CN103274467B - 一种钒酸钇多晶原料的制备方法 - Google Patents

一种钒酸钇多晶原料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种钒酸钇多晶原料的制备方法，包括步骤：a）钇的硝酸盐溶解于无水乙醇，制成硝酸钇醇溶液；b）加入去离子水；c）称取钒酸盐加入到步骤b）所制得的溶液中，超声波分散，形成钒酸盐分散体系；d）在搅拌下加热沸腾，蒸发出乙醇和水的恒沸物；e）反应完成后冷却过滤，取过滤得到的沉淀。本发明提出的方法将反应物在水-乙醇的二元体系中充分分散，然后改变体系极性使反应物电离进行反应，解决了旧合成方法中使用的偏钒酸铵等钒源，配成溶液的浓度低则合成YVO4不经济、浓度高则钒酸根离子团聚缩合的问题。无需调节pH，精简了合成过程和操作，产物多晶原料中Y/V的摩尔比达到0.99以上，接近1，纯度高。

Description

一种钒酸钇多晶原料的制备方法
技术领域
本发明属于钒的化合物领域，具体涉及一种钒化合物多晶材料的制备方法。
背景技术
钒酸钇（YVO4）晶体作为一种优良的激光晶体从二十世纪60年代以来就吸引了人们的注意，直到二十世纪90年代初，由于激光二极管(LD)研究取得进展，LD有可能作为微型全固态激光器的泵浦源付诸应用，学术界和企业界才对钒酸钇（YVO4）晶体给予了极大关注。钒酸钇(YVO4)晶体在钒酸盐晶体中，也是研究的最多，最具应用价值的晶体。钒酸钇(YVO4)晶体具有锆石结构，是一种非常优良的双折射晶体，被广泛应用于光纤通讯领域，是光通信无源器件如隔离器、旋光器、延迟器、偏振器中的关键材料。
钒酸钇（YVO4）是一种人工合成的无机物，在自然界中并不存在。早在1928年由Goldscmitd和Haraldsm首次合成。1965年Arbit和Serebrenmihoy用偏钒酸铵（NH4VO3）和硝酸钇(Y(NO3)3)溶液合成了钒酸钇（YVO4）原料，反应式为
Y(NO3)3+NH4VO3+H2O=YVO4↓+3NH4NO3+2HNO3       （1）
1967年Ais用固相反应法合成了钒酸钇（YVO4）原料，反应式为
Y2O3+V2O5=2YVO4                     (2)
1969年Popov等用钒酸钾(K3VO4)和硝酸钇(Y(NO3)3)合成了钒酸钇（YVO4）原料，其反应式为
Y(NO3)3+K3VO4=YVO4↓+3KNO3                    (3)
其他还有将五氧化二钒（V2O5）和氧化钇（Y2O3）溶解在盐酸中，再用氢氧化钠（NaOH）和NaBIO3作溶剂将钒酸钇（YVO4）析出；用烷氧基的方法合成钒酸钇（YVO4）粉末。近年来，Erdei用水解溶胶的方法在V2O5+Y2O3+H2O体系中制备出了钒酸钇（YVO4）粉末。
在上述方法的固相反应中，由于的V2O5熔点较低，Y2O3-V2O5固相混合物进行烧结时V2O5易挥发不利于组分的控制。在液相合成中，钒溶液的浓度和反应时的pH值很关键，若pH值过高Y3+会生成Y(OH)3沉淀，使反应进行不完全，浪费原料。过低的pH值会使V(5+)产生多原子聚合形态，即使在较低的钒溶液浓度下也会产生聚合，反应会生成杂多钒酸钇，在进行晶体生成时会引起严重的爬料和组分挥发，影响晶体质量。
在晶体生长中要获得高质量晶体高纯的原料十分必要，合成的钒酸钇原料中Y/V的摩尔比越接近1越好。在以前的合成方法中只是局限于固相粉末合成和在水溶液中液相合成，在新的相体系中合成值得探索。近年来乙醇-水的二元团簇体系成为理论和实验的研究热点，但是还没有人采用此体系进行钒酸钇（YVO4）的合成。体系的非理想性认为是由于和周围的水分子形成了笼型包合物，许多实验也证明了该理论。其中Wakisaka和Matsuura发现在乙醇和水的体积比小于10%时，乙醇-水团簇和团簇中的氢键与纯水中相似。在乙醇和水的体积比以10%-90%混合时，则没有观察到主要由纯水中的水团簇的氢键网格而形成的团簇，取而代之的是富乙醇的团簇。由此可见在乙醇-水二元体系中，水的极性已大大改变，对固体的溶解性与纯水相比已大不相同，所以利用此原理来进行钒酸钇的合成很值得研究。
