KR19990023309A - 퀴나크리돈 계열의 혼합된 결정 안료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은
a) 85 내지 99 중량%의 하기 화학식 1의 비치환된 β-상 퀴나크리돈(이때, R1및 R2는 수소 원자이다), 및
b) 1 내지 15 중량%의 하나 이상의 하기 화학식 1의 치환된 퀴나크리돈(이때, 치환체 R1및 R2는 동일하거나 또는 다르고 염소, 브롬 또는 불소 원자, 또는 C1내지 C4알킬, C1내지 C4알콕시, 또는 C1내지 C6알킬 그룹에 의해 치환될수 있는 카복스아미도 그룹이고, R1이 추가적으로 수소 원자일수 있다)으로 구성된 신규한 퀴나크리돈 혼합된 결정 안료에 관한 것이다:

Description

퀴나크리돈 계열의 혼합된 결정 안료
본 발명은 신규한 퀴나크리돈 혼합된 결정 안료 및 고 분자량 유기 물질을 착색하기 위한 착색제로서 이들의 용도에 관한 것이다.
퀴나크리돈은 안료로서 사용되는 공지된 화합물이다. 실제로, 이들의 견뢰도 및 색 성질에 대한 엄격한 요구 조건이 있다. 산업적인 규모에서, 이들은 용매의 존재하에서 알칼리 매질에서 디하이드로퀴나크리돈을 산화시키고 이어서 생성된 조악한 결정성 조 안료를 건조- 또는 습윤-분쇄시킴으로써, 또는 폴리인산 또는 폴리인산 에스테르 중에서 2,5-디아닐리노테레프탈산을 고리 폐쇄시키고 이어서 생성된 미분된 조 안료를 상전환시키고 유기 용매로 마무리처리함으로써 제조된다.
퀴나크리돈 혼합된 결정 안료의 제조는 다음의 특허 문헌에 기술된다.
미국 특허 출원 제 4,099,980 호는 비치환된 퀴나크리돈 및 4,11-디클로로퀴나크리돈으로 구성된 퀴나크리돈 혼합된 결정 안료의 제조를 기술하지만, 상기 비치환된 퀴나크리돈은 y상이다.
미국 특허 출원 제 3,160,510 호는 조 안료 혼합물을 염과 함께 건조-분쇄하고 이어서 분리된 분쇄 물질을 용매-처리함으로써, 또는 황산으로 안료 혼합물을 침전시키고 이어서 건조된 미분된 조 안료를 용매-처리함으로써 퀴나크리돈 혼합된 결정 안료를 제조하는 방법을 기술한다.
85 내지 99 %의 비치환된 β상 퀴나크리돈 및 1 내지 15 %의 하나 이상, 특히 1 또는 2개의 다양하게 치환된 퀴나크리돈을 포함한 혼합물은 본 발명에 따라 한정된 특정 조건 하에서 고상 용액이라고도 불리는 혼합된 결정을 형성할 것이라는 것이 밝혀졌다. 혼합된 결정이란 결정상에 첨가된(일반적으로 비화학양론적인 비로) 하나 이상의 성분이 공통 격자 내에서 호스트 화합물과 함께 결정화되는 시스템으로 이해된다. 모든 성분의 반사는 상응하는 기계적인 혼합물의 X-선 회절 다이아그램에서 검출될수 있는 반면, 혼합된 결정의 X-선 회절 다이아그램은 예를 들면 단지 호스트 화합물의 결정 격자(많은 경우에 팽창된) 또는 그 밖의 유사한 결정 격자 또는 그 밖의 분명하게 다른 결정 격자의 반사 만을 나타낸다.
본 발명의 목적은 퀴나크리돈 안료의 사용 범위를 색 견지에서 특히 적-자색 영역의 방향으로 확장시키는 것이다.
도 1은 실시예 1, 6 내지 8, 10 내지 13, 15 내지 17, 19, 21 및 22에서 제조된 혼합된 결정 안료의 스펙트럼을 도시한다.
도 2는 실시예 2 및 3에서 제조된 혼합된 결정 안료의 스펙트럼을 도시한다.
도 3은 실시예 4, 14 및 20에서 제조된 혼합된 결정 안료의 스펙트럼을 도시한다.
도 4는 실시예 5에서 제조된 혼합된 결정 안료의 스펙트럼을 도시한다.
도 5는 실시예 9에서 제조된 혼합된 결정 안료의 스펙트럼을 도시한다.
도 6은 11.05 및 25.31°(2θ)에서 2,9-디메틸퀴나크리돈의 전형적인 반사의 스펙트럼을 도시한다.
본 발명은
a) 85 내지 99 중량%, 특히 87 내지 95 중량%의 하기 화학식 1의 비치환된 β-상 퀴나크리돈(이때, R1및 R2는 수소 원자이다), 및
b) 1 내지 15 중량%, 특히 5 내지 13 중량%의 하나 이상의 하기 화학식 1의 치환된 퀴나크리돈(이때, 치환체 R1및 R2는 동일하거나 또는 다르고 염소, 브롬 또는 불소 원자, 또는 C1내지 C4알킬, C1내지 C4알콕시, 또는 C1내지 C6알킬 그룹에 의해 치환될수 있는 카복스아미도 그룹이고, R1은 추가적으로 수소 원자일수 있다)으로 구성된 퀴나크리돈 계열의 혼합된 결정 안료를 제공한다.
화학식 1
바람직한 혼합된 결정 안료는 R1이 수소, 염소 원자, 메틸 또는 카복스아미도 그룹을 나타내고, R2가 염소 원자, 메틸 또는 카복스아미도 그룹을 나타내는 화학식 1의 1 또는 2개의 화합물 (b)를 포함한 안료이다.
본 발명의 혼합된 결정 안료의 색 성질은 개별적인 성분들의 상응하는 기계적인 혼합물의 성질과 상당히 다르다. 특히, 이들은 더 순수한 색조 및 더 높은 색 강도를 갖는다. 수득된 색조는 특히 적-자색 영역에서 개별적인 성분 또는 종래의 혼합된 결정으로 이룰수 없다. 견뢰도가 우수하다.
본 발명은 또한 폴리인산 및/또는 폴리인산 에스테르의 존재하에서 화합물 (a)를 기본으로 하는 2,5-디아닐리노테레프탈산 및 화합물 (b)를 기본으로 하는 치환된 테레프탈산(들)을 85:15 내지 99:1, 특히 87:13 내지 95:5의 비로 고리화시키고 고리화 후에 존재하는 고리 폐쇄 혼합물을 110℃ 이상, 바람직하게는 110 내지 180℃, 특히 바람직하게는 135 내지 165℃의 온도에서 가압 하에 물 또는 묽은 인산을 사용하여 가수분해시키고, 이어서 혼합된 결정 안료를 직접 분리시키거나 또는 미세 분할 단계 및/또는 최종 처리를 한후 분리시키는 것을 포함한, 상기 기술된 혼합된 결정 안료를 제조하는 방법을 제공한다.
고리 폐쇄제로서, 폴리인산 또는 이의 메틸 에스테르를 일반적으로 디아닐리노테레프탈산을 기준으로 3 내지 10배, 바람직하게는 3 내지 5배의 양으로 사용한다. 폴리인산 또는 에스테르의 P2O5함량은 110 내지 120 %의 인산 당량에 상응하는 80 내지 85 중량%, 바람직하게는 83 내지 85 중량%이다. 더 많은 양의 고리 폐쇄제가 사용될수 있으나 일반적으로 불필요하다. 고리 폐쇄 온도는 일반적으로 80 내지 150℃, 바람직하게는 120 내지 140℃이다. 고리 폐쇄 반응에서 불활성 용매, 예를 들면 방향족 탄화수소가 또한 존재할수 있다.
고리화를 완성하는데 걸리는 시간은 일반적으로 0.5 내지 24시간이나, 보통 단지 1 내지 2시간이다.
