CZ20003875A3

CZ20003875A3 - Způsob přípravy beta modifikace ftalocyaninu mědi

Info

Publication number: CZ20003875A3
Application number: CZ20003875A
Authority: CZ
Inventors: Richard Ernest Mathers; David Keirs; Kenneth Grant Dykes; Thomas Healy
Original assignee: Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.
Priority date: 1998-04-20
Filing date: 1999-04-19
Publication date: 2001-01-17
Also published as: KR100551600B1; CN1298429A; DE69911197T2; EP1073695A1; DK1073695T3; EP1073695B1; CN1116367C; ATE249501T1; US20020000177A1; US6306938B1; WO1999054410A1; JP2002512292A; CA2328735A1; BR9909766A; AU750476B2; DE69911197D1; KR20010042843A; ZA200005579B; ES2205813T3; AU3708799A

Description

Způsob přípravy beta modifikace ftalocyaninu mědi

Oblast techniky

Předložený vynález se týká způsobu přípravy pigmentových kompozic na bázi ftalocyaninu mědi, které jsou užitečné při barvení povrchových nátěrů, zvláště tiskových olejových barev.

Současný stav techniky

Je známa příprava pigmentů na bázi ftalocyaninu mědi mletím surového ftalocyaninu mědi v přítomnosti pomocných mlecích přísad, jako jsou organické nebo anorganické soli, která je následována buď separátní rozpouštědlovou úpravou pomocí s vodou částečně mísitelných rozpouštědel, jak je to podrobně popsáno v Britském patentovém spisu GB1140836, nebo separátní úpravou rozemleté hmoty kapalnými aminy ve vodné emulzi za přítomnosti povrchově aktivních látek jako je alkalická sůl kalafuny, jak je to podrobně popsáno v patentovém spisu US5449774. Tam, kde stadium úpravy rozpouštědlem zahrnuje použití polárních alifatických rozpouštědel, jak je popsáno ve spisu GB1140836, počáteční stadium mletí zasucha (v podstatě bez kapaliny) vyžaduje vysoký podíl pomocných mlecích přísad jako jsou organické nebo anorganické soli, typicky 2 díly pomocné mlecí přísady na 1 díl surového ftalocyaninu mědi.

Překvapivě jsme nyní zjistili, že mletí surového ftalocyaninu mědi v kombinaci s přírodními nebo chemicky modifikovanými pryskyřicemi, následované separátní úpravou rozpouštědlem nebo separátní úpravou vodnoU emulzí, vede ke ftalocyaninovým kompozicím, které vykazují lepší pigmentové vlastnosti než pigmentové kompozice připravené podle metody popsané v patentových spisech GB1140836 nebo US5449774.

Ftalocyanin-měďnaté kompozice podle předloženého vynálezu vykazují zvláště lepší barevnou sytost, lesk, a disperzní vlastnosti, zvláště když jsou použity v olejových barvách.

Dále, oproti způsobu popsanému ve spisu GB1140836, způsob podle

	• 0 0	«	00	00	00
	»0 0 0	00 0	0	«	0	0	0
9 -	• 00.	0 0	0	•	0	0 0
	• · *	«00	0	0	0	0
	000 00	0 0 0	00	00	00

předloženého vynálezu dovoluje značné snížit podíl tradičních pomocných mlecích přísad jako jsou organické nebo anorganické soli, když následující úprava zahrnuje rozpouštědlo. Použití způsobu podle předloženého vynálezu poskytuje'účinnější a efektivnější'využití pigmentového materiálu než je tomu u způsobu, popsaného ve spisu GB1140836.

Předložený vynález se tedy týká způsobu přípravy pigmentového ftalocyaninu mědi v beta krystalické formě, který zahrnuje následující kroky:

a) mletí surového ftalocyaninu mědi zasucha nebo ve vodě za přítomnosti přírodní nebo chemicky modifikované pryskyřice, a popřípadě za přítomnosti pomocné mlecí přísady; následná

b) izolace rozemleté hmoty; a. následná

c) úprava rozemleté hmoty.

Zásadním krokem ve způsobu podle předloženého vynálezu je mletí surového ftalocyaninu mědi spolu s přírodní nebo chemicky modifikovanou pryskyřicí a popřípadě s pomocnou mlecí přísadou. Surovým ftalocyaninem se v tomto spisu rozumí nepigmentová velikost částic, typicky větší než přibližně 10 mikronů.

Surový ftalocyanin mědi se připraví kterýmkoliv z dobře známých způsobů, jako je reakce.ftalanhydridu s močovinou a solí mědi za přítomnosti katalytického množství sloučeniny přechodového kovu jako je molybdenan amonný, při zvýšené teplotě, přičemž se reakce provádí ve vysokovroucím aromatickém rozpouštědle, jako je nitrobenzen, nebo bez rozpouštědla („dry-bake). Standardní způsoby přípravy surového ftalocyaninu mědi jsou podrobně popsány v publikaci „Phthalocyanine Compounds (Mosěr a Thomas, Reinhold Publishing Corporation 1963), na kterou zde odkazujeme.

Pryskyřice, vhodné pro použití způsobem podle předloženého vynálezu, zahrnují kalafunu, jejíž hlavní složkou je kyselina abietová, . chemicky modifikované kalafuny .jako je hydrogenovaná,' • 9*

9 9

99

9-, 9 9

9 9

9« 99 *9 99 99

9» 9 · 9 9 9

9 9 9 9 9 9

99« 9« 9 • 99 9 9 ··

99« 99 99 99 dehydrogenovaná nebo disproporcionovaná kalafuna, dimerizovaná nebo polymerizovaná kalafuna, částečně esterifikovaná kalafuna, neesterifikovaná nebo parciálně esterifikovaná maleinmodifikovaná nebo fenol-modifikovaná kalafuna, a kalafuna nebo deriváty kalafuny, polymerované s látkami jako formaldehyd, a jejich směsi. Preferované pryskyřice pro toto použití zahrnují komerčně dostupné materiály jako je pryskyřice Staybelite. (hydrogenovaná kalafuna) od firmy Hercules (U.S.A.), pryskyřice Recoldis A® (disproporcionovaná kalafuna), distribuovaná v Británii firmou Langley Smith, a pryskyřice Dymerex® (dimerizovaná kalafuna) od firmy Hercules (U.S.A.). V mlecím stupni se přírodní nebo chemicky modifikovaná pryskyřice obvykle používá v množství od přibližně 1 % do přibližně .15 %, s výhodou od přibližně 2 % do přibližně 5 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost surového ftalocyaninu mědi, vsazeného do mlecího zařízení. Preferované pryskyřice v předloženém vynálezu jsou hydrogenovaná kalafuna a disproporcionovaná kalafuna.

