CN107587157B - 制备高浓度铬酸盐溶液的装置和方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备高浓度铬酸盐溶液的装置，其包括：电解槽，包括筒形主体部和锥形收集部，主体部的上端设置电解液入口，主体部的下端设置电解液出口；双阴极装置，内阴极设置于电解槽中，电解槽的筒形主体部用作外阴极；双阳极装置，包括筒形内阳极和套设在筒形内阳极之外的筒形外阳极，内阴极套设在内阳极内部；绝缘隔板支撑双阳极装置；多个沉降槽，每一沉降槽设置进料口和出料口，第一个沉降槽的进料口和电解槽的出料口连接，第一个沉降槽的出料口和第二个沉降槽的进料口连接，依此方式，最后一个沉降槽的出料口连通电解槽。

Description

制备高浓度铬酸盐溶液的装置和方法

技术领域

本发明涉及铬盐的制备方法，尤其涉及一种制备高浓度铬酸盐溶液的装置和方法。

背景技术

铬盐产品在国民经济和人民生活中起着相当重要的不可替代的作用，铬盐工业是世界上最具有竞争力的资源性原材料工业之一。铬酸盐作为铬盐的母系产品是国民经济发展中不可或缺的重要的化工原料。以铬酸盐为原料的铬盐产品有：重铬酸盐、铬酸酐、氧化铬、铬黄和铬盐精(碱式硫酸铬)等。这些产品广泛应用于冶金、颜料、制革、染料、香料、金属表面处理、电焊条、造币、催化剂、印染、医药等工业中，据统计，市场上的商品中有10％与铬盐有关。我国的铬盐工业自1958年开始起步，发展到2014年的生产能力400kt/a，已成为全球铬盐产量最大的国家。

铬盐产品种类繁多，品种不下100种，我国生产30余种。红矾钠、铬酸酐、铬酸精(碱式硫酸铬)和氧化铬是铬盐消费量最大的四种产品。此外还有红矾钾、氯化铬、硝酸铬、氟化铬、铬砷酸铜、铬酸钠、二氧化铬、红矾铵、醋酸铬及其它多种含铬试剂，诸多的铬盐产品系列都是以铬酸盐为基本原料生产加工制得。

目前，工业上生产铬酸盐的传统工艺是使用回转窑填充石灰质的焙烧法，按石灰质填充量多少分为有钙焙烧、少钙焙烧和无钙焙烧三种。

我国铬酸盐企业大多采用有钙焙烧工艺，即以铬铁矿粉与纯碱混合，添加矿量两倍以上的防烧结含钙辅料，在回转窑内高温氧化，熟料浸取后得铬酸钠溶液。有钙焙烧法在得到铬酸盐溶液的同时排出大量含铬废渣，该生产工艺中每产一吨铬酸钠要排出铬渣2.5t～3t，同时还要产生大量的含铬废水、废气，这些三废物尤其是含铬废渣是首要的Cr(Ⅵ)污染源，铬盐行业也因此被列为重污染行业之首。

为了降低有钙焙烧法中的铬排放，发展出无钙焙烧工艺，该工艺在生产铬酸盐的过程中不添加含钙辅料，每产一吨铬酸钠要排出铬渣0.6t～1.0t，渣中Cr(Ⅵ)含量由3％～6％降至0.2％以下，不含铬酸钙，易解毒，得到的铬酸盐再加工成红矾钠后，红矾钠的综合成本明显降低。

另外，中国科学院过程工程研究所发明了一种生产铬酸钾的新工艺，即钾碱液相氧化法，也称亚熔盐氧化法或碱熔法。该方法使用理论量数倍的氢氧化钾与铬铁矿进行反应，控制反应温度在320℃左右，氢氧化钾熔融形成液相，并与铬铁矿和空气形成悬浮体系，从而制备得到铬酸钾溶液。

此外，天津派森科技有限公司发明了一种生产铬酸钠的新工艺，即水热碱溶氧化技术，利用高碳铬铁水热氧化法制备铬酸钠技术。例如将铬铁粉、氢氧化钠以及水在反应釜中混合、加热升温至280℃～320℃左右，向反应釜通入氧气，维持一定的反应温度、压力，持续反应预定时间后，自然降至室温，从而得到铬酸钠溶液。

