KR101309635B1 - ε-형태의 프탈로시안 안료 제조방법 - Google Patents

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Abstract

α 형태의 프탈로시안, ε 형태의 프탈로시안, 수용성 무기염 및 수용성 유기용매를 포함하는 니딩 혼합물을 실린더형 캐이싱, 상기 캐이싱에 동심으로 설치된 환상 고정 디스크, 구동 샤프트, 상기 구동 샤프트 수단에 의해 회전하는 회전 디스크 및 상기 고정 디스크와 회전 디스크 사이의 갭에 형성된 분쇄 공간을 포함하는 연속 니더로 니딩하는 단계를 포함하는 ε 형태의 프탈로시안 안료 제조방법이 제공된다.
Figure R1020060057430
ε 형태의 프탈로시안 염료, 연속 니더, 잉크젯 인쇄용 잉크, 선명성

Description

ε-형태의 프탈로시안 안료 제조방법{Process for the Production of an ε Form Phthalocyanine Pigment}
도 1은 본 발명에 사용되는 연속 니더(kneader)의 일 구현을 나타내는 측단면도이다.
도 2는 도 1에서 나타낸 연속 니더의 채택된 구현에서의 고정된 디스크 및 회전 디스트의 정면도 및 배면도를 나타낸다. 도2에서 (a)는 캐비티-섹터-형태(cavity-sector-shaped)의 고정 디스크이며, (b)는 캐비티-섹터-형태의 회전 디스크이며, (c)는 캐비티-로즈-형태(cavity-rose-shaped)의 고정 디스크이며, (d)는 캐비티-로즈-형태(cavity-rose-shaped)의 회전 디스크이며, (e)는 캐비티-모르타르-형태(cavity-mortar-shaped)의 고정 디스크이며, (f)는 캐비티-모르타르-형태(cavity-mortar-shaped)의 회전 디스크이다.
* 도면의 주요부분에 대한 설명 *
10... 연속니더 1... 공급부
2... 니딩부 3... 배출부
4... 피더 측정부 11... 실린더형 캐이싱
12... 나선형 로드 21 ... 고정 디스크
22... 환상 디스크 24 ... 실린더형 중간 스크류우
41... 원료 호퍼 42 ... 나선형 공급기
본 발명은 전색제(vehicle)에 대한 분산성이 현저하게 뛰어나며 균일한 입자직경의 크기로된 색 현상(color development)에 사용되는 미세한 분말 입자를 갖는 ε-형태 프탈로시안 안료의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 색 현상에 사용되는 ε-형태 프탈로시안 안료의 분말 입자가 물-기초 플렉소 잉크(water-based flexographic ink), 착색제 혹은 물-기초 분산물과 같은 전색제에 분산되는 경우에, 우수한 광택, 높은 착색강도(tinting strength) 및 투명성을 제공할 수 있으며, 더욱이 잉크제트 인쇄용 잉크 혹은 컬러 필터와 같이 미세한 안료 입자가 요구되는 용도에 매우 적합한 ε-형태 프탈로시안 안료의 제조방법에 관한 것이다.
프탈로시안 안료는 미려한 색조(hue) 및 높은 착색강도를 가지며, 내후성 및 내열성과 같은 다양한 특성이 우수하므로, 착색 재료산업 분야에 다량으로 광범위 하게 사용되어져 왔다.
구리, 아연, 니켈, 코발트 혹은 알루미늄 같은 중심 금속을 갖는 다양한 프탈로시안 안료가 알려져 있다. 이들 프탈로시안 안료중, 구리 프탈로시안이 가장 선명(clear)하고 광범위하게 사용된다. 더욱이, 금속이 없는(metal-free) 프탈로시안 및 아연 프탈로시안 및 코발트 프탈로시안과 같은 다른 금속을 갖는 프탈로시안이 또한 상업적으로 이용된다.
더욱이, 프탈로시안 안료는 α-형태, β-형태, δ-형태 및 ε-형태와 같은 다른 결정 형태를 갖는다. 특히, ε-형태의 프탈로시안 안료는 α-형태의 프탈로시안에 비하여 더욱 적색인 색조를 가지며 선명(clear)하고 높은 착색 강도를 갖는다. 더욱이, ε-형태의 프탈로시안 안료는 결정 전환(crystal conversion)에 대하여 더욱 안정하다는 점에서 우수한 특성을 갖는다. ε-형태의 프탈로시안 안료는 착색 재료, 전기재료등에 매우 유용하다.
합성으로 얻어진 프탈로시안은 일반적으로 β-형태의 결정 형태를 가지며, 이들은 크기가 약 10-200㎛ 인 거친 바늘상 입자(coarse needle particles)를 가지며 조질의 프탈로시안으로 불린다. 따라서, 이들은 잉크, 코팅제 혹은 플라스틱에 대한 착색안료로서의 유용성이 매우 낮다.
ε-형태의 프탈로시안 안료를 얻기 위해서는, 결정형태를 β-형태로 전환하는 것이 요구되며, 또한, 착색(pigmentation)으로 불리는 처리가 요구된다. 착색 처리에서, 입자는 채색(coloration)면에서 유용한 크기가 약 0.01-0.5㎛인 입자가 얻어지도록 미분된다.
β-형태의 프탈로시안 안료를 제조하는 방법으로는, 용매처리를 기초로한 방법으로서, JP-A-48-101419에 개시되어 있는 방법이 알려져 있으며, 이 방법은 장기간동안 볼 밀하여 건조-밀링한 후, 용매처리한다. 또한, JP-A-4-252273에 개시되어 있는 방법은 α 형태의 프탈로시안을 포함하는 반-조질(semi-crude)의ε-형태의 프탈로시안이 유기 용매에서 열-처리된다.
반면에, 용매 염 밀링 처리를 기초로한 방법으로서, 조질의 β-형태의 프탈로시안을 분쇄조제(grinding assistant) 및 결합제(binding agent)존재하에서 니더(kneader)로 니딩(kneading)하는 방법(JP-A-57-149358) 및 α-형태의 프탈로시안과 ε-형태의 프탈로시안의 혼합물이 안료 유도체 존재하에서 니더등으로 유사하게 니딩되는 방법이 알려져 있다. 더욱이, JP-A-2002-121420은 α-형태의 프탈로시안을 포함하는 반-조질의 ε-형태의 프탈로시안을 용매 염 밀링법으로 미세한 ε-형태의 프탈로시안으로 전환하는 기술을 개시하고 있다.
