JP2782815B2 - オキシチタニウムフタロシアニンの製造法 - Google Patents
オキシチタニウムフタロシアニンの製造法Info
- Publication number
- JP2782815B2 JP2782815B2 JP19481589A JP19481589A JP2782815B2 JP 2782815 B2 JP2782815 B2 JP 2782815B2 JP 19481589 A JP19481589 A JP 19481589A JP 19481589 A JP19481589 A JP 19481589A JP 2782815 B2 JP2782815 B2 JP 2782815B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- phenols
- ticl
- phenol
- tiopc
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はオキシチタニウムフタロシアニン（以下TiOP
cと略記する）結晶の製造法に関するものであり、更に
詳しくは、ジクロロチタニウムフタロシアニン（以下Ti
Cl2Pcと略記する）又はジブロモチタニウムフタロシア
ニン（以下TiBr2Ocと略記する）をフェノール類、水、
芳香族炭化水素と水の混合物等と接触処理することによ
り、TiOPc結晶を製造する方法に関するものである。
cと略記する）結晶の製造法に関するものであり、更に
詳しくは、ジクロロチタニウムフタロシアニン（以下Ti
Cl2Pcと略記する）又はジブロモチタニウムフタロシア
ニン（以下TiBr2Ocと略記する）をフェノール類、水、
芳香族炭化水素と水の混合物等と接触処理することによ
り、TiOPc結晶を製造する方法に関するものである。
（従来の技術） フタロシアニン類は、塗料・印刷インキ・樹脂の着色
或は電子材料として有用な化合物であり、近年、電子写
真用材料として盛んに利用されるようになった。
或は電子材料として有用な化合物であり、近年、電子写
真用材料として盛んに利用されるようになった。
本発明者はTiOPcの製造方法について種々検討した結
果、３種の結晶型の存在を確認し、それらの製造法を提
案した（特開昭62−256865号、特開昭62−256867号、特
開昭63−366号公報参照）。上記製造法は、オルトフタ
ロジニトリルと四塩化チタンを縮合反応してTiCl2Pcと
合成し、水で加水分解後Ｎ−メチルピロリドン処理して
TiCPcを得る方法である。
果、３種の結晶型の存在を確認し、それらの製造法を提
案した（特開昭62−256865号、特開昭62−256867号、特
開昭63−366号公報参照）。上記製造法は、オルトフタ
ロジニトリルと四塩化チタンを縮合反応してTiCl2Pcと
合成し、水で加水分解後Ｎ−メチルピロリドン処理して
TiCPcを得る方法である。
又、特開昭61−2117050号公報によれば、TiCl2Pcを濃
アンモニア水と共に煮沸して加熱分解後、アセトンを用
いてソックスレー抽出器で洗浄してTiOPcを得ている。
アンモニア水と共に煮沸して加熱分解後、アセトンを用
いてソックスレー抽出器で洗浄してTiOPcを得ている。
物理的手段を用いて特定の結晶型のTiOPcを製造する
方法としては、TiOPcをポリエレングリコールと共にサ
ンドグラインダー摩砕したのち、希硫酸処理して結晶転
移させる方法（特開昭64−17066号公報参照）が提案さ
れている。
方法としては、TiOPcをポリエレングリコールと共にサ
ンドグラインダー摩砕したのち、希硫酸処理して結晶転
移させる方法（特開昭64−17066号公報参照）が提案さ
れている。
（発明が解決しようとする課題） しかしながら、前記従来法は縮合反応時の昇温速度、
加水分解時の温度或は摩砕時の撹拌条件等を微妙に制御
する必要があるばかりでなく、目的物中に２種の結晶型
が混在する傾向があり、実用に適するTiOPc結晶の製造
には不向きであった。
加水分解時の温度或は摩砕時の撹拌条件等を微妙に制御
する必要があるばかりでなく、目的物中に２種の結晶型
が混在する傾向があり、実用に適するTiOPc結晶の製造
には不向きであった。
本発明者は、かかる問題点を解決すべく鋭意検討を重
