CN100396731C - 固体溶液有机颜料的制备和调制 - Google Patents

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Abstract

制备有机固体溶液颜料并通过合成后在搅拌介质珠磨机中处理其组分的混合物来调制，但是优选没有干燥或只部分干燥，所述混合物包含0-30%(重量)的具有2.8-6.0·10-18esu(2.8-6.0德拜单位)偶极矩μ的有机液体和70-100%(重量)的水，所述珠磨机具有最多每升研磨空间2.0kj·s-1的单位功率密度。在仅稍微附聚，易于润湿1-25m2/g比表面积的颜料的情况下，特别适合对原料组分进行干燥。所述方法具有优异的结果，是一种灵便的方法，并且比已知方法更简单。

Description

固体溶液有机颜料的制备和调制
本发明涉及制备和调制有机多环颜料(特别是喹吖啶酮和二酮基吡咯并吡咯)的固体溶液和混合结晶的简化、经济和环保的方法。所获得的固体溶液颜料的配色性得到显著改善并且比现有的简单方法好得多，同时可有利地避免使用更复杂、昂贵或成问题的已知方法。
颜料通常是通过从不适合的形式或者仅有一点适合的形式合成为最适用的形式而得到。因此习惯上要对所得到的粗颜料进行调制。随着时间的推移，还发现大多数调制方法均是高度专一化的，只能用于某一类颜料，甚至只能用于某一种颜料，因此实际产生无数的方法，这公开于大量的专利申请和专利中。
在这些方法中，总是适用相同的基本原理：将粗颜料溶解并从溶液中重新沉淀，研磨(适当的时候，可借助于研磨器件)，或用水或溶剂处理(适当的时候，可在高温下)。这些方法一般相互组合，适当时辅以其他具有不同用途的处理措施，例如加入酸、碱和/或添加剂，而得到许多已知方法的改进方法。
在WO-02/068541(在本申请的优先权日后公开)中详细考量过的专利和专利申请给出了具有代表性的那些现有通用方法，例如公开于EP-A-0524904、EP-B-0737723、EP-A-0971001、JP-A-54/130621、JP-A-58/147461、US-2857400、US-3017414、US-3256285、US-3615800、US-4024148、US-4247696、US-4431806、US-4734137、US-4895948、US-4895949、US-4922101、US-5264034、US-5318627、US-5428136、US-5492563、US-5565578、US-5614014、US-5756691、US-6191263和WO-A-99/54410中的方法。
通常，首先将颜料溶解形成透明溶液，例如溶解于浓硫酸或高极性溶剂诸如二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮，并加入少量强碱(基于液相，最多20％水)。然后将着色剂溶液用稀酸稀释，向其中加入水或醇，获得的晶形主要取决于精确沉淀条件。例如，二酮基吡咯并吡咯、苝和喹吖啶酮可以这种方式进行处理。颜料也可能只部分溶解(奥氏熟化)。
但是，这种重结晶方法促进了纯晶体的生长和/或相变化，因此它们只是在固体溶液和混合结晶的情况下特别适合，其具有易通过调制扰动的微调(fine-tuned)晶格。
根据US-4094699，如果使用了润湿剂连同强碱性水溶液，那么在喹吖啶酮的湿磨时无需使用有机液体。但没有提及固体溶液。
US-3287147公开了通过下述操作制备喹吖啶酮混合晶体：将各组分的混合物进行酸溶，接着在150-300℃，优选220-270℃的温度下于压热器中加热产物的中性水淤浆，并用硫酸萃取除去痕量铁。
US-4783540描述了如何以两种不同的1，4-二酮基-2，5-二氢-吡咯并[3，4c]吡咯的物理混合物为原料，可以通过将混合物捏合、研磨、再沉淀或使该混合物与极性溶剂接触而获得固体溶液。US-4810304公开了相同的制备混合二酮基吡咯并吡咯/喹吖啶酮固体溶液的方法，其任选在正丁醇中调制。
两种情况下这些固体溶液的X-射线衍射图均与单独组分的X-射线衍射图的叠加图不同。但是，在所有可按照所公开的实施例获得的产物中，它们也与纯晶体单独组分的X-射线衍射图明显不同。因此所涉及的溶液是独有的多相固体溶液，其没有如在均匀晶格的混合晶体中或单相固体溶液中那样的固定均匀的晶格，在均匀晶格的混合晶体中或单相固体溶液中客体完全消失在主体的晶格中。而且，极少例外地都是以不理想的形式，大多是无定形的形式获得这些产物。
US-5194088的实施例11公开了一种制备1，4-二酮基-2，5-二氢-3，6-二(4-氯苯基)-吡咯并[3，4c]吡咯和2，9-二氯喹吖啶酮的固体溶液的方法，包括对粗颜料的混合物进行预磨，然后在N，N-二甲基甲酰胺中加热使晶体生长。
DE-OS1810817中使用了类似方法从非常细小的分散体制备苝的固体溶液。在实施例中，通过共沉淀或优选通过混合合成进行初步细碎。
EP-A-0101163公开了一种由粗前体制备成品固体溶液喹吖啶酮颜料的方法，其通过两步研磨，在干研磨后用含有5-25％(重量)有机液体的碱性水溶液研磨。该方法非常慢。
US-5756746公开了二酮基吡咯并吡咯或二酮基吡咯并吡咯/喹吖啶酮的单相固体溶液，其优选通过碱再沉淀或由颜料前体的混合物获得，但是收率低而不能令人满意。US-4783540和US-4810304的其他公开但未示例的方法显然不那么令人满意。
JP-A-2001/154387和WO-02/04563公开了固体溶液，分别混合的晶体，包括一些作为客体的直接颜料(instant pigment)。在两种情况下，主组分(主体)是酞菁，但是客体来自不同的颜料类型。