고리화 후 존재하는 고리 폐쇄 혼합물은 가압 하에서 단독으로 또는 반응 조건 하에서 불활성인 방향족 탄화수소와 같은 유기 용매의 존재하에서 물 또는 묽은 인산을 사용하여 110℃ 이상의 온도에서 가수분해된다. 물 또는 묽은 인산은 가수분해를 위해 사용된다. 상기 경우에서 고리 폐쇄 혼합물은 가압 하에서 물 또는 묽은 인산내로 계량첨가된다. 다르게는, 역 과정이 적용될수 있다. 본 발명의 고온 가수분해는 연속식 또는 배치식으로 수행될수 있다. 유익하게는, 이것은 정적 혼합기에서 연속적으로 수행될수 있다. 폴리인산을 기준으로, 2 내지 10배의 물 또는 묽은 인산이 일반적으로 사용된다. 가수분해의 지속 시간은 고리 폐쇄 용융물의 계량 속도에 의존하고 예를 들면 0.5 내지 24시간, 바람직하게는 0.5 내지 5시간이다.
디아닐리노테레프탈산, 고리 폐쇄 조건 및 고온 가수분해 조건에 대한 본 발명의 선택에 의해, 통상적인 방법에 의해 분리될수 있는 작용성 혼합된 결정 안료는 고온 가수분해 후 직접 수득된다. 특정의 최종 용도를 위해, 생성된 미분된 결정(상기 경우에 예비안료로 불림)을 승온에서 최종 처리하거나, 또는 우선 조악한 결정성의 혼합된 조 안료를 수득하고 이를 특정 용도를 위해 유리하게는 기계적으로 미세 분할시키고 직접 또는 최종 처리 후 작용성 안료 형태로 전환시키는 것이 유리하다.
미리 분리하거나 또는 분리하지 않고, 혼합된 결정 예비안료를 50 내지 200℃의 온도에서 용매의 첨가 또는 첨가 없이 후처리시키고 액상 매질의 분리 후 단리시킨다. 액상 매질은 바람직하게는 예를 들면 7.5 내지 13의 알칼리성 pH를 가질수 있다. 조악한 결정성의 혼합된 조 안료를 기계적으로 미세 분할시키고 이어서 생성된 혼합된 결정 안료를 통상적인 기법으로 분리시키거나, 또는 미리 분리하거나 또는 분리하지 않고 상기 기술된 것처럼 최종 처리하고 이어서 액상 매질의 단리시킨다. 미세 분할은 건조 또는 습윤 분쇄에 의해 이루어질수 있다. 상기 목적을 위해 혼합된 결정성 조 안료를 건조시키는 것이 필요치 않기 때문에 고에너지 입력을 갖는 습윤 분쇄가 바람직하다.
건조 분쇄는 모든 배치식 또는 연속식 진동 밀 또는 롤 밀을 사용하여 적합하게 수행되고, 습윤 분쇄는 모든 배치식 또는 연속 교반식 볼 밀, 롤 밀 및 진동 밀 및 또한 혼련 장치를 사용하여 적합하게 수행된다.
습윤 분쇄의 경우, 혼합된 결정성 조 안료 현탁액을 직접, 또는 미리 분리시킨 후 수분 압축케이크 또는 건조된 조악한 결정성 혼합된 결정 조 안료를 물, 묽은 수산화 나트륨 용액 및/또는 바람직하게는 수혼화성 용매로 분쇄할수 있는 점조도로 희석한다. 사용된 분쇄 매질은 직경 0.2 내지 20 nm의 산화 지르코늄, 지르코늄 혼합된 산화물, 산화 알루미늄, 강철 또는 석영의 비드이다. 분쇄 지속 시간은 공정하게 5 내지 60분, 바람직하게는 7.5 내지 30분이다.
고온 가수분해 또는 미세 분할 후 존재하는 혼합된 결정 예비안료를 직접 또는 용매의 첨가 후 수성 현탁액에서, 또는 유기 매질에서 최종 처리할수 있다. 최종 처리를 수행하기 위해 관찰되는 조건은 혼합된 결정 안료의 목적하는 성질에 높은 정도로 의존하고 각각의 경우에 이 목적에 따라 조정된다. 일반적으로, 적절한 매질 중의 혼합된 결정 예비안료의 현탁액은 1 내지 24시간동안 대기압 또는 승압에서 50 내지 200℃ 범위의 온도, 바람직하게는 1 내지 6시간동안 50 내지 150℃에서처리된다. 일반적으로, 습윤 분쇄 후 수득된 현탁액을 미리 밀베이스의 분리 없이 상기 목적을 위해 사용한다. 여기에 첨가된 용매의 양은 광범위하게 다양할수 있다. 혼합된 결정 예비안료의 중량을 기준으로, 용매를 5배 이하의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 최종 처리의 종결 후, 상기 목적을 위해 사용된 용매는 증류에 의해 회수되고 다시 사용될수 있다. 상기 방법에서 사용할수 있는 변수를 최종 용도에 따라 사용해서, 본 발명의 방법에 의해 수득된 혼합된 결정 예비안료를 더 높은-은폐 또는 보다 투명한 형태로 전환시킬수 있으며, 이것은 적절한 용매의 용해력, 이의 농도, 선택된 온도 및 최종 처리의 지속 시간을 통해 조절될수 있다.
색 성질을 개선시키고 특별한 색 효과를 수득하기 위해, 상기 공정의 임의의 시점에서 용매, 안료 분산제, 계면활성제, 소포제, 증량제 또는 다른 첨가제를 첨가하는 것이 가능하다. 또한 이들 첨가제의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 첨가제는 모두 한 번에 또는 2회 이상 나누어 첨가될수 있다. 첨가는 고리 폐쇄 전, 고리 폐쇄 중에 또는 그 후에, 고온 가수분해 동안, 분쇄 공정 동안 또는 최종 처리 동안, 또는 분리 동안 또는 분리 후에 이루어질수 있다. 가장 적합한 시점은 지침 실험에 의해 사전에 결정되어야 한다.
본 방법에 사용된 계면활성제의 예는 양이온성, 음이온성 또는 비이온성 계면활성제, 바람직하게는 지방산 타우라이드, 지방산 사코사이드, 지방 알콜 폴리글리콜 에테르, 지방 알콜 폴리글리콜 에스테르, 알킬 폴리글리콜 에테르 설페이트, 알킬페놀 폴리글리콜 에테르, 알칸설폰산 및 이들의 염, 알킬페닐설폰산 및 이들의 염, 및 알킬페놀 폴리글리콜 에테르 설페이트이다.
본 발명의 방법에 사용되는 안료 분산제는 화학식 2를 갖는 화합물이다:
P-Xm
상기 식에서,
P는 R1및 R2가 동일하고 수소 원자 또는 메틸 그룹인 화학식 1의 직선형 퀴나크리돈의 m가 라디칼이고,
X는 화학식 3의 그룹 또는 화학식 4의 그룹:
-COOM
-SO3M
[상기식에서,
M은 수소 이온 H+또는 r가 금속 양이온의 등가물 Mr+/r(이때 r은 각각의 경우에 1, 2 및 3의 수 중 하나이다), 예를 들면 Li1+, Na1+, K1+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Mn2+, Cu2+, Ni2+, Cd2+, Co2+, Zn2+, Fe2+, Al3+, Cr3+또는 Fe3+; 또는 N+R3R4R5R6의 구조를 갖는 암모늄 이온이고, 이때 4급 질소 원자 상의 치환체 R3, R4, R5및 R6는 각각 개별적으로 및 서로 독립적으로 수소 원자 또는 C1내지 C30알킬, C2내지 C30알케닐 또는 C5내지 C30사이클로알킬 그룹(이들은 하이드록시, 디-(C1내지 C4알킬)아미노, 카복실 또는 카복스아미드 그룹으로 치환될 수 있다)이고,
m은 1 내지 4의 수이다]이거나;
X는 화학식 5의 그룹:
(상기 식에서,
R8및 R9는 서로 독립적으로 각각 수소 원자, C1내지 C20알킬 또는 C2내지 C20알케닐 그룹 또는 C5내지 C7사이클로알킬 그룹이거나, 또는 R8및 R9는 인접한 질소 원자와 함께 질소, 산소 및 황으로 구성된 계열로부터 각각의 경우에 1 내지 3개의 동일하거나 또는 다른 고리-구성원인 헤테로원자를 갖는 지방족 또는 방향족의 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 고리 시스템을 형성하고,
R7은 수소 원자 또는 C1내지 C4알킬 그룹이고,
n은 1 내지 6의 수이고,
o는 0 또는 1의 수이고,
m은 1 내지 4의 수이다)이거나; 또는
X는 화학식 6의 그룹:
(상기 식에서,
R10, R12및 R13은 각각 수소, 불소, 염소 또는 브롬 원자이고,
R11은 수소, 불소, 염소 또는 브롬 원자이거나 또는 니트로, C1내지 C5알킬, C1내지 C6알콕시 또는 벤조일아미노 그룹이고,
m은 1 내지 4의 수이다)이다.