Pomocná mlecí přísada v tomto textu znamená jakýkoliv materiál, použitý k tomu, aby se usnadnilo zmenšení velikosti částic surového ftalocyaninu mědi na pigmentovou velikost za použití technologie na bázi tření nebo mletí. Pomocné mlecí přísady, vhodné pro použití při způsobu podle předloženého vynálezu, zahrnují chlorid vápenatý, chlorid sodný, síran sodný, mravenčan sodný, octan sodný nebo jiné organické nebo anorganické soli, ftalimid nebo anhydrid kyseliny ftalové, a jejich směsi. Preferované pomocné mlecí přísady podle předloženého vynálezu jsou mravenčan sodný, chlorid sodný a octan sodný. Když se mletí provádí suchou cestou, je pomocná mlecí přísada přítomna v množství od přibližně 2 % do přibližně 15 %, s výhodou od přibližně 6 % do přibližně 8 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost surového ftalocyaninu mědi, vsazeného do mlecí aparatury.

Mletí v tomto textu znamená pochod, kterým se pevné látky podrobí tření, mletí apod., aby se zmenšila velikost jejich

0« « 0

00 • 00

0 0

0 ·0

0 « 0 « 0

0 . 4 0 0 0 0

0 0 ·0

0 0 • 0 0 0

0 0

00 částic. Mletí nasucho v tomto textu znamená pochod, při kterém se pevné látky podrobí tření, mletí apod., aby se zmenšila' velikost částic, přičemž materiál v podstatě neobsahuje žádnou kapalinu. Jak však bude uvedeno níže, může se během mletí přidat malé množství rozpouštědla (nebo aminu). Mletí směsi surového ftalocyanínu mědi a pryskyřice podle předloženého vynálezu se může uskutečnit buď nasucho nebo namokro s vodou. Pro suché mletí je vhodným zařízením kulový mlýn nebo vibrační mlýn. Jestliže se mletí provádí ve vodném prostředí, vhodným zařízením může být kuličkový mlýn.'V případě, že se mletí provádí ve vodném prostředí, není nutno používat žádnou pomocnou mlecí přísadu.

V druhém zásadním kroku způsobu podle předloženého vynálezu se rozemletá směs (surový ftalocyanin mědi, pryskyřice a popřípadě pomocná mlecí přísada) izoluje. Pokud byl mlecí krok v podstatě suchý pochod, rozemletá hmota se může izolovat přímo vysypáním z mlecí aparatury. Pokud bylo mletí provedeno ve vodě, izoluje se rozemletá hmota v práškové formě. Jestliže se však rozemletá hmota má upravit emulzním pochodem, pak se rozemletá hmota, získaná mletím ve vodě, může popřípadě izolovat a použít v dalším kroku emulzní úpravy ve formě „filtračního koláče.

V dalším zásadním kroku způsobu podle předloženého vynálezu se izolovaná rozemletá směs surového ftalocyaninu mědi, pryskyřice a popřípadě pomocné mlecí přísady upraví buď působením rozpouštědla, emulze nebo karboxylové kyseliny.

Pokud se úprava děje působením rozpouštědla, disperguje se rozemletá hmota v rozpouštědle tak, že se přidá, po částech nebo najednou., a míchá se tak dlouho, až se „zcela smočí, takže všechna suchá hmota se dostane do styku s rozpouštědlem. V tomto stadiu se může přidat vodný roztok pryskyřice v množství od 0 do přibližně 10 %, s výhodou od přibližně 1 % do přibližně 5 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost surového ftalocyaninu mědi. Výsledná suspenze se pak zahřívá na teplotu, pohybující se oď přibližně 50 °C až k teplotě varu

9 99	9 »9	99	99 '
• 9 9 9	99 9 9	9 9	9 9
9 99	• 9 9	9 9	9 9

9 9 9	• 9 9	9 9	9 9
999 99	999 99	99	90

rozpouštědla. Toto působení rozpouštědla se provádí dostatečně dlouho, aby mohla proběhnout přeměna pigmentového ftalocyaninu mědi na převážně beta krystalickou modifikaci. Tato fázová přeměna se může monitorovat rutinním způsobem za použití standardních analytických technik jako je infračervená absorpční spektroskopie. Nezbytné nastavení přístroje ke sledování charakteristických pásů alfa a beta forem je záležitostí rutinní experimentální praxe. Teplota a čas, které jsou potřebné k uskutečnění této přeměny z modifikace alfa na modifikaci beta, závisejí na krystalizačním účinku rozpouštědla; například, některá rozpouštědla, jako je chloroform, jsou schopna vyvolat fázovou změnu za teploty místnosti během krátké doby. Po této úpravě rozpouštědlem se pigmentová beta forma ftalocyaninu mědi oddělí ze směsi typicky napřed stykem se zředěnou minerální kyselinou, jako je kyselina chlorovodíková, nebo se zředěnou bází, jako je hydroxid draselný, aby se usnadnilo odstranění rozpouštědla, načeš se odstraní rozpouštědlo například filtrací nebo odstředěním.

Pokud je rozpouštědlo mísitelné s vodou, může se na konci úpravy rozpouštědlem přidat voda a rozpouštědlo se odstraní azeotropickou destilací. Produkt se pak může izolovat obvyklými filtračními a sušícími postupy.

