CN101918496B - 通过捏合制备具有小的一次粒度以及窄的粒度分布的ε酞菁铜 - Google Patents

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Abstract

一种制备呈现ε晶型的酞菁铜颗粒的方法，包括在一种液体以及至少一种无机盐的存在下、在至少两个不同温度下对酞菁铜颗粒进行捏合的一个捏合步骤，其中大于或等于50wt％的颗粒呈现出一种α晶型。

Description

通过捏合制备具有小的一次粒度以及窄的粒度分布的ε酞菁铜
本申请要求了2007年11月15日提交的欧洲专利申请号07120738.5的权益，并通过引用将其结合在此。
技术领域
本发明涉及制备具有小的一次粒度和窄的粒度分布的ε晶型酞菁铜(ε-CuPc)颗粒的一种方法、根据所述方法可获得的ε晶型酞菁铜颗粒及其在用于制备液晶显示(LCD)装置的蓝滤色器颜料的制造中的用途。
背景技术
在所有颜料中，酞菁铜是尤其稳定的并且在多种牢固度方面都是优异的。另外，酞菁铜具有多种晶型。在这些晶型中，那些已知已经发现实际用途的包括α、β以及ε晶型的酞菁铜。普通的惯例是使用β晶型来产生一种偏绿的蓝色而使用α晶型产生一种偏红的蓝色。然而，当需要产生比使用α晶型可获得的颜色更偏红的一种蓝色时，则需要使用ε晶型(BASF Corporation，Kirck Othmer encyclopedia)。
ε晶型的酞菁铜与α晶型相比具有一种偏红的色调、一个高的清澈度和一个高着色强度。此外，它们对于主晶体的晶体生长的耐溶剂性高于β晶型的那些。此外，它们对抗向β晶型的晶体转化的耐溶剂性高于其他多形性酞菁铜。因此，ε晶型酞菁铜是具有一种晶型的一种分子聚集体，它具有显著的优异特性，而对色调上的变化以及着色强度和清澈度的减少具有更少的担忧。还有，ε晶型酞菁铜的热力学稳定性仅次于β晶型，β晶型在多形晶体中是最稳定的晶型。
已重复地披露了酞菁铜(结晶学上原生的或者为纯的α晶相)可容易地转化为它的β晶型，例如，通过使用一种溶剂进行盐碾磨(saltgrinding)，在有或没有一种盐的存在下进行干碾磨然后进行溶剂处理、在一种惰性气氛下使用一种固体粘合剂进行干研磨、或干碾磨或水碾磨然后进行调节(conditioning)。
此外，用于制备ε晶型酞菁铜的典型方法是溶剂盐研磨法。在此种方法中，将呈现除ε晶型之外的一种晶型的酞菁铜颗粒以及具有ε晶型的酞菁铜颗粒在一种有机溶剂中在珠粒的存在下经由一种强的机械力进行一段长时间的研磨。
KR 100215919B描述了使用一种新颖的酞菁铜衍生物制备ε晶型酞菁铜颜料的一种方法。此方法包括参照α、γ晶型酞菁铜或它们的混合物加入5wt％-30wt％的酞菁铜衍生物并且在50℃-180℃下机械地捏合该混合物以限制向β酞菁铜的晶体转化并且得到成为ε晶型酞菁铜的稳定晶体转变。
JP2000258620披露了用于生产ε-CuPc精细颜料的一种方法，该方法包括将粗制ε-CuPc、半粗制ε-CuPc在有机溶剂以及矿物盐的存在下进行研磨。它还披露了ε-型酞菁铜精细颜料的生产方法，该方法涉及将ε-型酞菁铜粗制品、半粗制ε-型酞菁铜(包含α型酞菁铜颜料或ε型酞菁铜颜料)或在一种氮气吸收方法中BET比表面积为95-150m2/g或更低的ε-型酞菁铜颜料使用溶剂以及每重量份的粗制品、半粗制品或颜料8-20重量份的矿物盐进行研磨并且去除有机溶剂以及矿物盐。
