JPS6232133B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
バナジン酸ビスマス（バナジウム酸ビスマス）
は天然に一般にプチエライト（pucherite）と呼
ばれる斜方晶系の形で産する。プチエライトはぼ
やけたイエロー・ブラウンの鉱物で、顔料として
役にたたない。プチエライトは、ぼやけたイエロ
ー・ブラウンの酸化鉄のリモナイト（limonite）
に色が類似している。この酸化鉄は、明るく高度
のインテンシテイー（intensity）の顔料とし
て、度々の試みにもかかわらず、作りだされたこ
とがない。 種々の参考文献がバナジン酸ビスマスの合成法
について記載している。例えば、I.M.Gotliebと
C.R.Rowe，“Preparation and Thermal
Properties of Bismuth Orthovanadate”，
Thermal Analysis，Vol.2，Proceedings Third
ICTA DAVOS（1971），pp.303―311；R.S.Roth
とJ.W.Waring，“Synthesis and Stability of
Bismutotantalite，Stibiotantalite and
Chemically Similar ABO4 Compounds”，The
American Mineralogist，Vol.48（Nov.―Dec.，
1963），pp.1348―56；H.E.Swansonら，
“StandardX―ray Diffraction Powder
Patterns”，National Bureau of Standards
Roport，No.7592（Aug.，1962）；Eduard Zintl
とLudwig Vanino，“Process For The
Manutacture of Pure Bismuth Varadate”；ド
イツ特許第422947号（1929）。しかし、黄色の酸
化鉄の場合におけるように、上の参考文献のどれ
も、ブライト・イエロー顔料として有用なバナジ
ン酸ビスマスの合成に用いて成功する製法を提供
していない。 本発明は、顔料用バナジン酸ビスマスの製法に
関するもので該製法は、硝酸中のBi（NO3）3・
5H2Oとアルカリバナジン酸塩溶液を水酸化ナト
リウムと水酸化カリウムから選ばれた水性塩基中
で混合し、溶解した硝酸アルカリを含有する溶液
で、Bi3+のVO4 3-に対するモル比が約0.90：1.00
ないし約1.10：1.00であり、酸および塩基溶液の
規定度が混合前に混合物のPHが約1.0ないし約
11.0、好ましくは約1.5から4.0になるように調節
されている溶液中にけん濁したバナジン酸ビスマ
スのゲルを沈でんする；けん濁液のPHを約2.2―
6.0に、PHが約2.2未満の時には水酸化ナトリウム
と水酸化カリウムから選ばれた水性塩基で調節
し、PHが約6.0より大きいときには硝酸または硫
酸で調節する；ゲルをけん濁液から除去する；ゲ
ルがバナジン酸ビスマスの理論収量を基に10％ま
たは10％未満の硝酸ビスマスの含有量になるまで
ゲルを水で洗う；ゲルを水中で約60―200℃で少
くとも0.2時間加熱する；PHを約2.2ないし6.0の範
囲に、PHが2.2未満のときは水酸化ナトリウムと
水酸化カリウムから選ばれた水性塩基で調節し、
PHが約6.0より大きいときには、硝酸、塩酸、臭
素酸、硫酸またはリン酸から選ばれた酸によつて
調節してゲルを顔料用単斜晶系のバナジン酸ビス
マスに転化する；けん濁液のPHを8.0ないし9.5に
水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムから選ば
れた水性塩基で調節し、けん濁液をこのPHで50―
100℃の温度に15ないし30分間保持する；顔料を
過、洗浄、乾燥する、ことからなる。 本発明は、顔料用単斜晶系バナジン酸ビスマス
の製法に関する。“顔料用”とは、明るいプリム
ローズ・イエローで、Ｘ―線回折により決定され
る相が単相単斜晶系結晶で、高度のインテンシテ
イー、高い強度および良好な耐光性を有するバナ
ジン酸ビスマスを意味する。 上に示されたように、顔料用バナジン酸ビスマ
スはＸ線回折によつて測定されたときに完全に単
斜晶系結晶相である。Ｘ線回折測定はデバイ―シ
エーラー粉末用カメラにより、Norelco型12045B
ユニツトからのCuk〓放射線を用いて40KV／
20mAで６時間露光して行われる。 単斜晶系バナジン酸ビスマスは米国商務省
National Bureau of Standards（NBS）
“Standard X′Ray Diffraction Power
Patterns”に記載されている。しかしながら、そ
のＸ−線データは反射角ではなく、面間距離で挙
げられている。幸なことに面間距離と反射角は簡
単な等式によつて関係づけられている。 ｎλ＝2d・sinθ ｎ＝１（１次回折）とλ＝1.54Å（銅のＫα照
射線）に対して、この等式は θ＝sin-1（１．５４／２ｄ） となる。この等式を用いてNBSのデータの面間距
離を本発明者の回折計に記録される２θの値に換
算することができ、かくて ２θ＝2sin-1（１．５４／２ｄ） であり、この式を用いて、NBSのデータと本願発
明製品のスペクトルの美事な一致を得る。単斜晶
系の換算されたデータは次の表に比較されてい
る。 【表】 １ 測定された反射角は換算された反射角に対し
て、常に0.3―0.5゜ずれている。これは試料装
架、チヤートからの計算等に基づく実験誤差の
範囲内である。 ２ 正方晶系の主反射は本発明の製品では検知さ
れず、正方晶系結晶の不存在を示している。 このデータに基づいて、本発明のバナジン酸ビ
スマスは単斜晶系であると結論することができ
る。 本発明のバナジン酸ビスマスは反射率の大きな
増加を色がプリムローズ・イエローを示す450な
いし525nmの可視スペクトル領域において示し、
高度のインテンシテイーと高い強度を有する。反
射率は、ここではＩ型イルミネーシヨンを用い
て、既知の標準と試験される試料の鏡面反射率お
よび拡散反射率の比較のために用いられている。
反射率はEastman白反射塗料No.6080で塗られた積
分球のついたCary14型分光々度計で測定する。
試験される試料は、10重量％の本発明のバナジン
酸ビスマスと90％の硫酸バリウム（Eastman反射
標準No.6091）を均一な粉末が得られるまで混合し
てつくられる。次に、既知の標準（Eastman反射
標準No.6091）の反射率と試料の反射率を比較す
る。450から525nmの可視スペクトルの範囲にお
いて、本発明のバナジン酸ビスマス含有試料は、
Eastman反射標準No.6091が全可視スペクトルにわ
たつて100単位の反射率を示す尺度をもとに少く
も65反射率単位の増加を示す。事実、多くの試料
は少くとも70単位またはそれ以上の反射率の増加
を示す。一定のスペクトル範囲内において反射率
変化が大きい程試料のインテンシテイーと強度が
大きい。 塗料中の顔料用バナジン酸ビスマスのインテン
シテイーと耐光性は隠ぺいを完成するためになさ
れる塗料のドロー・ダウンから測定される。塗料
は顔料をフバー粉砕機を使用して結合剤中に顔料
重量の結合剤に対する２：１の比で分散して作ら
れる。結合剤は98.9重量％のNo.２透明ワニス
（Superior Vanish and Drier社製，
Merchantsville，New Jersey）、鉛として１重量
％のNuodex鉛含有ドライヤー（24％の鉛を含有
する）およびマンガンとして0.1重量％のNuodex
マンガン含有ドライヤー（６％のマンガンを含有
する）で作られる。ドローダウンは約72―120時
間、25℃および約50％未満の湿度の十分通風され
た部屋の中で乾燥される。 インテンシテイーはマストーン ドローダウン
の緑色フイルター反射率によつて測定される。イ
ンテンシテイーは、86.1に設定した白色反射率標
準とGardinerリフラクトメーター
（reflectometer）に取りつけられた緑色三刺激フ
イルターを通したGeneral Electric社CVSプロジ
エクター用ランプの光を使用して、Gardiner多
目的リフラクトメーターSerialNo.40（Gardiner
Laboratory社、Bethesda，Meryland）によつて
測定される。Gardiner多目的リフラクトメータ
ーはNational Bureau of Standards Reserch
Paper RP1345（1940年11月付）中にRichard S.
