příklady dále ilustrují předložený vynález, aniž by ho jakkoliv omezovaly. Pokud není uvedeno jinak, jsou údaje v procentech udávány v procentech hmotnostních.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Příprava teplem schnoucí olejové barvy na bázi ftalocyaninu mědi, obsahující hydrogenovanou kalafunu, přidanou ve stadiu úpravy

Směs 93,2 g surového ftalocyaninu mědi a 6,8 g mravenčánu sodného se mele v 0,6 litrovém vibračním kulovém mlýně (vibratom), až obsah alfa modifikace je mezi přibližně 50 % a přibližně 75 %. Obsah alfa modifikace se sleduje infračervenou absorpční spektroskopií, jak bylo uvedeno výše. Směs 250 g vody, 15,3 g 50 % roztoku hydroxidu draselného a 40 g hydrogenované kalafuny se míchá tak dlouho, až se vše rozpustí. Pak se doplní voda do objemu 267 ml. Rozemletá směs ftalocyaninu mědi, popsaná výše (70 g), se přidá ke 200 ml IPS2 (83 % izopropylalkoholu a 17 % vody; dodávaná firmou Charles Tennant, Velká Británie) a 10,5 g výše popsaného roztoku hydrogenované kalafuny. Suspenze pigmentu se pak míchá přibližně 4 hodiny za refluxu a pak se přidá 200 ml vody. Rozpouštědlový podíl suspenze se odstraní destilací a ke zbylé suspenzi se přidá 30 ml 36 % kyseliny chlorovodíkové. Takto okyselená suspenze se pak filtruje přes Buchnerovu nálevku, promyje se vodou, až pigment v podstatě neobsahuje kyselinu a mravenčanové ionty (méně než 1000 mikrosiemens) a získaná beta forma pigmentu se pak suší při přibližně 75 °C, až v podstatě neobsahuje vlhkost (méně než přibližně 1 % vlhkosti).

g beta formy získaného pigmentu se smísí s 80 g typické fermeže pro teplem schnoucí barvu. 100 g této směsi se mele ve válcovém mlýnu typu Buhler SDY-200 3 při 23 °C po dobu 5 minut.

1. průchod při 1000 kPa (10 bar)

2. průchod při 2500 kPa (25 bar)

3. průchod při 2500 kPa (25 bar).

-4CZ 294426 B6

Vlastnosti získané teplem schnoucí olejové barvy se hodnotí tak, že se barva po třetím průchodu (20%ní pigmentace) zředí výše popsanou fermeží na 14 % obsah pigmentu a na tiskařském lisu typu Prufbau se zhotoví tisky o různé hmotnosti filmu. Typická fermež pro teplem schnoucí olejovou barvu, jak je zde definována, obsahuje směs modifikovaných fenolických pryskyřic, alkydových pryskyřic, petrolejového destilátu a 0 až 5 % přísad. Sytost tisku se u každého výtisku (při různé hmotnosti filmu) měří denzitometrem (jako je například přístroj Gretag D19C). Lesk se měří při stejné hmotnosti filmu za použití přístroje Erichsen Mini glossmaster® při teplotě 60 °C.

Příklad 2

Postup, popsaný v příkladu 1, se opakuje tak, že se přidá 21,0 g roztoku hydrogenované kalafuny místo 10,5 g.

Teplem schnoucí olejová barva z příkladu 2 se hodnotí stejně, jak je popsáno v příkladu 1.

Příklad 3

Příprava teplem schnoucí olejové barvy na bázi ftalocyaninu mědi, obsahující hydrogenovanou kalafunu, přidanou ve stadiu mletí

Směs 91,0 g surového ftalocyaninu mědi, 2,3 g hydrogenované kalafuny a 6,7 g mravenčanu sodného se mele v kulovém mlýně až je obsah alfa modifikace mezi přibližně 50 % a přibližně 75 %. 70 g rozemleté směsi se přidá ke 200 ml IPS2 (83 % izopropylalkoholu a 17% vody) s 10 ml 50%ního roztoku hydroxidu draselného. Suspenze pigmentu se pak míchá přibližně 4 hodiny za refluxu a pak se přidá 200 ml vody. Frakce IPS2 v suspenzi se pak odstraní destilací. Nakonec se přidá 25 ml 36 % kyseliny chlorovodíkové. Okyselená suspenze se zfiltruje, promyje se vodou, až pigment neobsahuje kyselinu ani mravenčanové ionty a získaný beta pigment se suší při 75 °C.