더욱이, 건조-밀링에 기초한 방법과 같이, ε-형태의 프탈로시안 안료가 건 조-밀링에 기인하는 분쇄(grinding)과 유기용매와의 접촉에 기인하는 결정 성장 간의 균형을 조절하여 제조되는 방법이 알려져 있다. (JP-A-2004-244563)
이들 방법중, 배치 타입의 혼련기를 이용한 용매 염 밀링법이 산업적으로 가장 이로우며 가장 자주 사용된다.
상기 용매 염 밀링법은 산업적으로 이롭다. 그러나, 통상의 배치 타입 혼련기(니더, kneader)는 이들의 배치 타입 형태, 롯트간의 품질 변화, 이들의 오픈(open)-타입 구조로 인한 외부 물질의 혼합 및 분말 더스트 발생으로 인한 작업 환경 오염의 제한으로 인하여 생산 스케일이 제한되는 문제를 갖는다. 더욱이, 많은 에너지가 ε 형태의 프탈로시안 안료를 미세하게 분쇄하는데 요구되며, 또한, 따라서, 미-분 수준이 제한된다.
더욱이, 얻어진 ε 형태의 프탈로시안 안료가 물-기초 플렉소 잉크, 착색제 혹은 물-기초 분산물과 같은 전색제에 분산되어 사용되는 경우, 이들의 코팅된 물질의 광택, 착색강도(tinting strength) 및 투명성(transparency)의 개선이 요구되어 왔다. 더욱이, 잉크젯 인쇄 혹은 컬러 필터용 잉크와 같은 용도등과 관련하여, 미세한 안료 입자가 요구된다. 그러나, 상기한 방법으로 안료 입자를 얻기 어려우며, 많은 에너지 및 시간이 요구된다.
이에, 본 발명의 목적은 ε 형태의 프탈로시안 안료 제조방법을 제공하는 것이며, 이는 생산규모 제한, 로트(lots)간의 품질변화, 오픈-타입 구조로 인한 외부 물질의 혼합 및 분말 더스트의 발생으로 인한 작업환경의 오염과 같은 통상의 배치 타입 니더(kneader)에 관한 문제를 극복하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 통상의 배치 타입 니더에 비하여 소량의 에너지를 이용하여 미세한 입자를 갖는 ε 형태의 프탈로시안 안료를 제조하는 방법을 제공하는 것이며, 이 방법으로 제조된 안료는 안료가 물-기초 플렉소 잉크(flexographic ink), 착색제(colorant) 혹은 물-기초 분산물과 같은 전색제(vehicle)에 분산되는 경우에, 코팅 물질에 우수한 광택과 개선된 착색강도 및 투명성을 부여하여 또한, 잉크제트 인쇄(inkjet printing)용 잉크 혹은 컬러 필터와 같이 미세 안료 입자가 요구되는 경우에 사용하기에 매우 적합한 것이다.
본 발명에 의하면, ε 형태의 프탈로시안 안료를 제조하는 방법이 제공되며, 상기 방법은 α 형태의 프탈로시안, β 형태의 프탈로시안, 수용성 무기염 및 수용성 유기용매를 포함하는 니딩 혼합물(kneading mixture)을 실린더형 캐이싱, 상기 캐이싱에 동심(同心)으로 설치된 환상 고정 디스크, 구동 샤프트(driving shaft), 구동 샤프트 수단에 의해 회전되는 회전 디스크 및 고정 디스크와 회전 디스크사이의 간격(gap)에 형성된 분쇄 스페이스(pulverizing space)을 포함하는 연속 니 더(kneader)로 니딩(kneading)하는 단계를 포함한다.
고정 디스크 및 회전 디스크 사이의 갭(gap)에 도입된 α 형태의 프탈로시안과 ε 형태의 프탈로시안은 회전 디스크의 회전수단으로 분쇄되며, 따라서, α 형태의 프탈로시안이 ε 형태의 프탈로시안 안료로 결정 전환되고 입자가 미분되고 균일하게 된다.
본 발명에 의해 제공되는 ε 형태의 프탈로시안 안료의 제조방법에서, 상기 니딩 혼합물(kneading mixture)은 바람직하게는 프탈로시안 유도체를 포함한다.
더욱이, 구리, 아연, 니켈 및 코발트로 부터 선택된 중심 금속을 갖는 ε 형태의 프탈로시안 안료 혹은 금속이 없는 ε 형태의 프탈로시안 안료는 본 발명에 의해 제공되는 ε 형태의 프탈로시안 안료 제조방법으로 제조될 수 있다.
본 발명에 의하면, 생산규모의 제한이 통상의 배치 타입 니더에 비하여 적으며, 적합한 양을 시간에 맞추어 생산하는 것이 가능하며, 제품 로트(lots)간의 품질 변화가 거의 없는 ε 형태의 프탈로시안 안료가 제조될 수 있다. 더욱이, 사용된 니더가 폐쇄 타입의 니더이므로, 분말 더스트의 발생 및 외부 물질의 혼합으로 인한 작업 환경 오염문제가 해결된다. 더욱이, 균일한 미세 입자를 갖는 ε 형태의 프탈로시안 안료는 적은 에너지로 쉽게 제조될 수 있다. 얻어진 ε 형태의 프탈로시안 안료가 물-기초 플렉소 잉크, 착색제(colorant) 혹은 물-기초 분산물과 같은 전색제(vehicle)에 분산되는 경우에, 상기 안료는 코팅된 물질에 우수한 광택을 부여하며, 개선된 착색강도 및 투명성을 나타낸다. 더욱이, ε 형태의 프탈로시안 안료는 잉크제트 인쇄용 잉크 혹은 컬러 필터와 같은 미세한 안료 입자가 요구되는 경우에 사용하기에 우수한 적합성을 갖는다.