当前业内的各种制备铬酸盐的方法，在一定程度上降低或减少了铬渣中Cr(Ⅵ)的排放量，单缺不能完全避免渣料中六价铬的存在。为此，本申请人研发的名称为“利用电解法制备铬酸钠溶液的装置和方法”的发明专利201310672022.8克服了此技术难题，实现了绿色无污染的制备铬酸钠溶液，渣料中无六价铬存在。在此技术研发的基础上，本申请人总结研发过程的问题，进一步对工艺方法和设备进行了大力的开发。

发明内容

因此，本发明提供一种制备高浓度铬酸盐溶液的装置和方法。

一种制备高浓度铬酸盐溶液的装置，其包括：

电解槽，包括筒形主体部和连接在该主体部下方的锥形收集部，所述主体部和所述收集部相连通，所述主体部的上端设置电解液入口，所述主体部的下端设置电解液出口；

双阴极装置，内阴极设置于所述电解槽中，电解槽的筒形主体部用作外阴极；

双阳极装置，包括筒形内阳极和套设在所述筒形内阳极之外的筒形外阳极，所述内阳极和外阳极组成环形结构，所述双阳极装置置于电解槽的筒形主体部内，且双阴极装置的内阴极套设在内阳极内部，块状工业铬铁填充于所述内阳极和外阳极之间，所述外阴极与外阳极、内阴极与内阳极之间的距离保持一致；

绝缘隔板，设置于电解槽中用于支撑所述双阳极装置；

多个沉降槽，沉降槽为筒形主体和该主体下方的锥形收集部组成，每一沉降槽设置进料口和出料口，出料口高于进料口，锥形底部设置固渣排料口，所述第一个沉降槽的进料口和所述电解槽的出料口通过导管连接，所述第一个沉降槽的出料口和第二个沉降槽的进料口通过导管连接，依照此连接方式，最后一个沉降槽的出料口通过导管连通所述电解槽；

电源，所述电源的正极与双阳极装置的外阳极、内阳极同时电连接，所述电源的负极与双阴极的外阴极、内阴极同时电连接。

可选地，所述内阳极、外阳极以及内阴极为筒形结构，所述筒形结构为网状结构或于所述筒形结构上开设多个通孔，便于电解液的流动。

可选地，所述内阳极、外阳极以及内阴极的筒形结构相同或不同，所述筒形结构的横截面形状为圆形、椭圆形、多边形或不规则形状。

可选地，所述筒形外阳极包括底部和筒形侧壁，所述筒形内阳极为两端开口的筒体，所述筒形内阳极的下端固定于所述筒形外阳极的底部；所述筒形内阴极，为两端开口的筒体，所述筒形内阴极的下端固定于所述绝缘隔板上。

一种制备高浓度铬酸盐溶液的方法，包括以下步骤：

提供上述制备高浓度铬酸盐溶液的装置；

将电解质溶液自所述装置的电解液入口导入电解槽中；

接通电源，进行电解反应，在电解槽中得到固液混合浆料，电解过程中电解质溶液采用自循环方式，从电解液入口进入电解槽，得到的固液混合浆料从电解液出口通过导管依次经过多个沉降槽，并由最后一个沉降槽的出液口通过导管回流到电解槽中，电解过程中电解槽中溶液温度自动控制在20℃～60℃，根据公式1控制电解液循环反应的时间，得到高浓度铬酸盐溶液和固体渣料，固液分离后得到高浓度铬酸盐溶液，该高浓度铬酸溶液的浓度接近饱和溶解度；

t＝c₁·v₁·M₂/(2*n·M₁·I·η) (公式1)

其中，

c₁为所述电解质溶液中可溶性碱溶液的浓度，g/L；

V₁为所述电解质溶液中可溶性碱溶液的体积，L；

M₁为所述电解质溶液中可溶性碱的摩尔质量，g/mol；

M₂为铬酸盐溶液中铬酸盐的摩尔质量，g/mol；

I为电流值，A；

η为电流效率，％；

n为每安培小时电量对应生成高浓度铬酸盐的量，g/Ah；如生成高浓度铬酸钠时，n＝1.01，生成高浓度铬酸钾时，n＝1.23。

可选地，采用多套上述电解装置通过导管串联，形成多级串联的电解装置，所述多级串联的电解装置实现逐级电解、连续性生产；每一套电解槽电解产出的混合料浆经导管依次进入与电解槽配套的多个沉降槽，在沉降槽中经过逐级沉降，混合料浆中的细小铬铁、固体氢氧化铁和铬酸钠碱性溶液得以分离，最后一个沉降槽出料口的混合料液通过三通分料口实现85％～97％的混合料液返回原电解槽维持正常电解，剩余的3％～15％作为下一级电解原料进入下一级电解槽，以此类推；第一级电解槽中连续补加新鲜电解质溶液，最后一级电解槽的最后一级沉降槽出料口连续得到高浓度铬酸盐溶液产品。

