JPH0220663B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は既粉砕粗キナクリドンを顔料型に転化
する方法、および、より特定していえば、既粉砕
粗キナクリドンを有機液体なしで水性アルカリ媒
質と接触することからなる該方法に関する。

当該技術分野において粗キナクリドンとして知
られている合成しただけのキナクリドンは顔料と
して使用するには好ましくなく、例えば、粒子サ
イズ、長さ、相など適切な顔料の特性を発達させ
るためにさらに処理しなければならないことはよ
く知られている。粗キナクリドンを顔料型へ転化
させるための最も一般的に使われる方法は粗キナ
クリドンを多量の無機塩を加えて粉砕し、つぎに
そのキナクリドンを酸抽出することからなる。そ
の加塩粉砕法は満足な顔料を製造することができ
るが、粉砕要素と塩の総容積が非常に大きくなる
ので各バツチで相対的に少量の顔料しか粉砕でき
ない。さらに抽出段階の結果生じる多量の塩溶液
の処理が公害問題を引き起こす可能性があり、製
造費をかなり増すことになる。

粗キナクリドンを粉砕する際に塩の使用を削除
する試みは、例えば米国特許第2857400号および
同第3017414号に述べられているように、粗キナ
クリドンを塩なしで粉砕し、粉砕されたキナクリ
ドンを有機液状体か有機液体の酸性水溶液のスラ
リーと接触することからなる。有機液体はスラリ
ーから除去され、その結果得られるキナクリドン
顔料は従来法で単離される。これらの過程で利用
された有機液体の量は通常、処理されるキナクリ
ドンの重量に基づいて少なくとも30重量％であ
り、塩の場合と同じように不経済な廃物処理問題
を引き起こす。

粗キナクリドンからキナクリドン顔料を製造す
る他方法は、米国特許第3287147号に述べられて
いるようにキナクリドンの中性の水性ペーストを
加圧下で150℃〜300℃に加熱することからなる。
このように扱われるキナクリドンは塩とともに粉
砕した粗キナクリドンからでも酸でペースト化し
た粗キナクリドンからでもできる。どちらの場合
でも必要な高温と高圧に耐える特別な装置が必要
である。

さらに、粗キナクリドンから顔料型のキナクリ
ドンを製造する最近の他の方法は、米国特許第
4094699号に述べられているように、既粉砕粗キ
ナクリドンを少なくとも１つの界面活性剤の存在
下で、水性アルカリ媒体と接触させることを含
む。この方法は一般的には満足できるものである
が残留界面活性剤が顔料上に保持され、ある最終
使用方法に不利な影響を与えるものもある。例え
ばそれらはある自動車用塗料の系においては好ま
しくない高粘性を生じ、ビニルプラスチツクの安
定性を減少させることがある。

本発明によると、既粉砕粗キナクリドンを好ま
しくは、少なくともPH10の水性アルカリ媒質とあ
る第４級アンモニウム化合物の存在下、少なくと
も85℃の温度で接触させることにより既粉砕粗キ
ナクリドンを顔料型に転化する方法が提供され
る。

本発明の実施のための“既粉砕（premilled）”
キナクリドンなる語は不活性な粉砕要素、例えば
棒、ボール、などで、粉砕助剤、例えば塩や所望
により界面活性剤といつしよに、或いはそれらな
しで乾燥粉砕された粗キナクリドンを含むことを
意味している。該前粉砕操作に適切な状態は当該
技術分野においてよく知られている。例えば、塩
を使わない本発明の実施に好ましい場合、粉砕機
の粉砕要素充填がボール粉砕操作に慣用されてい
る。粉砕要素の充填量は通常粉砕機の容積の約半
分を占め、粉砕される粗キナクリドンはこれら要
素の間の空所よりかなり多く占めるので、粉砕機
の総充填量は粉砕機の総容積の60−65％の範囲で
ある。最も一般に使われる粉砕要素は、ステンレ
ス製棒、ボールおよびくぎである。粉砕時間は紛
砕される各々のキナクリドン、粉砕の充填状態、
使用する粉砕機の型によつて変化する。通常、最
低４−６時間必要であるが30−40時間まで延長で
きる。