P가 비치환된 직선형 퀴나크리돈의 라디칼이고, X가 설폰아미도 그룹 또는 프탈이미도메틸렌 그룹인 화학식 2를 갖는 안료 분산제가 바람직하다. 혼합된 결정성 조 안료, 예비안료 또는 안료의 단위 중량당, 공정하게 총 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 3 내지 10 중량%의 계면활성제 및/또는 안료 분산제를 첨가할수 있다.
본 발명의 방법의 하나 이상의 단계에서 사용될수 있는 유기 용매의 예는 지환족 탄화수소 예를 들면 사이클로헥산; C1내지 C8알칸올 및 지환족 알콜, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n- 또는 이소프로판올, n- 또는 이소부탄올, 3급-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 사이클로헥산올; C1내지 C5디알킬 케톤 또는 사이클릭 케톤, 예를 들면 아세톤, 디에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤 또는 사이클로헥산온; 에테르 및 글리콜 에테르, 예를 들면 에틸렌 및 프로필렌 글리콜, 부틸글리콜, 에틸디글리콜 또는 메톡시부탄올의 모노메틸 또는 모노에틸 에테르; 방향족 탄화수소, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 또는 에틸벤젠, 사이클릭 에테르, 예를 들면 테트라하이드로푸란, 염소화된 방향족 탄화수소 예를 들면 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 또는 1,2,4-트리클로로벤젠 또는 브로모벤젠; 치환된 방향족 화합물, 예를 들면 벤조산, 니트로벤젠 또는 페놀; 지방족 카복스아미드, 예를 들면 포름아미드 또는 디메틸포름아미드; 사이클릭 카복스아미드 예를 들면 N-메틸필롤리돈; C1내지 C4알킬 카복실레이트, 예를 들면 부틸 포르메이트, 에틸 아세테이트 또는 프로필 프로피오네이트; 카복실산 C1내지 C4글리콜 에스테르, C1내지 C4알킬 프탈레이트 및 C1내지 C4알킬 벤조에이트, 예를 들면 에틸 벤조에이트; 헤테로사이클릭 염기, 예를 들면 피리딘, 퀴놀린, 모르폴린 또는 피콜린; 및 또한 디메틸 설폭사이드 및 설폴란이다. 바람직한 유기 용매는 알칸올, 특히 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 펜탄올; 지방족 카복스아미드, 특히 포름아미드 또는 디메틸포름아미드; 사이클릭 카복스아미드, 특히 N-메틸피롤리돈; 방향족 탄화수소 예를 들면 톨루엔, 크실렌 또는 에틸벤젠; 및 염소화된 방향족 탄화수소, 예를 들면 클로로벤젠 또는 o-디클로로벤젠이다.
미국 특허 출원 제 3,160,510 호의 정보에 따르면, 퀴나크리돈 혼합된 결정 안료(혼합물이라기 보다는)가 비치환된 퀴나크리돈이 본 발명의 경우보다 훨씬 더 낮은 비율로 존재할때만 형성된다는 반면, 고온 가수분해가 순수한 혼합된 결정 안료를 생성한다는 것은 놀랄만하고 예측할수 없었다. 추가로, 미국 특허 출원 제 4,099,980 호의 정보에 따르면, 상기 조성을 갖는 고리 폐쇄 혼합물의 가용매분해는 비치환된 퀴나크리돈의 y상의 혼합된 결정 안료를 생성하는 반면, 본 발명의 방법은 β상인 혼합된 결정 안료를 생성한다.
본 발명의 방법에 의한 혼합된 결정 안료의 제조는 고온 가수분해에서 가수분해 생성물을 혼합된 결정 안료로서 직접 수득할수 있기 때문에 특히 경제적이고 환경-친화적이라는 것이 밝혀졌다. 이들 안료는 낮은 가수분해 온도에서 제조된 안료로 이룰수 없는 색 성질, 예를 들면 청적색을 갖는다.
본 발명의 방법이면, 후속적으로 추가로 가공되거나 다시 완전하게 재생될수 있는 소량의 화학 물질 및 용매를 사용할수 있다. 결과적으로 폐기 문제가 생기지 않는다.
본 발명에 의해 수득될수 있는 혼합된 결정 안료는 이들의 뛰어난 색상 및 유동학적 성질, 및 특히 이들의 높은 침전 안정성, 분산성의 용이, 우수한 광택 특성 및 높은 색 강도에 대해 주목할만 하다.
본 발명의 혼합된 결정 안료는 천연 및 합성 원료의 고분자량 유기 물질을 착색하는데 사용될수 있다. 고분자량 유기 물질의 예는 셀룰로스 에테르 및 셀룰로스 에스테르, 예를 들면 에틸셀룰로스, 니트로셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트 또는 셀룰로스 부티레이트, 천연 수지 또는 합성 수지, 예를 들면 부가 중합 수지 또는 축합 수지, 예를 들면 아미노 수지, 특히 우레아- 및 멜라민-포름알데히드 수지, 알키드 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 예를 들면 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트, 폴리아미드, 폴리우레탄 또는 폴리에스테르, 고무, 카세인, 실리콘 및 실리콘 수지 각각이거나 또는 이들을 혼합한 것이 있다.
본 원에서 언급된 고분자량 유기 화합물은 가소성 매스 또는 용융물의 형태 또는 방사 용액, 니스제, 페인트 또는 인쇄용 잉크의 형태인지 여부는 관계없다. 목적하는 용도에 따라서, 블렌드로서 또는 제제 또는 분산액 형태로서 본 발명의 혼합된 결정 안료를 사용하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 착색시킬 고분자량 유기 물질을 기준으로, 본 발명의 혼합된 결정 안료를 바람직하게는 0.1 내지 10 %의 양으로 사용한다.
코팅 분야에서, 본 발명에 의해 제조된 혼합된 결정 안료의 성질을 평가하기 위해 방향족 화합물을 포함하고 중간-오일 알키드 수지 및 부탄올-에테르화된 멜라민 수지를 기본으로 하는 알키드-멜라민 수지 니스제(AM), 셀룰로스 아세토부티레이트 및 멜라민 수지를 기본으로 하는 폴리에스테르 니스제(PE), 및 수성 폴리우레탄계 니스제(PU)의 많은 공지된 코팅 물질들을 선택하였다.
플라스틱 분야에서 본 발명에 의해 생성된 혼합된 결정 안료의 성질을 평가하기 위해 가요성 폴리비닐 클로라이드(PVC) 및 폴리올레핀(PO)의 많은 공지된 플라스틱을 선택하였다.
인쇄 분야에서 본 발명에 의해 생성된 혼합된 결정 안료의 성질을 평가하기 위해 니트로셀룰로스를 기본으로 하는 인타글리오 인쇄 시스템(NC 인쇄)의 많은 공지된 인쇄 시스템을 선택하였다.
색 강도 및 색조는 DIN 55986에 따라 측정되었다. 분산 후 밀베이스의 유동성은 다음의 5등급으로 평가되었다:
5 유동성임
4 액상임
3 점성이 있음
2 약간 고정됨
1 완전히 고정됨
밀베이스를 안료의 최종 농도로 희석한 다음, 점도를 에리히센(Erichsen)으로부터 로스만 비스코스파툴라(Rossmann Viscospatula) 타입 301로 측정하였다.
광택 측정은 바이크-말린크로트(Byk-Mallinckrodt)로부터 다중광택 광택 미터를 사용하여 DIN 67530(ASTMD 523)에 따라 20°의 각에서 필름 상으로 분사된 샘플에서 이루어졌다.
혼합된 결정성 조 안료,혼합된 결정 예비안료, 혼합된 결정 안료 및 안료 제제의 결정 상의 측정은 X-선 분광법에 의해 수행되었다.
선행 내용 및 하기 실시예에서, 부 및 %는 각각의 경우에서 상기 기술된 물질들의 중량을 기준으로 한다.