EP 1130065披露了酞菁铜向ε晶型的一种转化。它还披露了通过将酞菁铜、另一种多环颜料以及一种酞菁铜衍生物进行湿磨与干磨制造颜料组合物。
JP 2002121420披露了制造ε晶型酞菁铜精细颜料的一种方法。此方法包括在一种有机溶剂和一种矿物盐的存在下对粗制ε晶型酞菁铜进行研磨。由此制造的ε晶型酞菁铜精细颜料在一种氮吸收法中具有的BET比表面积为95-150m2/g。另外，它呈现优异的可分散性和明亮度。
JP2002189119、US2004237842以及EP1299479披露了CuPC向ε形式转化的方法以及通过将CuPc与另一种颜料进行盐捏合而生产颜料组合物的方法。JP2007009007进一步披露了在转化过程中苯酞烷基化的酞菁以及高级脂肪酸的使用。
JP 2004244563描述了制备ε晶型酞菁铜颜料的一种方法，其中这些颜料颗粒被微粒化和尺寸化为与溶制盐研磨方法可比。在所述方法中，将平均粒径大于100nm的粗ε晶型酞菁铜颜料加入到平均粒径为10-100nm的预制颜料(pre-pigment)中。通过加入少量的有机溶剂将该混合物进行干碾磨。通过将ε-CuPc颜料的平均粒径的变化抑制在30nm或更少来进行粒度调整。
US 2005215780描述了用于制备ε晶型酞菁铜的一种方法。此种方法包括在一种溶剂中在范围从80℃至250℃的温度下在一种路易斯酸的存在下对酞菁铜进行热处理。
然而，现有技术中制备ε晶型酞菁铜的前述方法具有的问题是它们需要太多的时间用于晶相转化和粒度减小。由此希望开发一种方法，该方法用减少的时间进行晶相转化和粒度减小而有效制备ε晶型酞菁铜。
发明内容
因此本发明的第一目的是提供一种制备ε晶型酞菁铜的方法，该方法需要更短的时间来获得具有高结晶纯度的ε晶型酞菁铜。
本发明的另一个目的是提供根据所述方法可获得的具有小的尺寸和窄的粒度分布的ε晶型酞菁铜的一次颗粒。
本发明还有一个目的是在制备滤色器颜料以及制造液晶显示(LCD)装置中使用所述ε晶型酞菁铜颗粒。
以下对本发明进行详细描述。
本发明的目的是开发酞菁铜(CuPc)，酞菁铜可以有效地用作用于LCD滤色器的蓝颜料。此类滤色器(例如酞菁)必须是高度透明的、均匀的并且能够制备成一个厚度非常均匀的层。这些特征决定于酞菁铜的化学纯度、结晶纯度、一次粒度以及粒度分布。在此方面，本发明是针对开发一种新的和更有效的制备酞菁铜的方法，该方法满足上述特征。
因此本发明涉及制备呈现ε晶型的酞菁铜颗粒的一种方法，该方法包括在一种液体以及至少一种无机盐存在下将酞菁铜颗粒在两个或多个不同温度下进行捏合，其中大于80wt％(优选大于85wt％，更优选大于90wt％，最优选大于95wt％)的颗粒呈现α晶型以及小于20wt％(优选小于15wt％，更优选小于10wt％，最优选小于5wt％)的呈现ε晶型的颗粒作为晶种。
本发明的方法优选的特征为以下两个步骤：1)酞菁铜从β晶型向α晶型的晶相转化；并且2)通过捏合，酞菁铜从α晶型向ε晶型的晶相转化连同酞菁铜颗粒的一次粒度的减小。
由本发明的方法最终获得的酞菁铜的平均一次粒度总体上低于或等于30nm，优选低于或等于20nm，这小于那些可商购的产品的平均一次粒度。由于具有较小粒度的ε晶型酞菁铜引起了滤色器的一个更好的对比度，它们可以有效地用作LCD装置的蓝滤色器。可以通过在透射电子显微镜(TEM)图像中选择至少50个一次颗粒(这些颗粒形成聚集物)并且然后获得它们纵向直径的一个平均值而确定该平均的一次粒度。
