KR20100113486A - 혼련공정에 의해 작은 일차 입도와 좁은 입도 분포를 가지는 입실론-구리 프탈로시아닌의 제조 - Google Patents

혼련공정에 의해 작은 일차 입도와 좁은 입도 분포를 가지는 입실론-구리 프탈로시아닌의 제조 Download PDF

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Abstract

둘 이상의 상이한 온도에서 구리 프탈로시아닌 입자를 혼련하는 단계를 포함하는, ε-결정학적 형태를 나타내는 구리 프탈로시아닌 입자의 제조 방법으로서, 입자의 50 중량% 이상은 액체 및 1종 이상의 무기염의 존재 하에 α-결정학적 형태를 나타낸다.

Description

혼련공정에 의해 작은 일차 입도와 좁은 입도 분포를 가지는 입실론-구리 프탈로시아닌의 제조{PREPARATION OF EPSILON COPPER PATHALOCYANINE OF SMALL PRIMARY PARTICLE SIZE AND NARROW PARTICLE SIZE DISTRIBUTION BY KNEADING}
본 출원은 2007년 11월 15일자로 출원된 유럽 특허출원 번호 07120738.5의 이점을 주장하며, 본원에 참조로써 통합된다.
본 발명은 작은 입도와 좁은 입도 분포를 가지는 엡실론 결정형 구리프탈로시아닌(ε-CuPc)의 제조 방법, 상기 방법에 따라 수득 가능한 입실론 결정형 구리프탈로시아닌 입자, 및 액정표시(LCD)장치의 제조용 청색필터 안료의 제조를 위한 그의 용도에 관한 것이다.
모든 안료 중에서, 구리 프탈로시아닌은 특히 안정적이며 다양한 정착성(fastness) 면에서 우수하다. 더욱이, 구리 프탈로시아닌은 다수의 결정형을 지니고 있다. 이들 결정형 중, 이미 실제 이용되는 것으로 알려진 것들에는 구리 프탈로시아닌의 알파-, 베타- 및 입실론- 결정형이 있다. 녹색을 띠는 청색을 발현하기 위해 베타 결정형을 이용하고, 적색을 띠는 청색을 발현하기 위해 알파 결정형을 이용하는 것이 일반적인 관행이다. 그러나, 청색 발현이 요구될 시에는(알파 결정형을 이용하여 얻을 수 있는 색보다 더 적색을 띰) 입실론 결정형(BASF Corporation, Kirch Othmer encyclopedia)이 사용된다.
입실론 결정형 구리 프탈로시아닌은 알파 결정형에 비해 붉은 색조, 높은 선명도 및 높은 착색력을 가진다. 게다가, 초정(primary crystals)의 결정성장에 대한 이들의 내용매성은 베타 결정형의 그것보다 높다. 더욱이, 베타 결정형으로의 결정 변태(crystal transformation)에 대한 이들의 내용매성은 기타 다형체 구리 프탈로시아닌의 그것보다 높다. 따라서, 입실론 결정형 구리 프탈로시아닌은 결정형의 분자 응집체로서, 색조 변화와 착색력 및 선명도의 감소에 대한 우려가 적다는 점을 포함하여 현저하게 탁월한 성질을 가지고 있다. 또한, 입실론 결정형의 열역학적 안정성은 다형체 결정들 중 가장 안정적인 결정인 베타 결정형의 그것에 견줄 만하다.
구리 프탈로시아닌(결정학적으로 미정제(또는 조) 상태이거나 순수 알파 결정학적 상에 있음)이, 예컨대 용매를 이용한 염-분쇄법, 염의 존재 또는 부재 하의 건식-분쇄법과 후속으로 용매처리법, 비활성 분위기에서 고체 결합제를 이용한 건식-분쇄법, 또는 후속으로 컨디셔닝법이 수행되는 건식/습식 분쇄법에 의해 쉽게 베타 결정형으로 전환된다는 것이 반복적으로 개시되어 왔다.
더욱이, 입실론 결정형 구리 프탈로시아닌을 제조하기 위한 전형적 방법은 솔벤트 솔트 밀링방법(solvent salt milling process)이다. 이러한 방법에서는, 입실론 결정형이 아닌 다른 결정형의 구리 프탈로시아닌 입자와 입실론 결정형의 구리 프탈로시아닌 입자를 유기용매에서 비드의 존재 하에 강력한 기계력에 의해 장시간 동안 미분화시킨다.
