JP4887019B2 - 微細化顔料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、微細化顔料の製造方法に関し、粗顔料と水溶性の無機塩と水溶性の有機溶剤とを予備混合した混練物を連続式１軸混練機で連続的に湿式磨砕することで、生産効率の高い微細化顔料の製造方法を提供するものである。また、このようにして製造された微細化顔料は、各種の用途、例えば、グラビア、オフセット、フレキソなどのインキ用顔料、プラスチック着色剤用顔料、顔料捺染用顔料、塗料用顔料、画像記録剤用顔料、画像表示用顔料などとして有用である。特に本発明は、従来の製造方法では得られなかった性能の顔料を提供することを目的とする。
なお、本発明において「粗顔料」とは本発明の製造方法が適用される被磨砕顔料を意味し、顔料粒子の大きさを意味するものではない。また、「微細化顔料」とは本発明の方法で得られた顔料を意味する。さらに「予備混合物」とは磨砕部に到達した時点で混合されていることを意味し、必ずしも別の装置で予め混合することのみを意味するのではなく各々の材料ごとに定量フィダーなどで投入部に供給することも含まれる。

従来、顔料は、塗料や印刷インキ、プラスチックなどの着色剤として使用されてきた。製品となる顔料は、一般的にその二次粒子径が１０μｍ〜２０μｍ前後であり、そのままでは、特に塗料や印刷インキの着色剤として使用することはできない。そのため、ボールミル、サンドミル、アトライター、横型連続媒体分散機、ニーダー、三本ロールなどの機械的分散を行い、０．１μｍ前後の粒子径になるまで分散して使用されている。

近年、これまで着色剤として染料が用いられていた用途に、耐光性や耐水性などの面で優れている顔料が多く用いられるようになってきた。例えば、筆記具用のインキ、透明性が要求されるプラスチックの着色などがある。最近では、画像記録用顔料を用いたインクジェット記録用インキ（ＩＪインキ）、カラートナー用着色剤、画像表示用顔料を用いた液晶ディスプレー用のカラーフィルターの着色剤（ＣＦカラー）などへの需要が伸びている。

特に、ＩＪインキやＣＦカラーに用いられる顔料は一部のアゾ顔料を除いては、市販の顔料をボールミルやニーダーなどの磨砕機で磨砕することにより、粒子径が０．１μｍ（１００ｎｍ）以下になるように加工されている。ＩＪインキやＣＦカラーでの分散安定性の面から、顔料と顔料誘導体とを含む顔料組成物と水溶性の無機塩、さらには水溶性の有機溶剤を混合して混練する所謂ソルベントソルトミリング法が主流であり、このソルベントソルトミリングには主にニーダータイプの磨砕機が使用されている。
特開２００２−２１０７３３号公報 特開平１１−３４２５０８号公報

しかしながら、ニーダーはバッチ式であり、通常の印刷インキなどの汎用顔料の場合は混練時間が２〜４時間と短いが、特に微粒子性や粒径（形）の揃った顔料が求められるＣＦカラーの用途では５〜１０時間、あるいはさらに長時間混練する場合もある。これらの方法では、顔料に対する無機塩の使用量にもよるが、これらの方法による混練物の顔料分は、ほぼ５分の１以下であり、顔料の生産性という観点からは非常に低いのが現状である。特に工業的な生産機においては、混練時の発熱および蓄熱によって４０℃前後の低温での混練は極めて困難な場合が多い。また、ニーダーなどからの混練物の取り出し時には人手が必要となり、作業者に与える負担に加え自動化が困難であるという問題がある。さらにニーダーの場合には、使用する有機溶剤の量が、顔料と無機塩との合計の１５質量％前後であり、ほぼ顔料の質量に等しく、これらの有機溶剤の環境、すなわち廃水処理へ与える負荷も大きいことが挙げられる。

従って本発明の目的は、混練機としてニーダーを使用せず、生産性が良好であり、低温で磨砕が可能であり、使用する有機溶剤の使用量が少なくてもよい微細化顔料の製造方法を提供することである。

