JP2011503313A - 混練による小さい一次粒径および狭い粒度分布のイプシロン銅フタロシアニンの製造 - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、参照により本明細書に援用される、2007年11月15日出願の欧州特許出願公開第07/120738.5号明細書の優先権を主張するものである。
本発明は、小さい粒径および狭い粒度分布のイプシロン型銅フタロシアニン(ε−CuPc)粒子の製造方法と、前記方法に従って得られるイプシロン型銅フタロシアニン粒子と、液晶ディスプレイ(LCD)装置の製造用の青色フィルター顔料の製造のためのその使用とに関する。
さらに、イプシロン型銅フタロシアニンの典型的な製造方法は、ソルベントソルトミリング法である。かかる方法では、イプシロン型以外の結晶を有する銅フタロシアニン粒子とイプシロン型を有する銅フタロシアニン粒子とが、長時間強い機械力を用いてビーズの存在下に有機溶剤中でミリングされる。
特開2000−258620号公報は、有機溶剤および無機塩の存在下に、クルードε−CuPc、セミクルードε−CuPcをミリングする工程を含むε−CuPc微細顔料の製造方法を開示している。それはまた、溶剤とクルード、セミクルードまたは顔料の1質量部当たり8〜20質量部の無機塩とを使用する、イプシロン型銅フタロシアニンクルード、窒素吸収法における95〜150m2/g以下のBET比表面積を有するアルファ型銅フタロシアニンまたはイプシロン型銅フタロシアニン顔料を含有するセミクルードイプシロン型銅フタロシアニンをミリングする工程と、有機溶剤および無機塩を除去する工程とを含むイプシロン型銅フタロシアニン微細顔料の製造を開示している。
特開2002−121420号公報は、イプシロン型銅フタロシアニン微細顔料の製造方法を開示している。この方法は、クルードイプシロン型銅フタロシアニンを有機溶剤と無機塩との存在下にミリングする工程を含む。かかる製造されたイプシロン型銅フタロシアニン微細顔料は、窒素吸収法における95〜150m2/gのBET比表面積を有する。さらに、それは優れた分散性および明度を示す。
特開2004−244563号公報は、顔料粒子がソルベントソルトミリング法に匹敵して微細化および整粒される、ε型銅フタロシアニン顔料の製造方法を記載している。前記方法では、平均粒子径が100nmより大きい粗製ε型銅フタロシアニン顔料が、平均粒子径が10〜100nmのプレ顔料に添加される。混合物は、少量の有機溶剤を添加して乾式粉砕にかけられる。粒径調節は、ε−CuPc顔料の平均粒子径の変化を30nm以下に抑制することによって行われる。
米国特許出願公開第2005/215780号明細書は、イプシロン型銅フタロシアニンの製造方法を記載している。かかる方法は、ルイス(Lewis)酸の存在下に80℃〜250℃の範囲の温度で溶媒中銅フタロシアニンを熱処理する工程を含む。
本発明の別の目的は、前記方法に従って得られる小さいサイズおよび狭い粒度分布のイプシロン型銅フタロシアニン一次粒子を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、前記イプシロン型銅フタロシアニン粒子をカラーフィルター顔料の製造におよび液晶ディスプレイ(LCD)装置の製造に使用することである。
LCD用のカラーフィルターの青色顔料として有効に使用することができる、銅フタロシアニン(CuPc)を開発することが本発明の目的である。かかるフィルター(例えば、フタロシアニン)は、高度に透明、均一であり、かつ、非常に一様な厚さの層で製造することができなければならない。これらの特徴は、銅フタロシアニンの化学的純度、結晶学的純度、一次粒径および粒度分布によって決定される。この関連で、本発明は、上述の特徴を満足させる、新規なおよびより効率的な銅フタロシアニンの製造方法の開発に関する。
a)液体および無機塩を除去することによって銅フタロシアニン粒子を回収することによる回収工程(工程3)
をさらに含んでもよい。
1)α結晶学的形態を示す銅フタロシアニン粒子を、酸ペースト法を用いることによってβ結晶学的形態を示す銅フタロシアニン粒子から製造する工程;
2)工程1)で製造された銅フタロシアニン粒子およびε結晶学的形態を示す銅フタロシアニン粒子を少なくとも1種の無機塩および液体と混練する工程;ならびに
3)液体および無機塩を除去することによって銅フタロシアニン粒子を回収する工程
を含む。
a)液体および無機塩を除去することによって銅フタロシアニン粒子を回収することによる回収工程
をさらに含んでもよい。
の官能基で置換されていてもよい。
1)ベータ型からアルファ型への銅フタロシアニンの結晶相変換
80質量部の粗製銅フタロシアニンを800質量部の95質量%硫酸に加える。さらに、得られた混合物を3時間撹拌して硫酸中の懸濁液または溶液を調製する。懸濁液または溶液を8Lの水に2回注いでアルファ型銅フタロシアニンを得て、それを次に熱風下に乾燥させる。生じた固体を粉体化した後、アルファ型銅フタロシアニンを結晶学的収率の観点からほぼ定量的に得て、それをXRD研究によって確認する。
実験室規模混練機に、ε結晶学的形態を示す50質量部の得られた銅フタロシアニン粒子および12質量部のイプシロン型銅フタロシアニンを、80質量部のジエチレングリコールおよび400質量部の塩化ナトリウムと一緒に加える。混合物を、50rpmの回転速度で、130℃で2時間(第1段階)、次に同一の回転速度で、80℃で8時間(第2段階)混練する。混練工程中に、その1つがフタルイミドメチル置換CuPcであり、他のものがスルホン酸置換CuPcである、2つのCuPc誘導体を順次加える。混練後に、得られた粒子を濾過によって精製し、80℃の温度、104Paの圧力で乾燥させる。粒子をTEMで分析すると、得られた銅フタロシアニン粒子は、市販の銅フタロシアニン粒子(日本の大日本インキ化学工業株式会社から購入された)のそれらと比較してより小さい一次粒径およびより良好な粒子の形を有する。さらに、図4aに示されるように、アルファ結晶相に相当する、6.714に実質的なピークは全くない。従って、アルファ相のCuPc粒子は混練工程中にイプシロン相に完全に変換されたと考えられる。