본 발명에 의하면, 상기 니딩 혼합물이 프탈로시안 유도체를 추가로 포함하는 경우에, 생성된 ε 형태의 프탈로시안 안료의 결정은 프탈로시안 유도체의 작용으로 인하여 결정의 β 형태 혹은 α 형태의 결정으로의 전환이 방지되어 안정화되며, 입자의 성장이 또한 방지되어, 미세한 ε 형태의 프탈로시안 안료가 효율적으로 제조된다. 더욱이, 얻어진 ε 형태의 프탈로시안 안료의 다양한 용도로의 적합성(suitability)이 증대되는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 구리, 아연, 니켈 및 코발트로 부터 선택된 중심 금속을 갖는 ε 형태의 금속 프탈로시안 안료 혹은 금속이 없는(metal-free) ε 형태의 프탈로시안 안료가 제공되며, 이들 각각은 매우 선명하고 다양한 ε 형태의 프탈로시안 안료 중의 착색재로 매우 유용하다.
먼저, 본 발명에서 사용된 연속 니더에 대하여 도 1을 참조하여 설명한다. 도 1은 본 발명에 사용되는 연속 니더의 일 구현을 나타내는 측단면도이다. 본 발명에 사용되는 연속 니더의 바람직한 예로서, JP-B-2-92에 개시되어 있는 연속 니더가 사용될 수 있다. 예를들어, Asada Iron Works. Co., Ltd.에서 제급되는 연속니더(continuous kneader)("Miracle K.C.K.")가 바람직하게 사용된다.
도 1에 도시한 바와 같이, 연속 니더 10은 공급부(feeding section) 1, 니딩부(kneading section) 2, 배출부(discharge section) 3 및 피더 측정부(metering feeder section) 4를 포함하는 기본구조를 갖는다. 상기 공급부 1은 수평방향으로 신장하는 실린더형 캐이싱 11 및 캐이싱 11과 동심(同心, concentric)이며, 슬라이드 접촉 상태로 고정된 나선형 로드 12를 포함한다. 피더 측정부(metering feeder section) 4로 부터 원료를 수취하는 원료물질 유입구 111는 상류측(upstream side)에서, 캐이싱 11의 상부면(upper face)에서 개방된다. 나선형 로드 12의 시작 단부(도 1의 우측)는 도 1에 생략된 구동 모터의 구동 샤프트(driving shaft) 121상에 동심으로 고정되며 나선형 로드 12는 구동 모터의 구동 수단에 의해 구동 샤프트 121의 매개물(medium)을 통해 구동 샤프트 121의 축 둘레를 회전한다. 예정된 방향으로 나선형으로 형성된 나선형 핀 122는 나선형 로드 12의 외부표면에 제공된다. 피더 측정부 4로 부터 공급되는 원료는 축 주위의 나선형 핀 122의 회전수단에 의해 니딩부 2에 효과적으로(forcefully) 공급된다.
피더 측정부 4는 연속 니딩처리되는 원료(본 발명의 α형태의 프탈로시안, ε 형태의 프탈로시안, 수용성 무기염 및 수용성 유기용매를 포함하는 혼합물)를 공급부 1에 공급하도록 제공된다. 상기 피더 측정부 4는 원료를 수용하는 원료 호퍼 41, 원료 호퍼 41의 저부(bottom)로 부터 공급된 원료를 공급부 1에 공급하는 나선형 피더(spiral feeder) 42 및 나선형 공급기 42의 하류(downstream) 말단을 커버하도록 캐이싱 11에 원료 유입구 111의 원주면(pheiphery)로 부터 수직하게 제공되는 연결 실린더형 바디 43 포함한다.
상기 나선형 피더 42는 원료 호퍼 41의 하부 구멍(bottom aperture)과 연결 실린더형 바디 43의 상부 구멍(upper aperture) 사이에서 나선형 피더의 나선형 핀이 중간 실린더형 바디 44와 슬라이드 접촉되도록 탑재된다. 나선형 피더 42의 개시 단부(도 1의 우측)은 도 1에 생략된 공급 모터(feeding motor)의 구동 샤프트에 동심(同心)으로 연결된다. 따라서, 원료 호퍼 41에서 원료는 공급 모터의 구동에 의한 축 주위의 나선형 피더 42의 회전수단에 의해 중간 실린더형 바디 44와 연결 실린더형 바디 43을 통해 캐이싱 11로 나선형 피더 42에 의해 예정된 운반양으로 운반된다.
니딩부(kneading section) 2는 다수의 고정 디스크 21, 고정 디스크 21 사이에 제공되는 환상 니딩 실린더 22 및 회전 디스크 23을 포함하며, 고정 디스크 21과 환상 니딩 실린더 22는 교대로 배치되며, 회전 디스크 23은 정면과 배면(도 1에서 우측면과 좌측면)이 고정 디스크 21에 대향(oppose)되고 니딩실린더 22에 동심 으로 고정된다. 도 1에 생략된 타이 로드(tie lod)는 상기 다수의 고정 디스크 21 및 니딩 실린더 22를 통해 삽입된다. 타이 로드의 시작 단부는 공급부(feeding section) 1의 캐이싱 11에 장착된다. 따라서, 고정 디스크 21 및 니딩 실린더 22는 공급부 1과 일체로된다.
각각의 회전 디스크 23은 도 1에서 생략된, 나선형 로드 12의 선두면(forefront surface)으로 부터 동심으로 돌출되는 스플라인 샤프트(spline shaft)에 고정된다. 실린더형 중간 스크류우 24는 각각 두개의 인접한 회전 디스크 23사이에 제공된다. 따라서, 회전 디스크 23과 스크류우 24는 또한, 스플라인 샤프트에 교대로 설치된다. 회전 디스트 23의 외부직경은 니딩 실린더 22의 내부 직경보다 조금 작고, 중간 스크류우(intermediate screw) 24의 외부 직경은 고정 디스크 21의 내부 직경보다 조금 작다. 이로 인하여, 각각의 회전 디스크 23 및 각각의 중간 스크류우 24의 외주면은 원료가 통과할 수 있는 갭을 통해서 각각 니딩 실린더 22와 고정 디스크 21의 내주면에 대향되며, 이 상태에서, 상기 회전 디스크 23과 중간 스크류우 24가 스플라인 샤프트에 교대로 장착된다.
