JP2005306841A - ε型結晶形銅フタロシアニンの製造法 - Google Patents
ε型結晶形銅フタロシアニンの製造法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】多大なエネルギーを必要とし、その上、設備負荷および環境負荷が大きなε型結晶形銅フタロシアニンの
製造法を改良すること。
【解決手段】アシッドペースティング法またはアシッドスラリー法によって得られるα型結晶単独またはε型結晶との混合物である銅フタロシアニン１００重量部と下記フタロシアニン誘導体０．５〜５０重量部との混合物を、ヨウ素、臭素、キノン類等のルイス酸共存下、溶剤中８０〜２５０℃で処理することによってε型結晶形銅フタロシアニンを製造する。ＭｅＰｃ−[Ｘ−（ＣＨ２）ｊＮＲ１Ｒ２]ｎ （ＭｅＰｃは金属フタロシアニン残基、Ｘは−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２−等、Ｒ１、Ｒ２はＨまたはアルキル基等、ｊは０〜６、ｎは１〜４を表す。）
ＭｅＰｃ−（ＳＯ３ −Ｎ＋Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｒ６）ｋ （ＭｅＰｃは同上、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はＨ、アルキル基等、ｋ＝１〜８を表す。）
【選択図】なし
製造法を改良すること。
【解決手段】アシッドペースティング法またはアシッドスラリー法によって得られるα型結晶単独またはε型結晶との混合物である銅フタロシアニン１００重量部と下記フタロシアニン誘導体０．５〜５０重量部との混合物を、ヨウ素、臭素、キノン類等のルイス酸共存下、溶剤中８０〜２５０℃で処理することによってε型結晶形銅フタロシアニンを製造する。ＭｅＰｃ−[Ｘ−（ＣＨ２）ｊＮＲ１Ｒ２]ｎ （ＭｅＰｃは金属フタロシアニン残基、Ｘは−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２−等、Ｒ１、Ｒ２はＨまたはアルキル基等、ｊは０〜６、ｎは１〜４を表す。）
ＭｅＰｃ−（ＳＯ３ −Ｎ＋Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｒ６）ｋ （ＭｅＰｃは同上、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はＨ、アルキル基等、ｋ＝１〜８を表す。）
【選択図】なし
Description
本発明は、銅フタロシアニンとフタロシアニン誘導体との混合物をルイス酸共存下で溶剤に接触させることによりε型結晶形へ転移させるε型結晶形銅フタロシアニンの製造法に関するものである。
ε型結晶形銅フタロシアニンはα型結晶と比較して色相赤味、高鮮明、高着色力であり、かつ、一次結晶の結晶成長に対する耐溶剤性がβ型結晶よりも大きく、さらにβ型への結晶転移に対する耐溶剤性が他の同質異晶銅フタロシアニンよりも大きいために、色相の変化ならびに着色力および鮮明性の低下の懸念が少ないという極めて優れた特性を有した結晶形の分子集合体である。さらに、ε型結晶の熱力学的安定性は同質異晶結晶中で最も安定な結晶形であるβ型の次に位置している。
ε型結晶形銅フタロシアニンの代表的な製造法はε型およびβ型以外の結晶形の銅フタロシアニンを有機溶剤中で強い機械的力を掛けて長時間ミリングするソルベントソルトミリング法である（特許文献１参照）。
ε型結晶形への転移の制御を困難にさせている最大の要因はβ型と類似したその分子配列にあると考えられる。ε型結晶のＣｕＫα粉末Ｘ線回折プロファイルで特徴的な回折角７．５°および９．０°のピークはそれぞれミラー指数００１面および２０−１面における反射に起因すること、およびβ型と類似した分子配列であることが結晶構造解析により推定された。従来の製造法における強い機械的力はポテンシャルエネルギーが最小であるβ型結晶形の分子配列を経由させない役割を担い、β型への転移を抑制すると考えられる。
特開昭４８−７６９２５号公報