发明内容
针对现有技术的不足之处，本发明的目的是提出一种钒酸钇多晶原料的制备方法。本发明的方法将钒酸钠(Na3VO4)高度均匀分散于乙醇-水二元体系中而不溶解，通过蒸发出乙醇和水的恒沸物（95.3%的乙醇和4.7%的水）来缓慢改变体系极性，使钒酸钠溶解，使之迅速与体系中已溶解的Y3+反应生成YVO4沉淀。
为实现本发明目的的技术方案为：
一种钒酸钇多晶原料的制备方法，其包括步骤：
a）钇的硝酸盐溶解于无水乙醇，制成浓度为0.125～0.5mol/L的硝酸钇醇溶液；
b）搅拌下向步骤a)制得的硝酸钇醇溶液中加入去离子水；
c）称取钒酸盐加入到步骤b）所制得的溶液中，超声波分散，形成钒酸盐分散体系；
d）将步骤c)所制备的分散体系在搅拌下加热沸腾，蒸发出乙醇和水的恒沸物（95.3%乙醇和4.7%水），使钒酸盐电离，与醇溶液中的Y3+反应生成钒酸钇沉淀；
e）步骤d）反应完成后冷却过滤，取过滤得到的沉淀。
其中，所述步骤a）中钇的硝酸盐选自六水合硝酸钇（Y(NO3)3·6H2O）、三水合硝酸钇（Y(NO3)3·3H2O）、硝酸钇（Y(NO3)3）中的一种。
其中，所述步骤b）中通过加入去离子水使水与乙醇的摩尔比为0.5～2:1。优选地，所述步骤b）中通过加入去离子水使水与乙醇的摩尔比为0.94～1.82:1。所述步骤b）中加入去离子水的方式为滴加。采用乙醇吸收结晶水，在乙醇-水二元体系中形成(CH3CH2OH)m(H2O)n团簇，降低水分子极性。
所述步骤b）中加入去离子水的方式为滴加。滴加的速度可控制为2-10滴/分钟。
所述步骤c）中的钒酸盐为十二水钒酸钠（Na3VO4·12H2O）、偏钒酸铵（NH4VO3）、钒酸钾（K3VO4）或正钒酸钠（Na3VO4）中的一种。
其中，所述步骤c）中，钒酸盐在分散体系中的浓度为0.10-0.33mol/L。本发明选择用无水乙醇作为分散介质保护钒酸盐，在与水形成的H2O-CH3CH2OH二元体系中，将钒酸盐和Y3+分散均匀。在蒸发乙醇后溶液性质改变，钒酸盐能解离成VO4 3+和Y3+能迅速充分反应，避免钒酸盐制成溶液后VO4 3+的水解和团聚。
其中，所述步骤c）中，超声波分散时间为2-3小时。
其中，所述步骤e）得到的沉淀用去离子水洗涤后过滤4-5次，然后烘干。
其中，所述烘干得到的物料压片后在温度1000-1400℃中烧结8-10小时。压片机的压力为100-200千牛，压片时间为1-5秒。
本发明的有益效果在于：
将反应物在水-乙醇的二元体系中充分分散，然后改变体系极性使反应物电离进行反应，解决了旧合成方法中使用的偏钒酸铵（NH4VO3）等一些钒源，配成溶液的浓度低则合成YVO4不经济、浓度高则钒酸根离子团聚缩合的问题。无需调节pH，精简了合成过程和操作，避免了pH值对合成过程的影响，简便易行地合成了正钒酸钇，多晶原料中Y/V的摩尔比达到0.99以上，接近1，纯度高。在晶体生长中不易挥发和爬料。合成的粉末原料颗粒疏松易洗涤过滤，烧结。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的多晶原料的XRD粉末衍射图。
具体实施方式
实施例中，药品均为市购药品。Y(NO3)3·6H2O(≥99.0%):国药京试;C2H5OH(≥99.7%):北京试剂厂;Na3VO4·12H2O(≥99.0%)国药京试。
超声波分散仪:昆山市超声波仪器有限公司，型号KQ-50B。