상기 연속 니더 10의 상기 구성으로 인하여, 원료 호퍼 41에 적재되는 원료가 나선 공급기 42의 구동 수단에 의해 원료 호퍼 41의 하부로 부터 인출되며 그 후, 중간 실리더형 바디 44 및 연결 실린더형 바디 43을 통해 공급부 1의 캐이싱 11내로 도입된다. 캐이싱 11로 도입되는 원료는 나선형 로드 12의 회전 구동으로 인한 나선 핀 122의 회전 수단에 의해 니딩부 2의 하류측(downstream side)으로 후속적으로 이동된다.
그 후, 니딩부 2로 이송된 원료는 최상류측(the most upstream side)(도1의 우측)에서, 축둘레를 회전하는 중간 스크류우 24의 외주면과 최상류측(the most upstream side)에서, 고정 디스크의 내주면 사이의 갭을 먼저 통과한다. 그 후, 원료는 최상류측에서 고정 디스크 21의 좌측면(도 1)과 최상류측에서 축 주위를 회전 디스크 23의 우측면 사이의 갭(gap)을 통과한다. 상기 원료는 이들 갭을 통과하는 경우에 니딩(kneading)된다. 원료물질에 대한 상기 니딩작용은 설치된 고정 디스크 21, 니딩 실린더 22, 회전 디스크 23 및 중간 스크류우 24의 수에 따라 다수의 단계가 반복된다. 이로 인하여, 원료물질의 여러가지 성분(본 발명에서 α형태의 프탈로시안, ε 형태의 프탈로시안, 수용성 무기염 및 수용성 유기용매)이 니딩처리(kneading treatment)된다. 니딩처리 완료로 얻어진 생성물은 갭, 즉 최하류측에 위치하는 회전 디스크 23의 외주면과 최하류측에 위치하는 니딩 실린더 22의 내주면 사이의 배출부 3으로 부터 배출된다.
도 2는 도 1에 도시한 연속 니딩의 일 구현에 사용되는 고정 디스크 및 회전 디스크의 정면도(도 1의 우측면에서 보이는) 혹은 배면도(도 1의 죄측면에서 보이는)를 나타낸다. 도 2에서, (a)는 캐비티-섹터-형태(cavity-sector-shaped)의 고정 디스크 21a이며, (b)는 캐비티-섹터-형태의 회전 디스크 23b이며, (c)는 캐비티-로 즈-형태(cavity-rose-shaped)의 고정 디스크 21c이며, (d)는 캐비티-로즈-형태의 회전 디스크 23d이며, (e)는 캐비티-모르타르-형태(cavity-mortar-shaped)의 고정 디스크 21e이며 (f)는 캐비티-모르타르-형태(cavity-mortar-shaped)의 회전 디스크 21f이다.
도 2에 도시한 바와 같이, 각각의 고정 디스크 21은 중간 스크류우 24가 느슨하게 고정되는 중간 스크류우 24와 동심(同心)인 헐거운 고정 홀(loose fitting hole) 21을 갖는다. 다수의 홈(recesses)(캐비티(분쇄 스페이스) 212)이 상기 헐거운 고정 홀 211로 부터 방사상 방향(radial direction)으로 각각의 고정 디스크 21의 정면(front surface) 및 배면(back surface)(정면도 및 배면도)에서 오목하게 형성되며, 이들 홈들(recesses)은 상기 원주 방향으로 일정한 피치(regular pitches)로 제공된다. 한편, 각각의 회전 디스크 23은 도 1에서 생략된 스플라인 샤프트가 밀접하게 접촉된 상태로 장착되는, 스플라인 샤프트와 동심(同心)인 피팅 홀 231을 갖는다. 고정 디스크 21의 캐비티 212에 상응하는 캐비티(분쇄공간) 232는 각각의 회전 디스크 23의 정면 및 배면에서 오목하게 형성된다. 회전 디스크 23의 각 캐비티 232의 가장자리(margine)는 개방(opne)된다.
고정 디스크 21과 회전 디스크 23 사이의 갭에 도입되는 원료는 나선 로드 12의 구동으로 인하여 각각의 캐비티 212 및 232에 후속적으로 밀려들어 온다. 이 상태에서 축 주위의 회전 디스크 23의 회전은 캐비티 212와 232 사이의 경계면에서 캐비티 212 및 232에서 원료에 전단력을 가한다. 즉, 서로 대향하고 있는 고정 디스크 21의 캐비티 212와 회전 디스크 23의 캐비티 232에서 원료물질은 캐비티 212 및 232의 돌출부(mountain portions)의 융기부에 의해 슬라이스(slice)되어, 원료물질에 전단력 및 치환(대용)작용(substitution act)을 하게되고 따라서, 원료가 니딩 및 분산된다. 상기 치환에서, 전단된(sheared) 원료는 캐비티 212 및 232에서 배출되고 새로운 원료가 동일한 캐비티 212 및 232에 유입된다.
고정 디스크 21 및 회전 디스크 23이 캐비티 212 및 232의 형태에 따라 다수의 다른 종류의 고정 디스크 및 회전 디스크로 분류된다. 즉, 이들은 도 2에 (a)와 (b)로 도시된 캐비티-섹터-형태의 회전 디스크 21a 및 캐비티-섹터 형태의 회전 디스크 23b, 도 2에 (c) 및 (d)로 도시한 캐비티-로즈-형태의 고정 디스크 21c 및 캐비티-로즈-형태의 회전 디스크 23d 및 도 2에 (e) 및 (f)로 도시한 캐비티-모르타르-형태의 고정 디스크 21e 및 캐비티-모르타르-형태의 회전 디스크 23f로 분류된다. 이들 다른 종류의 고정 디스크 및 회전 디스크는 니딩 및 분산 처리 진행에 따라 원료에 가해지는 전단력을 증가시키기 위해 사용된다.
즉, 캐비티 212 혹은 232의 다공성의 순위는(고정 디스크 21 혹은 회전 디스크 23의 표면적을 기준으로 고정 디스크 21의 캐비티 212 혹은 회전 디스크 23의 캐비트 232의 면적 퍼센트(%))는, 가장 큰 것부터 가장 적은 순서로, 섹터-형태의 캐비티 212 혹은 232, 로즈-형태의 캐비티 212 혹은 232 및 모르타르-형태의 캐비 티 212 혹은 232이다. 원료에 가해지는 전단력은 다공성(porosity) 감소에 따라 증가한다.