ねた結果、TiCl2Pc又はTiBr2Pcに或特定の処理を施すこ
とにより、容易に単一結晶型のTiOPcが生成することを
見出し、本発明に到達した。即ち、本発明の目的は各種
用途に有用なTiOPc結晶を工業的有利に製造することに
ある。
ねた結果、TiCl2Pc又はTiBr2Pcに或特定の処理を施すこ
とにより、容易に単一結晶型のTiOPcが生成することを
見出し、本発明に到達した。即ち、本発明の目的は各種
用途に有用なTiOPc結晶を工業的有利に製造することに
ある。
（課題を解決する為の手段） しかして、かかる本発明の目的は、TiCl2Pc又はTiBr2
Pcを Ａ フェノール類と接触させた後、水と接触させるか又
は Ｂ 含水フェノール類と接触させる ことにより容易に達成される。
Pcを Ａ フェノール類と接触させた後、水と接触させるか又
は Ｂ 含水フェノール類と接触させる ことにより容易に達成される。
（作 用） 以下本発明を更に詳しく説明する。
本発明に用いられるフェノール類は一価ないし多価フ
ェノールであり、例えばフェノール、カテコール、レゾ
ルシン、ハイドロキノン、ピロガロール等が挙げられ
る。忽論上記以外のフェノール類も使用可能である。
ェノールであり、例えばフェノール、カテコール、レゾ
ルシン、ハイドロキノン、ピロガロール等が挙げられ
る。忽論上記以外のフェノール類も使用可能である。
フェノール類は一般的に常温で固体であるが、TiCl2P
c又はTiBr2Pcを接触処理するに際しては、使用するフェ
ノール類の融点以上の温度に保つ必要がある。又、必要
に応じて炭化水素、エーテル類或はエステル類等の不活
性溶媒を通常80％程度まで、好ましくは70％以下の量を
共存させて操作性を改善することもできる。
c又はTiBr2Pcを接触処理するに際しては、使用するフェ
ノール類の融点以上の温度に保つ必要がある。又、必要
に応じて炭化水素、エーテル類或はエステル類等の不活
性溶媒を通常80％程度まで、好ましくは70％以下の量を
共存させて操作性を改善することもできる。
TiCl2Pc又はTiBr2Pcとフェノール類との接触処理温度
は、20〜200℃、好ましくは50〜200℃の範囲である。処
理温度が高過ぎると、フタロシアニンの一部が分解する
恐れがあり、低過ぎると反応速度が低下するため実用的
でない。
は、20〜200℃、好ましくは50〜200℃の範囲である。処
理温度が高過ぎると、フタロシアニンの一部が分解する
恐れがあり、低過ぎると反応速度が低下するため実用的
でない。
TiCl2Pc又はTiBr2Pcとフェノール類の使用比率には特
に制限はないが、両者の接触効率を考慮すれば1:5〜100
の範囲が好適である。フェノール類の使用比率が低過ぎ
ると接触効率が悪くなり、処理時間が長くなる。処理時
間は、処理温度とフェノール類の使用量によって決まる
が、130℃の場合で１〜３時間である。空気を通入しな
がら処理する方法も好結果を与えることが多い。
に制限はないが、両者の接触効率を考慮すれば1:5〜100
の範囲が好適である。フェノール類の使用比率が低過ぎ
ると接触効率が悪くなり、処理時間が長くなる。処理時
間は、処理温度とフェノール類の使用量によって決まる
が、130℃の場合で１〜３時間である。空気を通入しな
がら処理する方法も好結果を与えることが多い。
処理方法は特に制限はないが、撹拌槽内で混合する方
法が好ましい。TiCl2Pc又はTiBr2Pcを充填したカラムに
フェノール類を流通させる方法も可能であり、要するに
両者が効率よく接触する方法であればよい。
法が好ましい。TiCl2Pc又はTiBr2Pcを充填したカラムに
フェノール類を流通させる方法も可能であり、要するに
両者が効率よく接触する方法であればよい。
含水フェノール類で処理する条件は前記フェノール類
で処理する場合に準ずるが、フェノール類と水との重量
比が1:0.01〜100、好ましくは1:0.05〜50の範囲の含水
フェノール類を使用する。
で処理する場合に準ずるが、フェノール類と水との重量
比が1:0.01〜100、好ましくは1:0.05〜50の範囲の含水
フェノール類を使用する。
TiCl2Pc又はTiBr2Pcを水で処理する場合の条件は、特
に制限はなく、TiCl2Pc又はTiBr2Pcをフェノール類で処