한국특허공개 제100215919B호는 신규의 구리 프탈로시아닌 유도체를 이용하여 입실론 결정형 구리 프탈로시아닌 안료를 제조하는 방법에 대해 기재하고 있다. 이 방법은 알파- 및 감마- 결정형 구리 프탈로시아닌 또는 이들의 혼합물과 관련된 구리 프탈로시아닌 유도체 5-30 중량%를 첨가하는 단계와, 이 혼합물을 50-180℃에서 혼련(knead)시켜 베타 구리 프탈로시아닌으로의 결정 전환을 제한하고 입실론 결정형 구리 프탈로시아닌으로의 안정적인 결정 전이(crystal transition)를 유도하는 단계를 포함한다.
일본특허공개 제2000258620호는, 유기용매와 무기질염의 존재 하에 조 ε- CuPc과 반 조(semi-crude) ε- CuPc를 밀링처리하는 단계를 포함하는 ε- CuPc 미세 안료의 제조방법을 개시하고 있다. 또한, 입실론형 구리 프탈로시아닌 조 생성물과, 알파형 구리 프탈로시아닌을 함유한 반 조 입실론형 구리 프탈로시아닌 또는 질소 흡광법에서 95-150m2/g 이하의 BET 비표면적을 가지는 입실론형 구리 프탈로시아닌 안료를 용매 및 조 생성물, 반 조 생성물 또는 염료의 중량부 당 8-20 중량부의 무기질염을 이용하여 밀링처리하는 단계와, 유기용매 및 무기질염을 제거하는 단계를 포함하는 입실론형 구리 프탈로시아닌 미세 안료의 제조를 개시하고 있다.
유럽특허공개 제1130065호는 구리 프탈로시아닌에서 입실론 결정형으로의 전환법에 대해 개시하고 있다. 또한, 구리 프탈로시아닌, 다른 다환안료 및 구리 프탈로시아닌 유도체의 습식 및 건식 분쇄에 의한 안료 조성물의 제조에 대해 개시하고 있다.
일본특허공개 제2002121420호는 입실론 결정형 구리 프탈로시아닌 미세 안료의 제조방법을 개시하고 있다. 이 방법은 유기용매와 무기질염의 존재 하에 조 입실론 결정형 구리 프탈로시아닌을 밀링처리하는 단계를 포함한다. 이렇게 제조된 입실론 결정형 구리 프탈로시아닌 미세 안료는 질소 흡광법에서 95-150m2/g의 BET 비표면적을 가진다. 또한, 우수한 분산성을 나타내며 경량이다.
일본특허공개 제2002189119호, 미국특허공개 제2004237842호 및 유럽특허공개 제1299479호는 CuPc를 ε형으로 전환시키는 방법, 및 CuPc와 다른 안료의 염-혼련에 의한 안료 조성물의 제조방법을 개시하고 있다. 일본특허공개 제 2007009007호는 또한 전환방법에서 프탈라이드 알킬화된 프랄로시아닌과 고급지방산을 사용하는 것에 대해 개시하고 있다.
일본특허공개 제2004244563호는 입실론 결정형 구리 프탈로시아닌 안료의 제조방법으로, 여기서 안료입자는 미분화되어(micronized) 솔벤트 염 밀링방법과 견줄만한 크기를 가진다. 상기 방법에서는, 100nm 보다 큰 평균입경을 가진 조(crude) 입실론 결정형 구리 프탈로시아닌 안료를 10-100nm의 평균입경을 가진 안료 전구체에 첨가한다. 이 혼합물에 소량의 유기용매를 첨가함으로써 건식 분쇄를 실시한다. ε-CuPc 안료의 평균입경의 변화량을 30nm 이하로 억제하여 입자크기를 조절한다.
미국특허공개 제2005215780호는 입실론 결정형 구리 프탈로시아닌의 제조방법에 대해 기재하고 있다. 이러한 방법은, 구리 프탈로시아닌을 루이스 산의 존재 하에 80℃ 내지 250℃ 범위의 온도에서 용매 중에 가열처리하는 단계를 포함한다.
그러나, 전술된 선행기술의 입실론 결정형 구리 프탈로시아닌 제조방법들은 결정을 상전환하고 입도를 감소시키는데 너무 많은 시간이 요구된다는 점에서 문제점이 있다. 그러므로, 결정 상전환 및 입도를 감소시키는데 걸리는 시간이 단축된 입실론 결정형 구리 프탈로시아닌의 효과적인 제조방법을 개발하는 것이 요망된다.