在本发明的方法中使用的呈现α晶型的酞菁铜颗粒可以通过任何方法制备。优选它们通过使用一种酸糊剂法由呈现β晶型的酞菁铜颗粒制备。β晶型酞菁铜可以从不同公司商购到，例如Toyo Ink(日本)、Dainippon Ink&Chemicals Co.(日本)等。通过酸糊剂处理而使β晶型酞菁铜经受向α晶型的晶相转化。酸糊剂处理(acid pasting)是指颜料(优选粗制的)在一种酸中的溶解(优选完全溶解)而随后进行沉淀。优选使用酸类，例如硫酸、氯磺酸以及多磷酸。所使用的沉淀介质总体上包括水、有机溶剂或它们的混合物。沉淀作用优选在湍流条件下发生。此种处理描述于例如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第五次完全修订版，1992，A20卷，225-226页。
在步骤2中，使该α晶型酞菁铜经受捏合用于晶相转化和一次粒度的减小。
将它们用盐进行捏合的步骤在一种液体的存在下进行。为了实现优选的盐捏合过程，有可能使用在本领域已知的一种典型的连续捏合单元，它包括一个单捏合螺杆类型以及一个双捏合螺杆类型。在该优选的实施方案中，本发明使用了图1所示的一种盐捏合系统。
捏合步骤在一种液体以及至少一种无机盐的存在下在两个或多个不同的温度下进行。确切地说，可以进行捏合的温度条件是使温度曲线(temperature profile)作为时间的一个函数呈现出至少两个温度对于时间的导数(dT/dt)是等于0。所述“dT/dt＝0的至少两个温度”可以相差至少10℃，优选至少20℃，更优选40℃，以及最优选50℃。在本发明的另一个实施方案中，在捏合步骤的过程中，温度在一个不断改变的温度曲线下可以连续地变化、或变化至少一次(台阶式的)。优选地，捏合在该第一温度并且然后在该第二温度下进行，其中该第一温度是80℃-150℃(优选100℃-120℃)并且该第二温度是30℃-80℃(优选50℃-60℃)。
捏合步骤进行的持续时间总体上是高于或等于2小时，优选高于或等于3小时，更优选高于或等于5小时，并且最优选高于或等于6小时。该持续时间总体上是低于或等于36小时，优选低于或等于18小时，更优选低于或等于12小时，并且最优选低于或等于8小时。
适用于捏合步骤的液体可以包括，但是不限于水、N-甲基-2-吡咯烷酮、环丁砜、N，N-二甲基甲酰胺、二乙二醇、N-甲基甲酰胺、二丙酮醇、甘油、乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、2-丁氧基乙醇、三乙二醇、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、酮类以及喹啉类以及以上至少两种的任何混合物。此外，该液体优选是N-甲基-2-吡咯烷酮。该液体可以进一步包括选自无机以及有机酸类的至少一种作为添加剂，例如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、乙酸、甲酸等，以及它们的具有铵阳离子或金属阳离子的盐，优选硫酸或具有金属阳离子的硫酸盐例如硫酸锂、硫酸钾等。
在捏合步骤中，液体与ε晶型的酞菁铜按重量计的比例总体上是高于或等于0.5并且更优选高于或等于1。此比例总体上是低于或等于10并且更优选低于或等于7，仍然更优选低于或等于5，还更优选低于或等于3，并且最优选低于或等于1.5。