混練を、実施例1と同一の混練時間の間ずっと一定温度(80℃)で:第1段階:80℃で;および第2段階:80℃で行う。製造された粒子は、かなり、未転化銅フタロシアニン(CuPc)粒子(すなわち、アルファ結晶型に相当する)を含有し、その存在は下のXRDスペクトル(図4aおよび4b)の6.714のピークによって確認することができる。
Claims (18)
- 少なくとも1種の液体のおよび少なくとも1種の無機塩の存在下に、時間に応じた温度プロフィールが0に等しい時間に対する温度の少なくとも2つの微分係数(dT/dt)を示し、0に等しいそれらの少なくとも2つの微分係数と関連する少なくとも2つの温度が少なくとも10℃だけ異なるような温度条件下に、粒子の50質量%以上がα結晶学的形態を示す銅フタロシアニン粒子を混練する工程を含む、ε結晶学的形態を示す銅フタロシアニン粒子の製造方法。
- 前記粒子の80質量%より多くがα結晶学的形態を示し、前記粒子の20質量%未満がε結晶学的形態を示す、請求項1に記載の方法。
- 前記液体および前記無機塩を除去することによって前記銅フタロシアニン粒子を回収することによる回収工程をさらに含む、請求項1または2に記載の方法。
- 混練工程が第1温度で、次に第2温度で行われ、そして前記第1温度が80〜150℃、好ましくは100〜120℃であり、前記第2温度が30〜80℃、好ましくは50〜60℃である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 混練工程が絶えず変わる温度プロフィール下に行われる、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- α結晶学的形態を示す前記銅フタロシアニン粒子が酸ペースト法を用いることによってβ結晶学的形態を示す銅フタロシアニン粒子から製造される、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 前記液体が、水、N−メチル−2−ピロリドン、スルホラン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジエチレングリコール、N−メチルホルムアミド、ジアセトンアルコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、2−ブトキシエタノール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、ケトンおよびキノリンからなる群から選択される少なくとも1種の液体である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記液体が、無機および有機酸ならびにアンモニウムカチオンまたは金属カチオンを有するそれらの塩から選択される少なくとも1種の添加剤をさらに含む、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 前記添加剤が硫酸または金属カチオンを有する硫酸塩を含む、請求項8に記載の方法。
- 前記無機塩が、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウムおよび塩化ナトリウムからなる群から選択される少なくとも1種の塩である、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
- −SO3M、−SO2NR1R2および−R3−NR4R5(式中、R1およびR2は互いに独立しており、水素、アルキル、アルケニル、アリールもしくはシクロアルキルであり;Mはプロトン、アンモニウムカチオンまたは金属カチオンであり;R3は単結合、アルキレン、アリーレンであり、前記アルキレンおよびアリーレンは少なくとも1種の置換基で置換されていてもよく;R4およびR5は互いに独立しており、水素、アルキル、アルケニル、アリールもしくはシクロアルキルであるか、または一緒になって−CO−、−SO2−および−N=N−の少なくとも1種を含有する縮合構造を形成する)からなる群から選択される少なくとも1種の官能基で置換された銅フタロシアニンの粒子が酸ペースト工程または混練工程中にさらに加えられる、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
- −SO3M、−SO2NR1R2および−R3−NR4R5(式中、R1およびR2は互いに独立しており、水素、アルキル、アルケニル、アリールもしくはシクロアルキルであり;Mはプロトン、アンモニウムカチオンまたは金属カチオンであり;R3は単結合、アルキレン、アリーレンであり、前記アルキレンおよびアリーレンは少なくとも1種の置換基で置換されていてもよく;R4およびR5は互いに独立しており、水素、アルキル、アルケニル、アリールもしくはシクロアルキルであるか、または一緒になって−CO−、−SO2−および−N=N−の少なくとも1種を含有する縮合構造を形成する)からなる群から選択される少なくとも1種の官能基で置換された銅フタロシアニンの粒子が、回収工程の後にさらに添加される乾式混合の工程をさらに含む、請求項3〜10のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項1〜13のいずれか一項に記載の方法に従って製造される銅フタロシアニン粒子。