문헌 1. 한국특허공개 제100215919B호 문헌 2. 일본특허공개 제2000258620호 문헌 3. 유럽특허공개 제1130065호 문헌 4. 일본특허공개 제2002121420호 문헌 5. 일본특허공개 제2002189119호 문헌 6. 미국특허공개 제2004237842호 문헌 7. 유럽특허공개 제1299479호 문헌 8. 일본특허공보 제2007009007호 문헌 9. 일본특허공개 제2004244563호 문헌 10. 미국특허공개 제2005215780호
따라서, 본 발명의 첫째 목적은 높은 결정학적 순도를 가진 입실론 결정형 구리 프탈로시아닌을 수득하기 위한 시간이 단축된 입실론 결정형 구리 프탈로시아닌의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법에 따라 수득 가능한 작은 크기의 일차입자와 좁은 입도분포를 가지는 입실론 결정형 구리 프탈로시아닌을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 입실론 결정형 구리 프탈로시아닌을 컬러필터용 안료의 제조와 액정표시(LCD)장치의 제조에 사용하는 것이다.
도 1은 본 발명의 방법에 이용된 염-혼련 시스템을 보여준다.
도 2a와 도 2b는, 본 발명의 방법에 따라, 염-혼련공정 이전과 이후에 각각 수득된 입실론 결정형 구리 프탈로시아닌 입자의 투과전자현미경 사진을 보여준다.
도 3은 (일본에 소재한 대니폰 잉크 & 화학회사로부터 구입한) 시판용 입실론 결정형 구리 프탈로시아닌 입자의 투과전자현미경 사진을 보여준다.
도 4a와 도 4b는, 실시예 1 및 비교예 1에서 수득된, 혼련 단계 이후의 CuPc 입자의 XRD 스펙트럼을 보여준다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 목적은 LCD용 컬러필터의 청색안료로서 효과적으로 사용될 수 있는 구리 프탈로시아닌(CuPc)을 개발하는 것이다. 이러한 필터(예컨대, 프탈로시아닌)는 매우 투명하고 균질해야 하며, 매우 일정한 두께를 가진 층으로 제조될 수 있어야 한다. 이들 특징은 구리 프탈로시아닌의 화학적 순도, 결정학적 순도, 일차입자의 크기 및 입도분포에 의해 결정된다. 이런 점에서, 본 발명은 위에 언급된 특징들을 만족시키는 신규의 보다 효율적인 구리 프탈로시아닌 제조방법을 개발하고자 한다.
따라서 본 발명은 ε-결정학적 형태를 나타내는 구리 프탈로시아닌 입자의 제조방법에 관한 것으로, 이 방법은 α-결정학적 형태를 나타내는 입자 80 중량% 초과(바람직하게는 85 중량% 초과, 더 바람직하게는 90 중량% 초과, 가장 바람직하게는 95 중량% 초과)와, 시드로서 ε-결정학적 형태를 나타내는 입자 20 중량% 미만(바람직하게는 15 중량% 미만, 더 바람직하게는 10 중량% 미만, 가장 바람직하게는 5 중량% 미만)을 함유한 구리 프탈로시아닌 입자를 액체 및 1종 이상의 무기염의 존재 하에 둘 이상의 상이한 온도에서 혼련하는 단계를 포함한다.
본 발명의 방법은 바람직하게 하기의 2 단계로 특징지어진다: 1) 구리 프탈로시아닌이 베타 결정형에서 알파 결정형으로 결정 상전환; 및 2) 구리 프탈로시아닌이 알파 결정형에서 입실론 결정형으로 결정 상전환하는 것은 물론 혼련공정에 의해 구리 프탈로시아닌의 일차 입도가 감소됨.
본 발명의 방법에 의해 최종적으로 얻게 되는 구리 프탈로시아닌의 평균 일차 입도는 일반적으로 30nm 이하, 바람직하게는 20nm 이하로서 이는 시판되는 제품들의 평균 일차 입도보다 작다. 작은 입도를 가진 입실론 결정형 구리 프탈로시아닌이 컬러필터의 콘트라스트(명암대비)를 개선하기 때문에, LCD 장치용 청색 필터로서 효과적으로 사용될 수 있다. 투과전자현미경(TEM) 이미지 중 응집체를 형성하는 50개 이상의 일차입자들을 선택한 후 이들의 길이방향 직경의 평균값을 구함으로써, 평균 일차 입도를 결정할 수 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 α-결정형을 나타내는 구리 프탈로시아닌 입자는 임의의 방법으로 제조될 수 있다. 산-페이스트법을 이용하여 β-결정형을 나타내는 구리 프탈로시아닌 입자로부터 제조하는 것이 바람직하다. 베타 결정형 구리 프탈로시아닌은 예컨대 도요 잉크(일본), 대니폰 잉크 & 화학회사(일본)등 다양한 회사에서 시판된다. 베타 결정형 구리 프탈로시아닌은 산-페이스트 처리에 의해 알파 결정형으로 결정 상전환된다. 산-페이스트 처리는, 바람직하게 안료를 완전히, 바람직하게는 산의 존재 하에 미정제 상태로 용출한 후 추출시키는 것을 가리킨다. 황산, 클로로설폰산 및 폴리인산 같은 산을 이용하는 것이 바람직하다. 이용되는 침전 매질로는 일반적으로 물, 유기용매 및 이들의 혼합물이 포함된다. 침전은 바람직하게 난류(turbulent flow) 조건 하에서 발생한다. 이러한 처리법은 예를 들어 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Completely Revised Edition, 1992, Volume A20 pp.225-226에 기재되어 있다.