Preferovaná rozpouštědla pro použití v tomto kroku jsou. polární alifatická rozpouštědla. Vhodná rozpouštědla ve způsobu podle vynálezu mohou být zvolena z široké škály chemických typů a zahrnují například methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, pentanol nebo jiný nižší alkohol; ethylacetát nebo jiný nižší alkylmonokarboxylát; aceton, methylethylketon, methylisobutylketon nebo jiný dialkylketon; 2-méthoxyethanol, 2-ethoxyethanol nebo jiný nižší alkoxyalkanol; ethylenglykol, diethylenglykol nebo jiný alkylenglykol; a jejich směsi.

Preferovány jsou rovněž směsi vody s nižšími alkoholy, jako je methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, pentanol nebo jiné nižší alkoholy. Preferované ·* • · ·♦ • · • ·· • ·· ·· ·· • · · · ♦ ·· · • · · · · · · • · ··· · · » • · · « · · « *·· ·· ·« ·· nižší alkoholy pro takové směsi jsou n-própanol, isopropanol, n-butanol nebo isobutanol, zvláště n-butanol nebo isobutanol. Vysoce preferovaným nižším alkoholem je n-butanol. Tyto směsi obsahuji s výhodou vice než 50 % hmotnostních, zvláště více než 75 % hmotnostních, vody. Důležité směsi jsou takové, které obsahují 80 až 98 % hmotnostních vody a 2 až 20 % hmotnostních nižších alkoholů, obzvláště 90 až 95 % hmotnostních vody a 5. až 10 % hmotnostních nižších alkoholů.

Další preferovaná rozpouštědla v předloženém vynálezu jsou taková, která jsou přinejmenším částečně mísitelná s vodou a která jsou schopna s vodou tvořit azeotropickou směs.

V takových případech může polární alifatické rozpouštědlo obsahovat rozpuštěnou vodu v množství, které nedostačuje ke vzniku dvou fází. Rozpouštědlo může být obvykle použito v množství 200 až 1 000 %, s výhodou 400 až 800 %, vztaženo na hmotnost výchozí hmoty před mletím (surový ftalocyanin mědi, pryskyřice a popřípadě pomocná mlecí přísada). Kromě toho určitý podíl (typicky 1 až 5 %) rozpouštědla, použitého pro úpravu, se může popřípadě přidat ve výšepopsaném mlecím stupni.

Mezi preferované karboxylové kyseliny, které mohou být v popsaném postupu použity, patří: kyselina 2-ethylhexanová, kyselina olejová, kyselina kapronová, kyselina valerová nebo jiné lineární nebo rozvětvené alifatické karboxylové kyseliny, obsahující 4 až 20 atomů uhlíku, nebo jejich směsi. Karboxylová kyselina se může obvykle použít v množství 200 až 1 000%, s výhodou 400 až 800 %, vztaženo na hmotnost výchozí hmoty před mletím (surový ftalocyanin mědi, pryskyřice a popřípadě pomocná mlecí přísada). Kromě toho určitý podíl (typicky 1 až 5 %) karboxylové kyseliny, použité pro úpravu, se může popřípadě přidat ve výšepopsaném mlecím stupni,

Emulzní úprava rozemleté hmoty (buď ve formě suchého prášku nebo vodné rozemleté disperze, nebo ve formě „filtračního koláče) se provede mícháním s vodnou emulzí, obsahující kapalný amin o 6 až 20 atomech uhlíku a další množství soli *· • · ♦ 9 »« ·· « ♦ · 9 • 9 9 9

9 9 9

99

-7 10 ·

pryskyřice. Množství soli pryskyřice je typicky 0 až 10 %, s výhodou od přibližně 1 % do přibližně 5 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost surového ftalocyaninu mědi. Kapalný amin může být mono-, di-, nebo tri-amin a může být alifatického nebo aromatického charakteru. Příkladem vhodných aminů jsou alkylmonoaminy ó 7 až 16 atomech uhlíku a alifatické diaminy vzorce RNH.CHCH2CH2CH2NH2/· kde R je alifatická skupina o 12 až 16 atomech uhlíku, jako je cetylová („tallow) skupina nebo laurylová („coco) skupina. Arýlaminy zahrnují anilin, nesubstituovaný nebo substituovaný alkylovou skupinou o jednom až čtyřech atomech uhlíku, jako je o-toluidin,

N,N-diethylanilin a N,N-dimethylanilin. Množství použitého aminu se obecně může pohybovat od přibližně 2 % do přibližně 50 %, s výhodou od přibližně 5 % do přibližně 30 % hmotnostních, . vztaženo na hmotnost ftalocyaninu, obsaženého v rozemleté hmotě. Kromě toho se část aminu (typicky přibližně 1 % až přibližně 20 %), který se použije v emulzní úpravě, může popřípadě přidat ve stadiu mletí, jak.bylo uvedeno výše. Emulzifikační stupeň je usnadňován tvorbou soli přírodní nebo chemicky modifikované pryskyřice s alkalickýl kovem, a to přidáním hydroxidu sodného nebo draselného. Míchání rozemleté hmoty v emulzní úpravě se'obecně provádí při zvýšené teplotě, například při teplotě v rozmezí od 20 °C do 100 °C, s výhodou od 40 °C do 70 °C, a to dostatečně dlouho, aby se pigmentový ftalocyanin mědi v podstatě přeměnil na beta krystalickou modifikací.

Když je emulzní úprava úplná, jak se zjistí stanovením konverze alfa modifikace na beta krystalovou modifikaci ftalocyaninu mědi, směs se okyselí přídavkem minerální kyseliny, s výhodou tak, aby pH směsi bylo nižší než 1,5. Účinek okyselení je dvojí. Zaprvé, amin použitý v emulzní úpravě se přemění na svou sůl, která je rozpustná ve vodné fázi a která se proto může odstranit z konečného pigmentu filtrací a promytím. Zadruhé, přírodní nebo chemicky modifikovaná pryskyřice se regeneruje ve volné kyselé formě. Je možno použít-doplňkové standardní « 44 • » * · 4 • 99

9 4 4

9 9

999 99 9

44 ·

• 99 • >4

9 9

4 4

4 4 analytické techniky, jako je elektronová mikroskopie, aby se změřila velikost částic a určil tvar krystalů v tomto stadiu.