上記目的は以下の構成の本発明によって達成される。
１．粗顔料と無機塩と有機溶剤との予備混合物を、連続式１軸混練機で連続的に湿式磨砕することを含んでなる微細化顔料の製造方法であって、
前記粗顔料がα型銅フタロシアニンブルー顔料であり、前記微細化顔料がβ型銅フタロシアニンブルー顔料であることを特徴とする、微細化顔料の製造方法。
２．前記連続式１軸混練機が、予備混合物の投入部、磨砕部および押出部に少なくとも６箇所の温度調節部を有する前記１に記載の微細化顔料の製造方法。
３．予備混合物が、さらに顔料の誘導体を含有する前記１に記載の微細化顔料の製造方法。
４．微細化顔料の一次粒子サイズが、２００ｎｍ〜１０ｎｍである前記１に記載の微細化顔料の製造方法。

５．無機塩が、水溶性の無機塩である前記１に記載の微細化顔料の製造方法。
６．有機溶剤が、混練物を高粘性化する機能を有する水溶性有機溶剤である前記１に記載の微細化顔料の製造方法。
７．有機溶剤が、一価アルコール、多価アルコールまたは多価アルコールの誘導体である前記１に記載の微細化顔料の製造方法。
８．粗顔料に対する水溶性無機塩の質量比が、５０質量％〜１，５００質量％である前記１に記載の微細化顔料の製造方法。
９．予備混合物中の水溶性有機溶剤の含有量が、５質量％〜１５質量％である前記１に記載の微細化顔料の製造方法。

１０．有機溶剤が、顔料の結晶転移および／または結晶成長をさせる機能を有する溶剤である前記１に記載の微細化顔料の製造方法。
１１．予備混合物に、微細化顔料の結晶種を添加する前記１に記載の微細化顔料の製造方法。
１２．連続式１軸混練機の磨砕部分が、混練分散に必要な要素である圧縮・せん断・混合（置換）の三つの作用を顔料に与えることができる固定ブレードと回転ブレードとからなり、該固定ブレードと回転ブレードとの山と山は隙間（ギャップ）を形成し、せん断作用はこのギャップにおいて発生し、また、該回転ブレードと固定ブレードとの谷間の材料がお互いにキャビティースライスを受ける前記１に記載の微細化顔料の製造方法。

１３．固定ブレードと回転ブレードとは、それぞれ、菊型、扇型および臼状型の３種類から選ばれる１種であり、該固定ブレードと該回転ブレードとを交互に多段に重ねることで、各々のブレードの両面にキャビティーを放射状に形成し、該回転ブレードと中間スクリューとが回転軸上に交互に組み込まれ、固定ブレードはせん断室シリンダーと交互にタイロッドによってフィードシリンダーに固定されており、上記固定ブレードと回転ブレードとスクリューとの組合せにより混練物を押し出す前記１２に記載の微細化顔料の製造方法。

上記本発明の製造方法は下記の効果を有する。
（１）連続式１軸混練機を使用することで、バッチ式のニーダーなどを使用する場合より、微細化顔料の生産性が高くなる。
（２）生産量が同じくらいのニーダーと比較して、必要とするスペースが少なくて済み、初期の設備投資額が小さくなる。
（３）磨砕部における部材と顔料との接触面積が小さいのと、連続式であることで機掃を簡単に行うことができ、色替えなどが容易である。
（４）顔料と無機塩に対する有機溶剤の比率が、ニーダーでは凡そ１５質量％であるが、連続式１軸混練機の場合には１０質量％以下まで下げることが可能となり、環境すなわち廃水処理へ与える負荷を軽減できる。

次に好ましい実施形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
本発明は、微細化顔料（またはさらに顔料誘導体を含む微細化顔料組成物）（以下「微細化顔料（組成物）」と記する場合がある）の製造方法であるが、その特徴は、粗顔料またはさらに顔料誘導体を含む粗顔料組成物（以下「粗顔料（組成物）」と記する場合がある）と無機塩、好ましくは水溶性の無機塩と有機溶剤とを予備混合した混合物を連続式１軸混練機で連続的に湿式磨砕することによって、微細化顔料（組成物）を製造することである。

本発明で用いる粗顔料（被磨砕顔料）としては、溶性・不溶性アゾ顔料、高分子アゾ顔料、キナクリドン顔料、アントラキノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノフタロン顔料、メチン・アゾメチン顔料、アゾメチンアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、イソインドリノン顔料および金属錯体顔料が挙げられる。