Hunterによつて記載され、また、National
Bureau of Standards Circular C429（1942年６
月30日付）中にRichard S.Hunterによつて記載
されている。ドローダウンの反射率％が高い程、
色が強い。本発明のバナジン酸ビスマスのインテ
ンシテイーは、少くとも約60％の緑色フイルター
反射率程度である。 耐光性は、乾燥した塗料のドローダウンが連続
に44時間Atlasカラー・フエード・オメーター
FDA―Ｐ型に曝露後、測定される。Gardiner多
目的リフラクトメーターは上述のように曝露前後
の緑色フイルター反射率測定に使用される。測定
は曝露前１時間以内および曝露後１時間以内に行
われる。初期反射率をもとにした曝露後の反射率
の低下率がフエード・オメーターによる暗色化率
である。フエード・オメーターによる暗色化率が
低い程、顔料の耐光性は良好である。本発明のバ
ナジン酸ビスマスは、一般に約11％未満、好まし
くは約７％未満のフエード・オメーター暗色化率
を44時間の曝露後に示す。 バナジン酸ビスマスの表面積は約２―22m2／ｇ
である。塗料またはインクのようなフイルム形成
性組成物の用途に対しては、約８―22m2／ｇの表
面積が好ましい。プラスチツク組成物の用途に
は、熱安定性向上のために約２―４m2／ｇの表面
積が好ましい。表面積は、Perkin―Elmer Shell
212C型分光々度計でメーカーの推薦する方法を
用いて測定される。 本発明の製法によれば、顔料用バナジン酸ビス
マスは約0.8mol／ｌまでのBi（NO3）3・5H2Oの
約4.0規定までの硝酸中の溶液、好ましくは、約
0.2mol／ｌのBi（NO3）3・5H2Oの約1.0規定硝酸
中の溶液とアルカリバナジン酸塩（バナジン酸ナ
トリウムまたはバナジン酸カリウム）の溶液、好
ましくは、約0.32mol／ｌまでのNa3VO4を水酸化
ナトリウムまたは水酸化カリウムから選ばれた約
1.6規定までの水性塩基中で、さらに好ましくは
約0.2mol／lNa3VO4を約1.0規定の水酸化ナトリ
ウム中で混合することによつて作られる。反応物
溶液の濃度の上限は溶解度によつて決められる；
しかし、等モル混合の制御は、より希釈された溶
液によれば容易である。混合温度は臨界的ではな
く、混合は10ないし100℃の温度で行うことがで
きるが、上述の両溶液は20ないし30℃で混合され
ることが好ましい。 Bi3+のVO4 3-に対するモル比は、約0.90：1.00
ないし1.10：1.00、好ましくは約0.98：1.00ない
し1.05：1.00であることができる。このことは、
Bi3+の過剰もVO4 3-の過剰も許されることを示し
ている。VO4 3-の記号は、ここでは水溶液中の５
価バナジウム種を表示するために用いられている
が、一定のPHおよびバナジウム濃度において存在
する特定の５価バナジウム種を意味するものでは
ない。 酸および塩基溶液の規定度は、反応混合物のPH
が約1.0―11.0になるように混合前に調節され
る。最適インテンシテイーおよび／または耐光性
を有する顔料用単斜晶系バナジン酸ビスマスを得
ることができるゲルを与えるので、1.5―4.0のPH
が好ましい。 溶液混合の好ましい方法は、高乱流条件のもと
で非常に急速な累加的結合を与える流動反応器中
の方法である。累加的結合は、一時に少量の本質
的に化学量論的な量が反応することを意味する。
このことは、多量の反応物を一時に混合したとき
に生じる比較的大きな濃度勾配および化学量論的
不均衡を防ぐ。このような不均衡は望ましくない
副反応を生じる。都合よくこの目的を達成する装
置はＴ形混合器または流動反応器である。 Bi（NO3）3・5H2Oとアルカリバナジン酸塩の
溶液が上記の条件下で混合されるとき、アルカリ
硝酸塩（硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、または
両方）溶液中でバナジン酸ビスマスゲルのけん濁
液が形成される。ここで用いられたバナジン酸ビ
スマスゲルは吸蔵水を含有する、含水のＸ線非結
晶質のバナジン酸ビスマス沈でん物を意味する。 けん濁液のPHが約2.2―6.0、好ましくは約3.0―
3.5に安定化されるまで、ゲルはけん濁液から除
去されるべきではない。けん濁液のPHが約2.2よ
り低いときには、上がるように水酸化ナトリウム
または水酸化カリウムで調節してもよいし、PHが
6.0より高いときには、下がるように硝酸または
硫酸から選ばれた酸で調節してもよい。ある環境
においてはバナジン酸ビスマスゲルはPH調節前で
も数時間まで室温で安定であるが、けん濁液PHの
上記の最終範囲への迅速な調節が得策である。 次にゲルはけん濁液から、好ましくは過によ
つて除去される。ゲルは集められ、ゲルがバナジ
ン酸ビスマスの理論収量をもとに約10％より多く
アルカリ硝酸塩を含有するならば、ゲルは10％ま
たはそれ以下になるまで水で洗われなくてはなら
ない。 過剰のバナジウムがゲル形成に用いられる時、
上記の水による熟成前にバナジン酸ビスマスの理
論収量をもとに10重量％より過剰のあらゆるアル
カリ硝酸塩を除くためにゲルは洗浄されねばなら
ない。ゲルを含有するけん濁液は、次に、約60℃
ないし約200℃の温度で少くも0.2時間、好ましく
は90℃ないし100℃の温度で１ないし２時間、ゲ
ルを顔料用単斜晶系バナジン酸ビスマスに転化す
るために加熱される。水による熟成中には、けん
濁液のPHは2.2ないし6.0、好ましくは3.0ないし
3.5のPHに適当な酸または塩基を要求される量だ
け添加して保持されねばならない。適する酸は硝
酸、硫酸、塩酸、臭化水素酸、またはリン酸を包
含する。適する塩基は、水酸化ナトリウム水溶液
または水酸化カリウム水溶液を包含する。約100
℃以上の温度が使用されるなら、加熱は加圧下で
行われることが理解されるのであろう。さらに、
Bi3+のVO4 3-に対する比が0.9：１ないし1.0：1.0
のときには加熱工程後、水酸化ナトリウムおよび
水酸化カリウムから選ばれた水性塩基でPHを8.0
ないし9.5に保持しながら、水中に15ないし30分
間50℃ないし100℃においてけん濁することによ
り熟成された顔料は洗浄されなくてはならない。
好ましくは、熟成された顔料は、水中で15分間70
℃において、PHを水酸化ナトリウムと水酸化カリ
ウムから選ばれた水性塩基でPHを9.0に保持しな
がら洗浄される。ビスマスの１モル過剰がゲル形
成に用いられたとき、熟成前のアルカリ硝酸塩の
除去または削減は差しつかえないが、熟成前にゲ
ルのアルカリ硝酸塩含有量を減少させる必要性は
ない。 熟成完了後、顔料は過、洗浄され、そして、
例えば130℃で乾燥される。生成物は、明るいプ
リムローズ・イエローのバナジン酸ビスマスであ
り、これはＸ線回折で同定されるごとく完全に単
斜晶系相である。 上に記載した製法において、PH調節はゲルをけ
ん濁液から除去した後に行つてもよい。しかし、
ゲルのPHを容易に調節するために、ゲルは再びけ
ん濁されるべきである。いつたんゲルのPHが適当
に調節されると、一定の環境のもとでゲルは室温
で約１週間までの間安定である。 アルカリバナジン酸塩は、V2O5，Na3VO4，
Na4V2O7，NaVO3またはK3VO4のような５価バナ
ジウム化合物を水酸化ナトリウムと水酸化カリウ
ムから選ばれた水性塩基中に溶解してつくること
ができる。 バナジン酸ビスマス顔料を本発明の製法でつく
つた後、顔料の耐光性をシリカの濃厚非晶性被覆
またはアルミニウムピロリン酸塩処理によつて改
善してもよい。被覆は、ウエルナー（Werner）
の米国再発行特許第27818号（米国特許第3437502
号の再発行）；リントン（Linton）の米国特許第
3639133号；リントン（Linton）の米国特許第
3370971号；およびアイラー（Iler）の米国特許
第3885366号のような既知の方法によつて行うこ
とができる。 実施例 １ 混合物は次の成分をＴ形混合器中で化合させて
つくる： (i) 12.78の4.0規定HNO3中に溶解され、次に
51.1に水で希釈されたBi（NO3）3・5H2O
（10.93ｂ（49.58Kg）） および (ii) 2.05ｂ（0.930Kg）のV2O5を7.210ｂ
（3.270Kg）のNaOHを含有する31.94の水に溶
解し、次いで水で51.1に稀釈された、バナジ
ン酸ナトリウムと水酸化ナトリウムを含む溶液 Ｔ形混合器は、硝酸ビスマス用開口部の内径が
0.118in.（0.30cm）、バナジン酸ナトリウム用開口
部の内径が0.192in（4.9mm）出口の内径が0.192in
（4.9mm）である。硝酸ビスマスを脚部に入れる。
約15psi（1.05Kg／cm2）の圧をＴ形混合器にかけ
た時、溶液を約15分間混合する。(i)と(ii)の混合物
のPHが約1.5ないし2.0であるように、十分な量の
HNO3を成分(i)に、またはNaOH水溶液を成分(ii)
に添加する。HNO3で2.2のPHに調節されている水
を7gal（26.5）入れた45gal（170）タンクに
混合物を注入する。タンクの内容物を数分間撹拌
し、2.0規定NaOHでPHを3.2に調節する。内容物
を15分間撹拌し、過して、20gal（75.7）の
水で洗浄後、再び過する。バナジン酸ビスマス
ゲルを布から集め、HNO3でPHを3.1に調節した
水を70ｄ（31.8Kg）入れたタンク中に流し込
む。タンクの内容物を約40分で95℃に加熱し、95
℃の温度と3.1のPHに120分間保持する。生成物
（顔料用バナジン酸ビスマス）を別し、20gal
（75.7）の水で２回洗浄し、140℃で乾燥する。 上記の手順を４回くり返して、約28ｄ（12.7
Kg）の顔料を得る。顔料25ｂ（11.4Kg）をフイ
ツシヤー（Fischer）28％ケイ酸ナトリウム溶液
（40―40゜ボーメ）の567gを含有する水104ｂ
（47.2Kg）中に、最初は2000psi（140.6Kg／cm2）、
つぎに5000psi（351.6Kg／cm2）でGaulin Sub―
micronホモジナイザーを通して分散させる。次
に、混合物を90℃まで加熱、保持して、2.0規定
NaOHでPHを9.6に調節する。62.5ｂ（28.3Kg）
の水中の14.497ｂ（6.582Kg）のフイツシヤー
28％ケイ酸ナトリウム溶液を混合物に４時間かけ
て添加する。同時に、希硫酸溶液（71.25ｂ
（32.35Kg）の水中の2.299ｂ（1.044Kg）の濃硫
酸）を混合物に、混合物のPHを9.4まで約45分間
で下げる速度で添加する。混合物のPHを2.0規定
NaOHで直ちに9.6まで上げる。このPH管理手順
を４時間のケイ酸塩添加期間中続ける。 ４時間添加期間の後、PHを9.0までH2SO4で下
げ、そのPHに60分間保持した後、7.0まで下げ
る。次に、混合物がまだ90℃の間に、15ｂ
（6.8Kg）の水中の3.75ｂ（1.70Kg）のAl2
（SO4）3・18H2O溶液を10分間かけて添加してPH
を2.0―3.0まで下げる。次にPHを2.0規定NaOHで
6.0まで約20分で上げる。生成物を熱過し、
30gal（113.6）の水で２回洗浄し、140℃で乾
燥する。化学分析と電子ミクログラフは顔料粒子
がシリカで被覆されたことを示す。被覆前後の顔
料についてのインテンシテイーと耐光性測定を第
１表に示す。 【表】 反射率変化
本実施例はシリカによるバナジン酸ビスマスの
被覆が、フエード・オメーター曝露によつて測定
される耐光性を改善することを示している。 実施例 ２ 混合物は次の成分を１mm内径のＴ形混合器中で
40psi（2.8Kg／cm2）で約２分間の間に化合するこ
とによつてつくられる： (i) 2.0規定HNO3800ml中に溶解し、1610mlまで
水で希釈したBi（NO3）3・5H2O（166.0g） および (ii) 1.0規定NaOHの1610ml中に溶解したNa3VO4
（60.66g） (i)と(ii)の混合物のPHが約1.5―2.0であるように
十分なHNO3を成分(i)に添加するか、または、
NaOH溶液を成分(ii)に添加する。HNO3で2.7のPH
に調節された1200mlの水の入つた大きなビーカー
に混合物を注ぎこむ。ビーカーの内容物を撹拌