在根据本发明的捏合步骤中，适用于盐捏合步骤的无机盐可以包括但不限于硫酸铝、硫酸钠、氯化钙、氯化钾或氯化钠，优选氯化钠，如果希望的话并且可用时它可以含有结晶水。该盐与ε晶型的酞菁铜按重量计的比例大致是高于或等于2并且优选高于或等于4。此比例通常是低于或等于40并且更优选低于或等于20，更优选低于或等于15，还更优选低于或等于10，并且最优选低于或等于6。
该无机盐具有大体上高于或等于0.3μm的一个平均颗粒。经使用粒度分析仪测得，该平均粒度大体上低于或等于200μm，优选低于或等于50μm。该无机盐总体上是可溶解于水的，优选的程度为至少10g/100ml的水。
在本发明中所使用的盐捏合系统的转速应该进行调整(如果需要考虑冷却)，其方式为在均匀的分配下使所捏合的组合物均相移动。优选在盐捏合过程中将转速保持在从30到150rpm的范围，优选从50到120rpm。
通过上述捏合步骤，α晶型酞菁铜可以有效地转化成具有窄的粒度分布的ε晶型，该粒度分布是由通过粒度分析仪测定的D10和D90百分位数而确定的。
根据本发明的方法可以进一步包括以下步骤：
a)通过去除液体以及无机盐回收酞菁铜颗粒的一个回收步骤(步骤3)。
回收步骤可以通过任何方法进行，例如使用任何适当的过滤器的过滤、倾析、离心等等。优选地，可以使用过滤法以分离出呈现一种ε晶型的酞菁铜颗粒。
在捏合步骤之后，将酞菁铜颗粒通过去除无机盐以及液体进行回收。去除可以通过任何手段完成。优选的是通过用水洗去无机盐以及液体来完成，尤其是用脱矿质的水。
根据本发明的方法在该回收步骤之后可以包括一个另外的干燥步骤。该干燥步骤优选是在高于或等于-20℃并且低于或等于250℃的温度下在高于或等于10-1Pa并且低于或等于105Pa的压力下进行，其中非常特别优选在80℃左右的温度和104Pa左右的压力。
为了增加生成的呈现ε晶型的酞菁铜颗粒的可分散性，在根据本发明的方法的酸糊剂步骤中和/或捏合步骤中，可以进一步加入由一种官能团取代的酞菁铜颗粒(分散助剂)。此外，本发明的方法可以进一步包括干混合的步骤，其中在该回收步骤之后进一步混入由一种官能团取代的酞菁铜颗粒。
作为本发明的一种分散助剂而使用的酞菁铜颗粒可以由至少一个选自-SO3M、-SO2NR1R2以及-R3-NR4R5的官能团取代，其中：其中R1和R2是相互独立的并且是氢、烷基、烯基、芳基或环烷基；M是质子、铵阳离子或金属阳离子；R3是单键、亚烷基、亚芳基，所述亚烷基和亚芳基可以由至少一个取代基所取代；并且R4和R5是相互独立的并且是氢、烷基、烯基、芳基或环烷基，或共同形成一个缩合结构，该缩合结构含有-CO-、-SO2-以及-N＝N-中的至少一种。
更优选地，酞菁铜颗粒可以被-SO3H、-SO2NHR1官能团取代，其中R1是氢、烷基、烯基、芳基、环烷基、或
Figure BPA00001162640400071
在一个优选的实施方案中，根据本发明的方法包括以下步骤：
1)通过使用一种酸糊剂法从呈现β晶型的酞菁铜颗粒制备呈现α晶型的酞菁铜颗粒；
2)将在步骤1)中制备的酞菁铜颗粒和呈现ε晶型的酞菁铜颗粒与至少一种无机盐以及一种液体进行捏合；并且
3)通过去除液体以及无机盐来回收酞菁铜颗粒。
尽管与本领域中现有方法相比减少了捏合时间，本发明的方法可以获得具有一个更小的平均一次粒度、更窄的尺寸分布以及一个更好的一次颗粒形状的ε晶型酞菁铜。
平均一次粒度总体上为小于或等于30nm，优选小于或等于20nm。
粒度分布(PSD)是由一台粒度分析仪(PSA)来测量。粒度分布的窄小性表征为经PSA测定的D10和D90值。
CuPc颗粒的一次颗粒的形状当通过它们的TEM图象观察时优选是球形。