本明細書中使われる“キナクリドン”なる語は
例えば米国特許第2844484号、第2844485号、第
2821530号、第2844581号、第3160510号に述べら
れた型の置換されないおよび置換されたキナクリ
ドン、およびその混合物とその固溶体を含むこと
を意味している。

既紛砕キナクリドンを、本発明では結晶成長剤
として働く一定のカチオン相転移触媒を含む水性
アルカリ媒体と接触させる。接触はどんな手近な
方法でも可能である。例えば、既粉砕キナクリド
ンを水性アルカリ媒体へ撹拌しながら加えること
もできる。既粉砕キナクリドンと接触させるのに
使われる水性アルカリ媒体の量はキナクリドン全
部と親密に接触するに十分であるべきである。一
般に水性アルカリ媒体の重量は完全に親密な接触
を保証するには好ましくは既粉砕キナクリドンの
重量の少なくとも４倍なければならない。

既粉砕キナクリドンが顔料型に転化するのを保
証するためには、水性アルカリ媒体のPHは少なく
とも10、好ましくは11.5から14.0でなくてはなら
ない。置換されてない既粉砕キナクリドンでは、
PH11から約12が好ましい。高度に置換されたキナ
クリドン、その混合物およびその固溶体では、PH
12.5から14が好ましい。一般にキナクリドンでは
PH12から13.5が最も好ましい。

必要なアルカリ度はキナクリドンと反応しない
塩基を水へ加えることにより達成することができ
る。水酸化ナトリウムが経済性および処理性の理
由のため好ましい。一般に水酸化ナトリウムとし
て計算して、水性媒質の総重量に基づいて0.5か
ら５重量％の塩基を含む水性媒質が必要なアルカ
リ度をもつている。しかしながら硫酸アルミニウ
ムのような酸性塩が粉砕された粉末中に存在する
ならばより高濃度の塩基が必要であろう。

必要なアルカリ度に加えて、少なくとも１つの
第４級アンモニウム化合物が存在しなければなら
ない。…本発明に有用な第４級アンモニウム化合
物は、式（ｎ−C₄H₉）₃N⁺（Ｒ）X^- （式中、Ｒは−CH₃，−C₂H₅，−ｎ−C₃H₇，−
ｎ−C₄H₉または−CH₂C₆H₅であり、X^-はCl^-，
Br^-，I^-またはOH^-である）を有する。…これら
の第４級アンモニウム化合物は一般にカチオン相
転移触媒として使われる。本発明ではこの第４級
アンモニウム化合物は既粉砕粗キナクリドンを顔
料型キナクリドンに転化するための結晶成長剤と
して働く。第４級アンモニウム化合物は、既粉砕
粗キナクリドンの重量に基づいて、２〜15重量％
用いられ、好ましくは５〜10重量％の量用いられ
る。…これらの第４級アンモニウム化合物は結晶
成長できるのに十分に親油性であるが、普通の洗
浄操作中顔料から容易に洗浄される。このように
して、界面活性剤を使用するのに比して、よりき
れいな顔料面が得られ、種々の最終使用適用に望
ましくない相互作用の機会がより少ない。

第４級アンモニウム化合物は、既粉砕キナクリ
ドンと接触させる前に水性アルカリ媒質に加えて
もよいし、既粉砕キナクリドンといつしよに水性
アルカリ媒質へはいるように、粗キナクリドンの
粉砕中に存在させてもよい。重要な点は少なくと
も１つの上で述べた量と型の第４級アンモニウム
化合物が接触段階中に存在することである。

既粉砕粗キナクリドンを水性アルカリ媒質と接
触させた後、その結果生じるスラリーの温度は少
なくとも85℃、好ましくは90℃から97℃でなけれ
ばならない。もし望むならば、既粉砕キナクリド
ンと接触後の加熱時間を減少しまたは省略するた
めに水性アルカリ媒質を接触前に加熱することも
できる。より高温は不必要であり、スラリーが沸
とうすることは安全性のため避けなければならな
い。その温度での接触時間は扱われる個々の既粉
砕キナクリドンによつて変化するが、通常30分間
から10時間、好ましくは１から２時間の範囲であ
る。