Po okyseleni se suspenze pigmentu může zfiltróvat/ promyt vodou a vysušit. Ftalocyanin mědi v beta krystalické modifikaci,, získaný podle předloženého vynálezu, vykazuje výbornou sytost, lesk a úroveň disperze v porovnání s analogickými produkty, u kterých se přirozená nebo chemicky modifikovaná pryskyřice přidá až po mlecím stupni. Kromě toho příprava pigmentů na bázi ftalocyaninu mědi postupem „suché mletí/úprava rozpouštědlem podle předloženého vynálezu je významně kratší díky významně menšímu množství pomocné mlecí přísady, nutnému ve stadiu mletí zasucha.

Pigment ftalocyaninu mědi, získaný způsobem podle vynálezu, je zvláště vhodný pro aplikace v olejových tiskových barvách. Produkt je rovněž užitečný-jako barvivo v hlubotiskových barvách, v nátěrových barvách a v plastech. Aby se zvýšila účinnost v hlubotiskových barvách, v nátěrových barvách nebo plastech, může se v kterémkoliv stadiu přípravy pigmentového produktu podle vynálezu přidat až přibližně 20 %, s výhodou až přibližně 10 %, obzvláště přibližně 1 % až 5 % hmotnostních, přísady, která může být derivátem ftalocyaninu mědi. Příklady takových přísad zahrnují dimethylamino-methylftalocyanin mědi nebo ftalimidomethylftalocyanin mědi, ve. kterých se počet substituentů na molekule ftalocyaninu mědi pohybuje od 1 do 4, s výhodou od 2 do 3; sulfonovaný ftalocyanin mědi; nebo aminovou sůl sulfonovaného ftalocyaninu mědi; a jejich směsi.

Následující příklady dále ilustrují předložený vynález, aniž by ho jakkoliv omezovaly.

·· • 4 ·« • 4 • ·· « 99 ·· ·· ·» * · ♦ · · » • · · 9 9 9 · • · ··· · · »

9 9 9 9 9 9

999 99 9 9 99

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Příprava teplem schnoucí olejové barvy na bázi ftalocyaninu mědi, obsahující hydrogenovanou kalafunu, přidanou ve stadiu úpravy

Směs 93,2 g surového ftalocyaninu mědi a 6,8 g mravenčanu sodného se mele v 0,6 litrovém vibračním kulovém mlýně (vibratom), až obsah alfa modifikace je mezi přibližně 50 % a přibližně 75 %. Obsah alfa modifikace se sleduje infračervenou absorpční spektroskopií, jak bylo uvedeno výše. Směs 250 g vody, 15,3 g 50% roztoku hydroxidu draselného a 40 g hydrogenované kalafuny se míchá tak dlouho, až se vše rozpustí. Pak se doplní voda do objemu 267 ml. Rozemletá směs, ftalocyaninu mědi, popsaná výše (70 g), se. přidá ke 200 ml IPS2 (83 % isopropylalkoholu a 17 % vody;· dodávaná firmou Charles Tennant, Velká Británie) a 10,5 g výšepopsaného roztoku hydrogenované kalafuny. Suspenze pigmentu se pak míchá přibližně 4 hodiny.za refluxu a pak se přidá 200 ml vody. Rozpouštědlový podíl suspenze se odstraní destilací a ke zbylé suspenzi se přidá 30 ml 36% kyseliny chlorovodíkové. Takto okyselená' suspenze se pak filtruje přes Buchnerovu nálevku, promyje se vodou, až pigment v podstatě neobsahuje kyselinu a mravenčanové ionty (méně než 1 000 mikrosiemens) a získaná beta forma pigmentu se pak suší při přibližně 75 °C, až v podstatě neobsahuje-vlhkost (méně než přibližně 1 % vlhkosti).

g beta formy získaného pigmentu fermeže pro teplem schnoucí barvu, válcovém mlýnu typu Buhler SDY-200 se smísí s 80 g typické 100 g této směsí se mele ve 3 při 23 °C po dobu 5 minut.

1.	průchod	při	10	bar	(1	000	kPa)
2.	průchod	při	25	bar	(2	500	kPa)
3.	průchod	při	25	bar	(2	500	kPa) .

- 10• 9 · ♦ 9 • «to • 9 · * • · 9

999 99 9

9 9 9 9 » > 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9

9 9 99

Vlastnosti získané teplem schnoucí olejové barvy se hodnotí tak, že se barva po třetím průchodu (20%ní pigmentace) zředí výšepopsanou fermeží na 14%ní obsah pigmentu a na tiskařském lisu typu Prufbau® se zhotoví tisky o různé hmotnosti filmu. Typická fermež pro teplem schnoucí olejovou barvu, jak je zde definována, obsahuje směs modifikovaných fenolických pryskyřic, alkydových pryskyřic, petrolejového destilátu a 0 až 5 % přísad. Sytost tisku se u každého výtisku (při různé hmotnosti filmu) měří denzitometrem (jako je například přístroj Gretag D19C). Lesk se měří při stejné hmotnosti filmu za použití přístroje Erichsen Mini glossmaster® při teplotě 60 °C.

Přiklad 2

Příprava teplem schnoucí.olejové barvy na bázi ftalocyaninu mědi, obsahující hydrogenovanou kalafunu, přidanou ve stadiu úpravy

Postup, popsaný v příkladu 1 se opakuje tak, že se přidá 21,0 g roztoku hydrogenované kalafuny místo 10,5 g.

Teplem schnoucí olejová barva z příkladu 2 se hodnotí stejně, jak je popsáno v příkladu 1.