我们相信本发明的一个实施方案提供了在捏合步骤的过程中温度条件的变更，由此呈现α-晶型的CuPc颗粒容易地转化成ε-晶型并且它们的粒度显著地减小，并且另外该方法减少了晶相转化以及粒度减少的时间。
本发明提供了制备呈现ε晶型的酞菁铜颗粒的方法，该方法包括在一种液体以及至少一种无机盐的存在下、在两个或多个不同温度下将酞菁铜颗粒进行捏合，其中这些颗粒中多于80wt％呈现α晶型并且这些颗粒中小于20wt％呈现ε晶型。
本发明的方法可以进一步包括以下步骤：
a)通过去除液体以及无机盐而回收酞菁铜颗粒的一个回收步骤。
在本发明的方法中，可以通过使用一种酸糊剂法从呈现β晶型的酞菁铜颗粒制备呈现α晶型的酞菁铜颗粒。
在本发明的方法中所使用的液体可以包括但不限于至少一种液体，该液体选自下组：水、N-甲基-2-吡咯烷酮、环丁砜、N，N-二甲基甲酰胺、二乙二醇、N-甲基甲酰胺、二丙酮醇、甘油、乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、2-丁氧基乙醇、三乙二醇、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、酮类以及喹啉类。该液体可以进一步包括选自无机以及有机酸类的至少一种作为添加剂，例如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、乙酸、甲酸等，以及它们的具有铵阳离子或金属阳离子的盐类。确切地，在本发明的某些实施方案中，加入硫酸或硫酸盐类。
在酸糊剂步骤或捏合步骤的过程中，优选进一步添加由至少一个官能团所取代的酞菁铜颗粒，其中该官能团可以选自下组，其构成为：-SO3M、-SO2NR1R2以及-R3-NR4R5，并且其中：R1和R2是相互独立的并且是氢、烷基、烯基、芳基或环烷基；M是质子、铵阳离子或金属阳离子；R3是单键、亚烷基、亚芳基，所述亚烷基和亚芳基可以由至少一个取代基所取代；并且R4和R5是相互独立的并且是氢、烷基、烯基、芳基或环烷基，或共同形成一个缩合结构，该缩合结构含有-CO-、-SO2-以及-N＝N-中的至少一种。在本发明的某些特定的实施方案中，两种CuPc衍生物：其中一种是CuPc取代的酞酰亚胺甲基(phthaloimidomethyl)
Figure BPA00001162640400091
并且其中另一种是磺酸取代的CuPc，顺序地在捏合或酸糊剂步骤中加入。
作为替代方案，本发明的方法可以进一步包括干混合的步骤，其中在回收步骤c)之后由至少一个官能团取代的酞菁铜颗粒作为一种分散助剂进一步与这些酞菁铜颗粒进行混合，其中该官能可以选自下组，其构成为：-SO3M、-SO2NR1R2以及-R3-NR4R5，并且其中：R1和R2是相互独立的并且是氢、烷基、烯基、芳基或环烷基；M是质子、铵阳离子或金属阳离子；R3是单键、亚烷基、亚芳基，所述亚烷基和亚芳基可以被至少一个取代基所取代；以及R4和R5是相互独立的并且是氢、烷基、烯基、芳基或环烷基，或共同形成一个缩合结构，该缩合结构含有-CO-、-SO2-以及-N＝N-中的至少一种。
优选地，在本发明中用作一种分散助剂的酞菁铜颗粒可以由以下官能团取代：-SO3H、-SO2NHR1，其中R1是氢、烷基、烯基、芳基、环烷基、或
Figure BPA00001162640400092
本发明还针对根据本发明的方法可获得的ε晶型酞菁铜颗粒。本发明进一步针对其在制备滤色器颜料中的用途。