Teplem schnoucí olejová barva z příkladu 3 se hodnotí stejně, jak je popsáno výše.

Příklad 4

Příklad 3 se opakuje s tím rozdílem, že se použije 200 ml směsi 93 % hmotnostních vody a 7 % hmotnostních n-butanolu místo 200 ml IPS2 (83 % izopropylalkoholu a 17 % vody).

Příklad 5

Příklad 3 se opakuje s tím rozdílem, že se použije 200 ml směsi 93 % hmotnostních vody a 7 % hmotnostních izobutanolu místo 200 ml IPS2 (83 % izopropylalkoholu a 17 % vody).

-5CZ 294426 B6

Příklad 6

Příprava teplem schnoucí olejové barvy na bázi ftalocyaninu mědi, obsahující klovatinu, přidanou ve stadiu úpravy

Směs 91,2 g surového ftalocyaninu mědi a 8,8 g chloridu vápenatého se mele v kulovém mlýně, až obsah alfa modifikace je mezi přibližně 50 % a 75 %. Pak se 64,3 g této rozemleté směsi, obsahující ftalocyanin mědi, přidá spolu s 5,7 g klovatiny k 500 ml methylizobutylketonu (MIBK) s 50 ml 50 % roztoku hydroxidu draselného. Pigmentová suspenze se pak míchá vysokorychlostním míchadlem přibližně 15 minut při teplotě přibližně 80 °C. Vysokorychlostní míchadlo se pak nahradí lopatkovým míchadlem a suspenze se míchá 2 hodiny při 80 °C. Nakonec se přidá 30 ml 36 % kyseliny chlorovodíkové. Okyselená suspenze se zfiltruje, promyje acetonem, až pigment neobsahuje MIBK, a beta pigment se suší při teplotě místnosti.

Teplem schnoucí olejová barva z příkladu 6 se hodnotí stejně, jak je popsáno výše.

Příklad 7

Příprava teplem schnoucí olejové barvy na bázi ftalocyaninu mědi, obsahující klovatinu, přidanou ve stadiu mletí

Směs 83,8 g surového ftalocyaninu mědi, 8,1 g klovatiny a 8,1 g chloridu vápenatého se mele v kulovém mlýně, až obsah alfa modifikace je mezi přibližně 50 % a přibližně 75 %. Pak se 70 g této rozemleté směsi, obsahující ftalocyanin mědi, přidá k 500 ml methylizobutylketonu (MIBK) s 50 ml 50 % roztoku hydroxidu draselného. Pigmentová suspenze se pak míchá vysokorychlostním míchadlem přibližně 15 minut při teplotě přibližně 80 °C. Vysokorychlostní míchadlo se pak nahradí lopatkovým míchadlem a suspenze se míchá 2 hodiny při 80 °C. Nakonec se přidá 30 ml 36 % kyseliny chlorovodíkové. Okyselená suspenze se zfiltruje, promyje acetonem, až pigment neobsahuje MIBK, a beta pigment se suší při teplotě místnosti.

Teplem schnoucí olejová barva z příkladu 7 se hodnotí stejně, jak je popsáno výše.

Příklad 8

Pigment se připraví tak, jak je popsáno v příkladu 1, s tím rozdílem, že se během konečného stadia úpravy přidá dimethylaminomethylftalocyanin mědi v množství 3 % hmotnostních, vztaženo na ftalocyanin mědi.

g sušeného produktu se míchá s 80 g fenolové fermeže a 5 g toluenu po dobu 15 minut při přibližně 60 °C a 4000 ot/min za použití vysokorychlostního míchadla, jako je Dispermat FTS. Přidá se 320 g dvoumilimetrových skleněných kuliček a směs se disperguje při 2000 ot/min po dobu 30 minut. Materiál se pak zředí toluenem na koncentraci 8,45 % a kapalná barva z příkladu 8 se hodnotí stejně, jak je popsáno výše.