본 발명의 구현에서, 섹터-형태의 캐비티 212를 갖는 고정 디스크 21 및 섹터-형태의 캐비티 232를 갖는 회전 디스크 23; 로즈-형태의 캐비티 212를 갖는 고정 디스크 21 및 로즈-형태의 캐비티 232를 갖는 회전 디스크 23; 및 모르타르-형태의 캐비티 212를 갖는 고정 디스크 21 및 모르타르-형태의 캐비티 232를 갖는 회전 디스크 23은 원료에 가해지는 전단력이 원료의 니딩 및 분산처리가 진행됨에 따라 증가되도록 상류측으로 부터 하류측으로 순차적으로 배치(dispose)된다.
이 방식에서, 큰 전단력이 원료에 갑자기 적용되지는 않으나, 원료에 대한 전단력이 원료의 니딩 및 분산 처리가 진행됨에 따라 연속적으로 증가한다. 따라서, 니딩 및 분산 처리는 어떠한 추가적인 스트레인(strain)없이 원료에 순조롭게(smoothly) 가하여진다. 따라서, 각각이 원료의 성분인 α 형태의 프탈로시안, ε 형태의 프탈로시안, 수-용성 무기염 및 수용성 유기용매의 혼합물이 실패없이 서로 니딩되고 분산될 수 있다.
이와 같은 구조를 갖는 연속 니더 10에 의하면, 원료물질의 성분인, α 형태의 프탈로시안과 ε 형태의 프탈로시안의 혼합물이 고정 디스크 21과 회전 디스크 23 사이의 갭(특히, 캐비티 212와 232)에 도입되며, 따라서, 전단력이 회전 디스크 23의 회전수단에 의해 안료 입자에 적용된다. 전단력의 상기 적용으로 인하여, 상기 α 형태의 프탈로시안이 ε 형태의 프탈로시안으로 결정-전환되며, 동시에, 상기 입자가 미세한 입자로 분쇄될 수 있다.
이하, 상기 연속 니더 10으로 니딩 및 분산되는 상기 니딩 혼합물에 대하여 상세히 설명한다.
니딩 혼합물에 사용되는 α 형태의 프탈로시안 및 ε 형태의 프탈로시안은 중심 금속을 갖는 금속 프탈로시안이거나 혹은 금속이 없는 프탈로시안이며, 알려져 있는 방법으로 제조될 수 있다. 각각 중심금속으로 구리, 아연, 니켈 혹은 코발트를 갖는 α 형태 및 ε 형태의 프탈로시안 혹은 금속이 없는 α 형태 및 ε 형태의 프탈로시안이 사용되는 경우, 특히 매우 선명하고 착색재료로 매우 유용한 중심금속으로 구리, 아연, 니켈 혹은 코발트를 갖는 ε 형태의 금속 프탈로시안 안료 혹은 금속이 없는 ε 형태의 프탈로시안 안료가 얻어질 수 있다.
α 형태의 프탈로시안은 예를들어, 조질의 프탈로시안의 산-패스팅(acid-pasting)으로 제조될 수 있다. 상기 ε 형태의 프탈로시안은 α 형태의 프탈로시안을 용매 염 밀링으로 제조할 수 있다. 더욱이, α 형태의 프탈로시안과 ε 형태의 프탈로시안의 혼합물은 조질의 ε 형태의 프탈로시안을 밀링 매질 존재하에서 건조-밀링(dry-milling)하여 제조할 수 있다.
상기 α 형태의 프탈로시안과 ε 형태의 프탈로시안은 α 형태의 프탈로시안과 ε 형태의 프탈로시안의 총량 100중량부당 ε 형태의 프탈로시안 양이 2-40중량부, 보다 바람직하게는 5-30중량부가 되도록 니딩 혼합기에 포함되는 것이 바람직하다. 상기 ε 형태의 프탈로시안의 함량이 2중량부 미만이면, α 형태의 프탈로시안의 ε 형태의 프탈로시안으로의 결정 전환 속도가 느리다. 30중량부를 초과하는 경우에는, 조질의 프탈로시안으로 인하여 총 생성효율이 감소된다. 각각의 경우에 산업상 불리한 것이다.
더욱이, 상기 니딩 혼합물에 사용되는 수용성 무기염은 특히 제한되지 않는다. 이들의 예로는 일반적인 염(소디움 클로라이드), 포타슘 클로라이드, 소디움 술페이트, 징크 클로라이드, 칼슘 클로라이드 및 이들의 혼합물을 포함한다.
니딩 혼합물에서 수용성 무기염의 양은 특히 제한되지 않는다. 너무 적은 경우에, 입자의 ε 형태 프탈로시안 안료로의 결정 전환 혹은 미분 및 균일화가 어렵다. 너무 큰 경우, 처리되는 α 형태의 프탈로시안과 ε 형태의 프탈로시안의 양이 너무 적어서 생산성이 감소하며 이는 산업상 불리한 것이다. 따라서, 수용성 무기염의 양은 바람직하게는, α 형태의 프탈로시안과 ε 형태의 프탈로시안의 총 중량의 1-20배이다. 수용성 무기염의 양은 의도하는 입자 크기에 따라 선택될 수 있다.
나아가, 상기 니딩 혼합물에 사용되는 수용성 유기용매는 α 형태의 프탈로 시안, ε 형태의 프탈로시안 및 수용성 무기염이 균일한 반죽(dough)을 형성하도록 첨가된다. 상기 수용성 유기용매는 물과 자유로이 혼합될 수 있거나 혹은 물과 자유로이 혼합되지 않더라도 물로 세척하여 산업상 제거될 수 있는 용해도를 가지며 안료 입자가 성장하도록 하면 특히 제한되지 않는다. 니딩도중에 온도가 증가하므로, 상기 용매는 쉽게 증발한다. 이로 인하여, 끓는점이 높은 용매가 안정성 면에서 바람직한 것이다.