另外，本发明针对包括根据本发明的方法制备的ε晶型酞菁铜颗粒的滤色器颜料。并且，本发明针对其在液晶显示装置的制造中的用途。
附图说明
图1示出在本发明的方法中使用的一个盐捏合系统。
图2a和2b分别示出根据本发明的方法在盐捏合之前或之后获得的ε晶型酞菁铜颗粒的透射电子显微图。
图3示出可商购的ε晶型酞菁铜颗粒(购自位于日本的DainipponInk&Chemicals Co.)的透射电子显微图。
图4a以及4b示出了在实例1以及对比实例1中在捏合步骤之后获得的CuPc颗粒的XRD谱图。
实例
以下将参考实例以及对比实例对本发明进行详细说明。然而这些实例不应在任何意义上解释为限制本发明的范围。此外，除非另外说明，单位是以按重量计表达的。
实例1.ε晶型酞菁铜的制备
1)酞菁铜从β晶型向α晶型的晶相转化
将按重量计80份的粗制酞菁铜加入按重量计800份的95wt％的硫酸中。另外，将所得混合物搅拌3小时以制备硫酸盐在硫酸中的悬浮液或溶液。将该悬浮液或溶液倒入两倍的8L水中以获得一种α晶型酞菁铜，然后将其在热空气中干燥。将所得的固体研磨成粉之后，经过XRD研究证实，获得了就结晶产率而言几乎定量的α晶型酞菁铜。
2)将酞菁铜颗粒进行捏合用于从α晶型向ε晶型的晶相转化以及粒度的减小
向一台实验室级的捏合机中加入按重量计50份所得的呈现ε晶型的酞菁铜颗粒和按重量计12份ε型酞菁铜与按重量计80份二乙二醇和按重量计400份氯化钠。将该混合物在130℃、以50rpm的旋转速度捏合2小时(第一阶段)，并且然后以同样的旋转速度在80℃下捏合8小时(第二阶段)。在捏合步骤的过程中，顺序地加入两种CuPc衍生物：其中一种是酞亚胺基甲基取代的CuPc，并且另一种是磺酸取代的CuPc。捏合之后，所得颗粒通过过滤进行纯化并且在80℃的温度、104Pa的压力下进行干燥。用TEM对颗粒进行分析时，所获得的酞菁铜颗粒与那些可商购的酞菁铜颗粒(购自位于日本的Dainippon Ink &Chemicals Co.)相比，具有更小的一次粒度以及更好的颗粒形状。此外，如图4a所示，没有在6.714处对应于α晶相的实质峰(substantial peak)。因此，认为在捏合步骤中，α相的CuPc颗粒完全转化成了ε相。
对比实例1
在一个恒定的温度(80℃)在与实例1相同的捏合时间中进行捏合：第一步骤：在80℃；并且第二步骤：在80℃。所制备的颗粒显著地含有未转化的酞菁铜(CuPc)颗粒(即，对应于α晶型)，其存在可以通过以下的XRD谱图中6.714处的峰识别出(图4a和4b)。
对本领域普通技术人员而言将会清楚的是无需背离本发明的精神和范围即可对本发明做出不同的变更和改变。因此，本披露旨在涵盖本发明的变更和变体，前提是它们在所附的权利要求及其等效物的范围之内。

Claims (18)

1.一种制备呈现出ε晶型的酞菁铜颗粒的方法，所述方法包括在至少一种液体以及至少一种无机盐的存在下、在一定温度条件下对所述酞菁铜颗粒进行捏合，其中大于或等于50wt％的所述酞菁铜颗粒呈现出α晶型，所述温度条件使得作为时间函数的温度曲线呈现出至少两个等于0的温度相对于时间的导数(dT/dt)，与该至少两个等于0的导数相关联的至少两个温度相差至少10℃，其中所述捏合是在第一温度下并且然后在第二温度下进行的，并且所述第一温度是80℃-150℃，所述第二温度是30℃-80℃。 
2.如权利要求1所述的方法，其中大于80wt％的所述颗粒呈现出α晶型并且少于20wt％的所述颗粒呈现出ε晶型。 
