JP2003012958A - 着色組成物およびその製造方法、ならびに印刷インキ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 少なくとも銅フタロシアニン及び樹脂を含
み、印刷インキ、塗料、プラスチック、顔料捺染剤、電
子写真用トナー、インクジェット記録用インキ、熱転写
記録用インキ、筆記具用インキ、カラーフィルターおよ
び化粧品などの着色剤として使用される優れた鮮明性と
着色力を有し、しかも健康や環境に影響を及ぼさない着
色組成物を提供する。 【解決手段】 少なくとも銅フタロシアニン及び樹脂を
含む着色組成物において、銅フタロシアニンが純度９７
％以上の粗製銅フタロシアニンまたはこれを出発原料と
するプレ顔料もしくは顔料であることを特徴とする着色
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、印刷インキ（オフ
セットインキ、グラビアインキなどの）、各種塗料、プ
ラスチックなどの着色剤、顔料捺染剤、電子写真用（乾
式または湿式）トナー、インクジェット記録用インキ、
熱転写記録用インキ、筆記具用インキ、カラーフィルタ
ーおよび化粧品用の着色剤などとして使用される着色組
成物に関する。更に詳しくは、銅フタロシアニン及び樹
脂を含む着色組成物であって、銅フタロシアニンとして
純度９７％以上の粗製銅フタロシアニン、または、これ
を出発原料とするプレ顔料または顔料を使用する、鮮明
性や着色力に優れ、しかも健康、環境に影響しない着色
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】銅フタロシアニンは、無水フタル酸及び
尿素、塩化銅を出発原料とする尿素法（ワイラー法）ま
たはフタロジニトリル、塩化銅を出発原料とするニトリ
ル法などの方法で合成される。しかしながら、合成後の
銅フタロシアニンは粗製銅フタロシアニンとよばれ、一
次粒子が非常に粗大（１０〜１００μｍ）であることか
らそのまま顔料として使用することはできない。このた
め着色組成物を製造するに際しては、一般に、粗製銅フ
タロシアニンを乾式磨砕法や湿式磨砕法に代表される顔
料化の方法によって一次粒子を微細に調整（１μｍ以
下）し、顔料としての適性を付与したものが使用されて
いる。

【０００３】印刷インキ、塗料、プラスチック、顔料捺
染剤、電子写真用トナー、インクジェット記録用イン
キ、熱転写記録用インキ、筆記具用インキ、カラーフィ
ルター及び化粧品用などの着色剤として使用される着色
組成物は、通常、二本ロール、三本ロール、加熱ニーダ
ー、加圧加熱ニーダー、一軸押出機、二軸押出機などの
混練分散機や、ボールミルやビーズミルなどの分散機を
使用し、顔料を樹脂または樹脂溶液中に均一に分散させ
ることで製造される。また、印刷インキの製造では、顔
料の水性プレスケーキを使用するフラッシング法も用い
られる。

【０００４】着色組成物の製造に関しては、さらに、種
々の合理化法も提案されており、特に印刷インキの製造
では、銅フタロシアニンの合成スラリーをそのまま分散
機で湿式分散して顔料化する方法（特開平８−３０２２
２９号公報、特開平９−１８８８２８号公報）、粗製銅
フタロシアニンを分散機で湿式分散して顔料化する方法
（特開平６−８０８９８号公報、特開平１１−６０９８
２号公報）、粗製銅フタロシアニンを乾式粉砕してその
一次粒子の粒径を１μｍ以下に微細化してプレ顔料と
し、このプレ顔料を分散機で湿式分散して顔料化する方
法（特開平７−３１００２４号公報）などの合理化され
た顔料化法から製造された顔料を使用する方法や、顔料
の形態を経る（顔料化工程を経る）ことなく、粗製銅フ
タロシアニンやプレ顔料から直接着色組成物を製造する
方法（特公昭５５−６６７０号公報、特開平２−２９４
３６５号公報、特開平９−２７２８３３号公報、特開平
９−２９１２２２号公報、特開平１１−１６５４号公
報、特開平１１−２１４８８号公報など）が検討されて
いる。