실시예 1
85.0 %의 P2O5를 포함한 392부의 폴리인산을 압력 용기내로 도입한다. 이어서 70.5부의 2,5-디아닐리노테레프탈산 및 7.8부의 2,5-디(4-톨루이디노)테레프탈산을 80 내지 90℃에서 교반하면서 도입하고 상기 혼합물을 1시간동안 125℃에서 가열하고 이동안 고리 폐쇄가 일어나 퀴나크리돈을 형성한다. 이어서 상기 반응 혼합물을 제 2 압력 용기내로 도입하고 여기서 이것을 가압 하에서 140℃에서 1762부의 30 %의 인산의 혼합물과 함께 교반하면서 가수분해한다. 상기 가수분해동안 온도는 155℃로 상승한다. 상기 혼합물을 0.5시간동안 155℃에서 교반한다. 이어서 이것을 60℃로 냉각시키고 혼합된 결정 안료를 흡입하에 여과해내고 물로 중성으로 세척하고 80℃에서 건조시킨다.
이에 의해 70.2부의 혼합된 결정 안료를 수득한다. 스펙트럼은 혼합된 결정 안료의 것이다(도 1). 이 스펙트럼은 13.73°(2θ)에서 추가의 반사에 의해 비치환된 β상 퀴나크리돈의 스펙트럼과 다르다. 11.05 및 25.31°(2θ)에서 2,9-디메틸퀴나크리돈의 전형적인 반사(도 6)를 검출할수 없다. 표 1은 계수 형태로 도 1 및 6의 X-선 회절 스펙트럼을 재현한다.
AM 니스제에서, 높은 색 강도 및 매우 순수한 색조의 투명 코팅제가 수득된다. 유동성은 5로서 측정되고 점도는 3.9 s이다. PUR 니스제에서, 높은 색 강도 및 적색 바탕을 갖는 순수한 색조의 투명 코팅제가 수득된다.
실시예 2(비교 실시예)
85.0 %의 P2O5를 포함한 383부의 폴리인산을 교반된 용기내로 도입한다. 이어서 69.0부의 2,5-디아닐리노테레프탈산 및 7.66부의 2,5-디(4-톨루이디노)테레프탈산을 80 내지 90℃에서 교반하면서 도입하고 상기 혼합물을 1시간동안 125℃에서 가열하고 이동안 고리 폐쇄가 일어나 퀴나크리돈을 형성한다. 이어서 상기 반응 혼합물을 제 2 교반된 용기내로 도입하고 여기서 이것을 55℃에서 1725부의 30 %의 인산의 혼합물과 함께 교반하면서 가수분해한다. 상기 가수분해동안 온도는 67℃로 상승한다. 상기 혼합물을 0.5시간동안 67℃에서 교반한다. 이어서 이것을 60℃로 냉각시키고 안료를 흡입하에 여과해내고 물로 중성으로 세척하고 80℃에서 건조시킨다. 이에 의해 68.7부의 비치환된 퀴나크리돈의 α상인 안료(도 2)를 수득한다. 표 1은 계수 형태로 도 2의 X-선 회절 스펙트럼을 재현한다.
실시예 3(비교 실시예)
85.0 %의 P2O5를 포함한 383부의 폴리인산을 교반된 용기내로 도입한다. 이어서 69.0부의 2,5-디아닐리노테레프탈산 및 7.66부의 2,5-디(4-톨루이디노)테레프탈산을 80 내지 90℃에서 교반하면서 도입하고 상기 혼합물을 1시간동안 125℃에서 가열하고 이동안 고리 폐쇄가 일어나 퀴나크리돈을 형성한다. 이어서 상기 반응 혼합물을 제 2 교반된 용기내로 도입하고 여기서 이것을 55℃에서 1725부의 30 %의 인산의 혼합물과 함께 교반하면서 가수분해한다. 상기 가수분해동안 온도는 67℃로 상승한다. 상기 혼합물을 0.5시간동안 67℃에서 교반한다. 이어서 이것을 60℃로 냉각시키고 안료를 흡입하에 여과해내고 물로 중성으로 세척한다.
이에 의해 452부의 15.2 %의 순수한 예비안료 압축케이크를 수득한다.
최종 조작을 위해, 384.2부의 상기 예비안료 압축케이크를 교반된 용기내로 도입한다. 이어서 540.2부의 물, 6.0부의 98 %의 수산화 나트륨 및 175부의 이소부탄올을 첨가한다. 상기 혼합물을 가압 하에서 150℃로 가열하고 5시간동안 상기 온도에서 교반한다. 이어서 이것을 90℃로 냉각시키고 이소부탄올을 브리지에서 100℃ 이하에서 증류해낸다. 이어서, 현탁액을 60℃로 냉각시키고 안료를 흡입하에 여과해내고 물로 중성으로 세척하고 80℃에서 건조시킨다.
이에 의해 56.9부의 안료를 수득한다. 스펙트럼은 적은 외부 반사를 갖는 비치환된 퀴나크리돈의 α상의 것이다(도 2).
실시예 4(비교 실시예)
85.0 %의 P2O5를 포함한 424부의 폴리인산을 압력 용기내로 도입한다. 이어서 84.7부의 2,5-디아닐리노테레프탈산을 80 내지 90℃에서 교반하면서 도입하고 상기 혼합물을 1시간동안 125℃에서 가열하고 이동안 고리 폐쇄가 일어나 퀴나크리돈을 형성한다. 이어서 상기 반응 혼합물을 제 2 압력 용기내로 도입하고 여기서 이것을 가압 하에서 140℃에서 1906부의 30.9 %의 인산의 혼합물과 함께 교반하면서 가수분해한다. 상기 가수분해동안 온도는 155℃로 상승한다. 상기 혼합물을 0.5시간동안 155℃에서 교반한다. 이어서 이것을 60℃로 냉각시키고 안료를 흡입하에 여과해내고 물로 중성으로 세척하고 80℃에서 건조시킨다.
이에 의해 76.0부의 안료(C.I.안료 바이올렛 109)를 수득한다. 스펙트럼은 비치환된 퀴나크리돈의 β상의 것이다(도 3). 표 1은 계수 형태로 도 3의 X-선 회절 스펙트럼을 재현한다. AM 니스제에서, 실시예 1에 따라 제조된 혼합된 결정 안료를 갖는 것보다 분명하게 더 청색이고 보다 흐린 불투명 코팅제가 수득된다.
실시예 5(비교 실시예)
9부의 실시예 4에 따라 제조된 안료 및 1부의 실시예 4에 따라 2,5-디(4-톨루이디노)테레프탈산의 고리 폐쇄 이어서 고온 가수분해에 의해 제조된 2,9-디메틸퀴나크리돈 안료를 기계적으로 혼합한다. X-선 스펙트럼에서 두 성분의 모든 특성적인 피크를 볼수 있다(도 4). 표 1은 계수 형태로 도 4의 X-선 회절 스펙트럼을 재현한다.
AM 니스제에서, 실시예 1에 따라 제조된 혼합된 결정 안료를 갖는 것보다 분명하게 더 청색이고 보다 흐린 불투명 코팅제가 수득된다.
실시예 6
85.0 %의 P2O5를 포함한 387부의 폴리인산을 압력 용기내로 도입한다. 이어서 73.5부의 2,5-디아닐리노테레프탈산 및 3.9부의 2,5-디(4-톨루이디노)테레프탈산을 80 내지 90℃에서 교반하면서 도입하고 상기 혼합물을 1시간동안 125℃에서 가열하고 이동안 고리 폐쇄가 일어나 퀴나크리돈을 형성한다. 이어서 상기 반응 혼합물을 제 2 압력 용기내로 도입하고 여기서 이것을 가압 하에서 140℃에서 1741부의 30 %의 인산의 혼합물과 함께 교반하면서 가수분해한다. 상기 가수분해동안 온도는 155℃로 상승한다. 상기 혼합물을 0.5시간동안 155℃에서 교반한다. 이어서 이것을 60℃로 냉각시키고 혼합된 결정 안료를 흡입하에 여과해내고 물로 중성으로 세척하고 80℃에서 건조시킨다.
이에 의해 69.4부의 혼합된 결정 안료를 수득한다. 스펙트럼은 혼합된 결정 안료의 것이다(도 1). AM 니스제에서, 높은 색 강도 및 매우 순수한 색조를 갖는 투명 코팅제가 수득된다. 유동성은 5로서 측정되고 점도는 3.9 s이다.