- 透過電子顕微鏡によって測定した際に、30nm以下の平均粒径を有する請求項14に記載の銅フタロシアニン粒子。
- 請求項14または15に記載の銅フタロシアニン粒子を含むカラーフィルター顔料。
- カラーフィルター顔料の製造における請求項14または15に記載の銅フタロシアニン粒子の使用。
- 液晶ディスプレイ装置の製造における請求項16に記載のカラーフィルター顔料の使用。
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012513510A (ja) * | 2008-12-23 | 2012-06-14 | ソルヴェイ(ソシエテ アノニム) | イプシロン結晶学的形態を示す銅フタロシアニン粒子の効率的な製造方法 |
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JP2013060487A (ja) * | 2011-09-12 | 2013-04-04 | Dic Corp | ε型銅フタロシアニン顔料及びそれを用いたカラーフィルタ用顔料組成物 |
JP2016161713A (ja) * | 2015-02-27 | 2016-09-05 | キヤノン株式会社 | 電子写真感光体およびその製造方法、プロセスカートリッジおよび電子写真装置、ならびに、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶およびその製造方法 |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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JP2014503647A (ja) * | 2010-12-22 | 2014-02-13 | ソルヴェイ(ソシエテ アノニム) | 銅フタロシアニン(CuPc)粒子に基づく生成物の調製方法 |
Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS48101419A (ja) * | 1972-03-02 | 1973-12-20 | ||
JPH04252273A (ja) * | 1991-01-28 | 1992-09-08 | Dainippon Ink & Chem Inc | ε型銅フタロシアニン顔料の製造法 |
JP2000258620A (ja) * | 1999-03-08 | 2000-09-22 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | カラーフィルタ用着色組成物およびカラーフィルタ |
JP2001288385A (ja) * | 2000-02-04 | 2001-10-16 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | カラーフィルター用青色インキ組成物、それを用いたカラーフィルターの製造方法およびカラーフィルター |
JP2002121420A (ja) * | 2000-08-07 | 2002-04-23 | Dainippon Ink & Chem Inc | 銅フタロシアニン顔料及びその製造方法 |
JP2004502855A (ja) * | 2000-07-07 | 2004-01-29 | チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド | 顔料銅フタロシアニン固溶体及びそれを含む透明分散物 |
JP2004244563A (ja) * | 2003-02-17 | 2004-09-02 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 有機顔料の製造方法 |
JP2005234009A (ja) * | 2004-02-17 | 2005-09-02 | Dainippon Ink & Chem Inc | カラーフィルター用青色顔料組成物、その製造方法、およびそれを青色画素部に含有してなるカラーフィルター |
JP2005272760A (ja) * | 2004-03-26 | 2005-10-06 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | ε型結晶形銅フタロシアニンおよびその製造法 |
JP2005306841A (ja) * | 2004-03-26 | 2005-11-04 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | ε型結晶形銅フタロシアニンの製造法 |
JP2007009007A (ja) * | 2005-06-29 | 2007-01-18 | Dainippon Ink & Chem Inc | ε型銅フタロシアニン顔料組成物及びその製造方法 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01152141A (ja) * | 1987-12-09 | 1989-06-14 | Sumitomo Chem Co Ltd | 熱可塑性樹脂の着色方法 |
US5534055A (en) * | 1994-08-24 | 1996-07-09 | Bayer Corporation | Process for alpha-phase metal phthalocyanine pigments |