Příklad 3

Příprava teplem schnoucí olejové barvy na bázi ftalocyaninu mědi, obsahující hydrogenovanou kalafunu, přidanou ve stadiu mletí

Směs 91,0 g surového ftalocyaninu mědi, 2,3 g hydrogenované kalafuny a 6,7 g mravenčanu sodného se mele v kulovém mlýně až je obsah alfa modifikace mezi přibližně 50 % a přibližně 75 %. 70 g rozemleté směsi se přidá ke 200 ml IPS2 (83 % isopropylalkoholu a 17 % vody) s 10 ml 50%ního roztoku hydroxidu draselného. Suspenze pigmentu se pak míchá přibližně 4 hodiny za refluxu ,a pak se přidá 200 ml vody. Frakce IPS2

• 9

9

- 11 9 9

99 v suspenzi se pak odstraní destilací. Nakonec se přidá 25 ml 36% kyseliny chlorovodíkové. Okyselená suspenze se zfiltruje, promyje se vodou, až pigment neobsahuje kyselinu ani mravenčanové ionty a získaný beta pigment se suší při 75 °C.

Teplem schnoucí olejová barva z příkladu 3 se hodnotí stejně, jak je popsáno výše.

Příklad 3 se opakuje s tím rozdílem, že se použije 200 ml směsi 93 % hmotnostních vody a 7 % hmotnostních n-butanolu místo 200 ml IPS2 (83 % isopropylalkoholu a 17 % vody).

Příklad 3 se opakuje s tím rozdílem, že se použije 200 ml směsi 93 % hmotnostních vody a 7 % hmotnostních isobutanolu místo 200 ml IPS2 (83 % isopropylalkoholu a 17 % vody).

Příklad 4

Směs 93,2 g surového ftalocyaninu mědi a 6,8 g mravenčanu sodného se mele v kulovém mlýně, až obsah alfa modifikace je mezi 50 % a 75 %. Směs 111 g vody, 11,1 g 50% roztoku hydroxidu draselného, 2,5 g hydrogenované kalafuny a 6,1 g

N,N-diethylanilinu se při 55 °C míchá vysokorychlostním míchadlem, až se utvoří emulze. Tvorba emulze se určí vizuálně. K emulzi se pak přidá 55 g výšepopsané rozemleté směsi, obsahující ftalocyanin mědi, a 150 g vody při 55 °C. Pigmentová emulze se míchá přibližně 4 hodiny při přibližně 55 °C. Pak se přidá roztok 3,6 g chloridu vápenatého ve 42 ml vody a suspenze se míchá dalších přibližně 30 minut. Nakonec se přidá 30 ml 36% kyseliny chlorovodíkové. Okyselená suspenze se zfiltruje, promyje se vodou až získaný beta pigment neobsahuje kyselinu ani mravenčanové ionty a vysuší se při přibližně 75 °C.

- 12·· ·· ·· • - · · · · * • · · · · * • · « · · · · • · · · · · • »« ·· ·· stejně, • o • · · • · ··· ·♦

Teplem schnoucí olejová barva z příkladu 4 se hodnotí jak je popsáno výše.

Příklad 5

Směs 91,0 g surového ftalocyaninu mědi, 2,3 g hydrogenované kalafuny a 6,7 g mravenčanu sodného se mele v kulovém mlýně, až obsah alfa modifikace je mezi 50 % a 75 %. Směs 111 g vody,

11,1 g 50% roztoku hydroxidu draselného, 1,3 g hydrogenované kalafuny a 6,1 g N,N-diethylanilinu se při 55 °C míchá vysokorychlostním míchadlem, až se utvoří emulze. K emulzi se přidá 55 g výšepopsané rozemleté, směsi, obsahující ftalocyanin mědi, a 150 g vody při 55 °C. Pigmentová emulze se míchá přibližně 4 hodiny při přibližně 55 °C. Pak se přidá roztok 3,6 g chloridu vápenatého ve 42 ml vody a suspenze se míchá dalších přibližně 30 minut. Nakonec se přidá 30 ml 36% kyseliny chlorovodíkové. Okyselená suspenze se zfiltruje, promyje se vodou až získaný beta pigment neobsahuje kyselinu ani mravenčanové ionty a vysuší, se při přibližně 75 °C.

Teplem schnoucí olejová barva z příkladu 5 se hodnotí stejně,, jak je popsáno výše.

Příklad 6

11,1 g 50% roztoku hydroxidu draselného, 3, 9 g hydrogenované kalafuny a 6,1 g N,N-diethylanilinu se při 55 °C míchá vysokorychlostním míchadlem, až se utvoří emulze. K emulzi se pak přidá 55 g výšepopsané rozemleté směsi, obsahující ftalocyanin mědi, a 150 g vody při 55 °C. Pigmentová emulze se míchá přibližně 4 hodiny při přibližně 55' °C. Pak se přidá roztok 3,6 g chloridu vápenatého ve 42 ml vody a. suspenze se míchá dalších přibližně 30 minut. Nakonec se přidá 30 ml 36% kyseliny chlorovodíkové. Okyselená suspenze se zfiltruje, promyje se vodou až získaný beta pigment neobsahuje kyselinu 'ani mravenčanové ionty a vysuší se při přibližně 75 °C.

Teplem schnoucí olejová barva z příkladu 6 se hodnotí stejně, jak je popsáno výše.

Příklad 7

Příprava teplem schnoucí olejové barvy na bázi ftalocyaninu mědi, Obsahující klovatinu, přidanou ve stadiu úpravy

Směs 91,2 g surového ftalocyaninu mědi a 8,8 g chloridu vápenatého se mele v kulovém mlýně, až obsah alfa modifikace je mezi přibližně 50 % a 75 %. Pak se 64,3 g této rozemleté směsi, obsahující ftalocyanin mědi, přidá spolu s 5,7 g klovatiny k 500 ml methylisobutylketonu (MIBK) s 50 ml 50% roztoku hydroxidu draselného. Pigmentová suspenze se pak míchá vysokorychlostním míchadlem přibližně 15 minut při teplotě přibližně 80 °C. Vysokorychlostní míchadlo se pak nahradí lopatkovým míchadlem a suspenze se míchá 2 hodiny při 80 °C. Nakonec sě přidá 30 ml 36% kyseliny chlorovodíkové. Okyselená suspenze se zfiltruje, promyje acetonem až pigment neobsahuje MIBK, a beta pigment sě suší při teplotě místnosti.