因为各种原因，所有这些方法均不能完全令人满意；此外，如EP-0737723和WO-00/56819中所公开的，这种方法难以将一种颜料转变成另一种，并且有时完全不能形成固体溶液。在多功能颜料设施的情况下，其导致高的基本建设费用、高的个人素质要求、操作灵活性的缺乏和高度的复杂性以及高昂的质量保证费用。大量强酸和高沸点极性溶剂的使用带来问题，并且它们的处理或循环也需要高成本。
在某些情况下，一些上述问题可通过将干的粗颜料在单独系统中在加入少量溶剂下进行盐捏合来加以避免。但是，这种方法缓慢、噪声大并且非常耗能，并且它不能应用于所有所需的固体溶液和混合晶体。此外，因为极高的摩擦能量，需要连续监测浆体的温度(需大量冷却处理)和粘度，并且随后必须以环保方式处理含溶剂的盐水。此外，需要进一步的纯化步骤来获得例如电子用途所需的低电导率，并且如WO-02/04563中公开的那样可能需要一种组分的初步非晶化处理。
现已惊异地发现一种简单的组合制备和调制方法，该方法可用于有机固体溶液颜料的许多选择，并能确保终产物的极高质量以及生产率的大幅提高。
因此本发明涉及一种制备经过调制的有机颜料的方法，所述有机颜料至少包含选自4，4′-二氨基-1，1′-二蒽醌基类、二酮基吡咯并[3，4-c]吡咯类、三苯二噁嗪类(triphenedioxazines)、阴丹酮类、苝类、酞菁类和喹吖啶酮类的第一组分和与第一组分形成固体溶液或混合晶体的第二组分，在固体溶液或混合晶体中第一组分与第二组分的摩尔比大于或等于1，其中
(1)第一组分和第二组分各自独立地如此合成，它们从液体反应混合物中沉淀出来，并在液体反应介质中形成颜料悬浮液；
(2)必要时，通过除去全部或部分液体反应介质来提高步骤(1)中得到的一种或全部两种颜料悬浮液中的颜料浓度；
(3)必要时，一次或多次加入洗涤剂，然后通过除去全部或部分液相来提高步骤(1)或(2)中得到的一种或全部两种颜料悬浮液中的颜料浓度；
(4)必要时，对颜料悬浮液进行干燥；
(5)将其液相基本上由水、有机液体或其混合物组成的步骤(1)的颜料悬浮液、步骤(2)的浓缩颜料悬浮液或步骤(3)的(经洗涤剂处理并浓缩的)颜料悬浮液或步骤(4)的经干燥的颜料各自转移到储存容器中或者都转移到同一储存容器中，任选加入水或有机液体，优选用液体反应介质、洗涤剂、有机液体或水始终保持颜料表面基本润湿；
(6)如果在一个或全部两个储存容器中的颜料悬浮液的液相已经不是由水和任选的有机液体组成，有机液体的量基于有机液体和水的总量为0-50％(重量)，则通过加入水，将颜料悬浮液的组成调节到使有机液体的量基于有机液体和水的总量为0-50％(重量)；和/或任选加入有机液体，使其总量不超过有机液体和水的总量的50％(重量)；
(7)使装有第一组分的储存容器中的颜料悬浮液和如果适用的话装有第二组分的储存容器中的颜料悬浮液，以循环或往返操作模式多次通过搅拌的介质珠磨机(agitated media pearl mill)，所述搅拌的介质珠磨机具有小于颜料悬浮液体积的室容积，并且在最多每升研磨空间2.0kj·s-1的单位功率密度下操作，由此在不只一个储存容器的情况下，这样控制储存容器与珠磨机间的流量，使所有储存容器的内容物在直到最后一遍通过珠磨机前的任何阶段混合一起；由此第一组分和第二组分结合形成固体溶液或混合晶体；
(8)必要时，通过除去全部或部分液体反应介质来提高从搅拌介质珠磨机出来的颜料悬浮液中的颜料浓度；
(9)必要时，向步骤(7)或(8)的颜料悬浮液中一次或多次加入洗涤剂，然后通过除去全部或部分液相来提高颜料悬浮液中的颜料浓度；和
(10)必要时，通过除去其周围的液体来分离所述颜料。
步骤(1)相当于本身为本领域技术人员熟悉的颜料合成，但是止于反应完成之时。例如为了提高可过滤性，可任选进行随后的熟化，但是应在温和条件下进行从而使颜料颗粒不会变得太大。一般来说，电子显微镜观察到的非附聚初级粒子的平均粒径应为0.01-3μm，优选0.05-2μm。通常更优选颜料颗粒没有干燥；否则，它们会聚集，不能获得所需结果或者太慢获得所需结果。
虽然不理想，但也可以使用干燥的颜料或者实施步骤(4)，特别是在具有极小聚集倾向并且易于用水或极性溶剂润湿的非常粗的颜料的情况下，例如具有1-25m2/g，特别是2-15m2/g比表面积的粗颜料。干燥的颜料优选仍含有残余量的水或有机液体，例如0.1-20％(重量)，最优选1-10％(重量)。但是，除了另外的干燥和润湿步骤外，该方法在各方面与上述类似并且同样优选。
在步骤(2)、(3)、(8)和/或(9)中提高颜料悬浮液的颜料浓度可通过本身为人们熟悉的方法进行，如过滤、渗析或沉降，从透明相除去液体，任选在增加重力下进行。这里的“份”应被理解为1-99％(重量)的量，通常是指1％(重量)到约90％(重量)的量。
本领域技术人员可从用于颜料的有关合成方法得知适合于步骤(3)的洗涤剂。它们可以是例如水、盐水、碳酸氢盐溶液或任何所需的有机溶剂，单独或者混合或者以任何顺序加入。这种洗涤的目的是除去未反应原料、试剂和副产物，特别是酸、碱和有色杂质。如果步骤(2)中采用了过滤，则用洗涤剂漂清湿滤饼是特别有效和有益的。当然也可以先将滤饼重新分散于洗涤剂中，然后只再次过滤。
颜料悬浮液可通过本身已知的方法转移到储存容器中，这取决于颜料悬浮液的稠度。例如低粘度颜料悬浮液可泵送，固体压滤饼可通过用勺转移或倾倒，粘浆通过用水或溶剂冲洗。本发明的一个具体方面涉及转移压滤饼形式的颜料悬浮液，该颜料悬浮液由10-50％(重量)的颜料和50-90％(重量)的液体组成，优选由20-40％(重量)的颜料和60-80％(重量)的液体组成。在这种情况下，所述液体为有机液体、水或其混合物，优选为水。
当然，各组分可以实施或省略步骤(2)、(3)和(4)，一种组分实施或省略这些步骤与其他组分是否实施或省略这些步骤完全无关。