단계 2에서는, 결정 상전환 및 입도 감소를 위해 알파 결정형 구리 프탈로시아닌을 혼련한다.
염을 사용한 알파 결정형 구리 프탈로시아닌의 혼련 단계는 액체의 존재 하에 수행된다. 바람직한 염-혼련 공정을 위해, 당해 기술분야에 잘 알려진 통상의 연속식 혼련장치(1축 혼련형과 2축 혼련형을 포함함)를 사용할 수 있다. 바람직한 구현예에서, 본 발명은 도1에 도시된 염-혼련 시스템을 이용한다.
액체 및 1종 이상의 무기염의 존재 하에 둘 이상의 상이한 온도에서 혼련 단계를 수행한다. 구체적으로는, 시간의 함수로서의 온도 분포형상(profile)이 시간에 대한 온도의 둘 이상의 미분값(dT/dt)이 0을 나타내는 온도 하에 혼련공정을 수행한다. 상기 "dT/dt=0인 둘 이상의 온도"는 10℃ 이상만큼, 바람직하게는 20℃ 이상만큼, 더 바람직하게는 40℃ 이상만큼, 가장 바람직하게는 50℃ 이상만큼 차이가 날 수 있다. 본 발명의 다른 구현예에 의하면, 혼련 단계 중의 온도는 계속해서 가변되는 온도 분포형상 하에 지속적으로 변화될 수 있거나, 또는 적어도 한 번(단계적으로) 변화될 수 있다. 바람직하게, 혼련공정은 제1온도에서, 그 후에는 제2온도에서 수행되며, 여기서 제1온도는 80-150℃(바람직하게 100-120℃)이며 제2온도는 30-80℃(바람직하게 50-60℃)이다.
혼련 단계는 일반적으로 2h 이상, 바람직하게는 3h 이상, 더 바람직하게 5 이상, 가장 바람직하게는 6h 이상 동안에 지속된다. 이 지속기간은 일반적으로 36h 이하, 바람직하게는 18h 이하, 더 바람직하게 12h 이하, 가장 바람직하게는 8h 이하이다.
혼련 단계용으로 적합한 액체로는 물, N-메틸-2-피롤리돈, 설포란, N,N-디메틸 포름아미드, 디에틸렌 글리콜, N-메틸 포름아미드, 디아세톤 알콜, 글리세린, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 2-부톡시 에탄올, 트리에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 케톤, 퀴놀린 및 이들 중 2종 이상으로 된 임의의 혼합물이 포함될 수 있되 이에 제한되지는 않는다. 또한, 이러한 액체로는 N-메틸-2-피롤리돈이 바람직하다. 이러한 액체는, 염산, 질산, 황산, 인산, 아세트산, 포름산 등과 같은 무기 및 유기산, 암모늄 양이온 또는 금속 양이온을 가진 이들의 염(바람직하게는 황산, 또는 금속 양이온을 가진 황산염(예컨대, 황산리튬, 황산칼륨 등)) 중에서 선택된 하나 이상을 첨가제로서 더 포함할 수 있다.
혼련 단계에서, 입실론 결정형 구리 프탈로시아닌을 기준으로 액체의 비율은 중량비로 하였을 때 일반적으로 0.5 이상, 더 바람직하게는 1 이상이다. 이 비율은 일반적으로 10 이하, 더 바람직하게는 7 이하, 훨씬 더 바람직하게는 5 이하, 여전히 더 바람직하게는 3 이하, 가장 바람직하게는 1.5 이하이다.
본 발명에 따른 방법의 혼련 단계에서, 염-혼련 공정용으로 적합한 무기염으로는 황산알루미늄, 황산나트륨, 염화칼슘, 염화칼륨 및 염화나트륨이 포함될 수 있되 이에 제한되지는 않으며, 만일 원하고 가능하다면 결정수를 함유할 수 있는 염화나트륨이 바람직하다. 입실론 결정형 구리 프탈로시아닌을 기준으로, 염의 비율은 중량비로 하였을 때 일반적으로 2 이상, 바람직하게는 4 이상이다. 이 비율은 일반적으로 40 이하, 더 바람직하게는 20 이하, 훨씬 더 바람직하게는 15 이하, 여전히 더 바람직하게는 10 이하, 가장 바람직하게는 6 이하이다.