ε型結晶形への転移の制御を困難にさせている最大の要因はβ型と類似したその分子配列にあると考えられる。ε型結晶のＣｕＫα粉末Ｘ線回折プロファイルで特徴的な回折角７．５°および９．０°のピークはそれぞれミラー指数００１面および２０−１面における反射に起因すること、およびβ型と類似した分子配列であることが結晶構造解析により推定された。従来の製造法における強い機械的力はポテンシャルエネルギーが最小であるβ型結晶形の分子配列を経由させない役割を担い、β型への転移を抑制すると考えられる。
解決しようとする問題点は、ε型結晶形銅フタロシアニンの製造がエネルギーと時間の面からコストに大きく反映する強い機械的力を必要とすること、ならびに、摩砕助剤として使用される塩類やＣＯＤ値の高い高沸点溶剤を使用しなければならず、それらは設備や環境に対する負荷が大きいことである。
本発明は、銅フタロシアニン１００重量部とフタロシアニン誘導体０．５〜５０重量部との混合物をルイス
酸共存下、溶剤中８０〜２５０℃で処理することによるε型結晶形銅フタロシアニンの製造法に関する。
酸共存下、溶剤中８０〜２５０℃で処理することによるε型結晶形銅フタロシアニンの製造法に関する。
更に本発明は、ルイス酸がヨウ素である上記製造法に関する。
更に本発明は、ルイス酸が臭素である上記製造法に関する。
更に本発明は、ルイス酸がキノン類である上記製造法に関する。
更に本発明は、銅フタロシアニンがα型結晶単独またはε型結晶との混合物である上記製造法に関する。
更に本発明は、銅フタロシアニンまたは銅フタロシアニンとフタロシアニン誘導体との混合物がアシッドペースティング法またはアシッドスラリー法によって得られるα型結晶単独またはε型結晶との混合物である上記製造法に関する。
銅フタロシアニンは色相、耐性、コスト等の点から有機顔料中で最も使用量が多く重要な藍色顔料である。その中でもε型結晶形銅フタロシアニンは極めて優れた用途適性を有した分子集合体である。その製造が従来のような強い機械的力無しに実現した結果、エネルギーならびに設備および環境に対する負荷を激減させ工業的に極めて有利に製造することが出来た。
本発明におけるフタロシアニン誘導体は下記一般式（１）、（２）または（３）で示される。
一般式（１） ＭｅＰｃ−[Ｘ−（ＣＨ２）ｊＮＲ１Ｒ２]ｎ
（式中、ＭｅはＨ２、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、ＡｌＯＨ、ＦｅＯＨを表し、Ｐｃはフタロシアニン残基を表し、Ｘは−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−を表し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基もしくはアルケニル基（適宜置換基を有してもよい。）、またはＲ１とＲ２とが一体となって形成された更なる窒素原子を有してもよい５員環または６員環を表し、ｊは０〜６の整
数を表し、ｎは１〜４の整数を表す。）
（式中、ＭｅはＨ２、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、ＡｌＯＨ、ＦｅＯＨを表し、Ｐｃはフタロシアニン残基を表し、Ｘは−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−を表し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基もしくはアルケニル基（適宜置換基を有してもよい。）、またはＲ１とＲ２とが一体となって形成された更なる窒素原子を有してもよい５員環または６員環を表し、ｊは０〜６の整
数を表し、ｎは１〜４の整数を表す。）
一般式（２） ＭｅＰｃ−（ＳＯ３ −Ｎ＋Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｒ６）ｋ
（式中ＭｅはＨ２、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、ＡｌＯＨ、ＦｅＯＨ、Ｐｃはフタロシアニン残基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜３０のアルキルもしくはアルケニル基（適宜置換基を有していてもよい。）またはポリオキシ低級アルキルもしくはアルケニル基（ただし、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のうち少なくとも一つは炭素数１０以上のアルキルもしくはアルケニル基、またはポリオキシ低級アルキルもしくはアルケニル基である。）、ｋは１〜８の整数を表す。）