-6CZ 294426 B6

Příklad 9

Pigment se připraví stejně, jak je popsáno v příkladu 3, s tím rozdílem, že se přidají 3 % hmotnostní dimethylaminomethylftalocyaninu mědi během konečného stadia úpravy. 15 g sušeného produktu se míchá s 80 g fenolové fermeže a 5 g toluenu po dobu 15 minut při přibližně 60 °C a 4000 ot/min za použití vysokorychlostního míchadla Dispermat FTS. Přidá se 320 g dvoumilimetrových skleněných kuliček a směs se disperguje při 2000 ot/min po dobu 30 minut. Hmota se pak zředí toluenem na koncentraci 8,45 % a kapalná barva z příkladu 9 se hodnotí stejně, jak je popsáno výše.

Příklad 10

Příprava teplem schnoucí olejové barvy na bázi ftalocyaninu mědi, obsahující disproporcionovanou kalafunu, přidanou ve stadiu úpravy

Směs 93,2 g surového ftalocyaninu mědi a 6,8 g mravenčanu sodného se mele v kulovém mlýně, až obsah alfa modifikace je mezi 50 % a 75 %. 48,8 g této rozemleté směsi se přidá k 1,2 g disproporcionované kalafuny a 300 g kyseliny 2-ethylhexanové (2-EHA). Pigmentová suspenze se pak míchá vysokorychlostním míchadlem jednu hodinu při 80 °C. Vysokorychlostní míchadlo se pak nahradí lopatkovým míchadlem a pigmentová suspenze se míchá po dobu přibližně 2 hodiny při přibližně 80 °C. Nakonec se přidá 219 g 33 % roztoku hydroxidu amonného. Suspenze se zfíltruje, promyje se acetonem, až získaný beta pigment neobsahuje 2-EHA, a vysuší se při teplotě místnosti.

Teplem schnoucí olejová barva z příkladu 10 se hodnotí stejně, jak je popsáno v příkladu 1.

Příklad 11

Příprava teplem schnoucí olejové barvy na bázi ftalocyaninu mědi, obsahující disproporcionovanou kalafunu, přidanou ve stadiu mletí

Směs 91,0 g surového ftalocyaninu mědi, 2,3 g disproporcionované kalafuny a 6,7 g mravenčanu sodného se mele v kulovém mlýně, až obsah alfa modifikace je mezi 50 % a 75 %. 50,0 g této rozemleté směsi se přidá ke 300 g kyseliny 2-ethylhexanové (2-EHA). Pigmentová suspenze se pak míchá vysokorychlostním míchadlem jednu hodinu při 80 °C. Vysokorychlostní míchadlo se pak nahradí lopatkovým míchadlem a pigmentová suspenze se míchá po dobu přibližně 2 hodiny při přibližně 80 °C. Nakonec se přidá 219 g 33 % roztoku hydroxidu amonného. Suspenze se zfíltruje, promyje se acetonem, až získaný beta pigment neobsahuje 2-EHA, a vysuší se při teplotě místnosti.

Teplem schnoucí olejová barva z příkladu 11 se hodnotí stejně, jak je popsáno v příkladu 1.

Při hodnocení v příkladech 1 - 11 se disperze hodnotí vizuálně a klasifikuje se podle srovnání se standardní úrovní kontrolních preparátů:

+ znamená o jeden stupeň lepší než standard, ++ znamená dva stupně lepší než standard, +++ znamená tři stupně lepší než standard, atd.,

- znamená podobné standardu.

-7CZ 294426 B6

Sytost barvy a lesk se stanoví vizuálně i instrumentálně. Sytost barvy je zde definována jako optická hustota/hmotnost filmu barvy, přičemž optická hustota je měřena denzitometrem.