步骤(6)说明了在通过搅拌介质珠磨机前根据需要适当调节水与有机液体的比率。如果在步骤(6)中加入有机液体，则优选在步骤(7)开始前进行。但是，也可以仅在一次或多次通过搅拌介质珠磨机后向颜料悬浮液中加入全部或一些有机液体，虽然这样会导致处理时间被不必要地延长。然而，必须考虑水与有机液体总量的即时比率。
在搅拌介质珠磨机中对颜料悬浮液的处理是本发明的关键步骤。与先有技术的方法相比，步骤(7)令人惊异地以更容易和更好的方式导致固体溶液或混合晶体的形成。适当地，可在该步骤的任何阶段将所要形成的固体溶液的各单一组分进行混合，例如早在通过前或刚开始时或通过几次后进行混合，但当然应在不迟于最后一次通过前获得均匀的混合物，优选在总研磨时间的最后三分之一前获得。混合方法有例如搅拌、泵送或从一个储存容器倾倒到不同内容物的另一个储存容器，从珠磨机进入到不同内容物的储存容器或者同时从不同内容物的储存容器以任意体积比进入珠磨机。但是，也可以在混合前首先使悬浮液从一个或多个储存容器多次单独通过珠磨机。这提供了一个在开始制备固体溶液或混合晶体前优化不同组分的颗粒大小和形状的机会，产生了优异和高度可重复的结果。
摩擦应当优选不太高；否则，获得的颜料颗粒会由于研磨作用而变得太小。相反，速度应当优选不太低；否则分散力将不足以分离任何存在于初级粒子中的聚集体。为获得优异的结果，已经发现单位功率密度应为最多每升研磨空间2.0kj·s-1，搅拌器的圆周速度应为5-12m·s-1，优选6-11m·s-1。某些特殊装置可能最高达到约15m·s- 1的更高圆周速度(将来或许可达到更高)，但只要能达到最多每升研磨空间2.0kj·s-1的单位功率密度即可。
温度最好在水和有机液体的混合物的凝固点和沸点之间，优选10-120℃，特别是60-100℃，或者在过压下为100-120℃。温度最好在储存容器中调节。但是，本发明一个特别优选的方面涉及在10-50℃，优选15-45℃温度下开始步骤(7)，然后任选在研磨过程中升高温度(立即、逐渐或分步)到30-100℃，在步骤(7)结束时优选到50-100℃。在30-100℃的温度范围内可特别方便地获得温度控制，因为摩擦热可通过热消耗大致得到平衡。高于上述温度范围，则需要进行加热。在形成了固体溶液或混合晶体后，任选也可在珠磨机外熟化。也可如W0-02/068541中所公开的那样降低温度。
搅拌介质珠磨机是一种已知装置，它只适于使用控制器，从而在满功率下，它不会超过上述的单位功率密度。只要采取预防措施，可以使用任何所需的装置，而不需要任何特殊的结构措施，因为摩擦热不是非常大。另一方面，应查阅可用装置的操作说明书。作为研磨件来说，可使用例如由氧化锆、混合氧化锆、氧化铝、石英或金属诸如钢制成的0.1-1mm直径的球，优选具有0.2-0.3mm直径的混合氧化锆球。
在搅拌介质珠磨机中的总处理时间通常为10-600分钟，优选20-200分钟(包括各次通过之间在储存容器中的停延时间)，更长的处理时间如最长为10000分钟的处理时间对于产物的特性没有显著影响。结果，可排除过度研磨的危险，极有利于满足技术规格的要求，在确保研磨机的径向速度不太高时尤其如此；在研磨的最终阶段(约为总研磨时间的最后三分之一)，径向速度应降低到最多11m·s-1的值，优选1-8m·s-1，特别是2-5m·s-1。
在往返操作模式下，使用多个储存容器，例如2-20个储存容器，悬浮液经由搅拌介质珠磨机从一个储存容器流到另一个储存容器。可使设备的不同部分间的流量保持恒定，或者可手动或自动或优选通过计算机控制一次或多次进行改变，可容易地使用例如恒温器、数字温度计、流量计、液面警报器和/或光学装置监测所述过程和所需固体溶液的形成。计算机控制可包含步骤(7)或多个本发明的其它工艺步骤，最多可包含包括制备第一和第二组分在内的整个工艺。在关键阶段可通过人工操作中断或协助计算机控制。
应当理解，使颜料悬浮液以循环或往返操作模式多次通过是指所通过的体积为颜料悬浮液体积的至少两倍，这在往返操作模式下，相当于通过约两次。最大值是任意的，虽然可以采用多于一百次的通过次数如通过一千次(只要可能)，但这并没有多少益处，因其对产物的性质没有显著影响。循环和往返操作模式可相互替换或组合使用，例如首先以循环操作模式研磨，然后以往返操作模式研磨，反之亦然。
原则上，步骤(9)中使用的洗涤剂可与步骤(3)的相同。因为本发明的调制基本上在中性条件下进行，最多只需要除去极少量的酸或碱。此外，一旦实施了步骤(3)，则大多数未反应的原料、试剂和副产物就已经被除去，从而可使用更少量的极性溶剂例如醇以及优选水进行洗涤。
颜料的分离可通过任何所需的已知方法来进行。例如，可以进行过滤或离心，然后在烘箱或流化床装置(例如在50-250℃，任选在真空下)中干燥湿物质或将其冷冻干燥。同样可以将颜料悬浮液直接进行喷雾干燥。经调制的颜料通常以粉末形式获得，如果需要，可将其进行干磨和筛分或者通过其他所需的物理方法进行处理。但是，完全可以湿滤饼形式存贮或使用，用于例如制造水基母炼胶或涂料组合物。
所述有机液体可以是例如醇、二元醇、醚、胺、酮或者脂族或芳族烃；所述有机液体优选为中性并且在其分子中包含氧，最优选其为具有2.8-6.0·10-18esu的偶极矩μ的极性有机液体。中性有机液体为分别具有约5.5-8.5的pKa或pKb的这种有机液体。所述极性液体最好在25℃的苯中测量时具有2.8-6.0·10-18esu的偶极矩μ(2.8-6.0德拜单位)，优选具有3.3-5.5·10-18esu，特别是3.8-5.0·10-18esu的偶极矩。所述液体还应该在最高达100℃的温度下对颜料和水呈惰性，并且应在所用浓度和所用温度范围内溶解于水中形成透明溶液，实际上也总是如此。
适合的液体有例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-丁醇、叔丁醇或任何C6-C8醇的异构体、丙酮、乙基甲基酮、环己酮。