より具体的には、黄色顔料として、ＰＹ（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー）−７４、ＰＹ−８３、ＰＹ−９３、ＰＹ−９４、ＰＹ−９５、ＰＹ−９７、ＰＹ−１０９、ＰＹ−１１０、ＰＹ−１２０、ＰＹ−１２８、ＰＹ−１３８、ＰＹ−１３９、ＰＹ−１４７、ＰＹ−１５０、ＰＹ−１５１、ＰＹ−１５４、ＰＹ−１５５、ＰＹ−１６６、ＰＹ−１７５、ＰＹ−１８０、ＰＹ−１８１、ＰＹ−１８５、ＰＹ−１９１が挙げられる。

赤色顔料としては、ＰＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド）−４、ＰＲ−５、ＰＲ−２３、ＰＲ−４８：２、ＰＲ−４８：４、ＰＲ−５７：１、ＰＲ−１１２、ＰＲ−１２２、ＰＲ−１４４、ＰＲ−１４６、ＰＲ−１４７、ＰＲ−１５０、ＰＲ−１６６、ＰＲ−１７０、ＰＲ−１７７、ＰＲ−１８４、ＰＲ−１８５、ＰＲ−２０２、ＰＲ−２０７、ＰＲ−２１４、ＰＲ−２２０、ＰＲ−２２１、ＰＲ−２４２、ＰＲ−２５４、ＰＲ−２５５、ＰＲ−２６４、ＰＲ−２７２が挙げられる。

青色顔料として、ＰＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー）−１５：１、ＰＢ−１５：２、ＰＢ−１５：３、ＰＢ−１５：４、ＰＢ−１５：５、ＰＢ−１５：６、ＰＢ−１６、ＰＢ−１７：１、ＰＢ−６０、アルミニウムフタロシアニンブルーが挙げられる。

緑色顔料として、ＰＧ（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン）−７、ＰＧ−３６が挙げられ、紫色顔料として、ＰＶ（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット）−１９、ＰＶ−２３、ＰＶ−３７などが挙げられる。

また、本発明によって製造される微細化顔料（組成物）は、その一次粒子サイズが２００ｎｍ〜１０ｎｍであり、さらに好ましくは１００ｎｍ〜２０ｎｍのものである。本発明によって得られる微細化顔料（組成物）は、ＣＦカラー用着色剤に使用する場合、分散安定性に優れ、透過率が高く、コントラスト値が高い方が良いので、その一次粒子サイズとしては８０ｎｍ〜３０ｎｍのものがより一層好ましい。

次に、粗顔料と水溶性無機塩と有機溶剤とを予備混合した混合物を連続式１軸混練機で連続的に湿式磨砕することによって、微細化顔料（組成物）を製造する方法において、上記水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム（食塩）や硫酸ナトリウム（ボウ硝）などが使用される。

有機溶剤としては、水溶性の有機溶剤が好ましく、一価アルコール、多価アルコール、多価アルコールあるいはそれらの誘導体が使用できる。例えば、プロピルアルコール、２−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルキレングリコール系溶剤、およびそれらの誘導体であるエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのグリコールモノエーテル系溶剤、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリンなどのグリセリン系溶剤、およびその誘導体であるグリセリンエーテルなどの水溶性有機溶剤などを挙げることができる。なお、アルコール類は上記のものに限定されるものではない。

ニーダーで粗顔料（組成物）を処理する場合、例えば、銅フタロシアニンブルー顔料の場合、α型の粗顔料を塩化ナトリウムとジエチレングリコールと８０℃〜１００℃の温度で混練すると、β型またはε型顔料への結晶転移と結晶成長が行えることは、よく知られている。本発明の連続式１軸混練機を用いる製造方法の場合も、β型またはε型の粗銅フタロシアニンブルー顔料を濃硫酸に溶解し、水溶液中に析出させ、濾過、水洗および乾燥した微細な粒子径のα型粗銅フタロシアニンブルー顔料を塩化ナトリウムとジエチレングリコールと８０℃〜１００℃の温度で混練することにより、β型またはε型微細化銅フタロシアニンブルー顔料に結晶転移させると同時に希望する粒子径に揃えることができる。前記結晶転移を行う場合、結晶転移させる前の粗顔料（組成物）に、目的とする結晶型の顔料結晶種を予め１〜５質量％程度混合させておくと、結晶転移がより容易に行える。