3.如权利要求1或2所述的方法，进一步包括通过去除所述液体以及所述无机盐来回收所述酞菁铜颗粒的回收步骤。 
4.如权利要求1或2所述的方法，其中捏合是在第一温度下并且然后在第二温度下进行的，并且其中所述第一温度是100℃-120℃，所述第二温度是50℃-60℃。 
5.如权利要求1或2所述的方法，其中捏合是在不断变化的温度曲线下进行的。 
6.如权利要求1或2所述的方法，其中所述呈现出α晶型的酞菁铜颗粒是采用酸糊剂法由呈现出β晶型的酞菁铜颗粒制备的。 
7.如权利要求1或2所述的方法，其中所述液体是选自水、环丁砜、N，N-二甲基甲酰胺、二乙二醇、N-甲基甲酰胺、二丙酮醇、甘油、乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、2-丁氧基乙醇、三乙二醇、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、酮以及喹啉中的至少一种液体。 
8.如权利要求1或2所述的方法，其中所述液体进一步包含至少一种添加剂，所述添加剂选自无机酸和有机酸以及它们的具有铵阳离子或金属阳离子的盐。 
9.如权利要求8所述的方法，其中所述添加剂包括硫酸或具有金属阳离子的硫酸盐。 
10.如权利要求1或2所述的方法，其中所述无机盐是选自硫酸铝、硫酸钠、氯化钙、氯化钾以及氯化钠中的至少一种盐。 
11.如权利要求6所述的方法，其中在所述酸糊剂步骤或在所述捏合步骤的过程中进一步加入被选自-SO3M、-SO2NR1R2以及-R3-NR4R5中的至少一种官能团所取代的酞菁铜颗粒， 
其中R1和R2是相互独立的并且是氢、烷基、烯基、芳基或环烷基；M是质子、铵阳离子或金属阳离子；R3是单键、亚烷基、亚芳基，所述亚烷基和亚芳基可以被至少一个取代基所取代；并且R4和R5是相互独立的并且是氢、烷基、烯基、芳基或环烷基，或共同形成缩合结构，所述缩合结构含有-CO-、-SO2-以及-N＝N-中的至少一种。 
12.如权利要求3所述的方法，进一步包括干混合步骤，其中在所述回收步骤之后进一步加入被选自-SO3M、-SO2NR1R2以及-R3-NR4R5中的至少一种官能团所取代的酞菁铜颗粒， 
其中R1和R2是相互独立的并且是氢、烷基、烯基、芳基或环烷基；M是质子、铵阳离子或金属阳离子；R3是单键、亚烷基、亚芳基，所述亚烷基和亚芳基可以被至少一个取代基所取代；并且R4和R5是相互独立的并且是氢、烷基、烯基、芳基或环烷基，或共同形成缩合结构，所述缩合结构含有-CO-、-SO2-以及-N＝N-中的至少一种。 
13.如权利要求11所述的方法，其中所述官能团是-SO3H、-SO2NHR1或 
Figure FSB00001116241800021
其中R1是氢、烷基、烯基、芳基或环烷基。 
14.一种呈现出ε晶型的酞菁铜颗粒，其是根据权利要求1至13中任何一项的方法制备的，具有以通过透射电子显微镜测量的低于20nm的平均粒度。 
15.根据权利要求14所述的酞菁铜颗粒，其一次颗粒的形状当通过透射电子显微镜观察时是球形。 
16.一种滤色器颜料，其包含根据权利要求14或15所述的酞菁铜颗粒。 
17.根据权利要求14或15所述的酞菁铜颗粒在制备滤色器颜料中的用途。 
18.根据权利要求16所述的滤色器颜料在制造液晶显示装置中的用途。 
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