실시예 7
85.0 %의 P2O5를 포함한 392부의 폴리인산을 압력 용기내로 도입한다. 이어서 64.9부의 2,5-디아닐리노테레프탈산 및 11.5부의 2,5-디(4-톨루이디노)테레프탈산을 80 내지 90℃에서 교반하면서 도입하고 상기 혼합물을 1시간동안 125℃에서 가열하고 이동안 고리 폐쇄가 일어나 퀴나크리돈을 형성한다. 이어서 상기 반응 혼합물을 제 2 압력 용기내로 도입하고 여기서 이것을 가압 하에서 140℃에서 1721부의 30 %의 인산의 혼합물과 함께 교반하면서 가수분해한다. 상기 가수분해동안 온도는 155℃로 상승한다. 상기 혼합물을 0.5시간동안 155℃에서 교반한다. 이어서 이것을 60℃로 냉각시키고 혼합된 결정 안료를 흡입하에 여과해내고 물로 중성으로 세척하고 80℃에서 건조시킨다.
이에 의해 68.6부의 혼합된 결정 안료를 수득한다. 스펙트럼은 혼합된 결정 안료의 것이다(도 1). 2,9-디메틸퀴나크리돈의 전형적인 반사를 검출할수 없다. 상응하는 기계적인 혼합물에서 2,9-디메틸퀴나크리돈을 볼수 있다. AM 니스제에서, 높은 색 강도 및 매우 순수하고 매우 적색의 색조의 투명 코팅제가 수득된다. 유동성은 5로서 측정되고 점도는 3.9 s이다. 강한 색 인쇄를 NC 인쇄에서 수득한다.
실시예 8
85.0 %의 P2O5를 포함한 380부의 폴리인산을 압력 용기내로 도입한다. 이어서 66.5부의 2,5-디아닐리노테레프탈산 및 9.5부의 2,5-디(4-톨루이디노)테레프탈산을 80 내지 90℃에서 교반하면서 도입하고 상기 혼합물을 1시간동안 125℃에서 가열하고 이동안 고리 폐쇄가 일어나 퀴나크리돈을 형성한다. 이어서 상기 반응 혼합물을 제 2 압력 용기내로 도입하고 여기서 이것을 가압 하에서 140℃에서 1711부의 30 %의 인산의 혼합물과 함께 교반하면서 가수분해한다. 상기 가수분해동안 온도는 155℃로 상승한다. 상기 혼합물을 0.5시간동안 155℃에서 교반한다. 이어서 이것을 60℃로 냉각시키고 혼합된 결정 안료를 흡입하에 여과해내고 물로 중성으로 세척하고 80℃에서 건조시킨다.
이에 의해 68.2부의 혼합된 결정 안료를 수득한다. 스펙트럼은 혼합된 결정 안료의 것이다(도 1). 상응하는 기계적인 혼합물에서 2,9-디메틸퀴나크리돈의 특성적인 피크를 볼수 있다. AM 니스제에서, 매우 순수하고 매우 적색인 색조를 갖는 높은 색 강도의 투명한 코팅제가 수득된다. 유동성은 4 내지 5로서 측정되고 점도는 4.1 s이다.
실시예 9(비교 실시예: 비 80:20)
85.0 %의 P2O5를 포함한 373부의 폴리인산을 압력 용기내로 도입한다. 이어서 59.7부의 2,5-디아닐리노테레프탈산 및 14.9부의 2,5-디(4-톨루이디노)테레프탈산을 80 내지 90℃에서 교반하면서 도입하고 상기 혼합물을 1시간동안 125℃에서 가열하고 이동안 고리 폐쇄가 일어나 퀴나크리돈을 형성한다. 이어서 상기 반응 혼합물을 제 2 압력 용기내로 도입하고 여기서 이것을 가압 하에서 140℃에서 1679부의 30 %의 인산의 혼합물과 함께 교반하면서 가수분해한다. 상기 가수분해동안 온도는 155℃로 상승한다. 상기 혼합물을 0.5시간동안 155℃에서 교반한다. 이어서 이것을 60℃로 냉각시키고 혼합된 결정 안료를 흡입하에 여과해내고 물로 중성으로 세척하고 80℃에서 건조시킨다.
이에 의해 67.2부의 안료를 수득한다. 스펙트럼은 2,9-디메틸퀴나크리돈의 것과 유사하다(도 5). 그러나, 특성적인 피크는 매우 큰 이동을 한다. 표 1은 계수 형태로 도 5의 X-선 회절 스펙트럼을 재현한다.
실시예 10
85.0 %의 P2O5를 포함한 380부의 폴리인산을 압력 용기내로 도입한다. 이어서 68.5부의 2,5-디아닐리노테레프탈산 및 7.6부의 2,5-디(2-클로로-아닐리노)테레프탈산을 80 내지 90℃에서 교반하면서 도입하고 상기 혼합물을 1시간동안 125℃에서 가열하고 이동안 고리 폐쇄가 일어나 퀴나크리돈을 형성한다. 이어서 상기 반응 혼합물을 제 2 압력 용기내로 도입하고 여기서 이것을 가압 하에서 140℃에서 1711부의 30 %의 인산의 혼합물과 함께 교반하면서 가수분해한다. 상기 가수분해동안 온도는 155℃로 상승한다. 상기 혼합물을 0.5시간동안 155℃에서 교반한다. 이어서 이것을 60℃로 냉각시키고 혼합된 결정 안료를 흡입하에 여과해내고 물로 중성으로 세척하고 80℃에서 건조시킨다.
이에 의해 68.3부의 혼합된 결정 안료를 수득한다. 스펙트럼은 혼합된 결정 안료의 것이다(도 1). AM 니스제에서, 매우 순수한 색조를 갖는 높은 색 강도의 투명한 코팅제가 수득된다. 유동성은 5로서 측정되고 점도는 3.9 s이다.
실시예 11
85.0 %의 P2O5를 포함한 380부의 폴리인산을 압력 용기내로 도입한다. 이어서 68.5부의 2,5-디아닐리노테레프탈산 및 7.6부의 2,5-디(3-클로로-4-메틸아닐리노)테레프탈산을 80 내지 90℃에서 교반하면서 도입하고 상기 혼합물을 1시간동안 125℃에서 가열하고 이동안 고리 폐쇄가 일어나 퀴나크리돈을 형성한다. 이어서 상기 반응 혼합물을 제 2 압력 용기내로 도입하고 여기서 이것을 가압 하에서 140℃에서 1712부의 30 %의 인산의 혼합물과 함께 교반하면서 가수분해한다. 상기 가수분해동안 온도는 155℃로 상승한다. 상기 혼합물을 0.5시간동안 155℃에서 교반한다. 이어서 이것을 60℃로 냉각시키고 혼합된 결정 안료를 흡입하에 여과해내고 물로 중성으로 세척하고 80℃에서 건조시킨다.
이에 의해 68.4부의 혼합된 결정 안료를 수득한다. 스펙트럼은 혼합된 결정 안료의 것이다(도 1). AM 니스제에서, 매우 순수한 색조를 갖는 높은 색 강도의 코팅제가 수득된다. 유동성은 5로서 측정되고 점도는 3.7 s이다.
실시예 12
85.0 %의 P2O5를 포함한 385부의 폴리인산을 압력 용기내로 도입한다. 이어서 69.3부의 2,5-디아닐리노테레프탈산 및 7.7부의 2,5-디(3-클로로-아닐리노)테레프탈산을 80 내지 90℃에서 교반하면서 도입하고 상기 혼합물을 1시간동안 125℃에서 가열하고 이동안 고리 폐쇄가 일어나 퀴나크리돈을 형성한다. 이어서 상기 반응 혼합물을 제 2 압력 용기내로 도입하고 여기서 이것을 가압 하에서 140℃에서 1733부의 물의 혼합물과 함께 교반하면서 가수분해한다. 상기 가수분해동안 온도는 160℃로 상승한다. 상기 혼합물을 0.5시간동안 160℃에서 교반한다. 이어서 이것을 60℃로 냉각시키고 혼합된 결정 안료를 흡입하에 여과해내고 물로 중성으로 세척하고 80℃에서 건조시킨다.