【０００５】一般に、合成直後の銅フタロシアニンに
は、未反応原料や原材料中に含まれたあるいは合成時に
副成されたフタル酸誘導体類を中心とする化合物や銅化
合物などが、不純物（以下、反応不純物という）として
多量（２０〜４０重量％）に含まれている。これらの反
応不純物は、酸処理、アルカリ処理などの方法により粗
製銅フタロシアニンの段階である程度まで精製される
が、次の顔料化工程中でも精製は進み、最終的にはその
ほとんどが除去される。しかしながら、顔料中に残った
反応不純物は、それを使用して製造した各種着色組成物
にそのままの量で含有されることとなる。従来、銅フタ
ロシアニン中に含有される反応不純物量についてはあま
り配慮されてこなかった。

【０００６】本発明者らは、銅フタロシアニン中に含ま
れる反応不純物が、銅フタロシアニンの顔料化工程での
効率や、またそれを使用して製造された着色組成物の品
質に大きな影響を及ぼすことを知見した。この影響は、
前記の合理化法による印刷インキの製造において特に著
しい。つまり、前記の合理化法はいずれも、顔料化時ま
たは着色組成物の製造時、銅フタロシアニンに含有され
ていた反応不純物が、従来の製造方法に比べ系外に逃げ
にくい方法になっている。その結果、反応不純物の含有
量が多い銅フタロシアニンを使用した場合、顔料化が不
十分であったり、それを使用して製造された印刷インキ
の鮮明性や着色力が不十分であったり、また含有された
反応不純物のうちのフタルイミドなどの化合物が、イン
キ中で結晶化し、インキ適性に重大な影響を及ぼすこと
を本発明者らは確認した。

【０００７】例えば、特開平９−２７２８３３号公報に
は、粗製銅フタロシアニンをその２０〜８０重量％の印
刷インキ用樹脂と共に乾式粉砕してプレ顔料とし、印刷
インキ用溶剤または印刷インキ用ワニス中で８０〜１７
０℃に加熱することで、プレ顔料の顔料化と同時に印刷
インキを製造する方法が記載されている。しかし、この
方法は印刷インキの製造法として、合理化された非常に
優れた方法であるものの、欠点としては印刷インキの品
質が安定しない欠点があり、この原因は使用する粗製銅
フタロシアニンの純度に大きく依存することを本発明者
らは知得した。すなわち、純度の低い粗製銅フタロシア
ニンを使用した場合、反応不純物はプレ顔料から顔料へ
の転換を阻害し、得られる印刷インキは色相が不鮮明
（黄ぐすみ）で着色力の劣ったものとなる。また、この
方法では粗製銅フタロシアニン中に含有された反応不純
物がそのままの量で印刷インキ中に含まれるため、印刷
インキ適性にも重大な影響を与えることとなる。

【０００８】また、銅フタロシアニンを使用した着色組
成物では、印刷インキや塗料といった従来からの用途に
加えて、電子写真用トナー、インクジェット記録用イン
キや化粧品用などの着色剤としての新たな用途が増加し
ている。これらの用途に使用される銅フタロシアニンに
は、透明鮮明性、着色力などの顔料本来の性能に加え
て、特に変異原性、発癌性、皮膚感作性、生分解性など
の生理学的な危険性に対する高い安全性が、健康保護、
環境保護の観点から求められている。それらと銅フタロ
シアニン中に含有される不純物との因果関係については
不明な点が多いものの、精製不十分な銅フタロシアニン
は、しばしば変異原性や皮膚感作性に問題を生じる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような事
情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、少な
くとも銅フタロシアニンおよび樹脂を含み、印刷イン
キ、塗料、プラスチック、顔料捺染剤、電子写真用トナ
ー、インクジェット記録用インキ、熱転写記録用イン
キ、筆記具用インキ、カラーフィルターおよび化粧品な
どの着色剤として使用される優れた鮮明性と着色力を有
し、しかも健康や環境に影響を及ぼさない着色組成物を
提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく鋭意研究した結果、銅フタロシアニンと
して純度が９７％以上の粗製銅フタロシアニンまたはこ
れを出発原料とするプレ顔料もしくは顔料を使用するこ
とで、鮮明性や着色力に優れ、しかも健康、環境に影響
しない着色組成物が得られることを知見し、本発明を完
成するに至った。