무기염의 평균입도는 일반적으로 0.3μm 이상이다. 입도분석기를 이용하여 측정된 이러한 평균입도는 일반적으로 200μm 이하, 바람직하게는 50μm 이하이다. 무기염은 일반적으로 물에 가용성이고, 바람직하게는 물 100ml 당 10g 이상 정도로 용해된다.
본 발명에 사용된 염-혼련 시스템의 회전속도를 (필요하다면) 냉각공정을 고려하여 조절함으로써, 혼련된 조성물이 일정한 분배 하에 균질 이동하도록 한다. 염-혼련공정시 회전속도를 30 내지 150rpm의 범위에, 더 바람직하게는 50 내지 120rpm의 범위에 유지시키는 것이 바람직하다.
전술된 혼련 단계를 통해, 알파 결정형 구리 프탈로시아닌은 입도분석기로 측정되어 D10에서 D90 퍼센타일로 정해진 좁은 입도분포를 가진 입실론 결정형으로 효과적으로 전환될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 하기의 단계를 더 포함할 수 있다:
a) 액체와 무기염을 제거하여 구리 프탈로시아닌 입자를 회수하는 회수 단계(단계 3).
회수 단계는, 예를 들어 임의의 적당한 필터를 사용하는 여과법, 경사법, 원심분리법 등 임의의 수단을 통해 수행될 수 있다. 바람직하게는, ε-결정학적 형태를 나타내는 구리 프탈로시아닌 입자를 분리하도록 여과법을 사용할 수 있다.
혼련 단계 이후에, 무기염과 액체를 제거하여 구리 프탈로시아닌 입자를 회수한다. 제거단계는 임의의 수단을 통해 행해질 수 있다. 무기염과 액체를 물로, 특히는 탈염수로 세척하여 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은 회수 단계 이후에 건조단계를 더 포함할 수 있다. 건조단계는 바람직하게 -20℃ 이상 250℃ 이하의 온도에서, 10-1Pa 이상 105Pa 이하의 압력으로 수행되되, 매우 바람직하게는 대략 80℃의 온도에서 대략 104Pa의 압력으로 수행된다.
이렇게 얻은, ε-결정학적 형태를 나타내는 구리 프탈로시아닌 입자의 분산성을 증가시키기 위해, 작용기(분산 보조제)로 치환된 구리 프탈로시아닌 입자를 본 발명에 따른 방법 중 산-페이스트 단계 및/또는 혼련 단계 동안에 더 추가하여도 된다. 더욱이, 본 발명의 방법은, 작용기로 치환된 구리 프탈로시아닌 입자를 회수 단계 이후에 추가로 혼합시키는 건식-혼합단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 분산 보조제로서 사용되는 구리 프탈로시아닌 입자는 -SO3M, -SO2NR1R2 및 -R3-NR4R5 중에서 선택되는 1종 이상의 작용기로 치환될 수 있되, 여기서 R1과 R2는 서로 독립적이며, 수소, 알킬, 알케닐, 아릴 또는 사이클로알킬이고; M은 양성자, 암모늄 양이온 또는 금속 양이온이며; R3은 단일결합, 알킬렌, 아릴렌으로, 상기 알킬렌과 아릴렌은 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있고; R4와 R5는 서로 독립적이며, 수소, 알킬, 알케닐, 아릴 또는 사이클로알킬이거나, -CO-, -SO2- 및 -N=N- 중 하나 이상을 함유하는 축합형 구조를 함께 형성한다.
더 바람직하게, 구리 프탈로시아닌 입자는 -SO3H, -SO2NHR1 (여기서 R1은 수소, 알킬, 알케닐, 아릴, 사이클로알킬 또는
Figure pct00001
) 작용기로 치환될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 방법은 하기의 단계들을 포함한다:
1) β-결정학적 형태를 나타내는 구리 프탈로시아닌 입자로부터, 산-페이스트법을 이용하여, α-결정학적 형태를 나타내는 구리 프탈로시아닌 입자를 제조하는 단계와;
2) 1) 단계에서 제조된 구리 프탈로시아닌 입자 및 ε-결정학적 형태를 나타내는 구리 프탈로시아닌 입자를 1종 이상의 무기염과 액체와 함께 혼련하는 단계; 및
3) 액체와 무기염을 제거하여 구리 프탈로시아닌 입자를 회수하는 단계.
당해 기술분야의 기존 방법에 비해 혼련 시간을 단축하였음에도 불구하고, 본 발명의 방법은 작은 평균 일차 입도, 좁은 입도분포 및 더 양호한 일차입자 형상을 가진 입실론 결정형 구리 프탈로시아닌을 얻을 수 있다.