理して得られる中間体に対して５〜200倍量、好ましく
は10〜100倍量の水を加えて混合撹拌すればよい。処理
温度は通常20〜100℃、好ましくは50〜100℃である。処
理時間は温度によって異なるが、100℃の場合0.5〜３時
間である。
に制限はなく、TiCl2Pc又はTiBr2Pcをフェノール類で処
理して得られる中間体に対して５〜200倍量、好ましく
は10〜100倍量の水を加えて混合撹拌すればよい。処理
温度は通常20〜100℃、好ましくは50〜100℃である。処
理時間は温度によって異なるが、100℃の場合0.5〜３時
間である。
芳香族炭化水素と水の混合物で処理する場合、両者の
重量比は1:0.5〜200、好ましくは1:1〜100の範囲であ
る。中間物と処理剤（芳香族炭化水素＋水）の使用比は
任意に選択できるが、通常重量比で1:5〜200、好ましく
は1:10〜100である。処理温度は20〜100℃、好ましくは
50〜100℃であり、処理時間は0.1〜３時間である。芳香
族炭化水素の種類は特に制限はないが、水との混合を容
易ならしめることを考慮すれば、100℃以下の融点のも
のが好適であって、置換基を有していてもよい。
重量比は1:0.5〜200、好ましくは1:1〜100の範囲であ
る。中間物と処理剤（芳香族炭化水素＋水）の使用比は
任意に選択できるが、通常重量比で1:5〜200、好ましく
は1:10〜100である。処理温度は20〜100℃、好ましくは
50〜100℃であり、処理時間は0.1〜３時間である。芳香
族炭化水素の種類は特に制限はないが、水との混合を容
易ならしめることを考慮すれば、100℃以下の融点のも
のが好適であって、置換基を有していてもよい。
本発明方法はTiCl2Pc又はTiBr2Pcを Ａ フェノール類と接触させた後、水と接触させるか又
は Ｂ 含水フェノール類と接触させる ことを必須の要件とするが、例えば前記Ａ又はＢの操作
中又はその前後に他の操作をつけ加えたり、フェノール
類を水を初めとする他の物質と混合してTiCl2Pc又はTiB
r2Pcと接触させる等の方法等、上記要件を具備し、且つ
TiOPc結晶の製造という本発明の目的を達し得るもので
ある限り、種々のバリエーションを採用しても良い。
は Ｂ 含水フェノール類と接触させる ことを必須の要件とするが、例えば前記Ａ又はＢの操作
中又はその前後に他の操作をつけ加えたり、フェノール
類を水を初めとする他の物質と混合してTiCl2Pc又はTiB
r2Pcと接触させる等の方法等、上記要件を具備し、且つ
TiOPc結晶の製造という本発明の目的を達し得るもので
ある限り、種々のバリエーションを採用しても良い。
なお、具体的には、 １）フェノール類と接触させ、次いで水、更に芳香族炭
化水素と水の混合物と接触させる。
化水素と水の混合物と接触させる。
２）フェノール類と接触させ、次いで水と接触させる。
３）フェノール類と接触させ、次いで芳香族炭化水素と
水の混合物と接触させる。
水の混合物と接触させる。
４）含水フェノール類と接触させ、次いで芳香族炭化水
素と水の混合物と接触させる。
素と水の混合物と接触させる。
５）含水フェノール類と接触させる。
等の方法が好ましい。
尚、含水フェノール類はTiOPcの貧溶媒である水を含
む為、接触処理に用いたときフェノール類単味と比較し
て該処理後の被処理物の分離が容易である。
む為、接触処理に用いたときフェノール類単味と比較し
て該処理後の被処理物の分離が容易である。
本発明方法によれば、Ｘ線回折スペクトルにおいて、
ブラッグ角（２θ±0.2゜）27.4゜に主たる回折ピーク
を有する単一の結晶型のTiOPcが製造され、かかるTiOPc
は例えば電子写真感光体の光導電物質として好適であ
り、中でも芳香族炭化水素と水の混合物を用いて接触処
理する操作を含む方法は、電子写真感光体の光導電物質
として特に好ましい特性映を示すTiOPc結晶を与える。
ブラッグ角（２θ±0.2゜）27.4゜に主たる回折ピーク
を有する単一の結晶型のTiOPcが製造され、かかるTiOPc
は例えば電子写真感光体の光導電物質として好適であ
り、中でも芳香族炭化水素と水の混合物を用いて接触処
理する操作を含む方法は、電子写真感光体の光導電物質