【００１１】すなわち、本発明は、少なくとも銅フタロ
シアニンおよび樹脂を含む着色組成物において、銅フタ
ロシアニンが純度９７％以上の粗製銅フタロシアニンま
たはこれを出発原料とするプレ顔料もしくは顔料である
ことを特徴とする着色組成物およびその製造方法であ
る。

【００１２】

【発明の実施の形態】次に発明の実施の形態を挙げて、
本発明を更に詳細に説明する。本発明で使用する銅フタ
ロシアニンは、純度が９７％以上、好ましくは９８％以
上の粗製銅フタロシアニンまたはこの粗製銅フタロシア
ニンを出発原料とするプレ顔料もしくは顔料である。銅
フタロシアニン顔料の製造方法は、従来公知の方法から
選択でき、特に限定されない。

【００１３】例えば、純度が９７％以上の粗製銅フタロ
シアニンは、前記の尿素法（ワイラー法）を加圧下（好
ましくは０．２〜０．７ＭＰa ）で行う方法、ニトリル
法で合成した銅フタロシアニンを、脱溶剤後、水中に分
散させて酸またはアルカリの存在下加熱処理し、濾別後
水洗または湯洗して純度を９７％以上に調整する方法、
反応条件に拘らずに合成した銅フタロシアニンを従来公
知の精製方法、例えば、脱溶剤後有機溶剤に分散させ、
必要により酸またはアルカリの存在下に加熱処理し、目
的の純度になるまでこの工程を繰り返す方法、あるいは
脱溶剤後、硫酸等の強酸中に溶解させるか半溶解させ、
水などの貧溶媒中に析出させ再結晶させる方法などによ
って製造することができる。工業的には、尿素法（ワイ
ラー法）を加圧下（好ましくは０．２〜０．７ＭＰa ）
で行い、合成した銅フタロシアニンを洗浄する方法が有
利である。加圧下で合成した銅フタロシアニンは、常圧
下で合成した銅フタロシアニンに比べて、銅フタロシア
ニン結晶内部への反応不純物の取り込み量が少なく、通
常の洗浄方法により容易に高純度化できる利点がある。

【００１４】また、純度が９７％以上の粗製銅フタロシ
アニンを出発原料とするプレ顔料もしくは顔料は、純度
が９７％以上の粗製銅フタロシアニンを、ボールミルや
振動ミルを用いる乾式磨砕法やニーダーなどの混練分散
機を用いる湿式磨砕法などの公知の方法で製造すること
ができる。この際、必要により、顔料誘導体や高分子分
散剤等の顔料処理剤や分散剤あるいは界面活性剤、樹脂
などとともに処理して調製できる点は従来公知の乾式お
よび湿式摩砕方法と同じである。尚、本発明の着色組成
物を印刷インキ用に使用する場合には、上記の粗製銅フ
タロシアニンをその１〜１００重量％の印刷インキ用に
使用される公知の樹脂とともに乾式摩砕し、この摩砕物
を着色組成物として使用することが好ましい。

【００１５】本発明において、反応不純物中に含まれる
成分としては、未反応原料や原材料中に含まれた、ある
いは合成時に副成されたフタル酸誘導体類（例えば、フ
タル酸、無水フタル酸、フタルアミド酸、フタルイミ
ド、イソインドリノンなど）や尿素系化合物（尿素ある
いはその重合物）を中心とする化合物や銅化合物、ある
いは遊離銅や残塩類（アンモニウム塩類、その他）など
が既知物質として挙げられるものの、その他にも数多く
不明物質が含まれている。特に、顔料あるいは着色組成
物の品質に影響する反応不純物は、銅フタロシアニン結
晶の内部に取り込まれて含有される成分である。