最适合的中性极性液体有例如乙酰胺、甲酰胺、甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、己内酰胺、戊内酰胺、1，1，2，2-四甲基脲、二甲基亚砜、环丁砜、硝基甲烷、硝基苯、乙腈、甲醇、碳酸亚乙酯、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮，优选二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)，特别是N-甲基吡咯烷酮。
当然，可以对上述液体稍微进行分子改性(例如用乙基代替甲基)，条件是它们的极性最后保持适当。必要时，也可以使用总极性在2.8-6.0·10-18esu范围内的多种有机液体的混合物，以替代具有相同极性范围的有机液体(可用的极性液体混合物的总极性应当由与其在混合物中的相对量成比例的各组分的偶极矩计算)。
本文使用“液体”这一措辞，是因为在中性条件下颜料难溶于其中，因此常用术语“溶剂”在功能上不正确。
步骤(6)中有机液体的量基于有机液体和水的总量最好为0-30％(重量)。优选不存在有机液体或者基于有机液体和水的总量，有机液体占1-30％(重量)。有机液体和水的混合物优选形成均一相，但是只要存在水相就不必非要如此(在多个液相的情况下，本定义和优选项应总是应用于水相，应认为不含水或含少量水的其他相是附加的)。
通常优选有机液体的量基于有机液体和水的总量为3-20％(重量)，特别是5-10％(重量)。但是，本发明一个特别优选的实施方案是使用基于有机液体和水的总量为0-3％(重量)的液体。令人非常惊异的是，本方法在只存在极少量有机液体的情况下或甚至是根本没有有机液体存在的情况下工作。当以这种极低量使用时，有机液体是具有足够极性的，否则与清水相比，其存在对所述方法将几乎没有任何影向。
此外，可以使用少量其他物质，例如酸、碱、树脂、生长抑制剂、相控制剂，特别是粘度改进剂、分散剂和/或润湿剂。但是，酸或碱的用量应基于1摩尔水最多为0.01摩尔，特别是最多0.001摩尔。在不存在或仅存在少量有机液体的情况下，所述方法优选在存在少量碱的情况下操作，最优选在9-11的pH范围操作，尤其是在约10的pH下操作。树脂以基于颜料上达最多10％(重量)，优选最多5％(重量)，特别是1％(重量)的量加入。生长抑制剂、相控制剂、粘度改进剂和分散剂为本领域技术人员所熟知，可以是例如具有颜料结构元素的物质；它们的用量基于1摩尔颜料通常为最多0.2摩尔，优选最多0.1摩尔，最优选最多0.03摩尔。润湿剂如阳离子、阴离子、两性或非离子润湿剂同样可以常规量加入。在这种情况下，优选加入基于颜料为0.2-5％(重量)，特别是0.5-3％(重量)的两性润湿剂。其他物质通常可在(1)、(2)、(3)、(5)、(6)、(7)、(8)或(9)任何步骤中适当加入，优选在步骤(7)、(8)或(9)加入，特别优选在步骤(7)加入，尤其是在步骤(7)总持续时间的三分之二后加入。但是优选在步骤(7)前或在步骤(7)的早期加入相控制剂，优选在步骤(7)后或在步骤(7)的后期阶段加入生长抑制剂以及粘度改进剂，此时也最适于根据需要进行任何常规表面处理以改善流变性、分散性和/或其他实用特性。早期和后期阶段可理解为分别是总研磨时间的前三分之一和后三分之一，优选分别是总研磨时间的前五分之一和后五分之一。
本发明的主要优点在于不需要固体盐。虽然可以向含水液体中加入最多达到饱和限的盐(如氯化钠和硫酸钠)，但是其并不带来任何优点，相反，只带来回收液体方面的附加问题。
所述方法可在空气的存在下进行。但是，在可氧化颜料如喹吖啶酮的情况下，也可以根据需要有利地使用氮气、二氧化碳或稀有气体极简单地建立惰性条件。
显然，为了进行再循环，所用有机液体可通过本身为人们熟悉的方法如蒸馏进行回收。有机液体的稀的水溶液可方便地通过例如湿氧化进行处理。
与其他调制方法如捏合不同，粘度起相当次要的作用。但是，需要选择适合所用设备的粘度范围，如5·10-2Pa·s到5Pa·s，优选10- 1Pa·s到5·10-1Pa·s(在500s-1)。本领域技术人员知晓或可通过已知的简单方法测定粘度取决于温度、所选择的液体及其浓度以及取决于所调制颜料的浓度和颗粒形状的情况。
粗颜料的量在步骤(7)中通常为粗颜料、液体和水的总量(包括压滤饼中的水或液体)的1-25％(重量)，优选2-20％(重量)，特别是5-15％(重量)，当然当压滤饼没经干燥时，需要由压滤饼中的粗颜料含量计算粗颜料的量。基于湿压滤饼，压滤饼中粗颜料的量通常为10-50％(重量)，优选20-40％(重量)。
本发明固体溶液的第一组分和第二组分可以是单独的化合物；多种化合物的混合物；或甚至是包含多种化合物，优选喹吖啶酮和/或二酮基吡咯并吡咯，任选连同其衍生物的固体溶液或混合晶体。当然，用作所述组分的固体溶液或混合晶体不同于将要制备的固体溶液或混合晶体，因为它们缺少其他的本发明组分或者含有不同量的本发明组分。例如可以从二元固体溶液和单一组分制备三元固体溶液，或者混合晶体可由固体溶液和附加量的其中一种组分制备从而将摩尔比率精确调节到混合晶体晶格所需的值(或者反之亦然)。当然，由本发明方法制备的固体溶液或混合晶体本身也可用作制备其他固体溶液或混合晶体的组分。
除了第一组分和第二组分外，还可任选使用其他组分也混入到本发明的固体溶液中，例如第三组分，或者还有第四组分，甚至第五组分。然后这些组分也包括进步骤(7)中，优选也包括在步骤(1)到(6)中。通常，固体溶液具有不超过五种组分，因此没有必要使用超过五种的组分，但是本发明显然也包括具有无限种组分的固体溶液或混合晶体的制备。同时将所有组分一起混合或将各组分顺序混合均是适合的，当组分数超过可用容器数或者打算通过人工控制混合各组分时，后一种方法特别有用。