として特に好ましい特性映を示すTiOPc結晶を与える。
（実施例） 以下に実施例、比較例を挙げて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の
実施例によって限定されるものではない。
説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の
実施例によって限定されるものではない。
TiCl2Pcの合成例 温度計、撹拌器及び還流冷却器を備えた２反応フラ
スコに、オルトフタロジニトリル184g（0.718モル）と
α−クロロナフタレン1200mlを仕込み、撹拌下四塩化チ
タン40ml（0.364モル）を加えて200℃に昇温して５時間
反応した。反応液を120℃に冷却したのち熱過し、得
られたTiCl2Pcの粗ケーキを120℃のα−クロロナフタレ
ン1000mlで洗浄して精TiCl2Pcの青色湿ケーキ224gを得
た。
スコに、オルトフタロジニトリル184g（0.718モル）と
α−クロロナフタレン1200mlを仕込み、撹拌下四塩化チ
タン40ml（0.364モル）を加えて200℃に昇温して５時間
反応した。反応液を120℃に冷却したのち熱過し、得
られたTiCl2Pcの粗ケーキを120℃のα−クロロナフタレ
ン1000mlで洗浄して精TiCl2Pcの青色湿ケーキ224gを得
た。
元素分析値（乾燥品）は下記の通りであった。
Ｃ Ｈ Ｎ Cl 理論値％ 60.88 2.55 17.75 11.23 実測値％ 60.66 2.37 17.68 11.08 実施例１ 前記合成例で得られたTiCl2Pcの湿ケーキ11.2gとフェ
ノール150gを200ml三角フラスコに仕込み、110℃に昇温
して５時間撹拌したのち生成物を50℃で別し、メタノ
ール100mlで洗浄した。得られたケーキに水100mlを加え
て90〜100℃で１時間撹拌後別し、ｏ−ジクロロベン
ゼン20mlと水150mlを加えて60℃で１時間撹拌したのち
水層を除去し、次いでメタノール洗浄後乾燥してTiOPc
の青色粉末6.2gを得た。
ノール150gを200ml三角フラスコに仕込み、110℃に昇温
して５時間撹拌したのち生成物を50℃で別し、メタノ
ール100mlで洗浄した。得られたケーキに水100mlを加え
て90〜100℃で１時間撹拌後別し、ｏ−ジクロロベン
ゼン20mlと水150mlを加えて60℃で１時間撹拌したのち
水層を除去し、次いでメタノール洗浄後乾燥してTiOPc
の青色粉末6.2gを得た。
元素分析値は次の通りであった。
Ｃ Ｈ Ｎ 理論値％ 66.68 2.80 19.44 実測値％ 66.88 2.81 19.61 粉末Ｘ線回折スペクトルを図−１に示す。
実施例２ ｏ−ジクロロベンゼンと水の混合物で処理する工程を
省略した以外は実施例１と同様に実験した結果、TiOPc
の青色粉末6.4gを得た。
省略した以外は実施例１と同様に実験した結果、TiOPc
の青色粉末6.4gを得た。
元素分析値は次の通りであった。
Ｃ Ｈ Ｎ 理論値％ 66.68 2.80 19.44 実測値％ 66.49 2.83 19.31 粉末Ｘ線回折スペクトルを図−２に示す。
実施例３ 水で処理する工程を省略した以外は実施例１と同様に
実験した結果、TiOPcの青色粉末6.5gを得た。
実験した結果、TiOPcの青色粉末6.5gを得た。
元素分析値は次の通りであった。
Ｃ Ｈ Ｎ 理論値％ 66.68 2.80 19.44 実測値％ 66.67 2.83 19.41 粉末Ｘ線回折スペクトルは実施例１と同様であった。
実施例４ フェノールの代りに10％含水フェノールを用い、且つ
水で処理する工程を省略した以外は実施例１と同様に実
験した結果、TiOPcの青色粉末7.0gを得た。
水で処理する工程を省略した以外は実施例１と同様に実
験した結果、TiOPcの青色粉末7.0gを得た。
元素分析値は次の通りであった。
Ｃ Ｈ Ｎ 理論値％ 66.68 2.80 19.44 実測値％ 66.50 2.69 19.29 粉末Ｘ線回折スペクトルは実施例１と同様であった。
実施例５ フェノールの代りに20％含水フェノールを用い、且つ
水で処理する工程と、芳香族化合物と水の混合物で処理
する工程を省略した以外は実施例１と同様に処理した結
果、TiOPcの青色結晶7.2gを得た。