（式中ＭｅはＨ２、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、ＡｌＯＨ、ＦｅＯＨ、Ｐｃはフタロシアニン残基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜３０のアルキルもしくはアルケニル基（適宜置換基を有していてもよい。）またはポリオキシ低級アルキルもしくはアルケニル基（ただし、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のうち少なくとも一つは炭素数１０以上のアルキルもしくはアルケニル基、またはポリオキシ低級アルキルもしくはアルケニル基である。）、ｋは１〜８の整数を表す。）
一般式（３）
（式中Ｍｅ、Ｐｃおよびｎは上記と同様の意味、Ｙはハロゲン原子、アルキル基、ニトロ基、アミノ基、スルホン基またはカルボキシル基を表し、ｍは０〜４の整数を表す。）
本発明における銅フタロシアニンとフタロシアニン誘導体との混合物は銅フタロシアニンと一般式（３）で示されるフタロシアニン誘導体とを５〜１５重量倍の６５〜１００％硫酸に加え３〜８時間かき混ぜて硫酸塩または硫酸溶液とし３０〜５０重量倍の水中に注入して得られるか、または銅フタロシアニンを５〜１５重量倍の６５〜１００％硫酸に加え３〜８時間かき混ぜて硫酸塩または硫酸溶液とし３０〜５０重量倍の水中に注入して得られた微細α型結晶形銅フタロシアニンと一般式（１）、（２）もしくは（３）で示されるフタロシアニン誘導体とをドライブレンドまたはスラリーブレンドして得られる。以上のように微細α型結晶形銅フタロシアニンを製造するための酸として一般的に硫酸が用いられ、濃度８０数％以上の硫酸を用いた場合に銅フタロシアニンは高粘性溶液状態となることからアシッドペースティング法と呼ばれ、一方、６０数％から８０数％の硫酸を用いた場合に銅フタロシアニンはその硫酸塩が分散した状態となることからアシッドスラリー法と呼ばれている。
本発明における銅フタロシアニンとフタロシアニン誘導体との混合物の結晶形はα型結晶形だけではなく、ε型結晶形より大きなポテンシャルエネルギーの結晶形である例えばδ型やγ型結晶形でも構わないが、α型結晶形が容易に製造出来る点で有利である。
本発明における溶剤はｔｅｒｔ−ブチルベンゼン類やｔｅｒｔ−アミルベンゼン類のような３級アルキルベンゼン類、ニトロベンゼン類、スルホランのような脂環族、またはこれらの混合物である。
本発明における処理温度は８０〜２５０℃で、好ましくは１２０〜１８０℃である。８０℃より温度が低いとα型からε型へ転移しない。２５０℃より温度が高いと一次結晶が成長し顔料として不利であり、かつ熱エネルギーの無駄になる。
本発明におけるルイス酸はヨウ素、臭素またはキノン類である。キノン類は例えばベンゾキノン、ナフトキノン、ｐ−クロラニルである。ルイス酸の中でヨウ素、臭素が特に優れる。β型結晶形における銅フタロシアニン分子の中心金属銅原子の配位子場は分子内ピロール窒素原子４個と隣接銅フタロシアニン分子内メソ位窒素原子2個とから構成された八
面体構造である。この構造がβ型結晶形の安定性の要因である。背景技術の項で言及した機械的力の作用は隣接銅フタロシアニン分子内メソ位窒素原子2個が銅原子へ軸配位する
のを力学的に抑制しβ型結晶形への転移を阻止することであると考えられる。それに対し、ルイス酸は化学的に抑制する。メソ位窒素原子は銅フタロシアニン分子内でフロンティア電子密度が最大であり、それ故、酸や金属原子空軌道に対する配位能が高い。ルイス酸は銅フタロシアニンと電荷移動錯体を形成することによってメソ位窒素原子の電子密度を
低下させ、銅原子への配位を抑制すると考えられる。
面体構造である。この構造がβ型結晶形の安定性の要因である。背景技術の項で言及した機械的力の作用は隣接銅フタロシアニン分子内メソ位窒素原子2個が銅原子へ軸配位する