평균 일차 입도는 일반적으로 30nm 이하이고, 바람직하게는 20nm 이하이다.
입도분포(PSD)는 입도분석기(PSA)에 의해 측정된다. 입도분포의 밀집도는 PSA로 측정된 D10 및 D90값으로부터 특징지어진다.
바람직하게 CuPc 입자의 일차 입자의 형상은 이들의 TEM 이미지로 관찰하였을 때 구형이다.
본 발명의 일 구현예에서는 혼련 단계 중에 온도 조건을 변경하는 것을 제공하며, 이를 통해 α-결정학적 형태를 나타내는 CuPc 입자가 용이하게 ε-결정학적 형태로 전환되고 입도가 상당히 작아지며, 더 나아가 본 방법은 결정 상전환 및 입도 감소를 위한 시간을 단축시킨다.
본 발명은, α- 결정학적 형태를 나타내는 입자 80 중량%와 ε-결정학적 형태를 나타내는 입자 20 중량%를 포함하는 구리 프탈로시아닌 입자를 액체 및 1종 이상의 무기염의 존재 하에 둘 이상의 온도에서 혼련하는 단계를 포함하는, ε-결정학적 형태를 나타내는 구리 프탈로시아닌 입자의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 방법은 하기의 단계를 더 포함할 수 있다:
a) 액체 및 무기염을 제거하여 구리 프탈로시아닌 입자를 회수하는 회수단계.
본 발명의 방법에 따르면, 베타 결정형을 나타내는 구리 프탈로시아닌 입자로부터, 산-페이스트법을 이용하여, 알파 결정형을 나타내는 구리 프탈로시아닌 입자를 제조할 수 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 액체는 물, N-메틸-2-피롤리돈, 설포란, N,N-디메틸 포름아미드, 디에틸렌 글리콜, N-메틸 포름아미드, 디아세톤 알콜, 글리세린, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 2-부톡시 에탄올, 트리에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 케톤 및 퀴놀린으로 구성되는 군에서 선택된 1종 이상의 액체를 포함할 수 있되 이에 제한받지는 않는다. 이러한 액체는, 염산, 질산, 황산, 인산, 아세트산, 포름산 등과 같은 무기 및 유기산, 암모늄 양이온 또는 금속 양이온을 가진 이들의 염 중에서 선택된 하나 이상을 첨가제로서 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일부 구현예에서는 황산 또는 황산염이 첨가된다.
1종 이상의 작용기로 치환된 구리 프탈로시아닌 입자를 산-페이스트 단계 또는 혼련공정 중에 추가로 첨가하는 것이 바람직하며, 여기서 작용기는 -SO3M, -SO2NR1R2 및 -R3-NR4R5로 구성되는 군에서 선택될 수 있고, 식 중에서 R1과 R2는 서로 독립적이며, 수소, 알킬, 알케닐, 아릴 또는 사이클로알킬이고; M은 양성자, 암모늄 양이온 또는 금속 양이온이며; R3은 단일결합, 알킬렌, 아릴렌으로, 상기 알킬렌과 아릴렌은 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있고; R4와 R5는 서로 독립적이며, 수소, 알킬, 알케닐, 아릴 또는 사이클로알킬이거나, -CO-, -SO2- 및 -N=N- 중 하나 이상을 함유하는 축합형 구조를 함께 형성한다. 본 발명의 일부 특정 구현예에서는, 두 가지의 CuPc 유도체가 혼련 단계 또는 산-페이스트 단계 동안에 순서대로 첨가되는데, 이들 유도체 중 하나는 프탈로이미도메틸(
Figure pct00002
)-치환된 CuPc이고 나머지 하나는 설폰산-치환된 CuPc이다.
대안으로, 본 발명의 방법은, 회수단계 이후에, 1종 이상의 작용기로 치환된 구리 프탈로시아닌 입자를 분산 보조제로서 구리 프탈로시아닌 입자와 추가로 혼합시키는 건식-혼합단계를 더 포함할 수 있으며, 여기서 작용기는 -SO3M, -SO2NR1R2 및 -R3-NR4R5로 구성되는 군에서 선택될 수 있고, 식 중에서 R1과 R2는 서로 독립적이며, 수소, 알킬, 알케닐, 아릴 또는 사이클로알킬이고; M은 양성자, 암모늄 양이온 또는 금속 양이온이며; R3은 단일결합, 알킬렌, 아릴렌으로, 상기 알킬렌과 아릴렌은 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있고; R4와 R5는 서로 독립적이며, 수소, 알킬, 알케닐, 아릴 또는 사이클로알킬이거나, -CO-, -SO2- 및 -N=N- 중 하나 이상을 함유하는 축합형 구조를 함께 형성한다.