し、0.5規定NaOHでPHを3.4に調節する。次に内
容物を10分間撹拌し、過して、1000mlの水で洗
浄し、再び過する。バナジン酸ビスマスゲルを
紙から集め、3000mlの水の入つたビーカー中に
流しこみ、沸騰させ、HNO3またはNaOHを用い
て3.0―3.5のPHに調節して、この温度とPHに120
分間保持する。生成物（バナジン酸ビスマス顔
料）を別し、1000mlの水にけん濁させて洗浄
し、再過する。そして、最後に2400mlの水中に
けん濁させる。 次に、けん濁液を85℃まで加熱し、硫酸アルミ
ニウム（240mlの水中の18.0gのAl2（SO4）3・
18H2O）を添加する。けん濁液のPHを1.0規定の
NaOHで4.0に調節し、ピロリン酸ナトリウム
（120mlの水中に6.0g）と硫酸アルミニウム（120
mlの水中にAl2（SO4）3・18H2Oを6.0g）をけん濁
液に添加する。PHを7.0にNaOH水溶液で30分間
で調節する。けん濁液を過、洗浄し、110℃で
乾燥してリン酸アルミニウム被覆した黄色顔料を
得る。被覆前後のインテンシテイーと耐光性を第
２表に示した。 【表】 反射率変化
本実施例はバナジン酸ビスマスのリン酸アルミ
ニウムによる処理がフエード・オメーター曝露に
よつて測定される耐光性を改善することを示して
いる。 実施例 ３ 混合物は次の成分を１mm内径Ｔ形混合器中で
40psi（2.8Kg／cm2）で約２分間の間に化合するこ
とによつてつくられる： (i) 2.0規定HNO3200ml中に溶解し、405mlに水で
希釈したBi（NO3）3・5H2O（40.0g） および (ii) 2.0規定NaOH200ml中に溶解し、400mlに水
で希釈したNa3VO4（15.16g） (i)と(ii)の混合物のPHが約1.5ないし2.0であるよ
うに、十分なHNO3を成分(i)に添加するか、また
は、NaOH溶液を成分(ii)に添加する。HNO3で3.0
のPHに調節された1200mlの水の入つた４―ｌビー
カーに混合物を流しこむ。ビーカーの内容物を１
分間撹拌し、0.5規定NaOHでPHを3.4に調節す
る。混合物を15分間撹拌し、過して、500mlの
水で洗浄後、再び過する。バナジン酸ビスマス
ゲル（試料Ａ）を紙から集め、1600mlの水の入
つたビーカーに注ぎこみ、混合物のPHを3.3ない
し3.4にHBrまたはNaOHで調節する。PHを3.3な
いし3.4に保持しながら混合物を90分間煮沸す
る。バナジン酸ビスマス顔料を別し、1000mlの
水で洗浄し、乾燥まで130℃に加熱する。 試料ＢをBi（NO3）3・5H3Oを40.0gの代りに
42.0g使用した以外は試料Ａに用いた手順に従つ
てつくる。 試料Ｃは、次の成分を１mm内径Ｔ形混合器中で
40psi（2.8Kg／cm2）で約２分間で化合することに
よつてつくられる： (iii) 濃硝酸52mlと水400ml中に溶解し、800mlに水
で希釈したBi（NO3）3・5H2O（88.0g） および (iv) 15.0gのV2O5を53.0gのNaOHを含有する600
mlの水に溶解し、次いで、水で800mlに稀釈さ
れた、バナジン酸ナトリウムと水酸化ナトリウ
ムを含む溶液 (iii)と(iv)の混合物のPHを約1.5ないし2.0にするた
めに、十分なHNO3を成分(iii)に添加するか、また
は、水酸化ナトリウム水溶液を成分(iv)に添加す
る。混合物を、HNO3で2.2のPHに合わせた水1200
mlの入つた４―ｌビーカーに注ぎこむ。ビーカー
の内容物を１分間撹拌し、0.5規定NaOHでPHを
3.3に調節する。次に混合物を15分間撹拌し、
過して、500mlの水で洗浄した後、再び過す
る。バナジン酸ビスマスゲルを紙から集め、
500mlの水の入つたビーカー中に流し込む。混合
物のPHを3.3ないし3.4にHNO3またはNaOHで調
節し、PHを3.3ないし3.4に一定に保ちつつ、90分
間煮沸する。バナジン酸ビスマス顔料を別し、
500mlの水で洗浄し、乾燥まで130℃に加熱する。 試料Ｄを、Bi（NO3）3・5H2Oを40.0gの代りに
46.0g使用する以外は試料Ａに用いた手順によつ
てつくる。 試料Ｅは次の成分を１mm内径Ｔ形混合器中で
40psi（2.8Kg／cm2）で２分間で化合することによ
つてつくられる。 (v) 濃硝酸56mlと水400ml中に溶解し、水で800ml
に希釈したBi（NO3）3・5H2O（72.0g） および (vi) 15.0gのV2O5を53.30gのNaOHを含有する600
mlの水に溶解し、次いで、水で800mlに稀釈さ
れた、バナジン酸ナトリウムと水酸化ナトリウ
ムを含む溶液 (v)と(vi)の混合物のPHが1.5ないし2.0になるよう
に、十分なHNO3を成分(v)に添加するか、また
は、NaOH水溶液を成分(vi)に添加する。HNO3で
2.2のPHに調節された水1200mlの入つた４―ｌビ
ーカーに混合物を流し込む。ビーカーの内容物を
１分間撹拌し、PHを3.3に0.5規定NaOHで調節す
る。混合物を15分間撹拌して過する。バナジン
酸ビスマスゲルを紙から集める。ゲルを500ml
の水の入つたビーカー中に流しこみ、混合物のPH
を3.1にHNO3またはNaOHで調節する。PHを3.1
に保持しつつ、混合物を120分間煮沸する。バナ
ジン酸ビスマス顔料を別し、400mlの水にけん
濁する。次に温度を50℃に、PHを8.0に上げ、こ
の条件に10分間保持する。バナジン酸ビスマス顔
料を別し、500mlの水で洗浄し、乾燥まで130℃
に加熱する。 【表】 射率変化
実施例 ４ 混合物を次の成分をＴ形混合器中で化合してつ
くる： (i) 4.0規定HNO312.78中に溶解し、水で51.1
に希釈したBi（NO3）3・5H2O（10.731ｂ
（48.72Kg）） および (ii) 2.049ｂ（0.930Kg）のV2O5を7.210ｂ
（3.273Kg）のNaOHを含有する31.94の水に溶
解し、次いで、水で51.1に稀釈された、バナ
ジン酸ナトリウムと水酸化ナトリウムを含む溶
液 Ｔ形混合器は硝酸ビスマス用開口部の内径が
0.118in（3.00mm）、バナジン酸ナトリウム用には
0.192in（4.88mm）、出口では0.192in（4.88mm）で
ある。硝酸ビスマスは脚部に入れる。Ｔ形混合器
全体に約15psi（1.05Kg／cm2）の圧力がかかつた
時、溶液を約15分間混合する。混合物のPHが約
1.5ないし2.0になるように、十分なHNO3を成分
(i)に添加するか、または、NaOH水溶液を成分(ii)
に添加する。混合物を、2.2のPHにHNO3で調節さ
れた水が7gal（26.5）入つた45gal（170.3）
タンク中に注ぎこむ。タンクの内容物を数分間撹
拌し、PHを3.2に2.0規定NaOHで調節する。次
に、内容物を15分間撹拌し、過して、20gal
（75.7）の水で洗浄した後、再過する。 100gのゲル試料７個をそれぞれ７個の300mlの
水にけん濁する。けん濁液を加熱して沸とうさ
せ、２時間煮沸する。必要に応じてHNO3または
NaOH水溶液を添加してけん濁液のPHを第４表の
試料ＡないしＧに示した値にし、２時間の煮沸期
間の間その値に保持する。次に、全部の試料を
過し、120mlの水に再びけん濁し、再び過して
130℃で乾燥する。 各試料の結晶相、インテンシテイーおよび耐光
性を第４表に与える。 【表】 射率変化
実施例 ５ 混合物は次の成分をＴ形混合器中で化合させる
ことによつてつくる： (i) 4.1規定HNO3694.3ml中に溶解し、2750mlに
水で希釈されたBi（NO3）3・5H2O（277.5g） (ii) 51.6gのV2O5を178gのNaOHを含有する1718
mlの水に溶解し、次いで、水で2750mlに稀釈さ
れた、バナジン酸ナトリウムと水酸化ナトリウ
ムを含む溶液 (i)と(ii)の混合物のPHを約1.5―2.0にするため
に、十分なHNO3を成分(i)に添加するか、また
は、NaOH水溶液を添加する。HNO3で2.2のPHに
調節した水が1500ml入つたストライクびんに流し
こむ。混合物を撹拌し、PHを3.2に0.5規定NaOH
で調節する。撹拌を15分間つづける。PHを3.1に
１規定HNO3で調節し、0.5規定NaOHまたは1.0
規定HNO3を使用してPHを2.8と3.5の間に保ちつ
つ95℃で３時間加熱する。バナジン酸ビスマス沈
でんを過し、抵抗が2000Ωになるまで洗浄して
乾燥する。生成物は66.2％の緑色フイルター反射
率と4.5％のフエード・オメーター暗色化率を有
する。 実施例 ６ 混合物は、次の成分を１mm内径Ｔ形混合器中で
40psi（2.8Kg／cm2）で約２分間で化合させてつく
る。 (i) ２規定のHNO3400ml中に溶解し、400mlの蒸
留水で希釈したBi（NO3）・5H2O（82.0g） (ii) 400mlの２規定NaOH中に溶解し、400mlの蒸
留水で希釈したNa3VO4（30.3g） これらの化合物は1.025：1.00のBi3+とVO4 3-の
モル比を与える。 (i)と(ii)の混合物のPHを1.5と2.0の間にするため
に、十分なHNO3を成分(i)に添加するか、また
は、NaOHを(ii)に添加する。HNO3で2.7のPHに調
節した蒸留水1200mlの入つた４ビーカーに注し
こむ。混合物を撹拌し、PH＝3.4に0.5規定NaOH
で調節する。そして、室温で10分間撹拌する。け
ん濁液を過、洗浄する。バナジン酸ビスマスを
単斜晶系バナジン酸ビスマスへ、PHが3.0ないし
3.5で100℃における水熱性熟成によつて転化す
る。熱硬化性アクリルラツカーの12カ月間のフロ
リダでの曝露は、市販の黄色顔料に対して良い実
施結果を示した。 実施例 ７ 混合物は、次の成分を１mm内径Ｔ形混合器中で
40psi（2.8Kg１cm2）で約２分間で化合させてつく
る。 (i) 203mlの4.1規定HNO3中に溶解し、800mlに蒸
留水で希釈したBi（NO3）3・5H2O（80.5g） (ii) 345mlの2.3規定NaOH中に溶解し、800mlに
蒸留水で希釈したV2O5（14.8g） 最終混合物のPHが3.2になるように、十分な
HNO3を成分(i)に添加するか、または、NaOHを
成分(ii)に添加する。PH＝5.8の蒸留水1200mlの入
つた４ビーカーへ混合物を注ぎこむ。けん濁液
を撹拌し、ほとんどのストライク中にPHが4.0な
いし6.0のように監視する。最終PHは3.2である。
PHを直ちに3.0にHNO3で調節し、室温で30分間撹
拌する。けん濁液を過、洗浄する。ゲルをPH＝
3.1で再けん濁し、100℃において単斜晶系バナジ
ン酸ビスマスへ転化する。 緑色フイルター反射率として測定された生成物
のインテンシテイーは67.3％で、44時間フエー
ド・オメーター曝露後の暗色化率は5.8％であ
る。 実施例 ８ 混合物は、次の成分を１mm内径Ｔ形混合器中で
15psi（1.05Kg／cm2）において0.95：1.00のBi3+と
VO4 3-のモル比を与えるように比合することによ
つてつくられる。 (i) 400mlの２規定HNO3中に溶解し、800mlに希
釈したBi（NO3）3・5H2O（76.0g） および (ii) 15.0gのV2O5を52.0gのNaOHを含有する600
mlの水に溶解し、次いで、水で800mlに稀釈さ
れた、バナジン酸ナトリウムと水酸化ナトリウ
ムを含む溶液 混合物のPHが1.5と2.5の間になるように、十分
なHNO3を成分(i)に添加するか、または、NaOH
を成分(ii)に添加する。希HNO3でPH2.2に調節した
蒸留水1200mlが入つた４ビーカーに混合物を
15psi（1.05Kg／cm2）のもとで注ぎこむ。ビーカ
ーの内容物を撹拌し、２分後にPHを3.2に２規定
NaOHで調節した後、15分間撹拌する。けん濁ゲ
ルの約1/3を分取し、試料Ａ（第５表をみよ）と
命名する。残りを過し、それぞれ試料ＢとＤと
される２つの部分に分割する。試料Ｂは過のみ
で、試料Ｄは200mlの蒸留水で１回洗浄する。 試料ＡのPHを3.2に調節し、PHを2.8と3.5の間に
保ちつつ、700―800mlの体積で２―３時間90―
100℃に加熱する。ゲルの結晶性物質へ転化後、