次に、本発明の製造方法では、粗顔料（組成物）を、塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールとともに温度コントロールしながら、一定時間磨砕処理する所謂ソルベントソルトミリングを行い、目的の粒子サイズに微細化し、得られた磨砕物を加温した硫酸水溶液中に投入し攪拌した後、濾過および水洗を行い、塩化ナトリウムとジエチレングリコールとを除去し、さらに温風で乾燥して微細化顔料（組成物）を得ることができる。

本発明においては、混練機として連続式１軸混練機を使用して、連続的に湿式磨砕し、さらに連続式１軸混練機の磨砕部に温度調節機能を有することにより、ニーダーでは困難な４０℃前後での磨砕を可能とするものである。

本発明に使用される連続式１軸混練機は、その磨砕部分が、混練分散に必要な要素である圧縮・せん断・混合（置換）の三つの作用を粗顔料に与えることができる固定ブレードと回転ブレードとを有し、該固定ブレードと回転ブレードとの山と山は隙間（ギャップ）を形成し、せん断作用はこのギャップにおいて発生し、また、該回転ブレードと固定ブレードとの谷間の材料がお互いにキャビティースライスを受けていることを特徴とする。

また、上記の固定ブレードと回転ブレードとはそれぞれ、菊型、扇型および臼状型の３種類から選ばれ、該固定ブレードと該回転ブレードとを交互に多段に重ねることで各々のブレードの両面にキャビティーを放射状に形成し、該回転ブレードと中間スクリューが回転軸上に交互に組み込まれ、固定ブレードはせん断室シリンダーと交互にタイロッドによってフィードシリンダーに固定されており、上記固定ブレードと回転ブレードとスクリューの組合せにより混練物を押し出す仕様になっている。すなわち、予備混合物は、フィードスクリュー部分から投入し、前記磨砕部分を通り、メーターリングスクリュー部分から押し出されるようになっている。

さらに上記連続式１軸混練機は、予備混合物の投入部、磨砕部および押出部に少なくとも６箇所の温度調節部を有しており、微細化顔料（組成物）の製造を行う場合、その温度範囲を幅広く設定できるが、好ましくは２０℃〜１８０℃である。

本発明に使用する連続式１軸混練機の特徴としては、（１）粗顔料、水溶性無機塩および有機溶剤の混合割合により或いは軸回転数により、吐出量を変えることが可能である、（２）同じ粗顔料（組成物）であれば、上記の配合変更が連続して行える、（３）吐出量を変える（負荷のかけ具あい）ことで、微細化顔料（組成物）の磨砕粒径のコントロールが可能である、（４）粗顔料（組成物）、水溶性無機塩および有機溶剤を、例えば、ヘンシェルミキサーなどで予備混合したもの或いはそれぞれを個別に定量フィーダーで自動的に投入すれば、連続自動磨砕ができるなどが挙げられる。

本発明の方法で得られた微細化顔料（組成物）を用いた着色組成物は、画像表示材料として画像表示方法に使用され、また、画像記録剤、例えば、インクジェットインキあるいは電着記録液としてそれぞれインクジェット記録方法あるいは電着記録方式などの画像記録方法に使用される。

まず、水性の分散カラーの代表例としてインクジェットインキについてさらに詳細に述べる。インクジェットインキは、着色剤、水の他に水溶性樹脂分散剤や界面活性剤、水性樹脂固着剤および有機溶剤などから適切に選び、インキの保存性、吐出安定性などを向上させる目的で、表面張力調整剤、粘度調整剤、比抵抗調整剤、消泡剤、防黴剤などを加えることもできる。この場合に用いられる水は、イオン交換水またはイオン交換した蒸留水が用いられる。