制得的产物Y/V摩尔比采用清华大学分析中心等离子体质谱（ICP-MS）设备测试。
实施例1：
a)将Y(NO3)3·6H2O（3.83g,10mmol）溶解于无水的C2H5OH（80ml，密度为0.789g/cm3），制成0.125mol/L Y(NO3)3的醇溶液；
b)搅拌下向步骤a)所制得的Y(NO3)3的醇溶液中逐滴加入20ml去离子水，使水（加入的水以及原料中的结晶水）与乙醇的比例为0.94:1；搅拌的速度为300rpm，滴加的速度为控制6滴/min。
c)将Na3VO4·12H2O（4.00g，10mmol）加入到步骤b）所制得的醇溶液中，充分搅拌，然后进行超声波分散2小时，使Na3VO4·12H2O脱去所含结晶水，让Na3VO4充分分散在醇溶液中，浓度为0.10mol/L；
d)将步骤c)所制备的充分分散体系在搅拌下加热使之沸腾，蒸出乙醇和水的恒沸物，使Na3VO4电离，与醇溶液中的Y3+反应生成YVO4；
恒沸过程需要20分钟，使乙醇蒸发完全。
e)步骤d）反应完成后冷却过滤。白色沉淀用去离子水充分洗涤过滤5次，置于60℃烘箱12小时烘干。将原料压片后置于1200℃马弗炉中烧结8小时，制成多晶原料。压片的压力为150千牛，压片时间为2秒。
所得多晶原料的Y/V的摩尔比为0.9907，几乎无团聚。若钒酸根离子发生团聚和缩合，则反应会生成YV2O7、YV3O9等多钒酸钇，Y/V的摩尔比会远远低于1，晶体生长时会引起组分严重挥发和爬料。普通液相合成多晶原料的Y/V的摩尔比就只有0.90左右。
合成的粉末原料颗粒疏松易洗涤过滤和烧结。烧结后的XRD图谱如图1所示。烧结结束后坩埚边沿及盖子内侧看不到黄色的V2O5粉末，说明本实施例制得的多晶原料烧结时不易挥发。纯度高，在晶体生长中不易挥发和爬料。
实施例2:
a)将Y(NO3)3·6H2O（3.83g,10mmol）溶解于C2H5OH（20ml），制成0.5mol/L Y(NO3)3的醇溶液；
b)搅拌下向步骤a)所制得的Y(NO3)3的醇溶液中逐滴加入10ml去离子水，使水与乙醇的摩尔比为1.82:1；搅拌的速度为300rpm，滴加的速度为控制6滴/min。
c)将Na3VO4·12H2O（4.00g，10mmol）置于60℃烘箱中烘干脱去结晶水，制得Na3VO4（1.84g，10mmol），将其加入到步骤b）所制得的醇溶液中，充分搅拌，然后进行超声波分散3小时，使Na3VO4充分分散在醇溶液中，浓度为0.33mol/L；
d)将步骤c)所制备的充分分散体系在搅拌下加热使之沸腾，蒸出乙醇和水的恒沸物，使Na3VO4电离，与醇溶液中的Y3+反应生成YVO4；
恒沸过程需要7分钟，乙醇蒸发完全。
e)步骤d）反应完成后冷却过滤。白色沉淀用去离子水充分洗涤过滤5次，置于60℃烘箱12小时烘干。将原料压片后置于1200℃马弗炉中烧结8小时成多晶原料。压片的压力为150千牛，压片时间为2秒。
所得原料的Y/V的摩尔比为0.9900。烧结结束后坩埚边沿以及盖子内侧看不到黄色的V2O5粉末，说明本实施例制得的多晶原料烧结时不易挥发。
实施例3：
a)将Y(NO3)3·6H2O在90℃的烘箱中制备稳定的Y(NO3)3·3H2O，称取Y(NO3)3·3H2O（3.29g,10mmol）溶解于C2H5OH（50ml），制成0.20mol/L Y(NO3)3的醇溶液；
b)搅拌下向步骤a)所制得的Y(NO3)3醇溶液中逐滴加入15ml去离子水，水与乙醇的摩尔比为1.18:1；搅拌的速度为300rpm，滴加的速度为控制6滴/min。
c)将Na3VO4·12H2O（4.00g，10mmol）加入到步骤b）所制得的醇溶液中，充分搅拌，然后进行超声波分散2小时，使Na3VO4·12H2O脱去所含结晶水，让Na3VO4充分分散在醇溶液中，浓度为0.33mol/L；