温度＞60℃のもとで15分間でPHを8.5に上げる。
次にバナジン酸ビスマスを過、２回洗浄して
110℃で乾燥する。 試料ＢとＤはそれぞれ700―800mlの蒸留水中に
再びけん濁し、PHを3.2に調節する。試料ＢとＤ
を試料Ａと同じ温度、時間およびPHで転化させ
る。転化後、試料Ｂを半分づつ２つに分ける。一
方を試料Ｂとして確認用に保存し、過、洗浄し
て、110℃で乾燥する。他方を試料Ｃと命名し、
温度＞60℃において15分間でPHを9.0に調節し、
過し、洗浄して、110℃で乾燥する。 転化後、試料Ｄを半分づつ２つに分ける。一方
を試料Ｄとして確認用に保存し、過、洗浄して
乾燥する。他方を試料Ｅと命名し、試料Ｃと同様
な処理を行う。 試料Ｆは、78.5gのBi（NO3）3・5H2Oを用いて
0.98：1.00のBi3+のVO4 3-に対するモル比を与え
る以外は試料Ａの手順に従つてつくられる。ゲル
けん濁液を過し、半分づつ２つに分ける。一方
を試料Ｆの確認用として保存し、他方を試料Ｇと
命名し、250mlの蒸留水中で１回洗浄する。 試料Ｆを試料Ａの手順で転化し、過、洗浄
後、110℃で乾燥する。試料Ｇを試料Ａの手順で
転化し、過、洗浄後、110℃で乾燥する。 本実施例は、Bi3+のVO4 3-に対するモル比が
1.00：1.00未満において、NaNO3濃度を44％以下
に減少させねばならず、顔料用バナジン酸ビスマ
スを塩基性溶液で洗浄して過剰のバナジウムを除
去しなくてはならないことを示している。 実施例 ９ 混合物は、次の成分を１mm内径Ｔ形混合器中で
15psi（1.05Kg／cm2）において1.00：1.00のBi3+と
VO4 3-のモル比を与えるように化合することによ
つてつくられる。 (i) 400mlの２規定HNO3中に溶解し、800mlに蒸
留水で希釈したBi（NO3）3・5H2O（80.0g） および (ii) 400mlの２規定NaOH中に溶解し、800mlに蒸
留水で希釈したNa3VO4（30.3g） 混合物のPHを1.5と2.5の間にするために、十分
なHNO3を成分(i)に添加するか、または、NaOH
を成分(ii)に添加する。２規定HNO3でPHを3.3に調
節した蒸留水1000mlに入つた４ビーカー中へ
40psi（2.81Kg／cm2）の圧力のもとで混合物を注
ぎこむ。ゲルけん濁液を１分間撹拌し、PHを3.3
に0.5規定NaOHで調節する。混合物をPH＝3.3で
10分間撹拌する。約1300mlの混合物を分取し、第
５表の試料Ｈと命名する。混合物の残りを試料Ｊ
と命名し、過して〜500mlの蒸留水で２回洗浄
する。 試料Ｈを2000mlに希釈し、PHを3.3に調節し、
100℃で４時間加熱してゲルを結晶性物質に転化
する。そして、過、洗浄し、110℃で乾燥す
る。 試料Ｊを、４時間の代わりに３時間加熱した以
外は試料Ｈの手順にしたがつて転化する。結晶性
物質を過、洗浄し、110℃で乾燥する。 試料Ｋを、88.0gのBi（NO3）3・5H2Oを用い、
Na3VO4をV2O5とNaOHからつくること以外は試
料Ｈの手順でつくる。これは1.00：1.00のBi3+の
VO4 3-に対するモル比を与える。ゲルけん濁液、
を半分づつ２つに分ける。一方を試料Ｋの確認用
として保存し；一方を試料Ｌと命名する。 試料Ｋのゲルけん濁液のPHを3.3に調節し、PH
を3.3に保ちつつ98―100℃で２―1/2時間加熱す
る。生成物を過、洗浄し、140℃で乾燥する。 試料Ｌを過し、蒸留水中にけん濁して700ml
の容積を与える。試料Ｋの手順で、試料Ｌは転
化、過、洗浄、乾燥を行う。 本実施例は、Bi3+のVO4 3-に対するモル比が等
しいかまたは1.00：1.00より大きい場合において
は、NaNO3を除去する必要がなく、塩基洗浄も
必要とされないことを示している。 【表】 【表】
は天然に一般にプチエライト（pucherite）と呼
ばれる斜方晶系の形で産する。プチエライトはぼ
やけたイエロー・ブラウンの鉱物で、顔料として
役にたたない。プチエライトは、ぼやけたイエロ
ー・ブラウンの酸化鉄のリモナイト（limonite）
に色が類似している。この酸化鉄は、明るく高度
のインテンシテイー（intensity）の顔料とし
て、度々の試みにもかかわらず、作りだされたこ
とがない。 種々の参考文献がバナジン酸ビスマスの合成法
について記載している。例えば、I.M.Gotliebと
C.R.Rowe，“Preparation and Thermal
Properties of Bismuth Orthovanadate”，
Thermal Analysis，Vol.2，Proceedings Third
ICTA DAVOS（1971），pp.303―311；R.S.Roth
とJ.W.Waring，“Synthesis and Stability of
Bismutotantalite，Stibiotantalite and
Chemically Similar ABO4 Compounds”，The
American Mineralogist，Vol.48（Nov.―Dec.，
1963），pp.1348―56；H.E.Swansonら，
“StandardX―ray Diffraction Powder
Patterns”，National Bureau of Standards
Roport，No.7592（Aug.，1962）；Eduard Zintl
とLudwig Vanino，“Process For The
Manutacture of Pure Bismuth Varadate”；ド
イツ特許第422947号（1929）。しかし、黄色の酸
化鉄の場合におけるように、上の参考文献のどれ
も、ブライト・イエロー顔料として有用なバナジ
ン酸ビスマスの合成に用いて成功する製法を提供
していない。 本発明は、顔料用バナジン酸ビスマスの製法に
関するもので該製法は、硝酸中のBi（NO3）3・
5H2Oとアルカリバナジン酸塩溶液を水酸化ナト
リウムと水酸化カリウムから選ばれた水性塩基中
で混合し、溶解した硝酸アルカリを含有する溶液
で、Bi3+のVO4 3-に対するモル比が約0.90：1.00
ないし約1.10：1.00であり、酸および塩基溶液の
規定度が混合前に混合物のPHが約1.0ないし約
11.0、好ましくは約1.5から4.0になるように調節
されている溶液中にけん濁したバナジン酸ビスマ
スのゲルを沈でんする；けん濁液のPHを約2.2―
6.0に、PHが約2.2未満の時には水酸化ナトリウム
と水酸化カリウムから選ばれた水性塩基で調節
し、PHが約6.0より大きいときには硝酸または硫
酸で調節する；ゲルをけん濁液から除去する；ゲ
ルがバナジン酸ビスマスの理論収量を基に10％ま
たは10％未満の硝酸ビスマスの含有量になるまで
ゲルを水で洗う；ゲルを水中で約60―200℃で少
くとも0.2時間加熱する；PHを約2.2ないし6.0の範
囲に、PHが2.2未満のときは水酸化ナトリウムと
水酸化カリウムから選ばれた水性塩基で調節し、
PHが約6.0より大きいときには、硝酸、塩酸、臭
素酸、硫酸またはリン酸から選ばれた酸によつて
調節してゲルを顔料用単斜晶系のバナジン酸ビス
マスに転化する；けん濁液のPHを8.0ないし9.5に
水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムから選ば
れた水性塩基で調節し、けん濁液をこのPHで50―
100℃の温度に15ないし30分間保持する；顔料を
過、洗浄、乾燥する、ことからなる。 本発明は、顔料用単斜晶系バナジン酸ビスマス
の製法に関する。“顔料用”とは、明るいプリム
ローズ・イエローで、Ｘ―線回折により決定され
る相が単相単斜晶系結晶で、高度のインテンシテ
イー、高い強度および良好な耐光性を有するバナ
ジン酸ビスマスを意味する。 上に示されたように、顔料用バナジン酸ビスマ
スはＸ線回折によつて測定されたときに完全に単
斜晶系結晶相である。Ｘ線回折測定はデバイ―シ
エーラー粉末用カメラにより、Norelco型12045B
ユニツトからのCuk〓放射線を用いて40KV／
20mAで６時間露光して行われる。 単斜晶系バナジン酸ビスマスは米国商務省
National Bureau of Standards（NBS）
“Standard X′Ray Diffraction Power
Patterns”に記載されている。しかしながら、そ
のＸ−線データは反射角ではなく、面間距離で挙
げられている。幸なことに面間距離と反射角は簡
単な等式によつて関係づけられている。 ｎλ＝2d・sinθ ｎ＝１（１次回折）とλ＝1.54Å（銅のＫα照
射線）に対して、この等式は θ＝sin-1（１．５４／２ｄ） となる。この等式を用いてNBSのデータの面間距
離を本発明者の回折計に記録される２θの値に換
算することができ、かくて ２θ＝2sin-1（１．５４／２ｄ） であり、この式を用いて、NBSのデータと本願発
明製品のスペクトルの美事な一致を得る。単斜晶
系の換算されたデータは次の表に比較されてい
る。 【表】 １ 測定された反射角は換算された反射角に対し
て、常に0.3―0.5゜ずれている。これは試料装
架、チヤートからの計算等に基づく実験誤差の
範囲内である。 ２ 正方晶系の主反射は本発明の製品では検知さ
れず、正方晶系結晶の不存在を示している。 このデータに基づいて、本発明のバナジン酸ビ
スマスは単斜晶系であると結論することができ
る。 本発明のバナジン酸ビスマスは反射率の大きな
増加を色がプリムローズ・イエローを示す450な
いし525nmの可視スペクトル領域において示し、
高度のインテンシテイーと高い強度を有する。反
射率は、ここではＩ型イルミネーシヨンを用い
て、既知の標準と試験される試料の鏡面反射率お
よび拡散反射率の比較のために用いられている。
反射率はEastman白反射塗料No.6080で塗られた積
分球のついたCary14型分光々度計で測定する。
試験される試料は、10重量％の本発明のバナジン
酸ビスマスと90％の硫酸バリウム（Eastman反射
標準No.6091）を均一な粉末が得られるまで混合し
てつくられる。次に、既知の標準（Eastman反射
標準No.6091）の反射率と試料の反射率を比較す
る。450から525nmの可視スペクトルの範囲にお
いて、本発明のバナジン酸ビスマス含有試料は、
Eastman反射標準No.6091が全可視スペクトルにわ
たつて100単位の反射率を示す尺度をもとに少く
も65反射率単位の増加を示す。事実、多くの試料
は少くとも70単位またはそれ以上の反射率の増加
を示す。一定のスペクトル範囲内において反射率
変化が大きい程試料のインテンシテイーと強度が
大きい。 塗料中の顔料用バナジン酸ビスマスのインテン
シテイーと耐光性は隠ぺいを完成するためになさ
れる塗料のドロー・ダウンから測定される。塗料
は顔料をフバー粉砕機を使用して結合剤中に顔料
重量の結合剤に対する２：１の比で分散して作ら
れる。結合剤は98.9重量％のNo.２透明ワニス
（Superior Vanish and Drier社製，
Merchantsville，New Jersey）、鉛として１重量
％のNuodex鉛含有ドライヤー（24％の鉛を含有
する）およびマンガンとして0.1重量％のNuodex
マンガン含有ドライヤー（６％のマンガンを含有
する）で作られる。ドローダウンは約72―120時
間、25℃および約50％未満の湿度の十分通風され
た部屋の中で乾燥される。 インテンシテイーはマストーン ドローダウン
の緑色フイルター反射率によつて測定される。イ
ンテンシテイーは、86.1に設定した白色反射率標
準とGardinerリフラクトメーター
（reflectometer）に取りつけられた緑色三刺激フ
イルターを通したGeneral Electric社CVSプロジ
エクター用ランプの光を使用して、Gardiner多
目的リフラクトメーターSerialNo.40（Gardiner
Laboratory社、Bethesda，Meryland）によつて
測定される。Gardiner多目的リフラクトメータ
ーはNational Bureau of Standards Reserch
Paper RP1345（1940年11月付）中にRichard S.