水性アルカリ媒質との接触が完了した後、キナ
クリドンは常法により単離され、またはさらに処
理される。既粉砕キナクリドンは一般に鉄か鋼製
の粉砕要素を使つて粉砕されるので、鉄くずが通
常既粉砕キナクリドン中に存在する。従つてこの
鉄くずを除去するためにアルカリ性のスラリー
を、顔料を単離またはさらに顔料を処理する前に
酸性化しなければならない。通常の実施では水性
アルカリ媒質の重量に基づいて硫酸として計算し
て、0.5から２重量％の酸を供給するように、十
分な酸を添加することが含まれる。酸性化された
スラリーは好ましくは存在するどんな鉄の溶解も
確実にするために少なくとも85℃の温度で30分間
から２時間保持される。

本発明によつて製造されるキナクリドン顔料は
最終使用方法と所望される特質によつていろいろ
な処理を受けることができる。例えば、米国特許
第3386843号に述べられているように、キナクリ
ドン顔料はまだスラリー型であつてもキナクリド
ンモノスルホン酸と接触させ、その後金属塩をス
ラリーに加えてキナクリドン顔料とキナクリドン
モノスルホン酸の金属塩を含む組成物を形成され
るようにしてもよい。ペンキの透明度を増加する
ために一般に使われる他の処理法は水性スラリー
中でキナクリドンを少量の凝集防止剤
（antifloculating agent）と混合することを含む。

キナクリドン顔料はスラリーから過、洗浄そ
して乾燥によつて都合よく回収することができ
る。キナクリドン顔料はさらに処理しなくても使
うことができるが、望むならば使用前に炭酸ニツ
ケルのような体質顔料といつしよに、または、な
しで粉砕することもできる。

本発明にぬ従つて製造されるキナクリドン顔料
は従来の高度塩粉砕、または有機液体による方法
で製造されるキナクリドン顔料と少なくとも同一
の顔料特性を示し、従来法につきまとう高コスト
と汚染問題はない。

次の実施例は本発明を例証する。

実施例 １ 水270部中にテトラブチルアンモニウムプロミ
ド３部とポリエトキシノニルフエーノール
（Igepal Co−210）２部を含む溶液へ、42部の粗
４，11−ジクロロキナクリドンと58部の粗α−キ
ナクリドンと、10部のAl₂（SO₄）₃・18H₂Oとをボ
ールミルで19時間乾燥粉砕して調製された粉砕粉
末55部を加える。そのスラリーを２，３分間撹拌
した後、30％NaOH52部を加え、スラリーを92
から95℃に加熱し、その温度で31／４時間撹拌す
る。次にスラリーを85℃に冷却し、21％硫酸53部
で酸性化する。次にスラリーを88から92℃で11／
２時間撹拌し、生成物を過、洗浄そして乾燥す
る。

生成物は米国特許第4096699号に数示されてい
るような長鎖第４級界面活性剤で製造された類似
生成物以上に軟ビニルプラスチツク中で改良され
た熱安定性を示す黄色がかつた赤色固溶体であ
る。

実施例 ２ 水250部中にテトラブチルアンモニウムブロミ
ド5.25部とポリエトキシノニルフエノール
（Igepal CO−990）2.25部を含む溶液へ粗２，９
−ジクロロキナクリドン75部と粗γ−キナクリド
ン25部をAl₂（SO₄）₃・18H₂O20部と26時間乾燥粉
砕して調製された粉砕粉末90部を加える。粉末が
湿るまで撹拌した後、30％NaOH溶液195部を加
え、スラリーを加熱する。スラリーを92から94℃
で31／２時間撹拌した後85℃に冷却する。次にス
ラリーを21％硫酸190部で酸性化し、88から92℃
で11／４時間（11／２時間）撹拌する。次にスラ
リーを常法によりキナクリドンスルホン酸で処理
し、顔料を単離する。生成物は分散体ラツカーで
よく機能する濃いマゼンタ色の固液体である。生
成物の有機溶媒の抽出物は通常の水洗後テトラブ
チルアンモニウムプロミドが表面に残つていない
ことを示す。

実施例 ３ テトラブチルアンモニウムブロミド5.25部のか
わりにベンジルトリブチルアンモニウムクロリド
5.25部を用いることを除いては実施例２をくり返
す。生成物は分散体ラツカー中でよく機能する濃
いマゼンタ色の固溶体顔料である。