이에 의해 69.2부의 혼합된 결정 안료를 수득한다. 스펙트럼은 혼합된 결정 안료의 것이다(도 1). AM 니스제에서, 순수한 색조를 갖는 높은 색 강도의 코팅제가 수득된다. 유동성은 5로서 측정되고 점도는 4.2 s이다.
실시예 13
85.0 %의 P2O5를 포함한 382부의 폴리인산을 압력 용기내로 도입한다. 이어서 68.7부의 2,5-디아닐리노테레프탈산 및 7.6부의 2,5-디(4-클로로-아닐리노)테레프탈산을 80 내지 90℃에서 교반하면서 도입하고 상기 혼합물을 1시간동안 125℃에서 가열하고 이동안 고리 폐쇄가 일어나 퀴나크리돈을 형성한다. 이어서 상기 반응 혼합물을 제 2 압력 용기내로 도입하고 여기서 이것을 가압 하에서 140℃에서 1718부의 30 %의 인산의 혼합물과 함께 교반하면서 가수분해한다. 상기 가수분해동안 온도는 155℃로 상승한다. 상기 혼합물을 0.5시간동안 155℃에서 교반한다. 이어서 이것을 60℃로 냉각시키고 혼합된 결정 안료를 흡입하에 여과해내고 물로 중성으로 세척하고 80℃에서 건조시킨다.
이에 의해 69.2부의 혼합된 결정 안료를 수득한다. 스펙트럼은 혼합된 결정 안료의 것이다(도 1). AM 니스제에서, 매우 순수한 색조를 갖는 높은 색 강도의 투명 코팅제가 수득된다. 유동성은 5로서 측정되고 점도는 4.4 s이다.
실시예 14
85.0 %의 P2O5를 포함한 298부의 폴리인산을 압력 용기내로 도입한다. 이어서 53.7부의 2,5-디아닐리노테레프탈산 및 6.0부의 2,5-디(4-N-메틸카복스아미도-아닐리노)테레프탈산을 80 내지 90℃에서 교반하면서 도입하고 상기 혼합물을 1시간동안 125℃에서 가열하고 이동안 고리 폐쇄가 일어나 퀴나크리돈을 형성한다. 이어서 상기 반응 혼합물을 제 2 압력 용기내로 도입하고 여기서 이것을 가압 하에서 140℃에서 1342부의 물 및 53부의 크실렌의 혼합물과 함께 교반하면서 가수분해한다. 상기 가수분해동안 온도는 155℃로 상승한다. 상기 혼합물을 0.5시간동안 155℃에서 교반한다. 이어서 이것을 90℃로 냉각시키고 크실렌을 증기와 함께 증류시켜낸다. 이어서 상기 혼합물을 60℃로 냉각시키고 혼합된 결정 안료를 흡입하에 여과해내고 물로 중성으로 세척하고 80℃에서 건조시킨다.
이에 의해 53.6부의 혼합된 결정 안료를 수득한다. 스펙트럼은 β상의 것과 유사하다(도 3). AM 니스제에서, 높은 색 강도의 투명 코팅제가 수득된다. 유동성은 5로서 측정되고 점도는 3.8 s이다.
실시예 15
85.0 %의 P2O5를 포함한 465부의 폴리인산을 압력 용기내로 도입한다. 이어서 83.8부의 2,5-디아닐리노테레프탈산, 4.6부의 2,5-디(3-톨루이디노)테레프탈산 및 4.6부의 2.5-디(3-클로로-아닐리노)테레프탈산을 80 내지 90℃에서 교반하면서 도입하고 상기 혼합물을 1시간동안 125℃에서 가열하고 이동안 고리 폐쇄가 일어나 퀴나크리돈을 형성한다. 이어서 상기 반응 혼합물을 제 2 압력 용기내로 도입하고 여기서 이것을 가압 하에서 140℃에서 2095부의 30 %의 인산의 혼합물과 함께 교반하면서 가수분해한다. 상기 가수분해동안 온도는 155℃로 상승한다. 상기 혼합물을 0.5시간동안 155℃에서 교반한다. 이어서 이것을 60℃로 냉각시키고 혼합된 결정 안료를 흡입하에 여과해내고 물로 중성으로 세척하고 80℃에서 건조시킨다.
이에 의해 83.6부의 혼합된 결정 안료를 수득한다. 스펙트럼은 혼합된 결정 안료의 것이다(도 1). AM 니스제에서, 순수한 색조를 갖는 높은 색 강도의 투명 코팅제가 수득된다. 유동성은 5로서 측정되고 점도는 3.6 s이다.
실시예 16
85.0 %의 P2O5를 포함한 392부의 폴리인산을 압력 용기내로 도입한다. 이어서 70.5부의 2,5-디아닐리노테레프탈산 및 7.8부의 2,5-디(4-톨루이디노)테레프탈산을 80 내지 90℃에서 교반하면서 도입하고 상기 혼합물을 1시간동안 125℃에서 가열하고 이동안 고리 폐쇄가 일어나 퀴나크리돈을 형성한다. 이어서 상기 반응 혼합물을 제 2 압력 용기내로 도입하고 여기서 이것을 가압 하에서 140℃에서 1762부의 30 %의 인산의 혼합물과 함께 교반하면서 가수분해한다. 상기 가수분해동안 온도는 155℃로 상승한다. 상기 혼합물을 0.5시간동안 155℃에서 교반한다. 이어서 이것을 60℃로 냉각시키고 혼합된 결정 예비안료를 흡입하에 여과해내고 물로 중성으로 세척한다.
이에 의해 354.6부의 19.8 %의 순수한 혼합된 예비안료 압축케이크를 수득한다.
최종 조작을 위해, 이의 166.2부를 306부의 물 및 13.7부의 33 %의 수산화 나트륨 용액의 용액에 도입하고 함께 교반한다. 이어서 1.73부의 화학식 2의 안료 분산제를 첨가한다. 화학식 2에서, P는 직선형 비치환된 퀴나크리돈의 라디칼이고, X는 화학식 5의 설폰아미드 그룹이고, 이때 R1은 수소 원자이고, R2및 R3은 각각 에틸 그룹이고, n은 3.0이고, o는 1.0이고, m은 2.0이다. 상기 혼합물을 비등 온도로 가열하고 5시간동안 상기 온도에서 교반한다. 이어서 이것을 60℃로 냉각시키고 안료 제제를 흡입하에 여과해내고 물로 중성으로 세척하고 80℃에서 건조시킨다.
이에 의해 34.9부의 안료 제제를 수득한다. 스펙트럼은 혼합된 결정 안료의 것이다(도 1). AM 니스제에서, 높은 색 강도 및 매우 순수한 색조의 코팅제가 수득된다. 유동성은 5로서 측정된다. 점도는 4.0 s이고 광택 측정은 88의 값을 수득한다. PE 니스제에서 높은 색 강도의 코팅제가 수득된다. 내후 견뢰도는 매우 우수하다.
실시예 17
85.0 %의 P2O5를 포함한 382부의 폴리인산을 압력 용기내로 도입한다. 이어서 68.8부의 2,5-디아닐리노테레프탈산 및 7.6부의 2,5-디(4-톨루이디노)테레프탈산을 80 내지 90℃에서 교반하면서 도입하고 상기 혼합물을 1시간동안 125℃에서 가열하고 이동안 고리 폐쇄가 일어나 퀴나크리돈을 형성한다. 이어서 상기 반응 혼합물을 제 2 압력 용기내로 도입하고 여기서 이것을 가압 하에서 140℃에서 1719부의 30 %의 인산의 혼합물과 함께 교반하면서 가수분해한다. 상기 가수분해동안 온도는 155℃로 상승한다. 상기 혼합물을 0.5시간동안 155℃에서 교반한다. 이어서 이것을 60℃로 냉각시키고 혼합된 결정 예비안료를 흡입하에 여과해내고 물로 중성으로 세척한다.
이에 의해 340.4부의 17.2 %의 순수한 혼합된 예비안료 압축케이크를 수득한다.
최종 조작을 위해, 상기 예비안료 압축케이크를 교반된 용기내로 도입한다. 이어서 584부의 물, 6.0부의 98 %의 수산화 나트륨 및 175부의 100 %의 이소부탄올을 첨가한다. 상기 혼합물을 가압 하에서 150℃로 가열하고 5시간동안 상기 온도에서 교반한다. 이어서 이것을 90℃로 냉각시키고 이소부탄올을 브리지에서 100℃ 이하에서 증류해낸다. 이어서, 상기 혼합물을 60℃로 냉각시키고 혼합된 결정 안료를 흡입하에 여과해내고 물로 중성으로 세척하고 80℃에서 건조시킨다.