니딩 혼합물에서 수용성 유기 용매의 양은 특히 제한되지 않는다. 너무 적은 경우에, 상기 니딩 혼합물이 너무 단단해져서 안정한 작업이 어렵다. 너무 큰 경우에는, 상기 니딩 혼합물이 너무 소프트(soft)해서 입자의 미분화(finely-dividing) 및 균일화도가 감소된다. 따라서, 수용성 유기 용매의 양은 α 형태의 프탈로시안과 ε 형태의 프탈로시안의 총량의 0.3-5배인 것이 바람직하다. 수용성 유기 용매의 양은 수용성 무기염의 양 및 니딩 혼합물의 경도(hardness)에 따라 선택될 수 있다.
수용성 유기용매의 예는 2-(메톡시메톡시)에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-(이소펜틸옥시)에탄올, 2-(에틸옥시)에탄올, 디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 액체 폴리에틸렌 글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리 콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 저분자량 폴리프로필렌 글리콜, 아닐린, 피리딘, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 이소부탄올, n-부탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드 및 N-메틸 피롤리돈을 포함한다. 최소 2가지 유기 용매의 혼합물이 필요에 따라 사용될 수 있다.
프탈로시안 유도체를 편입하므로서 형성된 ε 형태의 프탈로시안 안료의 결정이 안정화되며, 따라서, 결정성이 β 형태 결정 혹은 α형태 결정으로의 결정 전환이 방지되며, 또한, 입자 성장이 방지되므로, 미세한 ε 형태의 프탈로시안 안료가 효율적으로 생성되도록 니딩 혼합물에 프탈로시안 유도체를 편입하는것이 바람직하다. 상기 프탈로시안 유도체는 화학식 (1)로 나타내어지는 최소 하나의 치환체를 갖는 금속이 없는(metal-free) 혹은 금속 프탈로시안 유도체이다.
-X-Y (1)
상기 식에서, X는 단일 결합 혹은 2가 결합기를 나타내며, 이는 화학적으로 적합하게, 수소원자, 탄소원자, 질소원자, 산소원자 및 황원자로 부터 선택된 2-50원자로 구성되며, Y는 프탈이미도메틸기이며, 이는 니트로기 혹은 할로겐 원자, -NR1R2, -SO3·M/m 혹은 -COO·M/m 로 치환될 수 있으며, 여기서 R1 및 R2 각각은 수 소원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 혹은 비치환 알케닐기 혹은 치환 또는 비치환 페닐기를 나타내거나 혹은 R1과 R2는 함께 치환된 혹은 비-치환된 헤테로고리를 형성하며, 질소원자, 산소원자 혹은 황원자를 추가로 포함할 수 있으며, M은 최소 하나의 알킬기로 치환된 수소이온, 1-3의 원자가를 갖는 금속이온 혹은 암모늄 이온을 나타내며, m은 M의 원자가이다.
화학식 (1)로 나타내어지는 치환체의 특정한 예로는 프탈이미도메틸기, 4-니트로나프탈이미도메틸기, 4-클로로프탈이미도메틸기, 테트라클로로프탈이미도메틸기, 카바모일기, 술파모일기, 아미노메틸기, 디메틸 아미노메틸기, 디에틸 아미노메틸기, 디부틸 아미노메틸기, 피페리디노메틸기, 디메틸아미노 프로필아미노 술포닐기, 디에틸아미노 프로필아미노 술포닐기, 디부틸아미노 프로필아미노 술포닐기, 모르폴리노에틸 아미노 술포닐기, 디메틸아미노 프로필아미노 카르보닐기, 4-(디에틸아미노프로필아미노카르보닐)페닐아미노 카르보닐기, 디메틸아미노 메틸 카르보닐 아미노메틸기, 디에틸아미노프로필 아미노메틸 카르보닐 아미노메틸기, 디부틸아미노프로필 아미노메틸 카르보닐 아미노메틸기, 술폰산기, 소디움 술포네이트기, 칼슘 술포네이트기, 알루미늄 술포네이트기, 도데실 암모니오술포네이트기, 옥타데실 암모니오술포네이트기, 트리메틸 옥타데실 암모니오술포네이트기, 디메틸 디데실 암모니오술포네이트기, 카르복시산기 및 2-알루미늄카르복시레이트-5-니트로벤즈아미도메틸기를 포함한다.
이들 치환체를 갖는 프탈로시안 유도체는 예를들어, JP-B-39-28884, JP-B-57-15620, JP-B-58-28303 및 JP-B-64-5070에 개시되어 있는 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명에서 상기 연속 니더의 작동 조건은 특히 제한되지 않는다. α 형태의 프탈로시안 및 ε 형태의 프탈로시안의 글라이딩(gliding), α 형태의 프탈로시안의 ε 형태의 프탈로시안으로의 전환 및 이들의 수용성 유기용매와의 접촉으로 인한 입자의 성장이 각각 효율적으로 진행되도록 하기 위해, 니딩온도는 바람직하게는 50-120℃, 특히 바람직하게는 80-130℃ 이다. 니딩온도의 증가는 결정 전환 및 안료 입자의 성장 속도를 촉진시킬 수 있다. 얻어지는 ε 형태의 프탈로시안안료의 처리양 및 품질은 니딩 혼합물의 혼합율, 니딩 온도 및 기계적 에너지의 유입양(메인 샤프트(구동 샤프트 121)의 회전수, 원료 공급양, 메인 샤프트의 파워 하중등)을 조절하여 제어될 수 있다. 니딩 온도가 130 ℃ 보다 높은 경우에, 입자의 성장이 현저하며, 따라서, 130℃ 보다 높은 니딩 온도는 몇몇 용도에서는 품질면에서 바람직하지 않다.
필요에 따라, 또한, 연속 니더 10의 온도를 2단계로 조절하여 전단계에서는 고온으로 니딩하고 후단계에서는 저온으로 니딩하여 입자의 결정 전환 및 미분 및 균일화(uniformization)을 더욱 효율적으로 행할 수 있다. 더욱이, 상기 니딩 혼합물을 각각 다른 온도에서 최소 2회 상기 연속 니더에 통과시켜 또한, 처리할 수 있 다.