Teplem schnoucí olejová barva z příkladu 7 se hodnotí stejně, jak je popsáno výše.

·· 9 ·· ·· «· • 4 · 4 · · · »·

4 · · 4 4 4

Příklad 8

Příprava teplem schnoucí olejové barvy na bázi ftalocyaninu mědi, obsahující klovatinu, přidanou ve stadiu mletí

Směs 83,8 g surového ftalocyaninu mědi, 8,1 g klovatiny a

8,1 g chloridu vápenatého se mele v kulovém mlýně, až obsah alfa modifikace je mezi přibližně 50 % a přibližně 75 %. Pak se 70 g této rozemleté směsi, obsahující ftalocyanin mědi, přidá k 500 ml methylisobutylketonu (MIBK) s 50 ml 50% roztoku hydroxidu draselného. Pigmentová suspenze se pak míchá vysokorychlostním míchadlem přibližně 15 minut při teplotě přibližně 80 °C. Vysokorychlostní míchadlo se pak nahradí lopatkovým míchadlem a suspenze se míchá 2 hodiny při 80 °C. Nakonec se přidá 30 ml 36% kyseliny chlorovodíkové. Okyselená suspenze se zfiltruje, promyje acetonem až pigment neobsahuje MIBK, a beta pigment se suší při teplotě místnosti.

Teplem schnoucí olejová barva z příkladu 8 se hodnotí stejně, jak je popsáno výše.

Příklad 9

Pigment se připraví tak, jak je popsáno v příkladu 1,.s tím rozdílem, že se během konečného stadia úpravy přidá dimethylaminomethylftalocyanin mědi v množství 3 % hmotnostního, vztaženo na ftalocyanin mědi.

g sušeného produktu se míchá s 80 g fenolové fermeže a 5 g toluenu po dobu 15 minut při přibližně 60 °C a 4 000 ot/min za použití vysokorychlostního míchadla jako je Dispermat FTS.

Přidá se 320 g dvoumilimetrových skleněných kuliček a směs se. disperguje při 2 0Ό0 ot/min po dobu 30 minut. Materiál se pak zředí toluenem na koncentraci 8,45 % a kapalná barva z příkladu 9 se hodnotí stejně, jak je popsáno výše.

Příklad 10

Pigment se připraví stejně, jak je popsáno v příkladu 3, s tím rozdílem, že se přidají 3 % hmotnostní dimethylaminomethylftalocyaninu mědi během konečného stadia úpravy. 15 g sušeného produktu se míchá s 80 g fenolové fermeže a 5 g toluenu po dobu 15 minut při přibližně 60 °C a 4 000 ot/min za použití vysokorychlostního míchadla Díspermat FTS. Přidá se 320 g dvoumilimetrových skleněných kuliček a směs se disperguje při 2 000 ot/min po dobu 30 minut. Hmota se pak zředí toluenem na koncentraci 8,45 % a kapalná barva z příkladu 10 se hodnotí stejně, jak je popsáno výše.

Příklad 11

Příprava teplem schnoucí olejové barvy na bázi ftalocyaninu mědi, obsahující disproporcionovanou kalafunu, přidanou ve stadiu úpravy

Směs 93,2 g surového ftalocyaninu mědi a 6,8 g mravenčanu sodného se mele v kulovém mlýně, až obsah alfa modifikace je mezi 50 % a 75 %. 48,8 g této rozemleté směsi se přidá k 1,2 g disproporcionované kalafuny a 300 g kyseliny 2-ethylhexanové (2-EHA). Pigmentová suspenze se pak míchá vysokorychlostním míchadlem jednu hodinu při 80 °C. Vysokorychlostní míchadlo se pak nahradí lopatkovým míchadlem a pigmentová suspenze se míchá po dobu přibližně 2 hodiny při přibližně 80 °C. Nakonec se přidá 219 g 33% roztoku hydroxidu amonného. Suspenze se zfiltruje, promyje se acetonem až získaný beta pigment neobsahuje 2-EHA a vysuší se při teplotě místnosti.

Teplem schnoucí olejová barva z příkladu 11 se hodnotí stejně, jak je popsáno v příkladu 1.

Příklad 12

Příprava teplem schnoucí olejové barvy na bázi ftalocyaninu mědi, obsahující disproporcionovanou kalafunu, přidanou ve · stadiu mletí

Směs 91,0 g surového ftalocyaninu mědi, 2,3 g disproporcionované kalafuny a 6,7 g mravenčenu sodného se mele v kulovém mlýně, až obsah alfa modifikace je mezi 50 % a 75 k 50,0 g této rozemleté směsi se přidá ke 300 g kyseliny 2-ethylhexanové (2-ΕΉΑ). Pigmentová, suspenze se pak míchá vysokorychlostním míchadlem jednu hodinu při 80 °C. Vysokorychlostní míchadlo se pak nahradí lopatkovým míchadlem a pigmentová suspenze se míchá po dobu přibližně 2 hodiny při přibližně 80 °C. Nakonec se přidá 219 g 33% roztoku hydroxidu amonného. Suspenze se zfiltruje, promyje se acetonem až získaný beta pigment neobsahuje 2-EHA, a vysuší se při teplotě místnosti.

Teplem- schnoucí olejová barva z příkladu 12 se hodnotí stejně, jak je popsáno v příkladu 1.

Při hodnocení v příkladech 1 - 12 se disperze hodnotí vizuálně a klasifikuje se podle srovnání se standardní úrovní kontrolních preparátů:

+ znamená o jeden stupeň lepší než standard, ++ znamená dva stupně lepší než standard, +++ znamená tři stupně lepší než standard, atd., = znamená podobné standardu.