のを力学的に抑制しβ型結晶形への転移を阻止することであると考えられる。それに対し、ルイス酸は化学的に抑制する。メソ位窒素原子は銅フタロシアニン分子内でフロンティア電子密度が最大であり、それ故、酸や金属原子空軌道に対する配位能が高い。ルイス酸は銅フタロシアニンと電荷移動錯体を形成することによってメソ位窒素原子の電子密度を
低下させ、銅原子への配位を抑制すると考えられる。
本発明でのルイス酸の使用量はフタロシアニン化合物全量に対しモル比０．０１〜２．０であり、好ましくは、０．０５〜０．５である。
なお、溶剤処理の際に、ε型結晶形銅フタロシアニンを種結晶として共存させておくのが好ましい。その理由は、種結晶は結晶核作用によって初期の転移速度を増大させる効果を有するからである。使用量は銅フタロシアニンとフタロシアニン誘導体との混合物全量に対して１／５〜１／１０が適当である。
本発明によって得られたε型結晶形銅フタロシアニンのＢＥＴ法による比表面積／ｍ２・ｇ−１は８０±１０と非常に大きな値であり、グラビアインキ、オフセットインキ、塗料、または着色樹脂等にそのまま顔料として使用出来る品質であった。参考までに示すと、一般に使用されているβ型結晶形銅フタロシアニン顔料の比表面積／ｍ２・ｇ−１は６５±１０である。本発明によって得られた溶剤処理スラリー、精製溶剤スラリーまたは粉体の形態のε型結晶形銅フタロシアニンを、引き続きソルベントミリング法やソルベントソルトミリング法による顔料化を行うことによって着色力や鮮明性をより一層向上させることが出来、極めて高品質の顔料を容易に製造することが出来た。
本発明は、銅フタロシアニンとフタロシアニン誘導体との混合物をルイス酸共存下、溶剤中８０〜２５０℃で処理するε型結晶形銅フタロシアニンの製造法である。
粗製銅フタロシアニン８０重量部とテトラクロロフタルイミドメチル化銅フタロシアニン（テトラクロロフタルイミドメチル基の置換数は１個／モル）８重量部とを５００重量部の９５％硫酸に加え３時間かき混ぜて硫酸溶液とし４Ｌの水中に注入した。濾過後、残渣を水洗、熱風乾燥し、得られたα型結晶形銅フタロシアニンを粉砕した。
次に、得られた銅フタロシアニンとフタロシアニン誘導体との混合物をε型結晶形銅フタロシアニン１２重量部およびヨウ素１３重量部と共に、ニトロベンゼン１０００重量部中、１７０℃、４時間加熱撹拌した。室温付近まで冷却後、メタノール１０００重量部中へ注入し、濾過後、残渣をメタノール洗、熱風乾燥した。粉末Ｘ線回折分析法でα型およびβ型を全く含まないε型結晶形銅フタロシアニンが定量的に得られた。粉末Ｘ線回折プロファイルを図１に示した。
次に、得られた銅フタロシアニンとフタロシアニン誘導体との混合物をε型結晶形銅フタロシアニン１２重量部およびヨウ素１３重量部と共に、ニトロベンゼン１０００重量部中、１７０℃、４時間加熱撹拌した。室温付近まで冷却後、メタノール１０００重量部中へ注入し、濾過後、残渣をメタノール洗、熱風乾燥した。粉末Ｘ線回折分析法でα型およびβ型を全く含まないε型結晶形銅フタロシアニンが定量的に得られた。粉末Ｘ線回折プロファイルを図１に示した。
粗製銅フタロシアニン８４重量部とフタルイミドメチル化銅フタロシアニン（フタルイミドメチル基の置換数は１個／モル）６重量部とを５００重量部の９０％硫酸に加え３時間かき混ぜて硫酸溶液とし４Ｌの水中に注入した。濾過後、残渣を水洗、熱風乾燥し、得られたα型結晶形銅フタロシアニンを粉砕した。
次に、得られた銅フタロシアニンとフタロシアニン誘導体との混合物をε型結晶形銅フタロシアニン１０重量部および臭素３重量部と共に、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン７００重量部中、１８０℃、６時間加熱撹拌した。室温付近まで冷却後、メタノール７００重量部中へ注入し、濾過後、残渣をメタノール洗、熱風乾燥した。粉末Ｘ線回折分析法でα型およびβ型を全く含まないε型結晶形銅フタロシアニンが定量的に得られた。
次に、得られた銅フタロシアニンとフタロシアニン誘導体との混合物をε型結晶形銅フタロシアニン１０重量部および臭素３重量部と共に、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン７００重量部中、１８０℃、６時間加熱撹拌した。室温付近まで冷却後、メタノール７００重量部中へ注入し、濾過後、残渣をメタノール洗、熱風乾燥した。粉末Ｘ線回折分析法でα型およびβ型を全く含まないε型結晶形銅フタロシアニンが定量的に得られた。