Hunterによつて記載され、また、National
Bureau of Standards Circular C429（1942年６
月30日付）中にRichard S.Hunterによつて記載
されている。ドローダウンの反射率％が高い程、
色が強い。本発明のバナジン酸ビスマスのインテ
ンシテイーは、少くとも約60％の緑色フイルター
反射率程度である。 耐光性は、乾燥した塗料のドローダウンが連続
に44時間Atlasカラー・フエード・オメーター
FDA―Ｐ型に曝露後、測定される。Gardiner多
目的リフラクトメーターは上述のように曝露前後
の緑色フイルター反射率測定に使用される。測定
は曝露前１時間以内および曝露後１時間以内に行
われる。初期反射率をもとにした曝露後の反射率
の低下率がフエード・オメーターによる暗色化率
である。フエード・オメーターによる暗色化率が
低い程、顔料の耐光性は良好である。本発明のバ
ナジン酸ビスマスは、一般に約11％未満、好まし
くは約７％未満のフエード・オメーター暗色化率
を44時間の曝露後に示す。 バナジン酸ビスマスの表面積は約２―22m2／ｇ
である。塗料またはインクのようなフイルム形成
性組成物の用途に対しては、約８―22m2／ｇの表
面積が好ましい。プラスチツク組成物の用途に
は、熱安定性向上のために約２―４m2／ｇの表面
積が好ましい。表面積は、Perkin―Elmer Shell
212C型分光々度計でメーカーの推薦する方法を
用いて測定される。 本発明の製法によれば、顔料用バナジン酸ビス
マスは約0.8mol／ｌまでのBi（NO3）3・5H2Oの
約4.0規定までの硝酸中の溶液、好ましくは、約
0.2mol／ｌのBi（NO3）3・5H2Oの約1.0規定硝酸
中の溶液とアルカリバナジン酸塩（バナジン酸ナ
トリウムまたはバナジン酸カリウム）の溶液、好
ましくは、約0.32mol／ｌまでのNa3VO4を水酸化
ナトリウムまたは水酸化カリウムから選ばれた約
1.6規定までの水性塩基中で、さらに好ましくは
約0.2mol／lNa3VO4を約1.0規定の水酸化ナトリ
ウム中で混合することによつて作られる。反応物
溶液の濃度の上限は溶解度によつて決められる；
しかし、等モル混合の制御は、より希釈された溶
液によれば容易である。混合温度は臨界的ではな
く、混合は10ないし100℃の温度で行うことがで
きるが、上述の両溶液は20ないし30℃で混合され
ることが好ましい。 Bi3+のVO4 3-に対するモル比は、約0.90：1.00
ないし1.10：1.00、好ましくは約0.98：1.00ない
し1.05：1.00であることができる。このことは、
Bi3+の過剰もVO4 3-の過剰も許されることを示し
ている。VO4 3-の記号は、ここでは水溶液中の５
価バナジウム種を表示するために用いられている
が、一定のPHおよびバナジウム濃度において存在
する特定の５価バナジウム種を意味するものでは
ない。 酸および塩基溶液の規定度は、反応混合物のPH
が約1.0―11.0になるように混合前に調節され
る。最適インテンシテイーおよび／または耐光性
を有する顔料用単斜晶系バナジン酸ビスマスを得
ることができるゲルを与えるので、1.5―4.0のPH
が好ましい。 溶液混合の好ましい方法は、高乱流条件のもと
で非常に急速な累加的結合を与える流動反応器中
の方法である。累加的結合は、一時に少量の本質
的に化学量論的な量が反応することを意味する。
このことは、多量の反応物を一時に混合したとき
に生じる比較的大きな濃度勾配および化学量論的
不均衡を防ぐ。このような不均衡は望ましくない
副反応を生じる。都合よくこの目的を達成する装
置はＴ形混合器または流動反応器である。 Bi（NO3）3・5H2Oとアルカリバナジン酸塩の
溶液が上記の条件下で混合されるとき、アルカリ
硝酸塩（硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、または
両方）溶液中でバナジン酸ビスマスゲルのけん濁
液が形成される。ここで用いられたバナジン酸ビ
スマスゲルは吸蔵水を含有する、含水のＸ線非結
晶質のバナジン酸ビスマス沈でん物を意味する。 けん濁液のPHが約2.2―6.0、好ましくは約3.0―
3.5に安定化されるまで、ゲルはけん濁液から除
去されるべきではない。けん濁液のPHが約2.2よ
り低いときには、上がるように水酸化ナトリウム
または水酸化カリウムで調節してもよいし、PHが
6.0より高いときには、下がるように硝酸または
硫酸から選ばれた酸で調節してもよい。ある環境
においてはバナジン酸ビスマスゲルはPH調節前で
も数時間まで室温で安定であるが、けん濁液PHの
上記の最終範囲への迅速な調節が得策である。 次にゲルはけん濁液から、好ましくは過によ
つて除去される。ゲルは集められ、ゲルがバナジ
ン酸ビスマスの理論収量をもとに約10％より多く
アルカリ硝酸塩を含有するならば、ゲルは10％ま
たはそれ以下になるまで水で洗われなくてはなら
ない。 過剰のバナジウムがゲル形成に用いられる時、
上記の水による熟成前にバナジン酸ビスマスの理
論収量をもとに10重量％より過剰のあらゆるアル
カリ硝酸塩を除くためにゲルは洗浄されねばなら
ない。ゲルを含有するけん濁液は、次に、約60℃
ないし約200℃の温度で少くも0.2時間、好ましく
は90℃ないし100℃の温度で１ないし２時間、ゲ
ルを顔料用単斜晶系バナジン酸ビスマスに転化す
るために加熱される。水による熟成中には、けん
濁液のPHは2.2ないし6.0、好ましくは3.0ないし
3.5のPHに適当な酸または塩基を要求される量だ
け添加して保持されねばならない。適する酸は硝
酸、硫酸、塩酸、臭化水素酸、またはリン酸を包
含する。適する塩基は、水酸化ナトリウム水溶液
または水酸化カリウム水溶液を包含する。約100
℃以上の温度が使用されるなら、加熱は加圧下で
行われることが理解されるのであろう。さらに、
Bi3+のVO4 3-に対する比が0.9：１ないし1.0：1.0
のときには加熱工程後、水酸化ナトリウムおよび
水酸化カリウムから選ばれた水性塩基でPHを8.0
ないし9.5に保持しながら、水中に15ないし30分
間50℃ないし100℃においてけん濁することによ
り熟成された顔料は洗浄されなくてはならない。
好ましくは、熟成された顔料は、水中で15分間70
℃において、PHを水酸化ナトリウムと水酸化カリ
ウムから選ばれた水性塩基でPHを9.0に保持しな
がら洗浄される。ビスマスの１モル過剰がゲル形
成に用いられたとき、熟成前のアルカリ硝酸塩の
除去または削減は差しつかえないが、熟成前にゲ
ルのアルカリ硝酸塩含有量を減少させる必要性は
ない。 熟成完了後、顔料は過、洗浄され、そして、
例えば130℃で乾燥される。生成物は、明るいプ
リムローズ・イエローのバナジン酸ビスマスであ
り、これはＸ線回折で同定されるごとく完全に単
斜晶系相である。 上に記載した製法において、PH調節はゲルをけ
ん濁液から除去した後に行つてもよい。しかし、
ゲルのPHを容易に調節するために、ゲルは再びけ
ん濁されるべきである。いつたんゲルのPHが適当
に調節されると、一定の環境のもとでゲルは室温
で約１週間までの間安定である。 アルカリバナジン酸塩は、V2O5，Na3VO4，
Na4V2O7，NaVO3またはK3VO4のような５価バナ
ジウム化合物を水酸化ナトリウムと水酸化カリウ
ムから選ばれた水性塩基中に溶解してつくること
ができる。 バナジン酸ビスマス顔料を本発明の製法でつく
つた後、顔料の耐光性をシリカの濃厚非晶性被覆
またはアルミニウムピロリン酸塩処理によつて改
善してもよい。被覆は、ウエルナー（Werner）
の米国再発行特許第27818号（米国特許第3437502
号の再発行）；リントン（Linton）の米国特許第
3639133号；リントン（Linton）の米国特許第
3370971号；およびアイラー（Iler）の米国特許
第3885366号のような既知の方法によつて行うこ
とができる。 実施例 １ 混合物は次の成分をＴ形混合器中で化合させて
つくる： (i) 12.78の4.0規定HNO3中に溶解され、次に
51.1に水で希釈されたBi（NO3）3・5H2O
（10.93ｂ（49.58Kg）） および (ii) 2.05ｂ（0.930Kg）のV2O5を7.210ｂ
（3.270Kg）のNaOHを含有する31.94の水に溶
解し、次いで水で51.1に稀釈された、バナジ
ン酸ナトリウムと水酸化ナトリウムを含む溶液 Ｔ形混合器は、硝酸ビスマス用開口部の内径が
0.118in.（0.30cm）、バナジン酸ナトリウム用開口
部の内径が0.192in（4.9mm）出口の内径が0.192in
（4.9mm）である。硝酸ビスマスを脚部に入れる。
約15psi（1.05Kg／cm2）の圧をＴ形混合器にかけ
た時、溶液を約15分間混合する。(i)と(ii)の混合物
のPHが約1.5ないし2.0であるように、十分な量の
HNO3を成分(i)に、またはNaOH水溶液を成分(ii)
に添加する。HNO3で2.2のPHに調節されている水
を7gal（26.5）入れた45gal（170）タンクに
混合物を注入する。タンクの内容物を数分間撹拌
し、2.0規定NaOHでPHを3.2に調節する。内容物
を15分間撹拌し、過して、20gal（75.7）の
水で洗浄後、再び過する。バナジン酸ビスマス
ゲルを布から集め、HNO3でPHを3.1に調節した
水を70ｄ（31.8Kg）入れたタンク中に流し込
む。タンクの内容物を約40分で95℃に加熱し、95
℃の温度と3.1のPHに120分間保持する。生成物
（顔料用バナジン酸ビスマス）を別し、20gal
（75.7）の水で２回洗浄し、140℃で乾燥する。 上記の手順を４回くり返して、約28ｄ（12.7
Kg）の顔料を得る。顔料25ｂ（11.4Kg）をフイ
ツシヤー（Fischer）28％ケイ酸ナトリウム溶液
（40―40゜ボーメ）の567gを含有する水104ｂ