在选择组分及其用量方面，本领域技术人员会取用本身熟悉或基于技术现状预期的目标固体溶液或混合晶体，使用已知且容易获得的组分，但不不必是具有优异颜料特性的组分。
往复操作模式特别适用。在这种情况下储存容器的数目优选比组分数多一个，这可使处理时间与不同组分的特征以及所要获得的固体溶液或混合晶体相匹配。本领域技术人员会即时认识到这种方法的极大优越性。
本发明固体溶液的第二组分为例如1-氨基蒽醌、蒽垛蒽醌、蒽素嘧啶、偶氮、偶氮甲碱、二噁嗪、二酮基吡咯并吡咯、黄烷士酮、阴丹酮、二氢异吲哚、异吲哚啉-1-酮、异宜和蓝酮、索兰士林、苝、酞菁、皮蒽酮、喹吖啶酮、喹吖啶酮醌、奎酞酮或硫靛系列，任选也为金属络合物或金属色淀形式。所述第二组分也优选选自4，4′-二氨基-1，1′-二蒽醌类、二酮基吡咯并[3，4-c]吡咯类、三苯二噁嗪、阴丹酮类、苝类、酞菁类和喹吖啶酮类，最优选这些化合物中也作为第一组分的化合物。
可根据本发明获得的固体溶液颜料包含单组分形式，例如染料索引颜料黄24、108、109、110、123、147、173、193、199，颜料橙40、43、48、49、51、61、71、73，颜料红88、89、122、149、168、177、178、179、181、190、192、194、202、204、206、207、209、216、224、226、254、255、262、264、270、272，颜料紫19、23、29、31、37、42，颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、60、64，颜料绿7、36，颜料黑31、32，瓮红74，3，6-二(3′-氰基-苯基)-2，5-二氢-吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮或3-苯基-6-(4′-叔丁基-苯基)-2，5-二氢吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮，其中优选4，4′-二氨基-1，1’-二蒽醌类、二酮基吡咯并[3，4-c]吡咯类、三苯二噁嗪类、阴丹酮类、苝类、酞菁类和喹吖啶酮类。
特别优选的是多环组分，特别是包括喹吖啶酮类、苝类和二酮基吡咯并吡咯类，尤其是优选如US-5840901或美国专利申请60/277824中所述使用过氧化氢氧化二氢喹吖啶酮类制备的喹吖啶酮。
本发明方法对于制备固体溶液特别出色，所述固体溶液包含作为组分的两种喹吖啶酮或者一种喹吖啶酮和一种二酮基吡咯并[3，4-c]吡咯，优选包含未取代的喹吖啶酮和2，9-二氯喹吖啶酮，未取代的喹吖啶酮和3，6-二苯基-2，5-二氢-吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮，未取代的喹吖啶酮和3，6-二(4′-氯苯基)-2，5-二氢吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮，2，9-二氯喹吖啶酮和3，6-二苯基-2，5-二氢-吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮，2，9-二氯喹吖啶酮和3，6-二(4′-氯苯基)-2，5-二氢-吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮或3，6-二苯基-2，5-二氢-吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮和3，6-二(4′-氯苯基)-2，5-二氢-吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮，最优选包含未取代的喹吖啶酮和2，9-二氯喹吖啶酮，未取代的喹吖啶酮和3，6-二苯基-2，5-二氢-吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮或2，9-二氯喹吖啶酮和3，6-二(4′-氯苯基)-2，5-二氢-吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮。
通过本发明获得的固体溶液具有高度的结晶度和最佳的坚牢度性质以及高的着色强度和色饱和度。而且，粒径分布出人意外地窄。在调制颜料的优选平均粒径L优选为0.01-3μm，特别是0.05-2μm的的情况下，至少90％(重量)的颗粒具有粒径L±1/2L(例如在0.2μm的平均粒径情况下，0.2±0.1μm＝0.1-0.3μm)。特别是至少80％(重量)的颗粒具有L±1/4L的粒径。
固体溶液和混合晶体容易通过其组分的物理状态混合物的X-射线粉末图验证。优选本发明方法实施到至少颜料由单一均匀晶相组成(固体溶液或混合晶体)或至少一种组分基本上不再在X-射线粉末图上被监测出来为止。
按照本发明获得的颜料可用于所有的常规目的，例如用于聚合物的本体染色，包括纤维、表面涂料(包括特殊效果油漆，包括用于汽车部件的特殊效果油漆)和印刷油墨形式或所谓的保护涂层形式或作为调色剂的聚合物。这些应用对于本领域技术人员来说非常清楚，无需在此列出。它们也公开于参考书如“Industrielle OrganischePigmente”(W.Herbst+K.Hunger，VCH Weinheim/纽约，以德文和英文连续出版的新版本)。
也可有利地制备透明颜料和盖底颜料。特别有利的是制备盖底颜料。遮盖力适合于在25±5μm厚丙烯酸或聚酯瓷漆体系中于黑白底面上测定，所述体系的颜料与粘合剂的重量比为0.18，并且根据已建立的工业方法如实施例10中公开的方法制备和测量。对于盖底颜料来说，在黑白底面上测量的色差ΔE*应小于或等于15，优选≤10，最优选≤5。