粗製銅フタロシアニン７８重量部を５００重量部の９８％硫酸に加え３時間かき混ぜて硫酸溶液とし３．５Ｌの水中に注入した。濾過後、残渣を水洗、熱風乾燥し、得られたα型結晶形銅フタロシアニンを粉砕した。
次に、得られた銅フタロシアニンをＣｕＰｃ−ＳＯ３ −Ｎ＋Ｈ３（Ｃ１８Ｈ３７）５重量
部 、ε型結晶形銅フタロシアニン１７重量部および臭素１０重量部と共に、スルホラン７００重量部中、１３０℃、６時間加熱撹拌した。室温付近まで冷却後、メタノール７００重量部中へ注入し、濾過後、残渣をメタノール洗、熱風乾燥した。粉末Ｘ線回折分析法でα型およびβ型を全く含まないε型結晶形銅フタロシアニンが定量的に得られた。
次に、得られた銅フタロシアニンをＣｕＰｃ−ＳＯ３ −Ｎ＋Ｈ３（Ｃ１８Ｈ３７）５重量
部 、ε型結晶形銅フタロシアニン１７重量部および臭素１０重量部と共に、スルホラン７００重量部中、１３０℃、６時間加熱撹拌した。室温付近まで冷却後、メタノール７００重量部中へ注入し、濾過後、残渣をメタノール洗、熱風乾燥した。粉末Ｘ線回折分析法でα型およびβ型を全く含まないε型結晶形銅フタロシアニンが定量的に得られた。
粗製銅フタロシアニン７９重量部を５００重量部の９８％硫酸に加え３時間かき混ぜて硫酸溶液とし３．５Ｌの水中に注入した。濾過後、残渣を水洗、熱風乾燥し、得られたα型結晶形銅フタロシアニンを粉砕した。
次に、得られた銅フタロシアニンをＣｕＰｃ−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２７重量部、 ε型結晶形銅フタロシアニン１４重量部およびヨウ素１２重量部と共に、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン１０００重量部中、１６０℃、３時間加熱撹拌した。室温付近まで冷却後、メタノール１０００重量部中へ注入し、濾過後、残渣をメタノール洗、熱風乾燥した。粉末Ｘ線回折分析法でα型およびβ型を全く含まないε型結晶形銅フタロシアニンが定量的に得られた。
次に、得られた銅フタロシアニンをＣｕＰｃ−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２７重量部、 ε型結晶形銅フタロシアニン１４重量部およびヨウ素１２重量部と共に、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン１０００重量部中、１６０℃、３時間加熱撹拌した。室温付近まで冷却後、メタノール１０００重量部中へ注入し、濾過後、残渣をメタノール洗、熱風乾燥した。粉末Ｘ線回折分析法でα型およびβ型を全く含まないε型結晶形銅フタロシアニンが定量的に得られた。
粗製銅フタロシアニン８６重量部とフタルイミドメチル化銅フタロシアニン（フタルイミドメチル基の置換数は１個／モル）４重量部とを５００重量部の１００％硫酸に加え３時間かき混ぜて硫酸溶液とし４Ｌの水中に注入した。濾過後、残渣を水洗、熱風乾燥し、得られたα型結晶形銅フタロシアニンを粉砕した。
次に、得られた銅フタロシアニンとフタロシアニン誘導体との混合物をε型結晶形銅フタロシアニン１０重量部およびヨウ素４重量部と共に、スルホラン７００重量部中、１４０℃、２時間加熱撹拌した。室温付近まで冷却後、メタノール７００重量部中へ注入し、濾過後、残渣をメタノール洗、熱風乾燥した。粉末Ｘ線回折分析法でα型およびβ型を全く含まないε型結晶形銅フタロシアニンが定量的に得られた。
次に、得られた銅フタロシアニンとフタロシアニン誘導体との混合物をε型結晶形銅フタロシアニン１０重量部およびヨウ素４重量部と共に、スルホラン７００重量部中、１４０℃、２時間加熱撹拌した。室温付近まで冷却後、メタノール７００重量部中へ注入し、濾過後、残渣をメタノール洗、熱風乾燥した。粉末Ｘ線回折分析法でα型およびβ型を全く含まないε型結晶形銅フタロシアニンが定量的に得られた。