水溶性樹脂分散剤としては、例えば、アクリル系、アクリル−スチレン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリウレタン系などの樹脂が単独または混合して用いられる。アクリル系またはアクリル−スチレン系樹脂分散剤としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸系重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸系重合体、スチレン−マレイン酸エステル−マレイン酸系重合体、イソブチレン−マレイン酸エステル−マレイン酸系重合体などである。これらの水溶性樹脂分散剤は、インキ中の顔料の質量に対し、通常５〜１００質量％、インキの保存性や吐出安定性などの低下を考慮し、好ましくは１０〜５０質量％の範囲で用いられる。また、これらの樹脂に対してｐＨ調整剤として、無機アルカリやアンモニア、アミン類を適宜使用することができる。

インクジェットインキには、さらに顔料の分散性、分散安定性および経時でのインキ保存安定性を向上させるために、あるいは表面張力を調整するために界面活性剤を加えることができる。例えば、アニオン系界面活性剤（アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物など）、非イオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテル、アセチレンアルコール類、アセチレングリコール類などを使用することができる。

また、インクジェットインキには、インキやプリントヘッドのノズル部分の乾燥防止や吐出安定性の向上などを図るために、通常、水とともに水溶性溶剤が用いられる。水溶性溶剤としては、例えば、多価アルコール類（エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなど）、多価アルコールエーテル類（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなど）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなど）、アミン類（ジエタノールアミン、モノエタノールアミンなど）、複素環類（Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）、スルホランなどが用いられる。

次に、画像表示材料としてカラーフィルター（ＣＦ）用分散液について述べる。該分散液を調製する場合、本発明の微細化顔料（組成物）およびスルホン化処理顔料（顔料誘導体）からなる顔料組成物を適当な皮膜形成樹脂を含む有機溶剤溶液と分散剤を添加してプレミキシングし、分散処理する。例えば、微細化顔料（組成物）と分散剤とを縦型媒体分散機、横型媒体分散機、ボールミルなどの分散機械で均一に混合磨砕し、これを皮膜形成樹脂を含む液中に添加混合する方法、硫酸などに顔料およびスルホン化処理顔料とを溶解した後に、該硫酸溶液を水中に析出させ、両者を固溶体ないし共析体として分離し、得られた顔料組成物を上記と同様に皮膜形成樹脂、分散剤などを含む液中に添加混合し、磨砕分散する方法などが挙げられる。

本発明において微細化顔料（組成物）およびスルホン化顔料誘導体（顔料誘導体）を分散させて顔料分散液にするための皮膜形成樹脂を含む液としては、従来公知のＣＦ用顔料分散液に使用される皮膜形成樹脂が用いられる。また、液媒体として有機溶剤、水あるいは有機溶剤と水との混合物が使用される。また、必要に応じて従来公知の添加剤、例えば、分散助剤、平滑化剤、密着化剤などの添加剤を顔料分散液に添加することができる。

上記皮膜形成樹脂を含む液中の樹脂に対する微細化顔料（組成物）の添加質量割合は、皮膜形成樹脂１００質量部に対し、５質量部乃至５００質量部の範囲が好ましい。皮膜形成樹脂を含む液としては、感光性の皮膜形成樹脂を含む液または非感光性皮膜形成樹脂を含む液が使用される。感光性の皮膜形成樹脂を含む液としては、例えば、紫外線硬化性インキや電子線硬化インキなどに用いられる感光性の皮膜形成樹脂を含む液が挙げられ、非感光性皮膜形成樹脂を含む液としては、例えば、凸版インキ、平版インキ、グラビアインキ、スクリーンインキなどの印刷インキに使用するワニス、常温乾燥および焼き付け塗料に使用するワニス、電着塗装に使用するワニス、熱転写リボンに使用するワニスなどが挙げられる。

感光性皮膜形成樹脂としては、感光性環化ゴム系樹脂、感光性フェノール系樹脂、感光性ポリアクリレート系樹脂、感光性ポリアミド系樹脂、感光性ポリイミド系樹脂など、および不飽和ポリエステル系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、ポリエポキシアクリレート系樹脂、ポリウレタンアクリレート系樹脂、ポリエーテルアクリレート系樹脂、ポリオールアクリレート系樹脂などが挙げられ、さらに反応性希釈剤として各種のモノマーを加えることができる。

また、感光性樹脂を含む顔料分散液にベンゾインエーテルやベンゾフェノンなどの光重合開始剤を加え、従来公知の方法により練肉することにより、光硬化性の感光性顔料分散液とすることができる。また、上記の光重合開始剤に代えて熱重合開始剤を使用して熱硬化性顔料分散液とすることができる。