（47.2Kg）中に、最初は2000psi（140.6Kg／cm2）、
つぎに5000psi（351.6Kg／cm2）でGaulin Sub―
micronホモジナイザーを通して分散させる。次
に、混合物を90℃まで加熱、保持して、2.0規定
NaOHでPHを9.6に調節する。62.5ｂ（28.3Kg）
の水中の14.497ｂ（6.582Kg）のフイツシヤー
28％ケイ酸ナトリウム溶液を混合物に４時間かけ
て添加する。同時に、希硫酸溶液（71.25ｂ
（32.35Kg）の水中の2.299ｂ（1.044Kg）の濃硫
酸）を混合物に、混合物のPHを9.4まで約45分間
で下げる速度で添加する。混合物のPHを2.0規定
NaOHで直ちに9.6まで上げる。このPH管理手順
を４時間のケイ酸塩添加期間中続ける。 ４時間添加期間の後、PHを9.0までH2SO4で下
げ、そのPHに60分間保持した後、7.0まで下げ
る。次に、混合物がまだ90℃の間に、15ｂ
（6.8Kg）の水中の3.75ｂ（1.70Kg）のAl2
（SO4）3・18H2O溶液を10分間かけて添加してPH
を2.0―3.0まで下げる。次にPHを2.0規定NaOHで
6.0まで約20分で上げる。生成物を熱過し、
30gal（113.6）の水で２回洗浄し、140℃で乾
燥する。化学分析と電子ミクログラフは顔料粒子
がシリカで被覆されたことを示す。被覆前後の顔
料についてのインテンシテイーと耐光性測定を第
１表に示す。 【表】 反射率変化
本実施例はシリカによるバナジン酸ビスマスの
被覆が、フエード・オメーター曝露によつて測定
される耐光性を改善することを示している。 実施例 ２ 混合物は次の成分を１mm内径のＴ形混合器中で
40psi（2.8Kg／cm2）で約２分間の間に化合するこ
とによつてつくられる： (i) 2.0規定HNO3800ml中に溶解し、1610mlまで
水で希釈したBi（NO3）3・5H2O（166.0g） および (ii) 1.0規定NaOHの1610ml中に溶解したNa3VO4
（60.66g） (i)と(ii)の混合物のPHが約1.5―2.0であるように
十分なHNO3を成分(i)に添加するか、または、
NaOH溶液を成分(ii)に添加する。HNO3で2.7のPH
に調節された1200mlの水の入つた大きなビーカー
に混合物を注ぎこむ。ビーカーの内容物を撹拌
し、0.5規定NaOHでPHを3.4に調節する。次に内
容物を10分間撹拌し、過して、1000mlの水で洗
浄し、再び過する。バナジン酸ビスマスゲルを
紙から集め、3000mlの水の入つたビーカー中に
流しこみ、沸騰させ、HNO3またはNaOHを用い
て3.0―3.5のPHに調節して、この温度とPHに120
分間保持する。生成物（バナジン酸ビスマス顔
料）を別し、1000mlの水にけん濁させて洗浄
し、再過する。そして、最後に2400mlの水中に
けん濁させる。 次に、けん濁液を85℃まで加熱し、硫酸アルミ
ニウム（240mlの水中の18.0gのAl2（SO4）3・
18H2O）を添加する。けん濁液のPHを1.0規定の
NaOHで4.0に調節し、ピロリン酸ナトリウム
（120mlの水中に6.0g）と硫酸アルミニウム（120
mlの水中にAl2（SO4）3・18H2Oを6.0g）をけん濁
液に添加する。PHを7.0にNaOH水溶液で30分間
で調節する。けん濁液を過、洗浄し、110℃で
乾燥してリン酸アルミニウム被覆した黄色顔料を
得る。被覆前後のインテンシテイーと耐光性を第
２表に示した。 【表】 反射率変化
本実施例はバナジン酸ビスマスのリン酸アルミ
ニウムによる処理がフエード・オメーター曝露に
よつて測定される耐光性を改善することを示して
いる。 実施例 ３ 混合物は次の成分を１mm内径Ｔ形混合器中で
40psi（2.8Kg／cm2）で約２分間の間に化合するこ
とによつてつくられる： (i) 2.0規定HNO3200ml中に溶解し、405mlに水で
希釈したBi（NO3）3・5H2O（40.0g） および (ii) 2.0規定NaOH200ml中に溶解し、400mlに水
で希釈したNa3VO4（15.16g） (i)と(ii)の混合物のPHが約1.5ないし2.0であるよ
うに、十分なHNO3を成分(i)に添加するか、また
は、NaOH溶液を成分(ii)に添加する。HNO3で3.0
のPHに調節された1200mlの水の入つた４―ｌビー
カーに混合物を流しこむ。ビーカーの内容物を１
分間撹拌し、0.5規定NaOHでPHを3.4に調節す
る。混合物を15分間撹拌し、過して、500mlの
水で洗浄後、再び過する。バナジン酸ビスマス
ゲル（試料Ａ）を紙から集め、1600mlの水の入
つたビーカーに注ぎこみ、混合物のPHを3.3ない
し3.4にHBrまたはNaOHで調節する。PHを3.3な
いし3.4に保持しながら混合物を90分間煮沸す
る。バナジン酸ビスマス顔料を別し、1000mlの
水で洗浄し、乾燥まで130℃に加熱する。 試料ＢをBi（NO3）3・5H3Oを40.0gの代りに
42.0g使用した以外は試料Ａに用いた手順に従つ
てつくる。 試料Ｃは、次の成分を１mm内径Ｔ形混合器中で
40psi（2.8Kg／cm2）で約２分間で化合することに
よつてつくられる： (iii) 濃硝酸52mlと水400ml中に溶解し、800mlに水
で希釈したBi（NO3）3・5H2O（88.0g） および (iv) 15.0gのV2O5を53.0gのNaOHを含有する600
mlの水に溶解し、次いで、水で800mlに稀釈さ
れた、バナジン酸ナトリウムと水酸化ナトリウ
ムを含む溶液 (iii)と(iv)の混合物のPHを約1.5ないし2.0にするた
めに、十分なHNO3を成分(iii)に添加するか、また
は、水酸化ナトリウム水溶液を成分(iv)に添加す
る。混合物を、HNO3で2.2のPHに合わせた水1200
mlの入つた４―ｌビーカーに注ぎこむ。ビーカー
の内容物を１分間撹拌し、0.5規定NaOHでPHを
3.3に調節する。次に混合物を15分間撹拌し、
過して、500mlの水で洗浄した後、再び過す
る。バナジン酸ビスマスゲルを紙から集め、
500mlの水の入つたビーカー中に流し込む。混合
物のPHを3.3ないし3.4にHNO3またはNaOHで調
節し、PHを3.3ないし3.4に一定に保ちつつ、90分
間煮沸する。バナジン酸ビスマス顔料を別し、
500mlの水で洗浄し、乾燥まで130℃に加熱する。 試料Ｄを、Bi（NO3）3・5H2Oを40.0gの代りに
46.0g使用する以外は試料Ａに用いた手順によつ
てつくる。 試料Ｅは次の成分を１mm内径Ｔ形混合器中で
40psi（2.8Kg／cm2）で２分間で化合することによ
つてつくられる。 (v) 濃硝酸56mlと水400ml中に溶解し、水で800ml
に希釈したBi（NO3）3・5H2O（72.0g） および (vi) 15.0gのV2O5を53.30gのNaOHを含有する600
mlの水に溶解し、次いで、水で800mlに稀釈さ
れた、バナジン酸ナトリウムと水酸化ナトリウ
ムを含む溶液 (v)と(vi)の混合物のPHが1.5ないし2.0になるよう
に、十分なHNO3を成分(v)に添加するか、また
は、NaOH水溶液を成分(vi)に添加する。HNO3で
2.2のPHに調節された水1200mlの入つた４―ｌビ
ーカーに混合物を流し込む。ビーカーの内容物を
１分間撹拌し、PHを3.3に0.5規定NaOHで調節す
る。混合物を15分間撹拌して過する。バナジン
酸ビスマスゲルを紙から集める。ゲルを500ml
の水の入つたビーカー中に流しこみ、混合物のPH
を3.1にHNO3またはNaOHで調節する。PHを3.1
に保持しつつ、混合物を120分間煮沸する。バナ
ジン酸ビスマス顔料を別し、400mlの水にけん
濁する。次に温度を50℃に、PHを8.0に上げ、こ
の条件に10分間保持する。バナジン酸ビスマス顔
料を別し、500mlの水で洗浄し、乾燥まで130℃
に加熱する。 【表】 射率変化
実施例 ４ 混合物を次の成分をＴ形混合器中で化合してつ
くる： (i) 4.0規定HNO312.78中に溶解し、水で51.1
に希釈したBi（NO3）3・5H2O（10.731ｂ
（48.72Kg）） および (ii) 2.049ｂ（0.930Kg）のV2O5を7.210ｂ
（3.273Kg）のNaOHを含有する31.94の水に溶
解し、次いで、水で51.1に稀釈された、バナ
ジン酸ナトリウムと水酸化ナトリウムを含む溶
液 Ｔ形混合器は硝酸ビスマス用開口部の内径が
0.118in（3.00mm）、バナジン酸ナトリウム用には
0.192in（4.88mm）、出口では0.192in（4.88mm）で
ある。硝酸ビスマスは脚部に入れる。Ｔ形混合器
全体に約15psi（1.05Kg／cm2）の圧力がかかつた
時、溶液を約15分間混合する。混合物のPHが約
1.5ないし2.0になるように、十分なHNO3を成分
(i)に添加するか、または、NaOH水溶液を成分(ii)
に添加する。混合物を、2.2のPHにHNO3で調節さ
れた水が7gal（26.5）入つた45gal（170.3）
タンク中に注ぎこむ。タンクの内容物を数分間撹
拌し、PHを3.2に2.0規定NaOHで調節する。次
に、内容物を15分間撹拌し、過して、20gal
（75.7）の水で洗浄した後、再過する。 100gのゲル試料７個をそれぞれ７個の300mlの
水にけん濁する。けん濁液を加熱して沸とうさ
せ、２時間煮沸する。必要に応じてHNO3または
NaOH水溶液を添加してけん濁液のPHを第４表の
試料ＡないしＧに示した値にし、２時間の煮沸期
間の間その値に保持する。次に、全部の試料を
過し、120mlの水に再びけん濁し、再び過して
130℃で乾燥する。 各試料の結晶相、インテンシテイーおよび耐光
性を第４表に与える。 【表】 射率変化
実施例 ５ 混合物は次の成分をＴ形混合器中で化合させる
ことによつてつくる： (i) 4.1規定HNO3694.3ml中に溶解し、2750mlに