【００１６】本発明における粗製銅フタロシアニンの純
度は、以下の方法で測定した値である。 （粗製銅フタロシアニンの純度測定法）粗製銅フタロシ
アニン５．０ｇを９８重量％硫酸５０ｍｌに加熱溶解
（９０〜１００℃、４０分）させ、この溶液に１５重量
％硫酸を１５０ｍｌ加えて再結晶させる。放置冷却後、
２５０ｍｌの水を加えて再結晶を完了させ、濾過および
充分に水洗した後、４００ｍｌの水に解膠し、２８重量
％アンモニア水１０ｍｌを加えて加熱（９０〜１００
℃、３０分）する。濾過し、十分に水洗した後、１０５
〜１１０℃で２時間乾燥する。

【００１７】銅フタロシアニンの合成においては、例え
ば、特公平５−５８６６号公報で代表されるように、必
要により異種顔料、顔料誘導体や活性剤などの成分を種
々の目的で添加することができる。本発明では、それら
の反応自体に関与しない添加成分あるいはそれらに起因
する成分は反応不純物としての取扱いをせず、粗製銅フ
タロシアニンの純度には加味しない。

【００１８】本発明の着色組成物は、従来公知の方法、
すなわち、顔料を樹脂または樹脂溶液中に均一に分散で
きる方法であればいずれの方法でもよく、製造方法は特
に制限されない。通常この目的のために、二本ロール、
三本ロール、加熱ニーダー、加圧加熱ニーダー、一軸押
出機、二軸押出機などの混練分散機や、ボールミルやビ
ーズミルなどの分散機が使用される。

【００１９】使用される樹脂または樹脂溶液は、印刷イ
ンキ、塗料、プラスチック、顔料捺染剤、電子写真用ト
ナー、インクジェット記録用インキ、熱転写記録用イン
キ、筆記具用インキ、カラーフィルター、化粧品用など
の着色剤の製造に従来から使用されている樹脂がいずれ
も使用することができ、特に限定されない。また上記の
各々の用途に合わせて、必要に応じて従来公知の添加
剤、例えば帯電制御剤、流動化剤など、あるいは媒体と
して溶剤、水系媒体などを使用することができる。尚、
本発明の着色組成物を印刷インキの着色剤として使用す
る場合には、前述のように、純度９７％以上の粗製銅フ
タロシアニンを印刷インキ用の樹脂とともに乾式摩砕
し、得られた摩砕物（プレ顔料）を直接印刷インキ用溶
剤またはワニスと加熱下に混合することで粗製銅フタロ
シアニンが顔料化されると同時に印刷インキが得られる
ので好ましい。

【００２０】

【実施例】次に顔料製造例、実施例および比較例を挙げ
て本発明を更に具体的に説明する。文中、部または％と
あるのは重量基準である。

【００２１】顔料製造例１ ５リットル容器に、無水フタル酸１０００部、尿素２０
００部、モリブデン酸アンモニウム１０部、塩化第一銅
１８０部、およびハイゾールＰ（日本石油社製アルキル
ベンゼン系溶剤）２０００部を加え、２００℃で４時間
加熱反応させた。反応終了後、溶剤を減圧留去した後、
反応生成物を２％希硫酸水溶液２００００部に投入し、
８０℃で２時間加熱処理し、濾過、湯洗、水洗（濾液が
中性となるまで）して粗製銅フタロシアニンの水性ペー
ストを得た。次に、この水性ペーストを９０℃で乾燥
し、純度９５．０％の粗製銅フタロシアニン９００部を
得た。

【００２２】顔料製造例２ 反応を５リットルの耐圧容器中で０．４ＭＰa の加圧下
で行った以外は顔料製造例１と同様にして、純度９８．
５％の粗製銅フタロシアニン８９０部を得た。

【００２３】顔料製造例３ 顔料製造例１で得られた粗製銅フタロシアニン５６０
部、水３２００部、およびイソブタノール２８０部から
なる混合物を、平均直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ
３７００部を充填したビーズミル（日本アイリッヒ社
製：ＰＭ−ＤＣＰ−１２）を用い、周速１１．５ｍ／ｓ
ｅｃ、８０〜９０℃で１時間循環粉砕した。得られた水
性懸濁液に希硫酸を加えて２％硫酸水溶液に調整した
後、８０℃で１時間加熱処理し、濾過、水洗してβ型銅
フタロシアニン顔料の水性ペーストを得た。次に、この
水性ペーストを乾燥（９０℃）、粉砕してβ型銅フタロ
シアニン顔料の粉末を得た。