니딩 후에 상기 니딩 혼합물이 통상의 방법으로 처리된다. 즉, 상기 니딩 혼합물은 물 또는 무기산 수용액으로 처리된 후, 여과되고 물로 세척되어 수용성 무기염과 수용성 유기용매를 제거하여 ε-형태의 프탈로시안 안료를 분리한다. 상기 ε-형태의 프탈로시안 안료는 이러한 습윤 상태에서 직접 사용될 수 있다. 더욱이, ε-형태의 프탈로시안 안료는 또한, 이를 건조 및 분쇄하여 얻어질 수 있는 분말 상태로 사용될 수 있다. 수지, 계면활성제 및/또는 다른 첨가제가 니딩후에 필요에 따라 첨가될 수 있다.
본 발명의 방법으로 제조된 ε-형태의 프탈로시안 안료의 용도는 특히 제한되지 않는다. ε-형태의 프탈로시안 안료가 일반적으로사용되는 착색재료로 뿐만 아니라, ε-형태의 프탈로시안 안료는 고광택, 착색강도 및 투명성이 요구되는 용도에 사용될 수 있다. 또한, 잉크제트 인쇄용 잉크 및 컬러 필터에 사용될 수 있다. 특히, 중심 금속으로서 구리, 아연, 니켈 혹은 코발트를 갖는 ε-형태의 금속 프탈로시안 안료 또는 금속이 없는 ε-형태의 프탈로시안 안료는 높은 선명성(clearness)을 나타내며 따라서, 착색 재료로서 매우 유용하다.
[실시예]
실시예 및 통상의 방법에 기초한 비교예를 참조하여 이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. 다만, 본 발명을 다음의 실시예로서 제한하는 것은 아니다. 실 시예에서, "부(parts)"는 "중량부(parts by weight)"를 "%"는 "중량%(% by weight)"를 나타낸다.
실시예 및 비교예에서, 결정형태는 X-레이 회적 측정(CuKα 1레이(ray))로 측정하였다. 입자 직경은 투과 현미경(transmission microscope)으로 입자를 관찰하고 이의 상(image)을 분석하여 측정하였다.
(실시예 1)
α 형태의 구리 프탈로시안 65부, ε 형태의 구리 프탈로시안 35부, 소디움 클로라이드 1,000부 및 디에틸렌 글리콜 200부를 5분간 컨버트 혼합기(convert mixer)(Asada Iron Works. Co., LTD.제공)로 거의 균일하게 예비혼합하였다. 상기 결과 혼합물을 스크류우 타입 피더 측정부(metering feeder)(측정 공급기 부분 4(도1))를 통해 연속 니더 10(Asada Iron Works. Co., LTD에서 공급되는 "Miracle K.C.K.- 타입 42")에 공급하고, 상기 혼합물을 분쇄하여 ε 형태의 구리 프탈로시안 안료를 제조하였다.
상기 연속 니더 10은 120㎜Φ 및 고정 디스크 및 회전 디스크로 이루어지는 8 세트의 니딩부(kneading section)를 갖는다. 상기 연속 니더 10은 24kg/hr의 니딩 혼합물 압출용량, 8분의 유지시간(retention time), 50rpm의 메인 샤프트 회전수 및 110℃의 니딩온도로 작동되었다. 이와 같이 얻어진 니딩된 조성물을 취하여 온도 70℃의 1% 황산 수용액 3,500부에 부었다. 온도를 유지하면서, 상기 혼합물을 1시간동안 교반한 후에 여과하고, 물로 세척하고 건조하여, 안료를 얻었다. 이와 같이 얻어진 안료는 ε 형태의 구리 프탈로시안 안료였으며, X-레이 회절측정(CuKα1 레이(ray))시, 20θ=9.2도(허용오차(tolerance) ± 0.2도)의 Bragg 각에서 가장 강한 피크를 나타내었다. 상기 ε 형태의 구리 프탈로시안 안료는 BET 법으로 91㎡/g의 비표면적을 가졌다. 상기 ε 형태의 구리 프탈로시안 안료를 TEM(전자 마이크로스코프(electron microscope)로 관찰하였으며, 사진을 상(image) 분석하여 입자 직경을 측정하였다. 상기 입자직경은 수 평균 직경으로 36㎚ 였다. 더욱이, 상기 ε 형태의 구리 프탈로시안 안료는 후술하는 비교예 1의 방법으로 얻어진 ε 형태의 구리 프탈로시안 안료에 비하여 더욱 미세하게 분쇄되었다. 더욱이, 안료 1kg당 유입된 전기력 에너지 양는 2.5kwh/kg이었다. 상기 양은 비교예 1을 기준으로 48%였다.
(비교예 1)
α 형태의 구리 프탈로시안 65부, ε 형태의 구리 프탈로시안 35부, 소디움 클로라이드 1,000부 및 디에틸렌 글리콜 200부를 용량이 1,500 체적부인 이중 암 니더에 놓았다. 상기 혼합물을 110℃에서 14시간동안 니딩하였으며, 혼합물은 농한 반죽(dense dough) 상태로 유지되었다. 이와 같이 얻어진 니딩된 혼합물을 취하여 온도 70℃의 1% 황산 수용액 3,500부에 부었다. 온도를 유지하면서, 상기 혼합물을 1시간동안 교반한 후에 여과하고, 물로 세척하고 건조하여, 안료를 얻었다. 이와 같이 얻어진 안료는 ε 형태의 구리 프탈로시안 안료였으며, X-레이 회절측정(CuKα1 레이(ray))시, 20θ=9.2도(허용오차(tolerance) ± 0.2도)의 Bragg 각에서 가장 강한 피크를 나타내었다. 상기 ε 형태의 구리 프탈로시안 안료는 BET법으로 78㎡/g의 비표면적을 가졌다. 상기 ε 형태의 구리 프탈로시안 안료를 TEM으로 관찰하였으며, 사진을 상(image) 분석하여 입자 직경을 측정하였다. 상기 입자직경은 수 평균 직경으로 47㎚ 였다. 더욱이, 안료 1kg당 유입된 전기력 에너지 양은 5.2kwh/kg이었다.