Sytost barvy a lesk se stanoví vizuálně i instrumentálně. Sytost barvy je zde definována jako optická hustota/hmotnost filmu barvy, přičemž optická hustota je měřena densitometrem.

- 17' ·· • ·· ·· ·· • · * · · « · · • ♦ · · · · · • · .··.'· · · · • · · · · · · ··· ·· ·· ··

Tabulka 1

	Příklad 1	Příklad 2	Příklad 3
Disperze (mikroskop)	standard	=	+++
Spotting a filtrace (první průchod)	standard	⁼	+++
Sytost	standard	=	+ 10
Lesk	standard	=	+ +

Tabulka 1 ukazuje výhody olejové barvy, připravené tak, že. kalafuna se přidá ve stadiu mletí před úpravou za použití rozpouštědla.

Tabulka 2

	Příklad 4	Příklad 5	Příklad 6
. Disperze (mikroskop)	standard.	=	=
Spotting a filtrace (první průchod)	standard
Sytost	standard	+ 10	+ 5
Lesk	standard	++	+ +

Tabulka 2 ukazuje výhody olejové barvy, připravené tak, že kalafuna se přidá ve stadiu mletí před úpravou za použití kapalného aminu v. přítomnosti povrchově aktivní látky.

• fc

- 18• fc · ·· fcfc ·· fcfcfcfc fc fc·· • fc fcfcfc fcfcfc fc • fcfc fcfc fcfcfc fcfc · • fc fcfc · fc fcfcfc • fcfc fcfcfc ·· fcfc fcfc

Tabulka 3

	Příklad 7	Příklad 8
Disperze (mikroskop)	standard	=
Spotting a filtrace (první průchod)	standard	+
Sytost	standard	+ 8
Lesk ·	standard	+

Tabulka 3 ukazuje výhody olejové barvy, připravené tak, že kalafuna se přidá ve stadiu mletí před úpravou za použití rozpouštědla.

Tabulka 4

	Příklad 9	Příklad'10
Disperze (mikroskop)	standard	++
Sytost (natíraný)	standard	+8
Lesk (natíraný)	standard	' +++
Sytost (nenatíraný)	standard	+ 5 '

Tabulka 4 ukazuje výhody tekuté barvy, připravené tak, že kalafuna se přidá ve stadiu mletí před úpravou za použití rozpouštědla.

Tabulka 5

	Příklad 11	Příklad12
Disperze (mikroskop)	standard	++
Spotting á.filtrace (první průchod)	standard	+
Sytost	standard	+ 4
Lesk	standard	++

Tabulka 5 ukazuje výhody olejové barvy, připravené tak, že kalafuna se přidá ve stadiu mletí před úpravou za použití karboxylové kyseliny.

- 19• 44 4 44 44 ·· « 4 · 4 4 · · 4 » t 4 4

44 444 4444

4 · 44 444 44 4

444 444 4444

444 44 444 44 44 44

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob přípravy pigmentového ftalocyaninu mědi v beta krystalické modifikaci, který se vyznačuje t í m, že zahrnuje následující kroky:

a) mletí surového ftalocyaninu mědi zasucha nebo ve vodě za přítomnosti přírodní nebo chemicky modifikované pryskyřice a popřípadě za přítomnosti pomocných mlecích přísad; a následná^- *

-t,

b) izolace rozemleté hmoty; a následgár^

c) úprav|r rozemleté hmoty.
2. Způsob přípravy podle nároku 1, k t e r ý se vyznačuje tím, že přírodní nebo chemicky modifikovaná pryskyřice je zvolena z následující skupiny: kalafuna; chemicky modifikované kalafuny, jako je hydrogenovaná, dehydrogenovaná nebo disproporcionovaná kalafuna; dimerizovaná nebo polymerizovaná kalafuna; částečně esterifikovaná kalafuna; neesterifikovaná nebo částečně esterifkovaná malein-modifikovaná nebo fenol-modifikovaná kalafuna a kalafuna nebo deriváty kalafuny, polymerované s látkamijjako je formaldehyd, a jejich směsi.
3. Způsob přípravy podle nároku 1 nebo 2,který se vyznačuje tím, že pryskyřice je hydrogenovaná kalafuna, disproporcionovaná kalafuna, dimerizovaná kalafuna nebo jejich směsi.
4. Způsob přípravy podle, kteréhokoliv z nároků 1 až 3, který se vyznačuje tím, že pryskyřice je přítomna v množství od přibližně 1 % do přibližně 15 %, s výhodou od přibližně 2 % do přibližně 5 % hmotnostních, vztaženo na množství použitého surového ftalocyaninu mědi.

-20• 00 · 00 00 ·· • · · Φ 00 0 0 0 ·· 0

0 00 0· 0 0 0 0 0

00 00 00 000 00 0 000 000 0000

000 00 00 0 00 00 00
5. Způsob přípravy podle kteréhokoliv z nároků 1 až 4, který se vyznačuje tím, že pomocná mlecí přísada je zvolena z následujících sloučenin: chlorid vápenatý, chlorid sodný, síran sodný, mravenčan sodný, octan sodný nebo jiná organická nebo anorganická sůl, ftalimid nebo anhydrid kyseliny ftalové, nebo jejich>směsi.
6. Způsob přípravy podle kteréhokoliv z nároků 1 až 5, který se vyznačuje tím, že pomocná mlecí přísada je zvolena z mravenčenu sodného, chloridu sodného, octanu sodného a jejich směsí.