d)将步骤c)所制备的充分分散体系在搅拌下加热使之沸腾，蒸出乙醇，使Na3VO4电离，与醇溶液中的Y3+反应生成YVO4沉淀；恒沸过程需要10分钟，乙醇蒸发完全。
e)步骤d）反应完成后冷却过滤。白色沉淀用去离子水充分洗涤过滤5次，置于60℃烘箱12小时烘干。将原料压片后置于1200℃马弗炉中烧结8小时成多晶原料。压片机的压力为150千牛，压片时间为2秒。
原料的Y/V的摩尔比为0.9926。烧结结束后坩埚边沿以及盖子内侧看不到黄色的V2O5粉末，说明本实施例制得的多晶原料烧结时不易挥发。
实施例4：
无水乙醇的用量改为79ml，制备浓度为0.127mol/L的Y(NO3)3醇溶液，去离子水用量为10ml，使水与乙醇的摩尔比为0.5:1，加入Na3VO4·12H2O充分分散后，Na3VO4在分散体系中的浓度为0.112mol/L。其余步骤同实施例3。
其中，步骤d）的恒沸过程需要30分钟，因为此乙醇和水二元体系中水含量低，溶解硝酸钇后的水-醇溶液粘度大,蒸发过快会使反应进行不完全。所得原料的Y/V的摩尔比为0.9915。烧结结束后坩埚边沿以及盖子内侧看不到黄色的V2O5粉末，说明本实施例制得的多晶原料烧结时不易挥发。
实验例：实施例1所得多晶原料的晶体生长实验
将实施例1步骤e）烘干后的原料放置在坩埚中，温度提高到1400℃烧结，结束后坩埚边沿以及盖子内侧看不到黄色的V2O5粉末，说明本实施例制得的多晶原料烧结时不易挥发。用提拉法生长晶体。多晶原料放置在坩埚中，化料后，在1800℃经过24小时晶体生长，炉壁上极少附着物，坩埚边缘干净整洁，没有明显挥发和爬料。
对比例：普通液相合成方法所得多晶原料的晶体生长实验
偏钒酸铵（NH4VO3）和硝酸钇(Y(NO3)3)溶液合成了钒酸钇（YVO4）多晶原料，反应式为
Y(NO3)3+NH4VO3+H2O=YVO4↓+3NH4NO3+2HNO3     （1）
将洗涤、烘箱烘干、压片后的多晶原料放置在坩埚中，温度提高到1400℃烧结，与实验例作对比，结束后坩埚边沿以及盖子内侧有少许黄色的V2O5粉末，说明本实施例制得的多晶原料烧结有挥发。测得Y/V的摩尔比为0.90。烧结后的多晶原料用提拉法生长晶体。放置在坩埚中，化料后，1800℃经过24小时晶体生长，炉壁上有黄色V2O5附着物，坩埚边缘高于液面处有粘附的原料，说明有挥发和爬料。
以上的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (2)

1.一种钒酸钇多晶原料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
a)钇的硝酸盐溶解于无水乙醇，制成浓度为0.125～0.5mol/L的硝酸钇醇溶液；其中，所述钇的硝酸盐选自六水合硝酸钇、三水合硝酸钇、硝酸钇中的一种；
b)搅拌下向步骤a)制得的硝酸钇醇溶液中加入去离子水，通过加入去离子水使水与乙醇的摩尔比为0.94～1.82:1；所述加入去离子水的方式为滴加，滴加的速度控制为6滴/分钟；
c)称取钒酸盐加入到步骤b)所制得的溶液中，超声波分散，形成钒酸盐分散体系，钒酸盐在分散体系中的浓度为0.10～0.33mol/L；所述钒酸盐为十二水钒酸钠、偏钒酸铵、钒酸钾或正钒酸钠中的一种；
d)将步骤c)所制备的分散体系在搅拌下加热沸腾，蒸发出乙醇和水的恒沸物；
e)步骤d)反应完成后冷却过滤，取过滤得到的沉淀，得到的沉淀用去离子水洗涤后过滤4～5次，然后烘干，烘干得到的物料压片后在温度1000-1400℃中烧结8-10小时。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c)中，超声波分散时间为2-3小时。
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