【００２４】顔料製造例４ 顔料製造例２で得た粗製銅フタロシアニンを使用した他
は、顔料製造例３と同様にして、顔料の水性プレスケー
キ、および粉末のβ型銅フタロシアニン顔料を得た。

【００２５】実施例１ 顔料製造例４で得たβ型銅フタロシアニン顔料１７部を
印刷インキ用ワニス（ロジン変性フェノール樹脂系ワニ
ス、不揮発分７０％）７６部に混合し、３本ロールにて
３回練肉し、青色インキを得た。この青色インキを、銅
フタロシアニン顔料／酸化チタン＝１／１０の重量比率
で白インキと混合し、淡色インキ（着色力判定）を得
た。得られた青色インキ、淡色インキは後述の比較例１
のインキに比べて、赤味鮮明であり、着色力にも優れて
おり、実用に十分耐ええるものであった。

【００２６】比較例１ 顔料製造例３で得たβ型銅フタロシアニン顔料を使用し
た他は実施例１と同様にして、青色インキ、淡色インキ
を得た。得られた印刷インキは顔料化が不十分であり、
色相の鮮明度、着色力が不足していた。

【００２７】実施例２ 顔料製造例４で得た銅フタロシアニン顔料３０部と、ス
チレン／メタクリレート系共重合樹脂（軟化点約１１０
℃、ガラス転移点約５６℃、ＧＰＣ法重量平均分子量約
５万）７０部とを三本ロールにて十分混練し、顔料を分
散させた後、冷却、粗砕して、顔料分を３０％の濃度で
含有するシアン色の高濃度着色組成物の粗粉を得た。

【００２８】次に、この様にして得た高濃度着色組成物
１１．７部及びクロム錯塩系負帯電制御剤３部を、上記
で使用したスチレン／メタクリレート系共重合樹脂８
５．３部と常法に従って混練し、冷却、粉砕後、ジェッ
トミルで微粉砕し、更に分級して５〜２０μｍのシアン
色樹脂組成物の微粉末を得、続いて、常法に従い流動化
剤としてコロイダルシリカを添加して充分に混合した
後、キャリアの磁性鉄粉と混合してシアン色電子写真乾
式現像剤を得た。これを負電荷フルカラー現像用電子写
真複写機にて紙に複写したところ、複写画像は、比較例
２で作製したシアン色電子写真乾式現像剤を使用して複
写した複写画像に比較して、赤味鮮明で冴えた青色を呈
し、実用に十分耐え得るものであった。

【００２９】比較例２ 顔料製造例３で得た銅フタロシアニン顔料を使用した他
は実施例１と同様にして、顔料分を３０％の濃度で含有
するシアン色の高濃度着色組成物の粗粉を得、さらに、
シアン色電子写真乾式現像剤を得た。これを負電荷フル
カラー現像用電子写真複写機にて紙に複写したところ、
複写画像は、色相が黄ぐすみであり、着色濃度も劣って
いた。

【００３０】［皮膚感作性試験］マキシマイゼーション
法による皮膚感作性の試験を実施した〔Ｓａｆｅ Ｐｈ
ａｍｅ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｌｔｄ．（英国）
に委託〕ところ、以下の結果を得た。 顔料製造例１の粗製銅フタロシアニン 陽性 顔料製造例２の粗製銅フタロシアニン 陰性 以上から、低純度銅フタロシアニンの使用、特に、粗製
銅フタロシアニンから直接着色剤組成物を製造する用途
への使用には注意を要することが判明した。