'
7. Způsob přípravy podle kteréhokoliv z nároků 1 až 6, který se vyznačuje tí m, že pomocná mlecí přísada je přítomna v množství od přibližně 2 % do přibližně 15 %, s výhodou od přibližně 6 % do přibližně 8 % hmotnostních, vztaženo na množství surového ftalocyaninu mědi.
8. Způsob přípravy podle kteréhokoliv z nároků 1 až 7, který se vyznačuje tím, že úprava rozemleté hmoty se děje působením rozpouštědla, emulze nebo karboxylové kyseliny.
9. Způsob přípravy podle kteréhokoliv z nároků 1 až 8, který se vyznačuje tí, m, že úprava se děje působením rozpouštědla, zvoleného z následujících: methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, pentanol nebo jiný nižší alkohol; ethylacetát nebo jiný nižší alkylmonokarboxylát; aceton, methylethylketon, methylisobutylketon nebo jiný· dialkylketon; 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol nebo jiný nižší alkoxyalkanol; ethylenglykol, diethylenglykol nebo jiný alkylenglykol a jejich směsi; nebo -21• 0 ·· · 9 9 99 ··

00 0 0 00 0 0 0 0 0 0

0 00 000 0009

0 9 99 99 9 90 09 9

09 0 99 9 0 0 0 9

099 99 099 99 99 09 směs vody a methanolu, ethanolu, n-propanolu, isopropanolu, n-butanolu, isobutanolu, pentanolu nebo jiného nižšího alkoholu.
10. Způsob přípravy podle kteréhokoliv z nároků 1 až 8, který sevyznačuje tím, že karboxylové kyselina je zvolena z následujících kyselin: kyselina 2-ethylhexanová, kyselina olejová, kyselina kaprylová, kyselina valerová nebo jiné lineární nebo rozvětvené alifatické kyseliny o čtyřech až dvaceti atomech uhlíku a jejich směsi.
11. Způsob přípravy podle kteréhokoliv z nároků 1 až 10, který se vyznačuje tím, že rozpouštědlo, použité k úpravě, nebo karboxylové kyselina, je přítomno v množství od přibližně 200 % do přibližně 1 000 %, s výhodou od přibližně 400 % do přibližně 800 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost rozemleté hmoty.
12. Způsob přípravy podle kteréhokoliv z nároků 1 až 8,· který se vyznačuje tím, že emulze, použitá k úpravě, obsahuje kapalný amin o 6 až 20 atomech uhlíku, který je zvolen z následujících aminů: alifatické nebo aromatické mono-, di-, nebo tri-aminy, jako jsou alkylmonoaminy o 7 až 16 atomech uhlíku, a alifatické diaminy vzorce RNH. CHCH2GH2CH2NH2, kde R je alifatická skupina o 12 až 16 atomech uhlíku, jako je cetylová („tallow) nebo laurylová („coco) skupina, a arylaminy, jako je anilin a aniliny, substituované alkylovými skupinami o 1 až 4 atomech uhlíku, jako je o-toluidin, N,N-diethylanilin a N,N-dimethylanilin a 'jej ich směsi.

99 99

9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 « 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9

99 99

- 229 99

9 9 9

999 99 9
13. Způsob přípravy podle nároku 12, který se vyznačuje tím, že kapalný amin je přítomen v množství od přibližně 2 % do přibližně 50 %, s výhodou od přibližně 5 % do přibližně 30 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost ftalocyaninu mědi, obsaženého v rozemleté hmotě.
14. Způsob přípravy podle nároku 1 pro přípravu pigmentového ftalocyaninu mědi, který se vyznačuje tím, že zahrnuje následující kroky:

a) mletí surového ftalocyaninu mědi zasucha za přítomnosti hydrogenované kalafuny, a mravenčanu sodného nebo chloridu sodného nebo octanu sodného a jejich směsí; následná

b) izolace rozemleté hmoty přímým vypuštěním z mlecí aparatury; následná

c) úprava rozemleté hmoty disperzí této hmoty v rozpouštědle; následné

d) zahřívání, aby se ftalocyanin mědi přeměnil z formy alfa na formu beta; a následné

e) zpracování směsi, obsahující beta formu ftalocýanipu mědi, působením zředěné minerální kyseliny a odstranění rozpouštědla a izolace beta formy ftalocyaninu mědi filtrací a sušením.
15. Způsob přípravy podle nároku 14, k t e r ý s e vyznačuje tím, že úprava se děje působením emulze.
16. Způsob přípravy pigmentového ftalocyaninu mědi v beta krystalické modifikaci podle nároku 1, který se •vyznačuje t í m, že zahrnuje následující kroky:

a) mletí surového ftalocyaninu mědi ve vodě za přítomností přírodní nebo chemicky modifikované pryskyřice; následná • ·♦ 4 44 4444

444 4 44 4 4 4 44 4

4 44 444 4 444

4 4 44 4 4 44 4 * 4 4 • 4 4 44 4 4 4 4 4 •44 44 444 44 44 #4

b) izolace rozemleté hmoty; a následná

c) úprava rozemleté hmoty.
17. Způsob přípravy podle nároku 16, který s vyznačuje tím, že rozemletá hmota se formě prášku.

e izoluje ve
18. Způsob přípravy podle nároku 16, k t e r ý, s e vyznačuje t í m, že rozemletá hmota se.izoluje ve formě „filtračního koláče a úprava se děje působením emulze.
19. Beta forma ftalocyaninu mědi, získaná způsobem podle kteréhokoliv z nároků 1 až 18.
20. Použití beta formy ftalocyaninu mědi, získané způsobem podle kteréhokoliv z nároků 1 až 18, pro přípravu olejových tiskových barev, hlubotiskových barev, nátěrových barev a plastů.
21. Způsob přípravy teplem tvrditelných olejových tiskových barev, který se vyznačuje t í m, že se použije beta forma ftalocyaninu mědi, získaná způsobem podle kteréhokoliv z nároků 1 až 18 v podstatě tak, jak je podrobně popsáno v kterémkoliv z příkladů 1 až 8 a 11 a 12.
22. Způsob přípravy tekutých tiskových barev, který se vyznačuje t í m, že se použije beta. forma ftalocyaninu mědi, získaná způsobem podle kteréhokoliv z nároků 1 až 18 v podstatě jak je podrobně popsáno v příkladu 9 nebo 10.