水で処理する工程と、芳香族化合物と水の混合物で処理
する工程を省略した以外は実施例１と同様に処理した結
果、TiOPcの青色結晶7.2gを得た。
元素分析値は次の通りであった。
Ｃ Ｈ Ｎ 理論値％ 66.68 2.80 19.44 実測値％ 66.51 2.70 19.26 粉末Ｘ線回折スペクトルを図−３に示す。
実施例６〜11,比較例１ フェノール類の種類、芳香族炭化水素の種類及び処理
条件を変えた以外は実施例１と同様に実験した結果を次
表に示す。
条件を変えた以外は実施例１と同様に実験した結果を次
表に示す。
（発明の効果） 以上詳述した如く、本発明はTiCl2Pc又はTiBr2Pcをフ
ェノール類、芳香族炭化水素等の安価な処理剤を用いて
極めて有用な特定の結晶形のTiCPc結晶が得られ、これ
は電子写真感光体として極めて高感度を示すので、工業
的意義は大である。
ェノール類、芳香族炭化水素等の安価な処理剤を用いて
極めて有用な特定の結晶形のTiCPc結晶が得られ、これ
は電子写真感光体として極めて高感度を示すので、工業
的意義は大である。
図−1,図−２及び図−３は、夫々実施例1,実施例２及び
実施例５で得られたTiOPcの粉末Ｘ線回折スペクトルで
ある。
実施例５で得られたTiOPcの粉末Ｘ線回折スペクトルで
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09B 67/12 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】ジクロロチタニウムフタロシアニン又はジ
ブロモチタニウムフタロシアニンを Ａ フェノール類と接触させた後、水と接触させる か又は Ｂ 含水フェノール類と接触させる ことを特徴とするオキシチタニウムフタロシアニン結晶
の製造法。 - 【請求項２】前記水との接触を、水及び芳香族炭化水素
との接触により行うことを特徴とする特許請求の範囲第
１項のオキシチタニウムフタロシアニン結晶の製造法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19481589A JP2782815B2 (ja) | 1989-07-27 | 1989-07-27 | オキシチタニウムフタロシアニンの製造法 |
| CA 2017162 CA2017162A1 (en) | 1989-05-22 | 1990-05-18 | Process for preparation of crystalline oxytitanium phthalocyanine |
| DE1990613568 DE69013568T2 (de) | 1989-05-22 | 1990-05-21 | Verfahren zur Herstellung von kristallinem Oxytitanphthalocyanin. |
| EP19900109587 EP0399430B1 (en) | 1989-05-22 | 1990-05-21 | Process for preparation of crystal-line oxytitanium phthalocyanine |
| US07/888,246 US5183886A (en) | 1989-05-22 | 1992-05-22 | Process for preparation of crystalline oxytitanium phthalocyanine showing A,B or C form |
| US07/926,822 US5272264A (en) | 1989-05-22 | 1992-08-07 | Process for preparation of crystalline oxytitanium phthalocyanine |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19481589A JP2782815B2 (ja) | 1989-07-27 | 1989-07-27 | オキシチタニウムフタロシアニンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0359077A JPH0359077A (ja) | 1991-03-14 |