이에 의해 58.5부의 혼합된 결정 안료를 수득한다. 스펙트럼은 혼합된 결정 안료의 것이다(도 1). AM 니스제에서, 높은 색 강도 및 순수한 색조의 불투명 코팅제가 수득된다. 유동성은 5로서 측정되고 점도는 3.4 s이다. PVC에서 순수한 색조 및 강하고 매우 적색인 바탕을 갖는 착색을 수득한다. 번짐 견뢰도는 결점이 없다. PO에서 높은 색 강도의 착색을 수득한다. 안료는 PO 방사 염료 및 얇은 필름의 제조에 적합하다.
실시예 18
9부의 실시예 1에 따라 제조된 혼합된 결정 안료 및 1부의 화학식 2의 안료 분산제를 기계적으로 혼합한다. 상기 화학식 2에서, P는 직선형 비치환된 퀴나크리돈의 라디칼이고, X는 화학식 5의 설폰아미드 그룹이고, 이때 R1은 수소 원자이고, R2및 R3은 각각 에틸 그룹이고, n은 3.0이고, o는 1.0이고, m은 2.0이다.
AM 니스제에서, 높은 색 강도의 투명 코팅제를 주는 안료 제제를 수득한다. 유동성은 5로서 측정된다. 점도는 3.0 s이다. 용매 견뢰도는 결점이 없다.
실시예 19
85.0 %의 P2O5를 포함한 380부의 폴리인산을 압력 용기내로 도입한다. 이어서 68.5부의 2,5-디아닐리노테레프탈산 및 7.6부의 2,5-디(2-클로로-아닐리노)테레프탈산을 80 내지 90℃에서 교반하면서 도입하고 상기 혼합물을 1시간동안 125℃에서 가열하고 이동안 고리 폐쇄가 일어나 퀴나크리돈을 형성한다. 이어서 상기 반응 혼합물을 제 2 압력 용기내로 도입하고 여기서 이것을 가압 하에서 140℃에서 1711부의 30 %의 인산의 혼합물과 함께 교반하면서 가수분해한다. 상기 가수분해동안 온도는 155℃로 상승한다. 상기 혼합물을 0.5시간동안 155℃에서 교반한다. 이어서 이것을 60℃로 냉각시키고 혼합된 결정 안료를 흡입하에 여과해내고 물로 중성으로 세척하고 80℃에서 건조시킨다.
이에 의해 68.3부의 혼합된 결정 조 안료를 수득한다.
분쇄 요소로서 직경 0.3 내지 0.4 nm의 지르코늄 혼합된 산화물의 360부로 채워진 교반된 볼 밀(제조자: 만하임 소재의 드라이스베르케 게엠바하(Draiswerke GmbH))을 88.3부의 1.0 %의 수산화 나트륨 용액, 8.5부의 혼합된 결정 조 안료 및 3.2부의 100 %의 이소부탄올로 구성된 현탁액과 함께 부하한다. 분쇄를 15.6 m/초의 둘레 교반 속도 및 분쇄 공간 리터당 3.1 kW의 비전력 밀도로 10분동안 25℃에서 수행한다. 이어서 밀베이스 현탁액을 걸러서 분쇄 요소를 제거하고 분쇄 요소를 물로 세정하고 혼합된 밀베이스 현탁액을 흡입하에 여과하고 고체 생성물을 중성으로 세척하고 이소부탄올이 없을때까지 물로 세척하고 80℃에서 건조시킨다.
이에 의해 7.9부의 혼합된 결정 안료를 수득한다. 스펙트럼은 혼합된 결정 안료의 것이다(도 1). AM 니스제에서, 높은 색 강도의 투명 코팅제가 수득된다. 유동성은 5로서 측정된다. 점도는 3.3 s이다.
실시예 20
85.0 %의 P2O5를 포함한 298부의 폴리인산을 압력 용기내로 도입한다. 이어서 53.7부의 2,5-디아닐리노테레프탈산 및 6.0부의 2,5-디(4-N-메틸카복스아미도-아닐리노)테레프탈산을 80 내지 90℃에서 교반하면서 도입하고 상기 혼합물을 1시간동안 125℃에서 가열하고 이동안 고리 폐쇄가 일어나 퀴나크리돈을 형성한다. 이어서 상기 반응 혼합물을 제 2 압력 용기내로 도입하고 여기서 이것을 가압 하에서 140℃에서 1342부의 물 및 53부의 크실렌과 함께 교반하면서 가수분해한다. 상기 가수분해동안 온도는 155℃로 상승한다. 상기 혼합물을 0.5시간동안 155℃에서 교반한다. 이어서 이것을 90℃로 냉각시키고 크실렌을 증기와 함께 증류시켜낸다. 이어서 이것을 60℃로 냉각시키고 혼합된 결정 예비안료를 흡입하에 여과해내고 물로 중성으로 세척하고 80℃에서 건조시킨다.
이에 의해 53.6부의 혼합된 결정 예비안료를 수득한다.
최종 조작을 위해, 10부의 혼합된 결정 예비안료를 150부의 디메틸포름아미드내로 도입한다. 상기 혼합물을 비등 온도로 가열하고 3시간동안 상기 온도에서 교반한다. 이어서 이것을 25℃로 냉각시키고 혼합된 결정 안료를 흡입하에 여과해내고 디메틸포름아미드가 없어질때까지 물로 세척하고 80℃에서 건조시킨다.
이에 의해 9.5부의 혼합된 결정 안료를 수득한다. 스펙트럼은 β상의 것과 유사하다(도 3). AM 니스제에서, 불투명 코팅제가 수득된다. 유동성은 5로서 측정된다. 점도는 2.6 s이다.
실시예 21
85.0 %의 P2O5를 포함한 382부의 폴리인산을 압력 용기내로 도입한다. 이어서 64.9부의 2,5-디아닐리노테레프탈산 및 11.5부의 2,5-디(4-톨루이디노)테레프탈산을 80 내지 90℃에서 교반하면서 도입하고 상기 혼합물을 1시간동안 125℃에서 가열하고 이동안 고리 폐쇄가 일어나 퀴나크리돈을 형성한다. 이어서 상기 반응 혼합물을 제 2 압력 용기내로 도입하고 여기서 이것을 가압 하에서 140℃에서 1721부의 30 %의 인산과 함께 교반하면서 가수분해한다. 상기 가수분해동안 온도는 155℃로 상승한다. 상기 혼합물을 0.5시간동안 155℃에서 교반한다. 이어서 이것을 60℃로 냉각시키고 혼합된 결정 예비안료를 흡입하에 여과해내고 물로 중성으로 세척한다. 이에 의해 312부의 22 %의 순수한 혼합된 결정 예비안료 압축케이크를 수득한다.
최종 조작을 위해, 45.5부의 예비안료 압축케이크를 64.5부의 1.55 %의 수산화 나트륨 용액, 50부의 에탄올 및 0.5부의 알킬페놀 폴리글리콜 에테르 설페이트의 나트륨 염의 혼합물내로 도입한다. 상기 혼합물을 비등 온도로 가열하고 3시간동안 상기 온도에서 교반한다. 이어서 이것을 25℃로 냉각시키고 혼합된 결정 안료를 흡입하에 여과해내고 디메틸포름아미드가 없어질때까지 물로 세척하고 80℃에서 건조시킨다.
이에 의해 9.7부의 혼합된 결정 안료를 수득한다. 스펙트럼은 혼합된 결정 안료의 것이다(도 1). AM 니스제에서, 높은 색 강도 및 매우 순수한 색조의 투명 코팅제가 수득된다.
실시예 22
85.0 %의 P2O5를 포함한 385부의 폴리인산을 압력 용기내로 도입한다. 이어서 69.3부의 2,5-디아닐리노테레프탈산 및 7.7부의 2,5-디(3-클로로-아닐리노)테레프탈산을 80 내지 90℃에서 교반하면서 도입하고 상기 혼합물을 1시간동안 125℃에서 가열하고 이동안 고리 폐쇄가 일어나 퀴나크리돈을 형성한다. 이어서 상기 반응 혼합물을 제 2 압력 용기내로 도입하고 여기서 이것을 가압 하에서 140℃에서 1733부의 물과 함께 교반하면서 가수분해한다. 상기 가수분해동안 온도는 160℃로 상승한다. 상기 혼합물을 0.5시간동안 160℃에서 교반한다. 이어서 이것을 60℃로 냉각시키고 혼합된 결정 안료를 흡입하에 여과해내고 물로 중성으로 세척하고 80℃에서 건조시킨다.
이에 의해 69.2부의 혼합된 결정 예비안료를 수득한다.
최종 조작을 위해, 10부의 혼합된 결정 예비안료를 150부의 클로로벤젠의 혼합물내로 도입한다. 상기 혼합물을 비등 온도로 가열하고 5시간동안 상기 온도에서 교반한다. 이어서 이것을 90℃로 냉각시키고 클로로벤젠을 증기와 함께 증류시켜낸다. 상기 혼합물을 60℃로 냉각시키고 혼합된 결정 안료를 흡입하에 여과해내고 에탄올이 없을때까지 중성으로 물로 세척하고 80℃에서 건조시킨다.
이에 의해 9.6부의 혼합된 결정 안료를 수득한다. 스펙트럼은 혼합된 결정 안료의 것이다(도 1). AM 니스제에서, 불투명 코팅제가 수득된다. 유동성은 5로서 측정된다. 점도는 3.3 s이다.
도 1 도 2 도 3 도 4 도 5 도 6
2θ[°] 적절한초기치 2θ[°] 적절한초기치 2θ[°] 적절한초기치 2θ[°] 적절한초기치 2θ[°] 적절한초기치 2θ[°] 적절한초기치
5.80 98 6.01 100 5.78 92 5.78 84 5.88 100 5.49 100
11.74 20 12.22 24 11.61 32 11.66 30 12.01 20 11.05 20
13.73 32 13.89 50 13.70 8 13.86 14 13.59 60 13.93 48
15.96 36 15.93 44 15.95 40 15.80 6 15.22 8
17.90 4 17.69 8 17.84 8 18.37 2
22.03 20 20.95 4 21.85 24 21.87 24 22.00 6 22.49 8
23.55 10 23.53 8 23.53 10 24.54 20 23.70 10
25.81 48 25.41 10 26.30 36 25.31 28
27.16 100 27.30 56 27.00 100 27.02 100 27.20 48 27.17 60
본 발명의 퀴나크리돈 계열의 혼합된 결정 안료는 보다 순수한 색조, 보다 높은 색 강도 및 우수한 견뢰도를 갖는다.

Claims (11)

  1. a) 85 내지 99 중량%의 하기 화학식 1의 비치환된 β-상 퀴나크리돈(이때, R1및 R2는 수소 원자이다), 및
    b) 1 내지 15 중량%의 하나 이상의 하기 화학식 1의 치환된 퀴나크리돈(이때, 치환체 R1및 R2는 동일하거나 또는 다르고 염소, 브롬 또는 불소 원자, 또는 C1내지 C4알킬, C1내지 C4알콕시, 또는 C1내지 C6알킬 그룹에 의해 치환될수 있는 카복스아미도 그룹이고, R1은 추가적으로 수소 원자일수 있다)으로 구성된 퀴나크리돈 혼합된 결정 안료:
    화학식 1
  2. 제 1 항에 있어서,
    R1이 수소, 염소, 메틸 또는 카복스아미도이고 R2가 염소, 메틸 또는 카복스아미도인 b)에 따른 1 또는 2개의 화합물을 포함하는 퀴나크리돈 혼합된 결정 안료.
  3. 폴리인산 및/또는 폴리인산 에스테르의 존재하에서 화합물 (a)를 기본으로 하는 2,5-디아닐리노테레프탈산 및 화합물 (b)를 기본으로 하는 치환된 테레프탈산(들)을 85:15 내지 99:1, 특히 87:13 내지 95:5의 비로 고리화시키고, 고리화 후에 존재하는 고리 폐쇄 혼합물을 110℃ 이상 온도에서 가압 하에 물 또는 묽은 인산을 사용하여 가수분해시키고, 이어서 혼합된 결정 안료를 직접 분리시키거나 또는 미세 분할 단계 및/또는 최종 처리를 한후 분리시키는 것을 포함한, 제 1 항 또는 제 2 항의 퀴나크리돈 혼합된 결정 안료의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    고리화에 사용된 폴리인산 또는 폴리인산 에스테르가 80 내지 85 중량%, 바람직하게는 83 내지 85 중량%의 P2O5함량을 갖는 방법.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    고리화 후에 존재하는 고리 폐쇄 혼합물을 110 내지 180℃, 바람직하게는 135 내지 165℃의 온도에서 가수분해하는 방법.
  6. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 용매, 안료 분산제, 계면활성제, 소포제 또는 증량제를 첨가하는 방법.
  7. 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 2의 안료 분산제를 사용하는 방법:
    화학식 2
    P-Xm
    상기 식에서,
    P는 R1및 R2가 동일하고 수소 원자 또는 메틸 그룹인 화학식 1의 직선형 퀴나크리돈의 m가 라디칼이고,
    X는 화학식 3의 그룹 또는 화학식 4의 그룹:
    화학식 3
    -COOM
    화학식 4
    -SO3M
    [상기식에서,
    M은 수소 이온 H+또는 r가 금속 양이온의 등가물 Mr+/r(이때 r은 각각의 경우에 1, 2 및 3의 수 중 하나이다), 예를 들면 Li1+, Na1+, K1+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Mn2+, Cu2+, Ni2+, Cd2+, Co2+, Zn2+, Fe2+, Al3+, Cr3+또는 Fe3+; 또는 N+R3R4R5R6의 구조를 갖는 암모늄 이온이고, 이때 4급 질소 원자 상의 치환체 R3, R4, R5및 R6는 각각 개별적으로 및 서로 독립적으로 수소 원자 또는 C1내지 C30알킬, C2내지 C30알케닐 또는 C5내지 C30사이클로알킬 그룹(이들은 하이드록시, 디-(C1내지 C4알킬)아미노, 카복실 또는 카복스아미드 그룹으로 치환될 수 있다)이고,
    m은 1 내지 4의 수이다]이거나;
    X는 화학식 5의 그룹:
    화학식 5
    (상기 식에서,
    R8및 R9는 서로 독립적으로 각각 수소 원자, C1내지 C20알킬 또는 C2내지 C20알케닐 그룹 또는 C5내지 C7사이클로알킬 그룹이거나, 또는 R8및 R9는 인접한 질소 원자와 함께 질소, 산소 및 황으로 구성된 계열로부터 각각의 경우에 1 내지 3개의 동일하거나 또는 다른 고리-구성원인 헤테로원자를 갖는 지방족 또는 방향족의 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 고리 시스템을 형성하고,
    R7은 수소 원자 또는 C1내지 C4알킬 그룹이고,
    n은 1 내지 6의 수이고,
    o는 0 또는 1의 수이고,
    m은 1 내지 4의 수이다)이거나; 또는
    X는 화학식 6의 그룹:
    화학식 6
    (상기 식에서,
    R10, R12및 R13은 각각 수소, 불소, 염소 또는 브롬 원자이고,
    R11은 수소, 불소, 염소 또는 브롬 원자이거나 또는 니트로, C1내지 C5알킬, C1내지 C6알콕시 또는 벤조일아미노 그룹이고,
    m은 1 내지 4의 수이다)이다.
  8. 제 3 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    미세 분할 단계가 건조 또는 습윤 분쇄, 바람직하게는 교반식 볼 밀에서의 습윤 분쇄인 방법.
  9. 제 3 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    최종 처리 단계를 알칸올 또는 카복스아미드를 단독으로 사용하거나 또는 물 또는 수성 알칼리의 존재하에서 사용하여 수행하는 방법.
  10. 고분자량 유기 물질을 착색시키기 위한 착색제로서의 제 1 항 또는 제 2 항의 퀴나크리돈 혼합된 결정 안료의 용도.
  11. 제 10 항에 있어서,
    셀룰로스 에테르, 셀룰로스 에스테르, 천연 수지, 합성 수지, 폴리올레핀, 폴리비닐 클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 고무, 카세인 또는 실리콘을 착색하기 위한 용도.
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