実施例 ４ テトラブチルアンモニウムブロミド5.25部のか
わりにメチルトリブチルアンモニウム水酸化物の
0.1M溶液24.5部を用いることを除いては実施例
２をくり返す。生成物は分散体ラツカー中でよく
機能する濃いマゼンタ色の固溶体顔料である。

比較例 １ テトラブチルアンモニウムブロミド5.25部のか
わりに75％ジココジメチルアンモニウムクロリド
溶液、アルクアド（Arquad、2C−75）７部を用
いることを除いては実施例２をくり返す。しかし
生成物は残留するカチオン界面活性剤によるひど
いチキソトロピー問題のため分散体ラツカー中で
の使用に耐えない。

比較例 ２ テトラブチルアンモニウムブロミド5.25部のか
わりにアリクアート（Aliquat336）（88％活性ト
リカプリリルメチルアンモニウムクロリド）６部
を用いることを除いては実施例２をくり返す。

生成物は濃いマゼンタ固溶体顔料であるが、実
施例５と同様にひどいチキソトロピーのため分散
体ラツカー中での使用に耐えない。

比較例 ３ テトラブチルアンモニウムブロミド5.25部を用
いるかわりにベンジルトリエチルアンモニウムク
ロリド5.25部を用いる以外は実施例２と同じ方法
で生成物を製造する。

生成物は実施例２〜４、および比較例１〜２の
ものと比べてうすく、鈍い色で、結晶成長も不十
分なように見える。

実施例 ５ 水200部にテトラブチルアンモニウムブロミド
3.5部を含む溶液へ、粗γ−キナクリドン100部と
Al₂（SO₄）₃・18H₂O20部をボールミルで20時間乾
燥粉砕することによつて製造された粉砕粉末50部
を加える。スラリーは粉末が湿るまで撹拌し、次
に30％NaOH13部加え、スラリーを90℃に加熱
する。スラリーを90℃で２時間撹拌する。標準的
方法で単離された生成物は暗色のマストーンのあ
る顔料型γ−相キナクリドンレツドである。

実施例 ６ 水200ml中にベンジルトリブチルアンモニウム
クロリド７部を含む溶液へ、β−相粗キナクリド
ン100部をAl₂（SO₄）₃・18H₂O10部とボールミル
で40時間乾燥粉砕することによつて製造された粉
砕粉末55ｇを加える。このスラリーへ30％
NaOH溶液65部を加え、次にスラリーを90から
93℃に加熱し、その温度で２時間撹拌する。次
に、スラリーを酸性化（PH１ないし２へ）し、90
℃で２時間撹拌する。生成物（過、洗浄、乾燥
された）は顔料型のβ−相キナクリドンからなる
紫色顔料である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 既粉砕粗キナクリドンを、該既粉砕粗キナク
   リドンの重量に基づいて２〜15重量％の、次式： （ｎ−C₄H₉）₃N⁺（Ｒ）X^- （式中、Ｒは−CH₃，−C₂H₅，−ｎ−C₃H₇，−
   ｎ−C₄H₉または−CH₂C₆H₅を表わし、X^-はCl^-，
   Br^-，I^-またはOH^-を表わす） で示される少なくとも一つの第４級アンモニウム
   化合物の存在下で、少なくとも85℃の温度で、既
   粉砕粗キナクリドンと親密に接触させるのに充分
   量の、少なくともPH10の水性アルカリ媒質と接触
   させることを特徴とする既粉砕粗キナクリドンの
   顔料型への転換方法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の方法であつて、
   X^-がCl^-またはBr^-である方法。 ３ 特許請求の範囲第２項の方法であつて、水性
   アルカリ媒質が既粉砕粗キナクリドンの少なくと
   も４倍の重量で存在する方法。 ４ 特許請求の範囲第３項記載の方法であつて、
   既粉砕粗キナクリドンと水性アルカリ媒質を大気
   圧下で接触させる方法。 ５ 特許請求の範囲第４項記載の方法であつて、
   水性アルカリ媒質のPHが12から13.5である方法。 ６ 特許請求の範囲第５項記載の方法であつて、
   第４級アンモニウム化合物が、既粉砕粗キナクリ
   ドンの重量に基づいて、５から10重量％の量で存
   在する方法。