Tabulka 1

	Příklad 1	Příklad 2	Příklad 3
Disperze (mikroskop)	standard	=
Spotting a filtrace (první průchod)	standard	=	+++
Sytost	standard	=	+10
Lesk	standard	=	++

Tabulka 1 ukazuje výhody olejové barvy, připravené tak, že kalafuna se přidá ve stadiu mletí před úpravou za použití rozpouštědla.

Tabulka 2

	Příklad 6	Příklad 7
Disperze (mikroskop)	standard	=
Spotting a filtrace (první průchod)	standard	+
Sytost	standard	+8
Lesk	standard	+

Tabulka 2 ukazuje výhody olejové barvy, připravené tak, že kalafuna se přidá ve stadiu mletí před úpravou za použití rozpouštědla.

Tabulka 3

	Příklad 8	Příklad 9
Disperze (mikroskop)	standard	4--l·
Sytost (natíraný)	standard	+8
Lesk (natíraný)	standard	+++
Sytost (natíraný)	standard	+5

Tabulka 3 ukazuje výhody tekuté barvy, připravené tak, že kalafuna se přidá ve stadiu mletí před úpravou za použití rozpouštědla.

Tabulka 4

	Příklad 10	Příklad 11
Disperze (mikroskop)	standard	++
Spotting a filtrace (první průchod)	standard	+
Sytost	standard	+4
Lesk	standard	++

-8CZ 294426 B6

Tabulka 4 ukazuje výhody olejové barvy, připravené tak, že kalafuna se přidá ve stadiu mletí před úpravou za použití karboxylové kyseliny.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob přípravy pigmentového ftalocyaninu mědi v beta krystalické modifikaci, vyznačující se tím, že se v následujících stupních:

a) surový ftalocyanin mědi mele za sucha nebo ve vodě společně s přírodní nebo chemicky modifikovanou pryskyřicí a popřípadě s pomocnou mlecí přísadou; následně se

b) rozemletá hmota izoluje; a následně se

c) rozemletá hmota upraví působením vodného polárního alifatického rozpouštědla, schopného tvorby azeotropní směsi s vodou, v přítomnosti hydroxidu, nebo karboxylové kyseliny.
2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že poměr vody k polárnímu rozpouštědlu je takový, že nedochází k separaci fází.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se použije přírodní nebo chemicky modifikovaná pryskyřice, zvolená ze skupiny, zahrnující kalafunu, hydrogenovanou kalafunu, dehydrogenovanou kalafunu, disproporcionovanou kalafunu, dimerizovanou kalafunu, polymerizovanou kalafunu, částečně esterifíkovanou kalafunu, neesterifíkovanou nebo částečně esterifikovanou malein-modifikovanou nebo fenol-modifikovanou kalafunu, kalafunu a kopolymerované deriváty kalafuny, a jejich směsi.
4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že se jako pryskyřice použije hydrogenovaná kalafuna, disproporcionovaná kalafuna, dimerizovaná kalafuna nebo jejich směsi.
5. Způsob podle libovolného z nároků 1 až 4, v y z n a č u j í c í se t í m, že se pryskyřice použije v množství od 1 % do 15 % hmotn., s výhodou od 2 % do 5 % hmotn., vztaženo na surový ftalocyanin mědi.
6. Způsob podle libovolného z nároků 1 až 5,vyznačující se tím, že se jako pomocná mlecí přísada použije organická nebo anorganická sůl, výhodně zvolená ze skupiny, zahrnující chlorid vápenatý, chlorid sodný, síran sodný, mravenčan sodný, octan sodný, ftalimid, anhydrid kyseliny ftalové, a jejich směsi, nejvýhodněji zvolená ze skupiny, zahrnující mravenčan sodný, chlorid sodný, octan sodný a jejich směsi.
7. Způsob podle libovolného z nároků 1 až 6, vyzn ač u j í cí se tí m , že se pomocná mlecí přísada použije v množství od 2 % do 15 % hmotn., s výhodou od 6 % do 8 % hmotn., vztaženo na surový ftalocyanin mědi.
8. Způsob podle libovolného z nároků 1 až 7, vy zn a č u j í cí se tí m , že se při úpravě působí vodným rozpouštědlem, zvoleným ze skupiny, zahrnující methanol, ethanol, n-propanol, izopropanol, n-butanol, izobutanol, pentanol, ethylacetát, aceton, methylethylketon, methylizobutylketon, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, ethylenglykol, diethylenglykol a jejich směsi; výhodně směsí 80 až 98 % hmotn. vody a 2 až 20 % hmotn. methanolu, ethanolu, n-propanolu, izopropanolu, n-butanolu, izobutanolu nebo pentanolu.