透明颜料通常具有0.001-0.3μm，优选0.01-0.2μm的粒径(长度)，最优选还具有上述的窄粒径分布。与黑色底面本身的颜色相比，在如上所述的相同涂层中，在黑底面上测量的色差ΔE*最好小于或等于15，优选优选≤10，最优选≤5。
还发现按照本发明制备的颜料具有如此优异的质量，以致常常可考虑用于现有相同固体溶液颜料不能获得完全满意质量的用途中。这里特意推荐本领域技术人员进行适当的试验。
下面的实施例用于说明本发明，但其并不限定本发明的范围(除非另加指明，“％”是指％(重量))：
实施例1：按照US-5840901中的实施例1制备未取代的γ-喹吖啶酮，但没有在用温水洗涤后进行干燥。用水将一部分含33.33g喹吖啶酮的湿滤饼冲洗到储存容器中并打浆(悬浮液的总重量为：400g)。按照US-5840901的实施例3制备2，9-二氯喹吖啶酮，但没有在用温水洗涤后进行干燥。用水将一部分含66.67g 2，9-二氯喹吖啶酮的湿滤饼冲洗到储存容器中并打浆(悬浮液的总重量为：600g)。将两个储存容器加热到35℃。然后使γ-喹吖啶酮通过径向速度为10m·s-1的圆筒形湿磨(容积相当于24重量份水)进入2，9-二氯喹吖啶酮悬浮液，所述圆筒形湿磨中填充了占其容积约80％的0.3-0.4mm直径的混合氧化锆研磨件，使该混合物以往返操作模式在两个储存容器件之间来回通过1小时。然后将第一个储存容器用120g N-甲基吡咯烷酮清洗，并用第二个储存容器以13.5m·s-1的径向速度和95℃的温度再进行1小时的循环模式操作。然后将径向速度减至4.0m·s-1，并将悬浮液再以循环模式研磨1小时。然后将产物以常规方式过滤、洗涤和干燥。获得具有窄粒径分布和优异应用性能的喹吖啶酮固体溶液颜料。
实施例2：将750g粗制2，9-二氯喹吖啶酮和250g粗制未取代喹吖啶酮的混合物(两者均通过相应的6，11-二氢喹吖啶酮的氧化以比表面积约10m2/g的粗颗粒形式获得)在1020g水中搅拌2小时，然后类似于上述实施例1，用60g N-甲基吡咯烷酮将之转移到一个储存容器中并加热到70℃。使该悬浮液通过圆筒形湿磨(容积460cm3)循环，该圆筒形湿磨中填充了占其容积约85％的0.3-0.4mm直径的钇稳定混合氧化锆研磨件，径向速度12m·s-1(旋转速度为3000rpm)，在恒定温度下以0.50kj·s-1的标称功率输出进行6小时。在1小时过程内，将标称功率输出降低到0.1kj·s-1(旋转速度为1800rpm)，将温度降低到25℃。将悬浮液吸滤和洗涤两次，每次用2.0kg水；将产品在80℃/2·103Pa干燥。获得了具有窄粒径分布和优异应用性能的细的浓色喹吖啶酮固体溶液颜料。
实施例3：将含180g干颜料的1，4-二酮基-2，5-二氢-3，6-二(4-叔丁基-苯基)-吡咯并[3，4c]吡咯的湿压滤饼用水冲洗到储存容器中并打浆(悬浮液总重量：1660g)。在第二储存容器中，将含270g干颜料的1，4-二酮基-2，5-二氢-3，6-二(4-氯-苯基)-吡咯并[3，4c]吡咯的湿压滤饼用水冲洗并打浆(悬浮液总重量：2490g)。将两个储存容器中的内容物(总共4150g，10.8％(重量)固体)混合一起，然后使混合的悬浮液经圆筒湿磨送入到空容器中，所述湿磨装有占其容积约80％的0.3-0.4mm直径的混合氧化锆研磨件，径向速度为10m·s-1。然后，将混合物以往返操作模式在两个储存容器间来回往复1小时。然后将第一个储存容器用100g水洗涤，再只用第二个储存容器在13.5m·s-1的径向速度和30℃的温度下，以循环操作模式实施所述方法4小时。在研磨结束时，将磨用300g水洗涤并将洗涤水加入到混合晶体颜料分散体中。然后将350g 1-丁醇加入到悬浮液中并将温度在92℃保持1小时，以熟化颜料。最后将产物以常规方式过滤、洗涤并干燥。获得具有窄粒径分布和优异应用性能的混合晶体二酮基吡咯并吡咯颜料。
实施例4：其步骤类似于实施例3，但是省略了用丁醇进行熟化这个步骤。或者，熟化条件可依据所需的最终粒径在非常大的限度内变化(例如象在下面实施例中公开的熟化温度和/或时间)。
实施例5：其步骤类似于实施例3，但熟化时间减少到只有0.5小时。获得具有更小粒径和更好透明度的颜料。
实施例6：其步骤类似于实施例3，但熟化时间增加到4小时。获得粒径更大和不透明性增加的颜料。
实施例7：其步骤类似于实施例3，但是熟化温度降低到40℃。获得具有更小粒径和更好透明度的颜料。
实施例8：其步骤类似于实施例3，但是熟化温度提高到115℃(使用防压密封设备)。获得具有更大粒径和极大不透明性的颜料。
实施例9：按照US-5840901的实施例1制备未取代的γ-喹吖啶酮，但没有在用温水洗涤后进行干燥。用水将含33.33g喹吖啶酮的一部分湿压滤饼洗到储存容器中并打浆(悬浮液总重量：400g)。按照US-5840901的实施例3制备2，9-二氯喹吖啶酮，但没有在用温水洗涤后进行干燥。用水将含66.67g 2，9-二氯喹吖啶酮的一部分湿压滤饼洗入到储存容器中并打浆(悬浮液的总重量：600g)。将两个储存容器均加热到35℃。然后使γ-喹吖啶酮通过圆筒湿磨(容积相当于24重量份水)进入2，9-二氯喹吖啶酮悬浮液，所述湿磨装有占其容积约80％的0.3-0.4mm直径的混合氧化锆研磨件，径向速度为10m·s-1。然后，将第一个储存容器用500g水冲洗，并用第二个储存容器在13.5m·s-1的径向速度和35℃的温度下再进行4小时的循环模式操作。然后将径向速度降低到4.0m·s-1，将悬浮液在95℃下以循环模式再研磨1小时。然后以常规方式将产物过滤、洗涤和干燥。获得具有窄粒径分布和优异应用性能的喹吖啶酮固体溶液颜料。
实施例10：将按照实施例1制得的颜料并入到汽车聚酯/CAB瓷漆体系中。