【００３１】実施例３ 乾式アトライターに、顔料製造例２で得た粗製銅フタロ
シアニン５０部、および印刷インキ用樹脂（ロジン変性
フェノール樹脂）１５部を加えて１時間粉砕した。この
粗製銅フタロシアニン磨砕物のβ型結晶型の含有率は５
０％であった。次いで、得られた磨砕物５０部、印刷イ
ンキ用ワニス（ロジン変性フェノール樹脂：不揮発分７
０％）９０部、および７号ソルベント（日本石油社製石
油系溶剤）１９部をジャケット付きディゾルバー中で１
１０〜１２０℃の温度で２時間撹拌し、混合物を３本ロ
ールにて２回練肉してベースインキを得た。このベース
インキに、さらに印刷インキ用ワニス５２部、および７
号ソルベント２６部を加えて青色の印刷インキを調製し
た。この青色インキを、銅フタロシアニン顔料／酸化チ
タン＝１／１０の重量比率で白インキと混合し、淡色イ
ンキを得た。得られた青色インキ、淡色インキは後述の
比較例３のインキに比べて、赤味鮮明であり、着色力に
も優れており、実用に十分耐ええるものであった。

【００３２】比較例３ 顔料製造例１で得た粗製銅フタロシアニンを使用した他
は実施例３と同様にして、青色インキ、淡色インキを得
た。得られた印刷インキは顔料化が不十分であり、色相
の鮮明度、着色力が不足していた。

【００３３】

【発明の効果】以上の本発明によれば、鮮明性や着色力
に優れ、しかも健康、環境に影響しない、印刷インキ、
塗料、プラスチック、顔料捺染剤、電子写真用トナー、
インクジェット記録用インキ、熱転写記録用インキ、筆
記具用インキ、カラーフィルターや化粧品などの着色剤
として使用される着色組成物が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中山 博史 東京都中央区日本橋馬喰町１−７−６ 大 日精化工業株式会社内 (72)発明者 土屋 義和 東京都中央区日本橋馬喰町１−７−６ 大 日精化工業株式会社内 (72)発明者 木部 誠三 東京都中央区日本橋馬喰町１−７−６ 大 日精化工業株式会社内 (72)発明者 高見 尚徳 東京都中央区日本橋馬喰町１−７−６ 大 日精化工業株式会社内 Ｆターム(参考） 2H005 AA06 AB02 CA22 EA05 2H086 BA55 BA60 2H111 AA26 BA38 BA53 BA71 4J039 BC60 EA33 EA45 EA46 EA48 GA02 GA03 GA06 GA24 GA26 GA27 GA28 GA29

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも銅フタロシアニンおよび樹脂
   を含む着色組成物において、銅フタロシアニンが純度９
   ７％以上の粗製銅フタロシアニンまたはこれを出発原料
   とするプレ顔料もしくは顔料であることを特徴とする着
   色組成物。
2. 【請求項２】 上記の粗製銅フタロシアニンが、純度９
   ８％以上の高純度粗製銅フタロシアニンである請求項１
   に記載の着色組成物。
3. 【請求項３】 プレ顔料が、純度９７％以上の粗製銅フ
   タロシアニンまたはこれおよび樹脂とを乾式粉砕してそ
   の一次粒子の粒径を１μｍ以下に微細化したものである
   請求項１または２に記載の着色組成物。
4. 【請求項４】 上記の粗製銅フタロシアニンが、ワイラ
   ー法を加圧条件下で行って製造されたものである請求項
   １〜３のいずれか１項に記載の着色組成物。
5. 【請求項５】 印刷インキ用である請求項１〜４のいず
   れか１項に記載の着色組成物。
6. 【請求項６】 電子写真用トナー用である請求項１〜４
   のいずれか１項に記載の着色組成物。
7. 【請求項７】 樹脂、塗料、顔料捺染剤、インクジェッ
   ト記録用インキ、熱転写記録用インキ、筆記具用イン
   キ、カラーフィルターまたは化粧品用の着色剤である請
   求項１に記載の着色組成物。
8. 【請求項８】 少なくとも銅フタロシアニンおよび樹脂
   を含む着色組成物を製造するに際し、銅フタロシアニン
   として純度９７％以上の粗製銅フタロシアニンまたはこ
   れを出発原料とするプレ顔料もしくは顔料を使用するこ
   とを特徴とする着色組成物の製造方法。
9. 【請求項９】 純度９７％以上の粗製銅フタロシアニン
   あるいは請求項３に記載の着色組成物から直接製造され
   たものであることを特徴とする印刷インキ。