바람직하게, 본 발명에서 분산 보조제로서 사용되는 구리 프탈로시아닌 입자는 -SO3H, -SO2NHR1 (여기서 R1은 수소, 알킬, 알케닐, 아릴, 사이클로알킬 또는
Figure pct00003
) 작용기로 치환될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 따라 수득 가능한 입실론 결정형 구리 프탈로시아닌 입자에 관한 것이다. 본 발명은, 더 나아가, 컬러필터 안료의 제조에서 상기 입자의 용도에 관한 것이다.
더욱이, 본 발명은 본 발명의 방법에 따라 제조된 입실론 결정형 구리 프탈로시아닌 입자를 포함하는 컬러필터 안료에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 액정표시장치의 제조에서 상기 안료의 용도에 관한 것이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예와 관련하여 상세히 설명하기로 한다. 하지만, 이들 실시예는 본 발명의 범주를 어떤 의미로는 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 또한, 달리 명시되지 않는 한, 단위는 중량으로 표시한다.
실시예 1. 입실론 결정형 구리 프탈로시아닌의 제조
1) 베타 결정형에서 알파 결정형으로 전환되는 구리 프탈로시아닌의 결정 상전환
80 중량부의 조 구리 프탈로시아닌을 95 중량% 황산의 800 중량부에 첨가하였다. 또한 이렇게 얻은 혼합물을 3시간 동안 교반시켜 황산 중의 황산염 현탁액 또는 황산염 용액을 제조하였다. 이 현탁액 또는 용액을 8L의 물에 두 번 부어서 알파 결정형 구리 프탈로시아닌을 얻은 후 열풍 하에 건조하였다. 그 결과로 얻은 고체를 분쇄한 후, 결정학적 수율 측면에서 거의 정량적으로 알파 결정형 구리 프탈로시아닌을 수득하였으며, 이는 XRD 연구에 의해 확인되었다.
2) 알파 결정형에서 입실론 결정형으로 결정 상전환 및 입도 감소를 위한 구리 프탈로시아닌 입자의 혼련공정
실험실 규모의 혼련기에, 상기 수득된 ε-결정학적 형태를 나타내는 구리 프탈로시아닌 입자 50 중량부와, 입실론형 구리 프탈로시아닌 12 중량부를 디에틸렌 글리콜 80 중량부 및 염화타느륨 400 중량부와 함께 첨가하였다. 이 혼합물을 50rpm의 회전속도로 130℃에서 2시간 동안 혼련하였으며(제1단계), 그런 후에는 동일한 회전속도로 80℃에서 8시간 동안 혼련하였다(제2단계). 혼련 단계 동안에, 두 가지의 CuPc 유도체(이 중 하나는 프탈로이미도메틸-치환된 CuPc이고 나머지 하나는 설폰산-치환된 CuPc임)를 순서대로 첨가하였다. 혼련공정 후에, 결과로 얻은 입자를 여과법에 의해 정제하고, 80℃의 온도에서 104Pa의 압력으로 건조하였다. TEM을 이용하여 입자들을 분석한 결과, 수득된 구리 프탈로시아닌 입자는 (일본에 소재한 대니폰 잉크 & 화학회사로부터 구입한) 시판용 구리 프탈로시아닌의 그것에 비해서 더 작은 일차 입도와 더 양호한 입자형상을 가졌다.
더 나아가, 도 4a에 도시된 바와 같이, 알파-결정학적 상에 해당되는 6.714에는 실질적인 피크가 없다. 따라서, 혼련 단계 동안 CuPc 입자의 알파상이 완전히 입실론상으로 전환된 것으로 여겨진다.
비교예 1
혼련공정을 실시예 1에서와 동일한 혼련 시간 동안 일정한 온도(80℃)에서 수행하였다: 제1단계: 80℃, 제2단계: 80℃. 이렇게 제조된 입자는 미전환된 구리 프탈로시아닌(CuPc) 입자(즉, 알파-결정학적 유형에 해당됨)를 상당히 함유하고 있으며, 이의 존재는 하기 XRD 스펙트럼(도 4a 및 4b)의 6.714에 있는 피크에 의해 확인될 수 있다.
본 발명의 사상 및 범주를 벗어나지 않으면서 본 발명을 다양하게 개량 및 변경할 수 있다는 것이 당해 기술분야의 숙련자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 개시는 본 발명의 개량 및 변경사항들이 첨부된 청구범위 및 이와 동등한 사항들 범위 내에 포함되는 한, 이들 모두를 포함하고자 의도된다.