粗製銅フタロシアニン７２重量部とテトラクロロフタルイミドメチル化銅フタロシアニン（テトラクロロフタルイミドメチル基の置換数は１個／モル）８重量部とを５００重量部の９８％硫酸に加え２時間かき混ぜて硫酸溶液とし４Ｌの水中に注入した。濾過後、残渣を水洗、熱風乾燥し、得られたα型結晶形銅フタロシアニンを粉砕した。 次に、得られた銅フタロシアニンとフタロシアニン誘導体との混合物をε型結晶形銅フタロシアニン２０重量部およびｐ−ベンゾキノン９重量部と共に、ニトロベンゼン１０００重量部中、１２０℃、８時間加熱撹拌した。室温付近まで冷却後、メタノール１０００重量部中へ注入し、濾過後、残渣をメタノール洗、熱風乾燥した。粉末Ｘ線回折分析法でα型およびβ型を全く含まないε型結晶形銅フタロシアニンが定量的に得られた。
Claims (6)
- 銅フタロシアニン１００重量部とフタロシアニン誘導体０．５〜５０重量部との混合物をルイス酸共存下、溶剤中８０〜２５０℃で処理することによるε型結晶形銅フタロシアニンの製造法。
- ルイス酸がヨウ素である請求項１記載の製造法。
- ルイス酸が臭素である請求項１記載の製造法。
- ルイス酸がキノン類である請求項１記載の製造法。
- 銅フタロシアニンがα型結晶単独またはε型結晶との混合物である請求項１記載の製造法。
- 銅フタロシアニンまたは銅フタロシアニンとフタロシアニン誘導体との混合物がアシッドペースティング法またはアシッドスラリー法によって得られるα型結晶単独またはε型結晶との混合物である請求項１記載の製造法。
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| JP2004350741A JP2005306841A (ja) | 2004-03-26 | 2004-12-03 | ε型結晶形銅フタロシアニンの製造法 |
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010035861A1 (ja) | 2008-09-29 | 2010-04-01 | エム・テクニック株式会社 | 新規な銅フタロシアニン顔料及び銅フタロシアニン微粒子の製造方法 |
| JP2010539309A (ja) * | 2007-09-18 | 2010-12-16 | ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） | 小さい一次粒径および狭い粒度分布のイプシロン銅フタロシアニンの製造 |
| JP2011503313A (ja) * | 2007-11-15 | 2011-01-27 | ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） | 混練による小さい一次粒径および狭い粒度分布のイプシロン銅フタロシアニンの製造 |
| JP2012520914A (ja) * | 2009-03-18 | 2012-09-10 | ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） | アルファ結晶形態を示す銅フタロシアニン粒子を製造する方法 |
-
2004
- 2004-12-03 JP JP2004350741A patent/JP2005306841A/ja not_active Withdrawn
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| WO2010035861A1 (ja) | 2008-09-29 | 2010-04-01 | エム・テクニック株式会社 | 新規な銅フタロシアニン顔料及び銅フタロシアニン微粒子の製造方法 |
| JP2012520914A (ja) * | 2009-03-18 | 2012-09-10 | ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） | アルファ結晶形態を示す銅フタロシアニン粒子を製造する方法 |
| JP2015143368A (ja) * | 2009-03-18 | 2015-08-06 | ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） | イプシロン結晶形態を示す銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）粒子の製造方法 |
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