非感光性の皮膜形成樹脂の例としては、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、可溶性ポリアミド系樹脂、可溶性ポリイミド系樹脂、可溶性ポリアミドイミド系樹脂、可溶性ポリエステルイミド系樹脂、スチレン−マレイン酸エステル系共重合体の水溶性塩、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸系共重合体の水溶性塩、水溶性アミノポリエステル系樹脂などが挙げられる。

次に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、文中、「部」または「％」とあるのは特に断らない限り質量基準である。
参考例１（ピグメントグリーン３６（ＰＧ−３６）の磨砕）
ヘンシェルミキサーに粗顔料としてピグメントグリーン３６（ＰＧ−３６）５００部および粉砕塩化ナトリウム（食塩）３，０００部を入れ、回転しながらジエチレングリコール５００部を少しずつ添加して、予備混合物を調整した。

連続式１軸混練機の投入部、磨砕部および押出部の６箇所の温度を８０℃に設定し、上記予備混合物を軸回転数４０ｒｐｍで投入した。この時、電流値（負荷）は約３０Ａで、吐出量は７１９部／分、吐出物の温度は７８℃であった。

こうして得られた混練物１，２４０部を８０℃に加温した５，０００部の２％硫酸水溶液中に投入して１時間の攪拌処理を行った後、濾過および水洗をして塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除去し、さらに８０℃の熱風乾燥機中で２４時間乾燥処理を加えることで微細化緑色顔料（Ｇ−１）を得た。

参考例２（ＰＧ−３６の磨砕）
参考例１と同様に、ＰＧ−３６の粗顔料５００部および粉砕塩化ナトリウム（食塩）３，０００部をヘンシェルミキサーに入れ、回転しながらジエチレングリコール４００部を少しずつ添加して、予備混合物を調製した。

連続式１軸混練機の投入部、磨砕部および押出部の６箇所の温度を１００℃に設定し、上記予備混合物を軸回転数４０ｒｐｍで投入した。この時、電流値（負荷）は約３９Ａで、吐出量は４２２部／分、吐出物の温度は９３．７℃であった。

こうして得られた混練物１，４２０部を８０℃に加温した５，０００部の２％硫酸水溶液中に投入して１時間の攪拌処理を行った後、濾過および水洗をして塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除去し、さらに８０℃の熱風乾燥機中で２４時間乾燥処理を加えることで、微細化緑色顔料（Ｇ−２）を得た。

参考例３〜５
参考例１と同様のＰＧ−３６の粗顔料と塩化ナトリウムをヘンシェルミキサーで混合し、回転させながらジエチレングリコールを投入して予備混合物を調製し、下記表１に示す条件で（軸の回転数は４０ｒｐｍ）磨砕処理を行い、同様に洗浄および乾燥して微細化顔料（Ｇ−３〜Ｇ−５）を得た。

比較例１（ＰＧ−３６のニーダーによる磨砕）
粗顔料としてＰＧ−３６を５００部、塩化ナトリウム３，０００部およびジエチレングリコール５５０部をバッチ式ニーダーに仕込み、内容物温度を８０℃に保ちながら常圧下で４時間磨砕処理を行った。
得られた内容物を８０℃に加温した５，０００部の２％硫酸水溶液中に投入して１時間の攪拌処理を行った後、濾過および水洗をして塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除去し、さらに８０℃の熱風乾燥機中で２４時間乾燥処理を加えることで微細化緑色顔料（比較−１）を得た。

こうして得られた微細化顔料をＣＦカラーの分散処方にて比較した。
（ＣＦカラーの分散処方）
・参考例１の顔料（Ｇ−１） １００部
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート共重合体（６０／２０／２０モル比、重量平
均分子量；３０，０００） １００部
・シクロヘキサン １４０部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １６０部

上記成分をペイントコンディショナーでプレミキシングの後、顔料濃度が１５％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、顔料分散剤としてディスパーエイド１６３（ビックケミー社製顔料分散剤）を顔料に対して２０％添加し、ダイノミル（シンマルエンタープライズ社製分散機）で分散した。