| JP2782815B2 true JP2782815B2 (ja) | 1998-08-06 |
Family
ID=16330716
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19481589A Expired - Fee Related JP2782815B2 (ja) | 1989-05-22 | 1989-07-27 | オキシチタニウムフタロシアニンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2782815B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20040051388A (ko) * | 2002-12-12 | 2004-06-18 | 한국수력원자력 주식회사 | 복수기 튜브 세정볼 분류기 |
-
1989
- 1989-07-27 JP JP19481589A patent/JP2782815B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0359077A (ja) | 1991-03-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4257951A (en) | Two-step milling process for preparing pigmentary copper phthalocyanine | |
| JP2782815B2 (ja) | オキシチタニウムフタロシアニンの製造法 | |
| JPS647108B2 (ja) | ||
| US3351481A (en) | Process of producing phthalocyanine pigments | |
| JP2782782B2 (ja) | オキシチタニウムフタロシアニンの製造法 | |
| JP2929736B2 (ja) | オキシチタニウムフタロシアニン結晶の製造法 | |
| JPH0730265B2 (ja) | 結晶型の変換方法 | |
| JP3477810B2 (ja) | β型銅フタロシアニン顔料の製造法 | |
| JP2782809B2 (ja) | オキシチタニウムフタロシアニンの製造方法 | |
| JP2961901B2 (ja) | オキシチタニウムフタロシアニン結晶の製造方法 | |
| US3985767A (en) | Process for the preparation of copper phthalocyanine | |
| JP2976535B2 (ja) | オキシチタニウムフタロシアニン結晶の製造法 | |
| EP0399430B1 (en) | Process for preparation of crystal-line oxytitanium phthalocyanine | |
| JPH0336065B2 (ja) | ||
| JPH0586985B2 (ja) | ||
| JPH01110563A (ja) | ジメチルアミノメチル銅フタロシアニンの製造方法 | |
| JPS6337163A (ja) | 結晶型の変換方法 | |
| JPH04277562A (ja) | オキシチタニウムフタロシアニン結晶の製造方法 | |
| JP3496276B2 (ja) | 銅フタロシアニンの製造法 | |
| JPH0157151B2 (ja) | ||
| JP2000086920A (ja) | 無置換銅フタロシアニン組成物の製造法 | |
| JP2001181529A (ja) | 銅フタロシアニンセミクルードの製法および銅フタロシアニンクルードの製法 | |
| JPH0830153B2 (ja) | 濃色のポリハロゲン銅フタロシアニン顔料の製法 | |
| JP2001181525A (ja) | 銅フタロシアニンセミクルードおよび銅フタロシアニンクルード | |
| JPH0987536A (ja) | チタニルフタロシアニンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |