KR20100053602A - 유기 안료의 형성 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유기 안료를 형성(마감)하는 방법에 관한 것으로서, 안료는 무기 산 중에 용해 또는 분산시키고, 안료는 결정화 억제제로서 설포네이트 기 및 지방족 알데히드를 보유하는 아릴설폰산 축합 생성물의 부재 하에 수성 희석제와 혼합시킴으로써 용액 또는 분산액으로부터 결정화시킬 수 있으며, 결정화된 유기 안료는 수성 현탁액 중에서 계면활성제의 존재 하에 또는 안료 용해도를 증가시키는 첨가제의 존재 하에 숙성시킬 수 있는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 유기 안료 마감(finishing) 방법에 관한 것이다.
유기 안료는 매우 불균질한 입도 분포를 갖는 조악한 결정 형태로 이의 합성으로부터 종종 얻어진다. 따라서, 적용에 적당한 색채적으로 유리한 안료 형태로 전환시키는 경우, 미정제 안료가 통상 마감 조작을 실시하게 된다.
이러한 목적을 위해 공지된 것으로는 미정제 안료를 분쇄한 후 유기 용매로부터 기저 물질을 재결정화시키는 것 또는 고속 교반 볼밀에서 수성 현탁액 중에 습식 분쇄로서 분쇄를 수행하는 것이다. 기술된 방법이 (일부 경우에 매우 시간 낭비적 방식으로) 입자의 분쇄 및 이에 따른 안료의 색채 특성의 향상을 실현하고 있지만 여기서 얻어진 안료의 입도는 제어가 어렵고 그 안료는, 예를 들어 자동차 산업에서 금속 페인트용 착색제로서 적용 범위에 불충분한(너무 광범위한) 입도 분포를 보유하게 된다.
WO 02/00643에는 분쇄 보조제의 부재 하에 합성된 그대로인(as-synthesized) 미정제 안료를 분쇄한 후 퀴노프탈론 유도체의 존재 하에 유기 용매로부터 또는 유기 용매와 물의 혼합물로부터 제조된 기저 물질을 결정화시킴으로써 미정제 퀴노프탈론 안료를 마감하는 방법이 개시되어 있다. 구체화된 유도체로는, 예를 들어 퀴노프탈론 안료의 설폰산 유도체를 포함한다.
WO 2004/048482에는 결정화 변형제(crystallization modifier)로서 나프탈렌설폰산과 포름알데히드의 축합 생성물의 존재 하에 진한 황산 중에 안료를 용해시키고 황산 용액을 물과 혼합시킴으로써 유기 안료를 마감하는 방법이 개시되어 있다. 이러한 결정화 변형제는 황산 안료 용액의 혼합 전에 첨가하거나, 또는 1- 및 2-나프탈렌설폰산과 포름알데히드와의 반응에 의해 그의 동일계에서 제조된다. 동일계 합성의 단점은 광범위하고 불량하게 규정된 분자량 분포를 갖는 축합 생성물을 초래한다는 점이다.
본 발명의 목적은 매우 우수한 색채 특성을 보유하는 안료를 제조하는 유기 안료의 유리하고 실시 용이(easy-to-implement)한 마감 방법을 제공하는 것이다.
그러한 목적은 유기 안료의 마감 방법으로서, 무기 산 중에 안료를 용해 또는 분산시키는 단계 및 아릴설폰산과 지방족 알데히드의 설포나토-작용성 축합 생성물의 부재 하에 수성 희석제와 혼합시킴으로써 용액 또는 분산액으로부터 안료를 결정화시키는 단계를 포함하고, 수성 현탁액 중에서 계면활성제의 존재 하에 또는 안료 용해도 향상제의 존재 하에 결정화된 유기 안료를 숙성시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 실현된다.
황산 안료 용액을 수성 희석제와 혼합시키는 결정화 단계는 결정화 억제제로서 작용하는 아릴설폰산과 지방족 알데히드의 축합 생성물의 부재 하에 명백하게 수행된다. 중합체 결정화 억제제는 통상 하나 이상의 나프탈렌설폰산, 예컨대 1-나프탈렌설폰산, 2-나프탈렌설폰산 또는 이들의 혼합물과 하나 이상의 상이한 지방족 알데히드, 통상 포름알데히드의 축합 생성물이다. 추가적으로, 하나 이상의 상이한 히드록시아릴설폰산과 지방족 알데히드의 축합 생성물 및 또한 적당한 경우 우레아 및 적당한 경우 알칼리 금속 아황산염이 그러한 결정화 억제제로서 사용된다.
황산 용액으로부터 안료를 침전시키는 동안 전술된 중합체 결정화 억제제의 존재에도 불구하고, 본 발명의 방법은 매우 우수한 색채 특성 및 성능 특성을 보유하는 안료를 얻을 수 있다. 동시에 이 방법은 전체적으로 상당히 경제적으로 구현된다.
본 발명의 마감 방법은, 유기 안료를 무기 산 중에 용해 또는 분산시키고 중합체 결정화 억제제의 부재 하에 수성 희석제를 사용한 희석에 의해 용액 또는 분산액으로부터 결정화시킨다. 바람직한 무기 산은 황산이다. 더욱 구체적으로는 안료는 진한 황산 중에 용해된다. 이러한 경우 무기 산 안료 용액이 수성 희석제와 혼합되거나 후속으로 첨가되는 경우 계면활성제 또는 안료 용해도 향상제는 이미 수성 희석제 내에 존재한다. 이는 또한 무기 산 안료 용액, 또는 희석제 및 안료 용액 내에 존재할 수 있다. 우선 고체로서 단리되는 안료에만 첨가시킬 수 있는 경우 재분산시킨다. 이 방법의 한가지 바람직한 변형에 있어서, 혼합 단계는 혼합 노즐을 사용하여 무기 산 안료 용액과 수성 희석제를 배합함으로써 성취된다. 수성 희석제는 일반적으로 물이다. 결정화 단계는 또한 수성 희석제, 바람직하게는 얼음물로 무기 산 안료 용액을 투입시킴으로써 일어날 수 있다.
일반적으로, 무기 산 안료 용액 내 안료의 농도는 1 중량%∼30 중량%이다. 배합된 수성 희석제의 부피는 일반적으로 무기 산 안료 용액의 1∼12배 부피이다.
일 구체예에서, 결정화 단계 다음에는, 수성 희석제 중에 수성 현탁액의 형태로 존재하는 결정화된 유기 안료를 계면활성제의 존재 하에서 숙성시킬 수 있다. 계면활성제는 수성 희석제 자체에 첨가시킬 수 있거나 안료 현탁액의 결정화 단계, 일반적으로 수성 용액의 형태로 실시하는 첨가 단계 후 첨가시킬 수 있다. 계면활성제는 또한 무기 산 안료 용액과 함께 첨가시킬 수 있다. 계면활성제는 안료를 기준으로 0.1 중량%∼30 중량%의 양으로 통상 사용된다. 결정화된 유기 안료의 숙성 단계는 일반적으로 0.5∼5시간에 걸쳐 통상 40∼150℃의 온도에서 안료 현탁액을 교반함으로써 실시된다. 이 시간 동안, 보다 작은 안료 입자들의 비용으로 보다 큰 안료 입자들을 성장시키고/시키거나 안료 입자의 결정 표면을 평활화/치유화(healing)시킨다. 계면활성제의 존재 하에 조작을 실시하기 때문에, 이 절차는 황산 안료 용액이 수성 희석제와 혼합된 후 존재하는 유형의 수성 황산 안료 현탁액에서와 같이 비교적 낮은 황산 함량을 가지고 초반에 실시한다.
적당한 계면활성제로는 하기 구체화된 음이온성, 양이온성, 비이온성 및 양쪽성 계면활성제가 있다.
적당한 계면활성제의 예로는 음이온성 계면활성제, 예컨대 알킬벤젠설포네이트 또는 알킬나프탈렌설포네이트 또는 알킬설포숙시네이트, 양이온성 계면활성제, 예컨대 4차 암모늄 염, 벤질트리부틸암모늄 클로라이드 등, 또는 비이온성 또는 양쪽성 계면활성제, 예컨대 폴리옥시에틸렌 계면활성제 및 알킬 또는 아미도프로필 베타인이 있다. 계면활성제는 침전 단계 동안 존재할 수 있거나 그 후까지 첨가될 수 없다.
바람직한 계면활성제는 비이온성 계면활성제이며, 예를 들면 히드록시방향족의 알콕실레이트, 더욱 구체적으로는 2∼40개의 옥시알킬렌 단위를 갖는 알파- 또는 베타-나프톨 알콕실레이트, 예컨대 2∼40개의 옥시에틸렌 단위를 갖는 알파- 또는 베타-나프톨 에톡실레이트이다.
일 구체예에서, 결정화 단계 다음에는, 수성 희석제 중에 수성 현탁액의 형태로 존재하는 결정화된 유기 안료를 안료 용해도 향상제의 존재 하에 숙성시킬 수 있다. 첨가된 용해도 향상제는 통상 유기 용매이다. 적당한 유기 용매는, 예를 들어 크실렌, 글리콜, 알콜, THF, 아세톤, NMP, DMF 및 니트로벤젠이다. 이러한 용매는 통상 수성 안료 현탁액을 기준으로 0.1 중량%∼50 중량%의 양으로 첨가된다. 용매의 최적량은 각 용매의 범위 측정 테스트를 이용하여 측정될 수 있다. 일반적으로, 증류에 의해 유기 용매가 제거된 후 30분∼5시간에 걸쳐 15℃∼비점 범위의 온도에서 유기 용매의 존재 하에 현탁액을 교반한다.
본 발명의 방법의 추가 구체예에서, 침전에 의해 얻어진 안료를 고체로서 우선 단리시킨 후 수 중에 또는 수성 용매 혼합물 중에 분산시키며, 계면활성제 또는 안료 용해도 향상제를 이미 포함할 수 있고, 분산시킨 안료를 계면활성제 및/또는 용해도 향상제의 존재 하에 숙성시킨다. 계면활성제 또는 안료 용해도 향상제는 또한 나중에 안료의 수성 현탁액에 첨가시킬 수 있다.
계면활성제 및 용해도 향상제는 일반적으로 결정화 변형제로서 작용한다. 숙성 동안, 보다 작은 안료 입자들의 비용으로 보다 큰 안료 입자들을 성장시키고/시키거나 안료 입자의 결정 표면을 평활화/치유화시킨다.
모든 경우에 있어서, 그 이후에 결정화 및 마감된 안료가 수성 현탁액의 여과에 의해 고체 형태로 단리된다.
본 발명의 방법에 의해 마감될 수 있는 적당한 안료의 예는 아조, 아조메틴, 메틴, 안트라퀴논, 프탈로시아닌, 퍼린온, 퍼릴렌, 디케토피롤로피롤, 티오인디고, 티아진인디고, 디옥사진, 이미노이소인돌린, 이미노이소인돌린온, 퀴나크리돈, 플라반트론, 인단트론, 안트라피리미딘 및 퀴노프탈론 안료이다. 바람직한 안료는 프탈로시아닌, 퍼렐렌, 퀴나에리돈, 인단트론 및 퀴노프탈론 안료, 디옥사진 및 디케토피롤로피롤이고; 특히 바람직한 안료는 프탈로시아닌, 퍼릴렌 및 인단트론 안료이다.
퍼릴렌 중 바람직한 것은 C.I. 피그먼트 레드 179 유형의 안료이다. 이러한 안료는 각종 공정에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, C.I. 피그먼트 레드 179는 퍼릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실 디이미드와 메틸화제의 메틸화에 의해 또는 퍼릴렌테트라카르복실 무수물과 메틸아민의 축합에 의해 제조될 수 있다. 후자의 공정이 바람직하게 사용된다. 대안예로는 상기 2가지 방법에 의해 제조된 안료의 혼합물을 사용하는 것이다. 또한 이러한 방법에 의해 제조된 안료 유도체, 또는 상기 유도체의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
특정 경우에 있어서, 추가 결정화 변형제, 예컨대 결정화 억제제로서 작용하는 특정 중합체 또는 분산제를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 그러한 분산제의 예로는 설폰아미드 또는 설폰산 기, 예컨대 이미다졸메틸- 또는 피라졸메틸-퀴나크리돈 안료 설폰산을 포함하는 안료 유도체가 있다. 이러한 추가 결정화 변형제는 침전 단계 동안 존재할 수 있거나 그 후까지 첨가될 수 없다.
추가의 마감 단계가 이어지는 것이 가능하다. 예를 들면, 바람직하게는, 고체 형태로 단리된 안료는 안료 상승제(pigment synergist)와 배합시킨다. 이 상승제는 일반적으로 설포네이트 기 또는 카르보네이트 기를 포함하는 유도체, 또는 전술된 안료의 염기성 유도체이다. 안료 상승제는 바람직하게는 상승제가 배합된 마감된 안료의 설포나토 작용성 유도체이다. 일반적으로, 안료 상승제는 완료된 안료 제제를 기준으로 0.1 중량%∼15 중량%, 바람직하게는 0.5 중량%∼10 중량%의 양으로 사용된다.
마감된 안료의 평균 입도는 일반적으로 10∼400 nm, 바람직하게는 20∼200 nm 범위 내에 있다.
본 발명의 방법에 의해 마감된 안료는 안료 입자의 표면 상에 결정화 변형제, 즉 계면활성제 또는 추가 결정화 변형제 또는 결정화 억제제를 포함할 수 있다. 이미 구체화된 안료 상승제 이외에, 안료 제조는 일반적으로 15 중량% 이하의 양으로 추가 첨가제를 포함할 수 있다. 추가 첨가제의 예로는 습윤제, 소포제, 산화방지제, UV 흡수제, 안정화제, 가소제 및 텍스처링 보조제(texturing auxiliary)가 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 예시된다.
비교예
25℃의 온도를 유지하면서 987 g의 96% 농도 황산 중의 80 g의 C.I. P.B. 60 용액을 2시간 동안 교반하였다. 이 용액을 물 2.5부와 혼합 노즐을 통해 배합시켰다. 이 단계에서 온도를 60℃로 상승시켰다. 그리고나서 이 시스템을 30분 동안 60℃에서 교반하였다. 현탁액을 여과시키고 여과 생성물을 탈이온수로 세척한 후 80℃ 건조 오븐에서 진공 하에 건조시켰다. 그리고나서 이를 커피 밀에서 20초 동안 최고 속도에서 분쇄하였다. 그 결과 생성된 안료는 적용 매트릭스, 예컨대 페인트 제제에서 불량한 유동 양상을 보유하면서 높은 분산 경도를 겸비하였다.
실시예
1
비교예에서와 같이 제조된 안료 용액 1부를 혼합 노즐을 통해 물 2.5부와 배합하였다. 이 단계에서 온도를 60℃로 상승시켰다. 그리고나서 이 시스템을 30분 동안 60℃에서 교반하였다. 현탁액을 여과시키고 여과 고형물을 탈이온수로 세척하였다. 이어서 여과 고형물을 탈이온수에서 다시 교반하고, 그 분산액을 자켓처리된 반응기로 도입시키고 1시간 동안에 걸쳐 60℃로 가열하였다. 이 온도에서 p-크실렌 20 g을 첨가하고 이 시스템을 2시간 동안 교반하였다. 그리고나서 100℃에서 증류에 의해 크실렌을 제거하였다. 이어서 현탁액을 여과시키고 여과 고형물을 약간의 물로 세척하고 80℃에서 진공 건조 오븐에서 건조시켰다. 안료는 우수한 유동 양상과 높은 투명도를 보유하면서 낮은 분산 하시니스(harshness)를 겸비하였다.
실시예
2
비교예에서와 같이 제조된 안료 용액 1부를 혼합 노즐을 통해 물 2.5부와 배합하였다. 이 단계에서 온도를 60℃로 상승시켰다. 그리고나서 이 시스템을 30분 동안 60℃에서 교반하였다. 현탁액을 여과시키고 여과 고형물을 탈이온수로 세척하였다. 이어서 여과 고형물을 탈이온수 480부에서 다시 교반하였다. 베타-나프톨 에톡실레이트(Lugalvan BNO 12, 독일 루드빅샤펜 소재의 BASF AG) 6부를 첨가하고 85℃로 뱃치를 가열하고 5시간 동안 85℃에서 교반하였다. 그리고나서 뱃치를 여과하고 탈이온수를 이용하여 여과 생성물을 중성으로 세척하고 75℃에서 강제 공기 오븐에서 건조시켰다. 안료는 우수한 유동 양상과 높은 투명도를 보유하면서 낮은 분산 하시니스를 겸비하였다.
실시예
3
실시예 2의 절차를 반복하였다. 그리고나서 안료 95부를 Solsperse 12000(Noveon) 5부와 함께 분쇄하였다. 이 안료를 포함하는 수성 페인트 시스템은 실시예 2로부터의 안료를 이용한 것보다 심지어 낮은 점도를 보유하였다.
실시예
4
비교예에서와 같이 제조된 안료 용액 1부를 혼합 노즐을 통해 물 2.5부와 배합하였다. 이 단계에서 온도를 60℃로 상승시켰다. 그리고나서 이 시스템을 30분 동안 60℃에서 교반하였다. 베타-나프톨 에톡실레이트(Lugalvan BNO 12, 독일 루드빅샤펜 소재의 BASF AG) 6부를 첨가하고 85℃로 뱃치를 가열하고 5시간 동안 85℃에서 교반하였다. 그리고나서 뱃치를 여과하고 탈이온수를 이용하여 여과 생성물을 중성으로 세척하고 75℃에서 강제 공기 오븐에서 건조시켰다. 안료의 품질은 실시예 2로부터의 안료의 것과 동일하였다.
Claims (11)
- 유기 안료의 마감(finishing) 방법으로서, 무기 산 중에 안료를 용해 또는 분산시키는 단계 및 결정화 억제제로서 아릴설폰산과 지방족 알데히드의 설포나토-작용성 축합 생성물의 부재 하에 수성 희석제와 혼합시킴으로써 용액 또는 분산액으로부터 안료를 결정화시키는 단계를 포함하고, 수성 현탁액 중에서 계면활성제의 존재 하에 또는 안료 용해도 향상제의 존재 하에 결정화된 유기 안료를 숙성시키는 단계를 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 수성 희석제와의 혼합 단계는 혼합 노즐을 사용하여 실시하는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 계면활성제 또는 용해도 향상제는 수성 희석제 중에 혼합시키는 동안 존재하거나 결정화 단계 이후까지 첨가하지 않는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 결정화된 안료는 고체로서 단리시키고, 수 중에 또는 수성 용매 혼합물 중에 재분산시키며, 그리고 계면활성제 또는 안료 용해도 향상제의 존재 하에 숙성시키는 것인 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 안료 용해도 향상제는 크실렌, 글리콜, 알콜, THF, 아세톤, NMP, DMF 및 니트로벤젠에서 선택되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 계면활성제는 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성 계면활성제에서 선택되는 것인 방법.
- 제6항에 있어서, 계면활성제는 비이온성 계면활성제인 것인 방법.
- 제7항에 있어서, 계면활성제는 알파- 또는 베타-나프톨 알콕실레이트인 것인 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 추가 단계에서, 고체 형태로 단리된 안료는 설포네이트 기 또는 카르보네이트 기를 포함하는 유도체 또는 유기 안료의 염기성 유도체인 안료 상승제(pigment synergist)와 배합시키는 것인 방법.
- 제9항에 있어서, 안료 상승제는 마감된 안료의 유도체인 것인 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 안료는 아조, 아조메틴, 메틴, 안트라퀴논, 프탈로시아닌, 퍼린온, 퍼릴렌, 디케토피롤로피롤, 티오인디고, 티아진인디고, 디옥사진, 이미노이소인돌린, 이미노이소인돌린온, 퀴나크리돈, 플라반트론, 인단트론, 안트라피리미딘 및 퀴노프탈론 안료로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
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