-9CZ 294426 B6
9. Způsob podle libovolného z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že se jako karboxylová kyselina použije lineární nebo rozvětvená alifatická karboxylová kyselina, obsahující 4 až 20 uhlíkových atomů, výhodně kyselina 2-ethylhexanová, kyselina olejová, kyselina kapronová, kyselina valerová nebo směs lineárních nebo rozvětvených alifatických karboxylových kyselin, obsahujících 4 až 20 uhlíkových atomů.
10. Způsob podle libovolného z nároků 1 až 9, vyzn ač u j í c i se t í m, že se rozpouštědlo nebo karboxylová kyselina k úpravě použije v množství od 200 % do 1000 % hmotn., s výhodou od 400 % do 800 % hmotn., vztaženo na hmotnost rozemleté hmoty.
11. Způsob přípravy pigmentového ftalocyaninu mědi podle libovolného z nároků 1 až 8 nebo 10, vyznačující se tím, že se

a) surový fitalocyanin mědi mele za sucha společně s hydrogenovanou dřevní kalafunou a mravenčanem sodným nebo chloridem sodným nebo octanem sodným nebo jejich směsí; následně se

b) rozemletá hmota izoluje přímým vysypáním z mlecího zařízení; následně se

c) rozemletá hmota upraví dispergováním rozemleté hmoty ve vodném polárním alifatickém rozpouštědle v přítomnosti hydroxidu; následně se

d) zahřívá na teplotu v rozmezí od 50 °C do teploty varu rozpouštědla za přeměny ftalocyaninu mědi z formy alfa na formu beta; a následně se

e) směs beta formy ftalocyaninu mědi podrobí působení zředěné minerální kyseliny a odstraní se rozpouštědlo a beta forma ftalocyaninu mědi se izoluje filtrací a sušením.
12. Způsob přípravy pigmentového ftalocyaninu mědi podle libovolného z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že se stupeň a) provádí mletím ve vodě, rozemletá hmota se ve stupni b) izoluje ve formě prášku a získá se pigmentový fitalocyanin mědi v beta formě.
13. Způsob podle libovolného z nároků 1 až 12, vy z n a č u j í c í se t í m , že se v libovolném stupni uvedeného způsobu přidá až 20 % hmotn., vztaženo na fitalocyanin mědi, derivátu ftalocyaninu mědi, přičemž se derivát ftalocyaninu mědi zvolí ze skupiny, sestávající z dimethylaminomethyl-fitalocyaninu mědi a ftalimidomethyl-ftalocyaninu mědi, kde se počet skupin substituentů molekuly ftalocyaninu mědi pohybuje v rozmezí od 1 do 4; sulfonovaných ftalocyaninů mědi, aminových solí sulfonovaných ftalocyaninů mědi a jejich směsí.
14. Beta forma pigmentu ftalocyaninu mědi, připravitelná způsobem podle libovolného z nároků 1 až 13.
15. Použití beta formy pigmentu ftalocyaninu mědi, připravitelné způsobem podle libovolného z nároků 1 až 13, k přípravě olejové tiskařské barvy, hlubotiskové barvy, nátěrové hmoty nebo plastu.
16. Použití beta formy pigmentu ftalocyaninu mědi, připravitelné způsobem podle libovolného z nároků 1 až 12, k přípravě kapalné tiskařské barvy.