ここで得られた分散物の平均粒径、さらに分散物をガラス基板に塗布しピークトップにおけるコントラスト比、溶剤使用量および微細化顔料の生産性を評価した結果、いずれにおいても優れた緑色のカラーフィルター用顔料として好適であった。
同様に緑色の顔料として参考例２〜５で得た顔料（Ｇ−２〜Ｇ−５）、および比較例１として得られた緑色の顔料（比較−１）の微細化顔料のコントラスト比、溶剤使用量および微細化顔料の生産性を評価し、その結果を表２に示す。

・コントラスト比（明輝度／暗輝度）は、アイシステム社製コントラストメー
ターで測定した。
・溶剤量は、粗顔料と無機塩の合計量に対する溶剤の使用割合。
・比較−１のニーダーの生産性は、設置スペースが同じ機種の生産量から求めた。

カラーフィルター用顔料として重要な性能としてコントラスト比があるが、上記表２から明らかであるように、参考例により得られた微細化顔料を用いた塗膜は、比較例１の場合に比較してコントラスト比が優れている。また、参考例の方法では、使用する有機溶剤の量が比較例よりも少なくてもよいことが分かる。また、参考例の方法は従来方法のニーダーを用いた場合に比べて著しく優れていることが明らかである。

参考例６（銅フタロシアニン顔料の結晶転移）
β型粗銅フタロシアニンブルー顔料５００部を９５％濃硫酸５，０００部に撹拌しながら徐々に添加し、溶解させる。その後７０℃１時間撹拌し、完全に溶解させる。その後１００リットルの氷水に徐々に析出させ、ろ過、水洗および乾燥してα型粗銅フタロシアニンブルー顔料４７６部を得た。

参考例１と同様に、上記α型粗銅フタロシアニンブルー顔料４５０部および塩化ナトリウム２，７００部をヘンシェルミキサーに投入し、攪拌しながらジエチレングリコール３６０部を少しずつ添加して、予備混合物を調製した。

連続式１軸混練機の投入部、磨砕部および押出部の７箇所の温度を１００℃に設定し、上記予備混合物を軸回転数４０ｒｐｍで投入した。この時、電流値（負荷）は約３３Ａで、吐出量は２５０部／分、吐出物の温度は９３℃であった。

こうして得られた混練物１，２００部を８０℃に加温した５，０００部の２％硫酸水溶液中に投入して１時間の攪拌処理を行った後、濾過および水洗をして塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除去し、さらに８０℃の熱風乾燥機中で２４時間乾燥処理を加えることで青色顔料（Ｂ−１）を得た。Ｘ線回折を測定すると、磨砕する前の粗顔料は、α型の特徴を表すピークパターンであったものが、磨砕後の微細化顔料には完全にβ型の特徴を表すピークパターンであった。

実施例１（インクジェットインキ用フタロシアニンブルーの磨砕）
α型粗銅フタロシアニンブルー顔料５００部、ソルスパース１２，０００（ループリゾール社製モノスルホン化銅フタロシアニン誘導体）１５部、塩化ナトリウム２，０００部およびジエチレングリコール５００部をヘンシェルミキサーで混合して予備混合物を調製した。

連続式１軸混練機の投入部、磨砕部および押出部の６箇所の温度を８０℃に設定し、上記予備混合物を軸回転数４０ｒｐｍで投入した。この時、電流値（負荷）は約３２Ａで、吐出量は２８０部／分、吐出物の温度は７８℃であった。

こうして得られた混練物１，２００部を８０℃に加温した５，０００部の２％硫酸水溶液中に投入して１時間の攪拌処理を行った後、濾過および水洗をして塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除去し、さらに８０℃の熱風乾燥機中で２４時間乾燥処理を加えることで微細化青色顔料（Ｂ−２）を得た。Ｘ線回折を測定すると、磨砕する前の粗顔料は、α型の特徴を表すピークパターンであったものが、磨砕後の微細化顔料には完全にβ型の特徴を表すピークパターンであった。