水で希釈されたBi（NO3）3・5H2O（277.5g） (ii) 51.6gのV2O5を178gのNaOHを含有する1718
mlの水に溶解し、次いで、水で2750mlに稀釈さ
れた、バナジン酸ナトリウムと水酸化ナトリウ
ムを含む溶液 (i)と(ii)の混合物のPHを約1.5―2.0にするため
に、十分なHNO3を成分(i)に添加するか、また
は、NaOH水溶液を添加する。HNO3で2.2のPHに
調節した水が1500ml入つたストライクびんに流し
こむ。混合物を撹拌し、PHを3.2に0.5規定NaOH
で調節する。撹拌を15分間つづける。PHを3.1に
１規定HNO3で調節し、0.5規定NaOHまたは1.0
規定HNO3を使用してPHを2.8と3.5の間に保ちつ
つ95℃で３時間加熱する。バナジン酸ビスマス沈
でんを過し、抵抗が2000Ωになるまで洗浄して
乾燥する。生成物は66.2％の緑色フイルター反射
率と4.5％のフエード・オメーター暗色化率を有
する。 実施例 ６ 混合物は、次の成分を１mm内径Ｔ形混合器中で
40psi（2.8Kg／cm2）で約２分間で化合させてつく
る。 (i) ２規定のHNO3400ml中に溶解し、400mlの蒸
留水で希釈したBi（NO3）・5H2O（82.0g） (ii) 400mlの２規定NaOH中に溶解し、400mlの蒸
留水で希釈したNa3VO4（30.3g） これらの化合物は1.025：1.00のBi3+とVO4 3-の
モル比を与える。 (i)と(ii)の混合物のPHを1.5と2.0の間にするため
に、十分なHNO3を成分(i)に添加するか、また
は、NaOHを(ii)に添加する。HNO3で2.7のPHに調
節した蒸留水1200mlの入つた４ビーカーに注し
こむ。混合物を撹拌し、PH＝3.4に0.5規定NaOH
で調節する。そして、室温で10分間撹拌する。け
ん濁液を過、洗浄する。バナジン酸ビスマスを
単斜晶系バナジン酸ビスマスへ、PHが3.0ないし
3.5で100℃における水熱性熟成によつて転化す
る。熱硬化性アクリルラツカーの12カ月間のフロ
リダでの曝露は、市販の黄色顔料に対して良い実
施結果を示した。 実施例 ７ 混合物は、次の成分を１mm内径Ｔ形混合器中で
40psi（2.8Kg１cm2）で約２分間で化合させてつく
る。 (i) 203mlの4.1規定HNO3中に溶解し、800mlに蒸
留水で希釈したBi（NO3）3・5H2O（80.5g） (ii) 345mlの2.3規定NaOH中に溶解し、800mlに
蒸留水で希釈したV2O5（14.8g） 最終混合物のPHが3.2になるように、十分な
HNO3を成分(i)に添加するか、または、NaOHを
成分(ii)に添加する。PH＝5.8の蒸留水1200mlの入
つた４ビーカーへ混合物を注ぎこむ。けん濁液
を撹拌し、ほとんどのストライク中にPHが4.0な
いし6.0のように監視する。最終PHは3.2である。
PHを直ちに3.0にHNO3で調節し、室温で30分間撹
拌する。けん濁液を過、洗浄する。ゲルをPH＝
3.1で再けん濁し、100℃において単斜晶系バナジ
ン酸ビスマスへ転化する。 緑色フイルター反射率として測定された生成物
のインテンシテイーは67.3％で、44時間フエー
ド・オメーター曝露後の暗色化率は5.8％であ
る。 実施例 ８ 混合物は、次の成分を１mm内径Ｔ形混合器中で
15psi（1.05Kg／cm2）において0.95：1.00のBi3+と
VO4 3-のモル比を与えるように比合することによ
つてつくられる。 (i) 400mlの２規定HNO3中に溶解し、800mlに希
釈したBi（NO3）3・5H2O（76.0g） および (ii) 15.0gのV2O5を52.0gのNaOHを含有する600
mlの水に溶解し、次いで、水で800mlに稀釈さ
れた、バナジン酸ナトリウムと水酸化ナトリウ
ムを含む溶液 混合物のPHが1.5と2.5の間になるように、十分
なHNO3を成分(i)に添加するか、または、NaOH
を成分(ii)に添加する。希HNO3でPH2.2に調節した
蒸留水1200mlが入つた４ビーカーに混合物を
15psi（1.05Kg／cm2）のもとで注ぎこむ。ビーカ
ーの内容物を撹拌し、２分後にPHを3.2に２規定
NaOHで調節した後、15分間撹拌する。けん濁ゲ
ルの約1/3を分取し、試料Ａ（第５表をみよ）と
命名する。残りを過し、それぞれ試料ＢとＤと
される２つの部分に分割する。試料Ｂは過のみ
で、試料Ｄは200mlの蒸留水で１回洗浄する。 試料ＡのPHを3.2に調節し、PHを2.8と3.5の間に
保ちつつ、700―800mlの体積で２―３時間90―
100℃に加熱する。ゲルの結晶性物質へ転化後、
温度＞60℃のもとで15分間でPHを8.5に上げる。
次にバナジン酸ビスマスを過、２回洗浄して
110℃で乾燥する。 試料ＢとＤはそれぞれ700―800mlの蒸留水中に
再びけん濁し、PHを3.2に調節する。試料ＢとＤ
を試料Ａと同じ温度、時間およびPHで転化させ
る。転化後、試料Ｂを半分づつ２つに分ける。一
方を試料Ｂとして確認用に保存し、過、洗浄し
て、110℃で乾燥する。他方を試料Ｃと命名し、
温度＞60℃において15分間でPHを9.0に調節し、
過し、洗浄して、110℃で乾燥する。 転化後、試料Ｄを半分づつ２つに分ける。一方
を試料Ｄとして確認用に保存し、過、洗浄して
乾燥する。他方を試料Ｅと命名し、試料Ｃと同様
な処理を行う。 試料Ｆは、78.5gのBi（NO3）3・5H2Oを用いて
0.98：1.00のBi3+のVO4 3-に対するモル比を与え
る以外は試料Ａの手順に従つてつくられる。ゲル
けん濁液を過し、半分づつ２つに分ける。一方
を試料Ｆの確認用として保存し、他方を試料Ｇと
命名し、250mlの蒸留水中で１回洗浄する。 試料Ｆを試料Ａの手順で転化し、過、洗浄
後、110℃で乾燥する。試料Ｇを試料Ａの手順で
転化し、過、洗浄後、110℃で乾燥する。 本実施例は、Bi3+のVO4 3-に対するモル比が
1.00：1.00未満において、NaNO3濃度を44％以下
に減少させねばならず、顔料用バナジン酸ビスマ
スを塩基性溶液で洗浄して過剰のバナジウムを除
去しなくてはならないことを示している。 実施例 ９ 混合物は、次の成分を１mm内径Ｔ形混合器中で
15psi（1.05Kg／cm2）において1.00：1.00のBi3+と
VO4 3-のモル比を与えるように化合することによ
つてつくられる。 (i) 400mlの２規定HNO3中に溶解し、800mlに蒸
留水で希釈したBi（NO3）3・5H2O（80.0g） および (ii) 400mlの２規定NaOH中に溶解し、800mlに蒸
留水で希釈したNa3VO4（30.3g） 混合物のPHを1.5と2.5の間にするために、十分
なHNO3を成分(i)に添加するか、または、NaOH
を成分(ii)に添加する。２規定HNO3でPHを3.3に調
節した蒸留水1000mlに入つた４ビーカー中へ
40psi（2.81Kg／cm2）の圧力のもとで混合物を注
ぎこむ。ゲルけん濁液を１分間撹拌し、PHを3.3
に0.5規定NaOHで調節する。混合物をPH＝3.3で
10分間撹拌する。約1300mlの混合物を分取し、第
５表の試料Ｈと命名する。混合物の残りを試料Ｊ
と命名し、過して〜500mlの蒸留水で２回洗浄
する。 試料Ｈを2000mlに希釈し、PHを3.3に調節し、
100℃で４時間加熱してゲルを結晶性物質に転化
する。そして、過、洗浄し、110℃で乾燥す
る。 試料Ｊを、４時間の代わりに３時間加熱した以
外は試料Ｈの手順にしたがつて転化する。結晶性
物質を過、洗浄し、110℃で乾燥する。 試料Ｋを、88.0gのBi（NO3）3・5H2Oを用い、
Na3VO4をV2O5とNaOHからつくること以外は試
料Ｈの手順でつくる。これは1.00：1.00のBi3+の
VO4 3-に対するモル比を与える。ゲルけん濁液、
を半分づつ２つに分ける。一方を試料Ｋの確認用
として保存し；一方を試料Ｌと命名する。 試料Ｋのゲルけん濁液のPHを3.3に調節し、PH
を3.3に保ちつつ98―100℃で２―1/2時間加熱す
る。生成物を過、洗浄し、140℃で乾燥する。 試料Ｌを過し、蒸留水中にけん濁して700ml
の容積を与える。試料Ｋの手順で、試料Ｌは転
化、過、洗浄、乾燥を行う。 本実施例は、Bi3+のVO4 3-に対するモル比が等
しいかまたは1.00：1.00より大きい場合において
は、NaNO3を除去する必要がなく、塩基洗浄も
必要とされないことを示している。 【表】 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 顔料用明るいプリムローズ・イエロー単斜晶
系バナジン酸ビスマスの製法であつて、 Ａ 硝酸中のBi（NO3）3・5H2O溶液を、水酸化
ナトリウムと水酸化カリウムから選ばれた水性
塩基中のアルカリバナジン酸塩溶液と混合し
て、溶解したアルカリ硝酸塩を含有する溶液中
にけん濁したバナジン酸ビスマスゲルを沈でん
し、ここにおいて、Bi3+のVO３− ４に対するモル
比は、およそ0.90：1.00から1.00：1.00であ
り、混合物のPHが約1.0から11.0であるように
混合前に酸および塩基溶液の規定度が調節され
ていること、 Ｂ けん濁液のPHを約2.2−6.0に、PHが約2.2未満
のときには水酸化ナトリウムと水酸化カリウム
から選ばれた水性塩基によつて、またはPHが約
6.0より大きいときには硝酸または硫酸から選
ばれた酸で調節すること、 Ｃ ゲルをけん濁液から除去すること、 Ｄ ゲルがバナジン酸ビスマスの理論収量をもと
に、約10％以下のアルカリ硝酸塩の含有量ま
で、ゲルを水で洗浄すること、 Ｅ ゲルを単斜晶系バナジン酸ビスマス顔料に転
化するために、必要ならば、けん濁液のPHを約
2.2−6.0にPHが約2.2末満のときは水酸化ナトリ
ウムと水酸化カリウムから選ばれた水性塩基
で、またはPHが6.0より大きいときには硝酸、
塩酸、臭化水素酸、硫酸またはリン酸から選ば