Claims (18)

  1. 시간의 함수로서의 온도 분포형상(temperature profile)이 시간에 대한 온도의 둘 이상의 미분값(dT/dt)이 0을 나타내고, 둘 이상의 미분값이 0인 온도와 연관된 둘 이상의 온도는 10℃ 이상만큼 차이가 나는 온도 조건하에 구리 프탈로시아닌 입자를 혼련하는 단계를 포함하고, 상기 입자의 50 중량% 이상은 1종 이상의 액체 및 1종 이상의 무기염의 존재 하에 α-결정학적 형태를 나타내는 것인 ε-결정학적 형태를 나타내는 구리 프탈로시아닌 입자의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 입자의 80 중량% 초과는 α-결정학적 형태를 나타내고, 입자의 20 중량% 미만은 ε-결정학적 형태를 나타내는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 액체 및 무기염을 제거하여 구리 프탈로시아닌 입자를 회수하는 회수 단계를 더 포함하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 혼련공정은 제1온도에서, 그 후에는 제2온도에서 수행되며, 제1온도는 80-150℃, 바람직하게 100-120℃이며 제2온도는 30-80℃, 바람직하게 50-60℃인 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 혼련공정은 계속해서 가변되는 온도 분포형상 하에 수행되는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, α-결정학적 형태를 나타내는 구리 프탈로시아닌 입자가 β-결정학적 형태를 나타내는 구리 프탈로시아닌 입자로부터 산-페이스트 방법을 이용하여 제조되는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 액체가 물, N-메틸-2-피롤리돈, 설포란, N,N-디메틸 포름아미드, 디에틸렌 글리콜, N-메틸 포름아미드, 디아세톤 알콜, 글리세린, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 2-부톡시 에탄올, 트리에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 케톤 및 퀴놀린으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 액체인 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 액체가 유기산 및 무기산, 암모늄 양이온 또는 금속 양이온을 가진 유기산 및 무기산의 염에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 첨가제가 황산, 또는 금속 양이온을 가진 황산염을 포함하는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 무기염이 황산알루미늄, 황산나트륨, 염화칼슘, 염화칼륨 및 염화나트륨으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 염인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, -SO3M, -SO2NR1R2 및 -R3-NR4R5로 구성되는 군에서 선택된 1종 이상의 작용기로 치환된 구리 프탈로시아닌의 입자를 산-페이스트 단계 또는 혼련단계 도중에 추가로 첨가하며,
    여기서 R1과 R2는 서로 독립적이고, 수소, 알킬, 알케닐, 아릴 또는 사이클로알킬이고; M은 양성자, 암모늄 양이온 또는 금속 양이온이며; R3은 단일결합, 알킬렌, 아릴렌이며, 상기 알킬렌과 아릴렌은 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있고; R4와 R5는 서로 독립적이며, 수소, 알킬, 알케닐, 아릴 또는 사이클로알킬이거나, 또는 -CO-, -SO2- 및 -N=N- 중 하나 이상을 함유하는 축합형 구조를 함께 형성하는 것인 방법.
  12. 제3항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, -SO3M, -SO2NR1R2 및 -R3-NR4R5로 구성되는 군에서 선택된 1종 이상의 작용기로 치환된 구리 프탈로시아닌의 입자를 회수 단계 이후에 추가로 첨가하는 건식-혼합 단계를 더 포함하며,
    여기서 R1과 R2는 서로 독립적이고, 수소, 알킬, 알케닐, 아릴 또는 사이클로알킬이고; M은 양성자, 암모늄 양이온 또는 금속 양이온이며; R3은 단일결합, 알킬렌, 아릴렌이며, 상기 알킬렌과 아릴렌은 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있고; R4와 R5는 서로 독립적이며, 수소, 알킬, 알케닐, 아릴 또는 사이클로알킬이거나, 또는 -CO-, -SO2- 및 -N=N- 중 하나 이상을 함유하는 축합형 구조를 함께 형성하는 것인 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 작용기가 -SO3H, -SO2NHR1 (여기서 R1은 수소, 알킬, 알케닐, 아릴, 사이클로알킬 또는
    Figure pct00004
    )인 방법.
  14. 제1항 내지 제 13항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조되는 구리 프탈로시아닌 입자.
  15. 제14항에 있어서, 투과전자현미경에 의해 측정했을 때 30nm 이하의 평균입도를 가지는 구리 프탈로시아닌 입자.
  16. 제14항 또는 제15항에 따른 구리 프탈로시아닌 입자를 포함하는 컬러필터 안료.
  17. 컬러필터 안료의 제조에 있어서 제14항 또는 제15항에 따른 구리 프탈로시아닌 입자의 용도.
  18. 액정표시장치의 제조에 있어서 제16항에 따른 컬러필터 안료의 용도.
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