(a)粘合剂溶液(8.2％粘合剂)：
41.0
Figure C0380287500241
531.1(Eastman Chem.)，20％乙酰丁酸纤维素的2∶1乙酸丁酯/二甲苯溶液
1.5
Figure C0380287500242
6(辛酸锆，Nordmann，Rassmann，D-Hamburg)
18.5
Figure C0380287500243
150(Exxon)
21.5乙酸丁酯
17.5二甲苯
(b)研磨料配方：
向一个250ml广口瓶中加入15.73g Dynapol
Figure C0380287500244
H 700-08(Degussa-Hüls)、11.80g由(a)新制备的粘合剂溶液、11.80g Maprenal
Figure C0380287500245
MF 650(Vianova Resins)和2.67g分散剂Disperbyk
Figure C0380287500246
161(BYKChemie)。加入8g实施例1的颜料和100g玻璃珠。将瓶中混合物在Skandex摇床上震摇1小时。该研磨料含有16.0％颜料，颜料/粘合剂比率为1∶2.25，固体物(颜料+粘合剂)含量为59％。
(c)用于PES/CAB瓷漆drawdown的主色
将23.75g来自(b)的研磨料、10.50g Dynapol
Figure C0380287500247
700-08、7.87g来自(a)的粘合剂溶液和7.87g Maprenal
Figure C0380287500248
MF 650进行混合，得到树脂/颜料分散体，颜料浓度为7.6％，颜料与粘合剂比率为1∶5.22，固体(颜料+粘合剂)含量为47.3％。
(d)涂层
使用100μm湿膜涂层器将所述树脂/颜料分散体平铺在购自Leneta Company的Leneta黑白卡片上。将膜在闪蒸室闪蒸30分钟后在烘箱中130℃“焙烤”30分钟。涂层最终厚度为28μm。
(e)颜色测量
使用D65光源和具有反射组件的10°观测器，从覆盖白色背景的部分获得C.I.E.L*，C*，h色空间值。
实施例11-18：其步骤类似于实施例10(a)-(e)，但实施例1的颜料被实施例2-9的颜料替代。
代替主色，也可以制出金属感的或角色差的任选的双层涂层，其具有很好的结果，当使用本发明的高透明性颜料时尤其如此。

Claims (37)

1.一种制备经过调制的有机颜料的方法，所述有机颜料至少包含选自喹吖啶酮类的第一组分和与第一组分形成固体溶液或混合晶体的第二组分，在固体溶液或混合晶体中第一组分与第二组分的摩尔比大于或等于1，其中所述第二组分选自4，4′-二氨基-1，1′-二蒽醌类、二酮基吡咯并[3，4-c]吡咯类、三苯二噁嗪类、阴丹酮类、苝类、酞菁类和喹吖啶酮类，其中
(1)第一组分和第二组分各自独立地如此合成，它们从液体反应混合物中沉淀出来，并在液体反应介质中形成颜料悬浮液；
(2)必要时，通过除去全部或部分液体反应介质来提高步骤(1)得到的一种或全部两种颜料悬浮液中的颜料浓度；
(3)必要时，一次或多次加入洗涤剂，然后通过除去全部或部分液相来提高步骤(1)或(2)得到的一种或全部两种颜料悬浮液中的颜料浓度；
(4)必要时，对颜料悬浮液进行干燥；
(5)将其液相基本上由水、有机液体或其混合物组成的步骤(1)的颜料悬浮液、步骤(2)的浓缩颜料悬浮液或步骤(3)的经洗涤剂处理并浓缩的颜料悬浮液或步骤(4)的经干燥的颜料各自转移到储存容器中或者都转移到同一储存容器中，任选加入水或有机液体；
(6)如果在一个或全部两个储存容器中的颜料悬浮液的由水和具有2.8·10-18-6.0·10-18esu的偶极矩μ的有机液体组成液相中，当所述有机液体的量基于有机液体和水的总量超过50％重量时，则通过加入水，将颜料悬浮液的组成调节到使有机液体的量基于有机液体和水的总量计算最高不超过50％重量；和/或任选加入有机液体，但其总量不超过有机液体和水的总量的50％重量；
(7)使装有第一组分的储存容器中的颜料悬浮液和如果合适的话装有第二组分的储存容器中的颜料悬浮液，以循环或往返操作模式多次通过搅拌介质珠磨机，所述搅拌介质珠磨机具有小于颜料悬浮液体积的室容积，并且在最多每升研磨空间2.0kj·s-1的单位功率密度下操作，由此在多于一个储存容器的情况下，这样控制储存容器与珠磨机间的流量，使所有储存容器的内容物在直到最后一遍通过珠磨机前的任何阶段混合一起；由此第一组分和第二组分结合形成固体溶液或混合晶体；
(8)必要时，通过除去全部或部分液体反应介质来提高从搅拌介质珠磨机出来的颜料悬浮液中的颜料浓度；
(9)必要时，向步骤(7)或(8)的颜料悬浮液中一次或多次加入洗涤剂，然后通过除去全部或部分液相来提高颜料悬浮液中的颜料浓度；和
(10)必要时，通过除去其周围的液体来分离所述颜料。
2.权利要求1的调制颜料的制备方法，其中所述第二组分选自二酮基吡咯并吡咯或喹吖啶酮类。
3.权利要求2的方法，其中所述第一组分和第二组分为喹吖啶酮类和二酮基吡咯并[3，4-c]吡咯类或均为喹吖啶酮类。
4.权利要求3的方法，其中所述第一和第二组分为未取代的喹吖啶酮和2，9-二氯喹吖啶酮，未取代的喹吖啶酮和3，6-二苯基-2，5-二氢-吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮，未取代的喹吖啶酮和3，6-二(4′-氯苯基)-2，5-二氢吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮，2，9-二氯喹吖啶酮和3，6-二苯基-2，5-二氢-吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮，2，9-二氯喹吖啶酮和3，6-二(4′-氯苯基)-2，5-二氢-吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮或3，6-二苯基-2，5-二氢-吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮和3，6-二(4′-氯苯基)-2，5-二氢-吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮。