（インクジェットインキでの評価）
実施例１で得た微細化青色顔料５部、スチレン−アクリレート−メタクリル酸ジエタノールアミン塩共重合体３部、エチレングリコール２２部、グリセリン８部および水６２部からなる水性顔料分散液を作り、分散しなかった顔料の粗粒子を超遠心分離機で除去し、インクジェット用水性シアンインキを得た。コールター社製パーティクルアナライザーコールターＮ４を用いて、常法に従って、その平均粒度を測定すると、８７ｎｍであった。さらにオンデマンド型のインクジェットプリンターで、上記シアンインキを用いて画像情報をプリントし、鮮明な青色画像を得た。

本発明は、ＩＪインキ、ＣＦカラー用に使用できる、目的とする粒径の微細化顔料を連続的に製造する方法であるが、まず、連続式１軸混練機を使用することで、バッチ式のニーダーなどを使用する場合より、生産性が高くなる。ただし、コンバートミキサーによる予備混合はバッチ式となる。磨砕機への投入は、定量フィーダーなどを装着することにより、連続自動運転が可能である。

生産量が同じくらいのニーダーと比較して、必要とするスペースが少なくて済み、初期の設備投資額が小さくなるメリットがある。さらに磨砕部における顔料との接触面積が小さいのと連続式であることで機掃を簡単に行うことができ、色替えなどが容易である。そして、顔料（組成物）と無機塩に対する有機溶剤の比率がニーダーでは、凡そ１５質量％であるが、連続式１軸混練機場合、１０質量％以下まで下げることが可能となり、環境すなわち廃水処理へ与える負荷を軽減することができる。

Claims (13)

1. 粗顔料と無機塩と有機溶剤との予備混合物を、連続式１軸混練機で連続的に湿式磨砕することを含んでなる微細化顔料の製造方法であって、
   前記粗顔料がα型銅フタロシアニンブルー顔料であり、前記微細化顔料がβ型銅フタロシアニンブルー顔料であることを特徴とする、微細化顔料の製造方法。
2. 前記連続式１軸混練機が、予備混合物の投入部、磨砕部および押出部に少なくとも６箇所の温度調節部を有する請求項１に記載の微細化顔料の製造方法。
3. 予備混合物が、さらに顔料の誘導体を含有する請求項１に記載の微細化顔料の製造方法。
4. 微細化顔料の一次粒子サイズが、２００ｎｍ〜１０ｎｍである請求項１に記載の微細化顔料の製造方法。
5. 無機塩が、水溶性の無機塩である請求項１に記載の微細化顔料の製造方法。
6. 有機溶剤が、混練物を高粘性化する機能を有する水溶性有機溶剤である請求項１に記載の微細化顔料の製造方法。
7. 有機溶剤が、一価アルコール、多価アルコールまたは多価アルコールの誘導体である請求項１に記載の微細化顔料の製造方法。
8. 粗顔料に対する水溶性無機塩の質量比が、５０質量％〜１，５００質量％である請求項１に記載の微細化顔料の製造方法。
9. 予備混合物中の水溶性有機溶剤の含有量が、５質量％〜１５質量％である請求項１に記載の微細化顔料の製造方法。
10. 有機溶剤が、顔料の結晶転移および／または結晶成長をさせる機能を有する溶剤である請求項１に記載の微細化顔料の製造方法。
11. 予備混合物に、微細化顔料の結晶種を添加する請求項１に記載の微細化顔料の製造方法。
12. 連続式１軸混練機の磨砕部分が、混練分散に必要な要素である圧縮・せん断・混合（置換）の三つの作用を顔料に与えることができる固定ブレードと回転ブレードとからなり、該固定ブレードと回転ブレードとの山と山は隙間（ギャップ）を形成し、せん断作用はこのギャップにおいて発生し、また、該回転ブレードと固定ブレードとの谷間の材料がお互いにキャビティースライスを受ける請求項１に記載の微細化顔料の製造方法。
13. 固定ブレードと回転ブレードとは、それぞれ、菊型、扇型および臼状型の３種類から選ばれる１種であり、該固定ブレードと該回転ブレードとを交互に多段に重ねることで、各々のブレードの両面にキャビティーを放射状に形成し、該回転ブレードと中間スクリューとが回転軸上に交互に組み込まれ、固定ブレードはせん断室シリンダーと交互にタイロッドによってフィードシリンダーに固定されており、上記固定ブレードと回転ブレードとスクリューとの組合せにより混練物を押し出す請求項１２に記載の微細化顔料の製造方法。