(실시예 2)
α 형태의 구리 프탈로시안 75부, ε 형태의 구리 프탈로시안 17부, 프탈이미도메틸기를 갖는 구리 프탈로시안(프탈로시안 유도체) 8부, 소디움 클로라이드 800부 및 디에틸렌 글리콜 150부를 5분간 컨버트 혼합기(convert mixer)(Asada Iron Works. Co., LTD.제공)로 거의 균일하게 예비혼합하였다. 상기 결과 혼합물을 스크류우 타입 피더 측정기(metering feeder)(피더 측정부 4(도1))을 통해 연속 니더 10(Asada Iron Works. Co., LTD에서 공급되는 "Miracle K.C.K.- 타입 42")에 공급하고, 상기 혼합물을 분쇄하여 ε 형태의 구리 프탈로시안 안료를 얻었다.
상기 연속 니더 10은 120㎜Φ의 공급부 스크류우 직경 및 고정 디스크와 회전 디스크로 이루어진 8 세트의 니딩부(kneading section)를 갖는다. 상기 연속 니더 10은 20kg/hr의 니딩 혼합물 압출용량, 10분의 유지시간(retention time), 50rpm의 메인 샤프트 회전수 및 120℃의 니딩온도로 작동시켰다. 이와 같이 얻어진 니딩된 조성물을 취하여 온도 70℃의 1% 황산 수용액 3,000부에 부었다. 온도를 유지하면서, 상기 혼합물을 1시간동안 교반한 후에 여과하고, 물로 세척하고 건조하여, 안료를 얻었다. 이와 같이 얻어진 안료는 ε 형태의 구리 프탈로시안 안료였으며, X-레이 회절측정(CuKα1 레이(ray))시, 20θ=9.2도(허용오차(tolerance) ± 0.2도)의 Bragg 각에서 가장 강한 피크를 나타내었다. 상기 ε 형태의 구리 프탈로시안 안료는 BET 법으로 105㎡/g의 비표면적을 가졌다. 상기 ε 형태의 구리 프탈로시안 안료를 TEM(전자 마이크로스코프(electron microscope))로 관찰하였으며, 사진을 상(image) 분석하여 입자 직경을 측정하였다. 상기 입자직경은 수 평균 직경으로 32㎚ 였다. 더욱이, 상기 ε 형태의 구리 프탈로시안 안료는 후술하는 비교예 2의 방법으로 얻어진 ε 형태의 구리 프탈로시안 안료에 비하여 더욱 미세하게 분쇄되었다. 더욱이, 안료 1kg당 유입된 전기력 에너지 양은 2.8kwh/kg이었다. 상기 양은 비교예 2를 기준으로 56%였다.
(비교예 2)
α 형태의 구리 프탈로시안 75부, ε 형태의 구리 프탈로시안 17부, 프탈이미도메틸기를 갖는 구리 프탈로시안(프탈로시안 유도체) 8부, 소디움 클로라이드 800부 및 디에틸렌 글리콜 150부를 용량이 1,500 체적부인 이중 암 니더에 놓았다. 상기 혼합물을 120℃에서 10시간동안 니딩하였으며, 혼합물은 농한 반죽(dense dough) 상태로 유지되었다. 이와 같이 얻어진 니딩된 혼합물을 취하여 온도 70℃의 1% 황산 수용액 3,000부에 부었다. 온도를 유지하면서, 상기 혼합물을 1시간동안 교반한 후에 여과하고, 물로 세척하고 건조하여, 안료를 얻었다. 이와 같이 얻어진 안료는 ε 형태의 구리 프탈로시안 안료였으며, X-레이 회절측정(CuKα1 레이(ray))시, 20θ=9.2도(허용오차(tolerance) ± 0.2도)의 Bragg 각에서 가장 강한 피크를 나타내었다. 상기 ε 형태의 구리 프탈로시안 안료는 BET 법을 기준으로 89㎡/g의 비표면적을 가졌다. 상기 ε 형태의 구리 프탈로시안 안료를 TEM으로 관찰하였으며, 사진을 상(image) 분석하여 입자 직경을 측정하였다. 상기 입자직경은 수 평균 직경(number average diameter)으로 39㎚ 였다. 더욱이, 안료 1kg당 유입된 전기력 에너지는 5.0kwh/kg이었다.
본 발명의 방법으로 제조된 ε-형태의 프탈로시안 안료의 용도는 특히 제한되지 않는다. ε-형태의 프탈로시안 안료가 일반적으로사용되는 착색재료로 뿐만 아니라, ε-형태의 프탈로시안 안료는 고광택, 착색강도 및 투명성이 요구되는 용도에 사용될 수 있다. 또한, 잉크제트 인쇄용 잉크 및 컬러 필터에 사용될 수 있다.

Claims (4)

  1. α 형태의 프탈로시안, ε 형태의 프탈로시안, 수용성 무기염 및 수용성 유기용매를 포함하는 니딩 혼합물을 실린더형 캐이싱, 상기 캐이싱에 동심(同心)으로 설치된 환상 고정 디스크, 상기 환상 고정 디스크 사이에 제공된 환상 니딩 실린더, 구동 샤프트, 상기 구동 샤프트 수단으로 회전되는 회전 디스크 및 상기 고정 디스크와 회전 디스크 사이의 갭(gap)에 형성된 분쇄 공간을 포함하는 연속 니더로 니딩하는 단계를 포함하며,
    상기 환상 고정 디스크, 상기 환상 니딩 실린더 및 상기 회전 디스크는 각각 복수개로 이루어지고,
    상기 환상 고정 디스크와 상기 환상 니딩 실린더는 교대로 배치되고,
    상기 회전 디스크는 상기 환상 고정 디스크에 대향되는,
    ε 형태의 프탈로시안 안료 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 니딩 혼합물은 프탈로시안 유도체를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 ε 형태의 프탈로시안 안료는 구리, 아연, 니켈 및 코발트로 부터 선택된 하나의 중심금속을 갖는 ε 형태의 금속 프탈로시안 안료 혹은 금속이 없는 ε 형태의 프탈로시안 안료임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 2항에 있어서, 상기 ε 형태의 프탈로시안 안료는 구리, 아연, 니켈 및 코발트로 부터 선택된 하나의 중심금속을 갖는 ε 형태의 금속 프탈로시안 안료 혹은 금속이 없는 ε 형태의 프탈로시안 안료임을 특징으로 하는 방법.
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