5.权利要求4的方法，其中所述第一组分和第二组分包含未取代的喹吖啶酮和2，9-二氯喹吖啶酮，未取代的喹吖啶酮和3，6-二苯基-2，5-二氢-吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮或2，9-二氯喹吖啶酮和3，6-二(4′-氯苯基)-2，5-二氢-吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮。
6.权利要求1的方法，其中所述有机液体为中性并且在其分子中含有氧原子。
7.权利要求1的方法，其中所述有机液体具有3.3·10-18-5.5·10-18esu的偶极矩μ。
8.权利要求7的方法，其中所述有机液体为乙酰胺、甲酰胺、甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、己内酰胺、戊内酰胺、1，1，2，2-四甲基脲、二甲基亚砜、环丁砜、硝基甲烷、硝基苯、乙腈、甲醇、碳酸亚乙酯、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮，或者是多种有机液体的混合物，其总极性在2.8·10-18-6.0·10-18esu范围内。
9.权利要求1的方法，其中有机液体的量为1-30％重量。
10.权利要求1的方法，其中有机液体的量基于有机液体和水的总量最高为3％重量液体。
11.权利要求1的方法，其中珠磨机中悬浮液的温度在步骤(7)开始时为10-50℃，在步骤(7)结束时为30-100℃。
12.权利要求1的方法，其中在步骤(1)、(2)、(3)、(5)、(6)、(7)、(8)或(9)的任一步中加入选自酸、碱、树脂、生长抑制剂、相控制剂、分散剂和润湿剂的其他物质。
13.权利要求1的方法，其中在搅拌介质珠磨机中的总处理时间为10-600分钟。
14.权利要求13的方法，其中在总处理时间的三分之二后，将径向速度调节到最多11m·s-1的值。
15.权利要求1的方法，其中在步骤(10)中获得的颜料包含至少90％重量的具有L±1/2L粒径的颗粒，其中平均粒径L为0.01-3μm。
16.权利要求1的方法，其中在步骤(10)中获得的颜料为盖底颜料，并且在颜料与粘合剂重量比为0.18的25±5μm厚丙烯酸或聚酯瓷漆体系中于黑白背景上测定时，产生小于或等于15的色差ΔE*。
17.权利要求1的方法，其中在步骤(10)中获得的颜料为透明颜料并且具有0.001-0.3μm的粒径。
18.权利要求1的方法，其中在步骤(5)中，用液体反应介质、洗涤剂、有机液体或水始终保持颜料表面基本润湿。
19.权利要求7或18的方法，其中所述有机液体具有3.8·10-18-5.0·10-18esu的偶极矩μ。
20.权利要求8或18的方法，其中所述有机液体为二甲亚砜、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
21.权利要求20的方法，其中所述有机液体为N-甲基吡咯烷酮。
22.权利要求1或18的方法，其中所述有机液体的量为3至20％重量。
23.权利要求10或18的方法，其中所述pH值为9至11。
24.权利要求11或18的方法，其中珠磨机中悬浮液的温度在步骤(7)开始时为15-45℃，在步骤(7)结束时为50-100℃。
25.权利要求12或18的方法，其中在步骤(1)、(2)、(3)、(5)、(6)、(7)、(8)或(9)的任一步中加入生长抑制剂、相控制剂、分散剂或润湿剂。
26.权利要求13或18的方法，其中在搅拌介质珠磨机中的总处理时间为20-200分钟。
27.权利要求14或26的方法，其中在总处理时间的三分之二后，将径向速度调节到1至8m·s-1的值。
28.权利要求27的方法，其中在总处理时间的三分之二后，将径向速度调节到2至5m·s-1的值。
29.权利要求15或18的方法，其中在步骤(10)中获得的颜料包含至少80％重量的具有L±1/4L粒径的颗粒，其中平均粒径L为0.05-2μm。
30.权利要求16或18的方法，其中在步骤(10)中获得的颜料为盖底颜料，并且在颜料与粘合剂重量比为0.18的25±5μm厚丙烯酸或聚酯瓷漆体系中于黑白背景上测定时，产生小于或等于10的色差ΔE*。
31.权利要求30的方法，其中所述色差ΔE*小于或等于5。
32.权利要求17或18的方法，其中在步骤(10)中获得的颜料为透明颜料并且具有0.01-0.2μm的粒径。
33.权利要求6的方法，其中所述有机液体具有2.8·10-18-6.0·10-18esu的偶极矩μ。
34.权利要求8的方法，其中所述有机液体的量为1至30％重量。
35.权利要求8的方法，其中所述有机液体的量最高为3％重量，基于有机液体和水的总重量计算。
36.权利要求15的方法，其中在步骤(10)中获得的颜料为盖底颜料，并且在颜料与粘合剂重量比为0.18的25±5μm厚丙烯酸或聚酯瓷漆体系中于黑白背景上测定时，产生小于或等于15的色差ΔE*。
37.权利要求15的方法，其中在步骤(10)中获得的颜料为透明颜料并且具有0.001-0.3μm的粒径。
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