れた酸で調節しつつ、ゲルを水中で約60―200
℃で少くとも約0.2時間加熱すること、 Ｆ けん濁液のPHを8.0ないし9.5に水酸化ナトリ
ウムまたは水酸化カリウムから選ばれた水性塩
基で調節し、このPHと50―100℃の温度に15な
いし30分間保持すること、 Ｇ 顔料を過、洗浄および乾燥すること、 からなる製法。 ２ Bi3+のVO4 3-に対するモル比がおよそ0.90：
1.00から1.00：1.00である特許請求の範囲第１項
の製法。 ３ Bi3+のVO4 3-に対するモル比がおよそ0.98：
1.00から1.00：1.00である特許請求の範囲第１項
の製法。 ４ 段階ＢにおけるPHを約3.0―3.5に調節し、段
階ＥにおいてPHを3.0―3.5に保持する特許請求の
範囲第２項の製法。 ５ ゲルを水中で約90―100℃において約１―２
時間加熱する特許請求の範囲第４項の製法。 ６ 段階Ｆにおいてけん濁液のPHを9.0に調節
し、けん濁液を70℃に15分間保持する特許請求の
範囲第４項の方法。 ７ 段階Ａの酸および塩基溶液の規定度を混合物
のPHが約1.5から４になるように混合前に調節す
る特許請求の範囲第４項の製法。 ８ 顔料用の明るいプリムローズ・イエロー単斜
晶系バナジン酸ビスマスの製法であつて、 Ａ 硝酸中のBi（NO3）3・5H2O溶液を水酸化ナ
トリウムと水酸化カリウムから選ばれた水性塩
基中のアルカリバナジン酸塩溶液と混合して、
溶解したアルカリ硝酸塩を含有する溶液にけん
濁したバナジン酸ビスマスゲルを沈でんし、こ
こにおいて、Bi3+のVO4 3-に対するモル比は、
およそ0.98：1.00から1.00：1.00であり、混合
物中のPHが約1.5から４であるように混合前に
酸および塩基溶液の規定度が調節されているこ
と、 Ｂ けん濁液のPHを約3.0―3.5に、PHが約3.0未満
のときには水酸化ナトリウムと水酸化カリウム
から選ばれた水性塩基によつて、または、PHが
約3.5より大きいときには硝酸または硫酸から
選ばれた酸で調節すること、 Ｃ ゲルをけん濁液から除去すること、 Ｄ ゲルがバナジン酸ビスマスの理論収量をもと
に、約10％以下のアルカリ硝酸塩の含有量ま
で、ゲルを水で洗浄すること、 Ｅ ゲルを単斜晶系バナジン酸ビスマス顔料に転
化するために、必要ならば、けん濁液のPHを約
3.0―3.5にPHが約3.0未満のときには水酸化ナト
リウムと水酸化カリウムから選ばれた水性塩基
で、またはPHが3.5より大きいときには硝酸、
塩酸、臭化水素酸、硫酸またはリン酸から選ば
れた酸で調節しつつ、ゲルを水中で約90―100
℃に約１ないし２時間加熱すること、 Ｆ けん濁液のPHを9.0に水酸化ナトリウムまた
は水酸化カリウムから選ばれた水性塩基で調節
し、このPHと70℃の温度に30分間保持するこ
と、 Ｇ 顔料を過、洗浄および乾燥すること、 からなる製法。 ９ 顔料用の明るいプリムローズ・イエロー単斜
晶系バナジン酸ビスマスの製法であつて、 Ａ 硝酸中のBi（NO3）3・5H2O溶液を水酸化ナ
トリウムと水酸化カリウムから選ばれた水性塩
基中のアルカリバナジン酸塩溶液と混合し、溶
解したアルカリ硝酸塩を含有する溶液中にけん
濁したバナジン酸ビスマスゲルを沈でんし、こ
こにおいて、Bi3+のVO4 3-に対するモル比はお
よそ1.00：1.00から1.10：1.00であり、混合物
中のPHが1.0から11.0であるように混合前に酸
および塩基溶液の規定度が調節されているこ
と、 Ｂ けん濁液のPHを約2.2―6.0に、PHが約2.2未満
のときには水酸化ナトリウムと水酸化カリウム
から選ばれた水性塩基によつて、または、PHが
約6.0より大きいときには硝酸または硫酸から
選ばれた酸で調節すること、 Ｃ 透明溶液の全部または一部をけん濁ゲルから
除去し、随意にゲルを洗浄すること、 Ｄ ゲルを単斜晶系バナジン酸ビスマス顔料に転
化するために、必要ならばけん濁液のPHを約
2.2―6.0に、PHが約2.2未満のときは水酸化ナト
リウムと水酸化カリウムから選ばれた水性塩基
で、または、PHが6.0より大きいときには硝
酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸またはリン酸から
選ばれた酸で調節しつつ、ゲルを水中で約60―
200℃で少なくとも0.2時間加熱すること、 Ｅ けん濁液のPHを8.0ないし9.5に水酸化ナトリ
ウムまたは水酸化カリウムから選ばれた水性塩
基で調節し、このPHと約50―100℃の温度に15
ないし30分間保持すること、 Ｆ 顔料を過、洗浄および乾燥すること、 からなる製法。 １０ Bi3+のVO4 3-に対するモル比が約1.00：
1.00から1.05：1.00である特許請求の範囲第９項
の製法。 １１ 段階ＢにおけるPHが約3.0―3.5に調節さ
れ、段階ＤにおいてPHを3.0―3.5に保持する特許
請求の範囲第９項の製法。 １２ ゲルを水中で約90―100℃において約１―
２時間加熱する特許請求の範囲第９項の製法。 １３ 混合物のPHが約1.5から４になるように酸
と塩基溶液の規定度を混合前に調節する特許請求
の範囲第９項の製法。 １４ 顔料用の明るいプリムローズ・イエロー単
斜晶系バナジン酸ビスマスの製法であつて、 Ａ 硝酸中のBi（NO3）3・5H2O溶液を水酸化ナ
トリウムと水酸化カリウムから選ばれた水性塩
基中のアルカリバナジン酸塩溶液と混合して溶
解したアルカリ硝酸塩を含有する溶液中にけん
濁したバナジン酸ビスマスゲルを沈でんし、こ
こにおいて、Bi3+のVO4 3-に対するモル比はお
よそ1.00：1.00から1.10：1.00であり、混合物
のPHが約1.5から11であるように混合前に酸お
よび塩基溶液の規定度が調節されていること、 Ｂ けん濁液のPHを約2.2―6.0に、PHが約2.2未満
のときには水酸化ナトリウムと水酸化カリウム
から選ばれた水性塩基によつて、またはPHが約
6.0より大きいときは硝酸または硫酸から選ば
れた酸で調節すること、 Ｃ ゲルをけん濁液から除去すること、 Ｄ ゲルを水で洗浄すること、 Ｅ ゲルを単斜晶系バナジン酸ビスマス顔料に転
化するために、必要ならばけん濁液のPHを約
2.2―6.0に、PHが約2.2未満のときには水酸化ナ
トリウムと水酸化カリウムから選ばれた水性塩
基で、またはPHが6.0より大きいときには硝
酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸またはリン酸から
選ばれた酸で調節しつつ、ゲルを水中で約60―
200℃で約0.2時間より長い時間加熱すること、 Ｆ 顔料を過、洗浄、および乾燥すること、 からなる製法。 １５ ゲル中に保有するアルカリ硝酸塩の量がバ
ナジン酸ビスマスの理論収量をもとに10％より少
ない特許請求の範囲第１４項の製法。 １６ Bi3+のVO4 3-に対するモル比が約1.00：
1.00から1.05：1.00である特許請求の範囲第１５
項の製法。 １７ 段階ＢにおけるPHが約3.0―3.5に調節さ
れ、段階ＥにおいてPHを3.0―3.5に保持する特許
請求の範囲第１５項の製法。 １８ ゲルを水中で約90―100℃において約１な
いし２時間加熱する特許請求の範囲第１５項の製
法。 １９ 酸と塩基溶液の規定度を混合物のPHが約
1.5から４になるように混合前に調節する特許請
求の範囲第１５項の製法。 ２０ 顔料用の明るいプリムローズ・イエロー単
斜晶系バナジン酸ビスマスの製法であつて、 Ａ 硝酸中のBi（NO3）3・5H2O溶液を水酸化ナ
トリウムと水酸化カリウムから選ばれた水性塩
基中のアルカリバナジン酸溶液と混合して、溶
解したアルカリ硝酸塩を含有する溶液中にけん
濁したゲルを沈でんさせ、ここにおいて、Bi3+
のVO4 3-に対するモル比は、およそ1.00：1.00
から1.10：1.00であり、混合物のPHが約1.0から
11.0であるように混合前に酸および塩基溶液の
規定度が調節されていること、 Ｂ けん濁液のPHを約2.2―6.0に、PHが約2.2未満
のときには水酸化ナトリウムと水酸化カリウム
から選ばれた水性塩基によつて、またはPHが約
6.0より大きいときには硝酸または硫酸から選
ばれた酸で調節すること、 Ｃ ゲルを単斜晶系バナジン酸ビスマス顔料に転
化するために、必要ならばけん濁液のPHを約
2.2―6.0に、PHが約2.2未満のときは水酸化ナト
リウムと水酸化カリウムから選ばれた水性塩基
で、またはPHが6.0より大きいときには硝酸、
塩酸、臭化水素酸、硫酸またはリン酸から選ば
れた酸で調節しつつ、ゲルを水中で約60―200
℃で少くとも約0.2時間加熱すること、 Ｄ 顔料を過、洗浄および乾燥すること、 からなる製法。 ２１ Bi3+のVO4 3-に対するモル比が約1.00：
1.00から1.05：1.00である特許請求の範囲第２０
項の製法。 ２２ 段階ＢにおけるPHが約3.0―3.5に調節さ
れ、段階ＣにおいてPHを3.0―3.5に保持する特許
請求の範囲第２０項の製法。 ２３ ゲルが水中で約90―100℃において約１な
いし２時間加熱される特許請求の範囲第２０項の
製法。 ２４ 酸と塩基の溶液の規定度が、混合物のPHが
約1.5―４であるように混合前に調節される特許
請求の範囲第２０項の製法。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| US69869476A | 1976-06-22 | 1976-06-22 | |
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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| JPS5314200A JPS5314200A (en) | 1978-02-08 |
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