IL141149A (en) * | 2000-02-04 | 2006-08-20 | Dainichiseika Color Chem | Pigment mixtures, their manufacturing process, dyes, and painted items |
CN100351316C (zh) * | 2003-06-20 | 2007-11-28 | 东洋油墨制造株式会社 | β型铜酞菁颜料的制造方法及其用途 |
US7211664B2 (en) * | 2004-03-26 | 2007-05-01 | Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. | Process for the production of epsilon crystal form copper phthalocyanine |
EP2039727A1 (en) * | 2007-09-18 | 2009-03-25 | SOLVAY (Société Anonyme) | Preparation of epsilon copper phthalocyanine of small primary particle size and narrow particle size distribution |
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Patent Citations (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS48101419A (ja) * | 1972-03-02 | 1973-12-20 | ||
JPS5735210B2 (ja) * | 1972-03-02 | 1982-07-28 | ||
JPH04252273A (ja) * | 1991-01-28 | 1992-09-08 | Dainippon Ink & Chem Inc | ε型銅フタロシアニン顔料の製造法 |
JP2000258620A (ja) * | 1999-03-08 | 2000-09-22 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | カラーフィルタ用着色組成物およびカラーフィルタ |
JP2001288385A (ja) * | 2000-02-04 | 2001-10-16 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | カラーフィルター用青色インキ組成物、それを用いたカラーフィルターの製造方法およびカラーフィルター |
JP2004502855A (ja) * | 2000-07-07 | 2004-01-29 | チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド | 顔料銅フタロシアニン固溶体及びそれを含む透明分散物 |
JP2002121420A (ja) * | 2000-08-07 | 2002-04-23 | Dainippon Ink & Chem Inc | 銅フタロシアニン顔料及びその製造方法 |
JP2004244563A (ja) * | 2003-02-17 | 2004-09-02 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 有機顔料の製造方法 |
JP2005234009A (ja) * | 2004-02-17 | 2005-09-02 | Dainippon Ink & Chem Inc | カラーフィルター用青色顔料組成物、その製造方法、およびそれを青色画素部に含有してなるカラーフィルター |
JP2005272760A (ja) * | 2004-03-26 | 2005-10-06 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | ε型結晶形銅フタロシアニンおよびその製造法 |
JP2005306841A (ja) * | 2004-03-26 | 2005-11-04 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | ε型結晶形銅フタロシアニンの製造法 |
JP2007009007A (ja) * | 2005-06-29 | 2007-01-18 | Dainippon Ink & Chem Inc | ε型銅フタロシアニン顔料組成物及びその製造方法 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012513510A (ja) * | 2008-12-23 | 2012-06-14 | ソルヴェイ(ソシエテ アノニム) | イプシロン結晶学的形態を示す銅フタロシアニン粒子の効率的な製造方法 |
JP2012520914A (ja) * | 2009-03-18 | 2012-09-10 | ソルヴェイ(ソシエテ アノニム) | アルファ結晶形態を示す銅フタロシアニン粒子を製造する方法 |
JP2013060487A (ja) * | 2011-09-12 | 2013-04-04 | Dic Corp | ε型銅フタロシアニン顔料及びそれを用いたカラーフィルタ用顔料組成物 |
JP2016161713A (ja) * | 2015-02-27 | 2016-09-05 | キヤノン株式会社 | 電子写真感光体およびその製造方法、プロセスカートリッジおよび電子写真装置、ならびに、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶およびその製造方法 |
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