可选地，所述多级串联的电解装置逐级电解、连续性生产过程中，第一级电解槽连续补充新的电解质溶液的量，每一级电解槽最后一个沉降槽出料口的混合料液通过三通分料口进入下一级电解槽的混合料液的量、最后一级电解槽连续产出合格的高浓度铬酸盐溶液产品的量均是通过公式(1)控制单位电解反应时间内需要消耗的可溶性碱量来控制的；多套串联电解槽中经沉降槽沉降分离后的混合料液除去由公式(1)以单位反应时间计量作为下一级电解原料液进入下一级电解槽外，其余混合料液全部返回原电解槽维持电解槽液位保证电解连续正常进行，实现连续电解。

可选地，所述固体渣料无六价铬，该固体渣料的主要组成为氢氧化铁和少量小颗粒铬铁。

可选地，所述电解质溶液为可溶性钠碱溶液或可溶性钾碱溶液，所述可溶性钠碱溶液为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液，或者上述两种溶液的混合溶液；所述可溶性钾碱溶液为氢氧化钾溶液、碳酸钾溶液，或者上述两种溶液的混合溶液。

可选地，当所述电解质溶液为碳酸钠或氢氧化钠时，电解反应后得到的高浓度铬酸钠溶液中铬的总回收率达到95％以上，铬的电溶出速率大于0.17g/A·h。

可选地，所述电解质溶液的浓度为饱和浓度以下。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

首先，本发明制备方法中，采用电解液自循环方式，从电解液进入电解槽，经过电解后生成的固液混合浆料从电解槽下端的出口流向沉降槽，通过多个沉降槽的沉降过程，然后再回流到电解槽中，该电解液或者说电解槽中溶液的循环流动方式，使得整个电解反应体系的温度自然而然的控制在20℃～60℃左右，无需任何额外的降温设备，极大简化了工艺设备。

其次，本发明的电解装置中，采用双阳极装置，将碎块状工业铬铁填充到内阳极和外阳极之间，这样的双阳极配置，目的在于改善业界普遍采用的直接利用一大块铬铁进行电解所产生的电流分布不均、体系温度难于控制、渣相难于清理以及阴阳极间距随时间不断增大等问题，提高了电解效率、增加了电解面积、降低电能消耗。

再次，多个沉降槽的设置，使得电解得到固液混合浆料经过多次沉降，将其中的固体渣料沉积在沉降槽的底部，在电解的同时进行沉降固液分离，待整个电解工艺过程结束之时，固液分离过程也相继完成。即使得整个过程循环降温，又提升了工艺处理的效率。另外，电解槽的下端的锥形收集部也在电解循环过程中不断收集固体渣料，因此，反应得到的固体渣料一部分存在于沉降槽底部，另一部分存在于电解槽的收集部。

更重要的是通过导管串联多套电解装置，形成多级连续电解体系，从而实现大规模产业化生产，可以理解，从小规模试验室走向大规模产业化过程中，虽然是从一套电解装置的单套循环反应形成的间歇式生产，变成多套电解装置的串联反应形成逐级电解反应的连续化生产，看起来是比较简单的叠加，然而，多个串联电解反应的过程控制却是所有生产的重点和难点，其中，需要一定的技术诀窍参数控制。本发明在多级连续电解过程中，过程控制很重要，即，通过三通分料口实现混合料液绝大部分(例如85％～97％)返回原电解槽维持正常电解，剩余部分(3％～15％)作为下一级电解原料进入下一级电解槽，以此类推；第一级电解槽中连续补加新鲜电解质溶液，最后一级电解槽的最后一级沉降槽出料口连续得到高浓度铬酸盐溶液产品(即粗产品)，多套电解槽串联后，每一套电解槽的电解参数均是不相同的，因此每一套电解槽电解产出的混合料液的组成也是不相同的，经过多套电解槽的串联实现铬铁逐级电解成不同浓度的铬酸盐混合料液，最终在最后一级电解后得到合格的高浓度铬酸盐溶液产品。多套电解槽串联的级数根据电解质溶液浓度、电解得到铬酸盐溶液产品的浓度调整，每一条多套电解槽串联形成连续电解装置的铬酸盐产量由公式(1)控制。

最后，本发明经过循环电解的方式得到铬酸钠或铬酸钾溶液浓度近饱和的高浓度料液，只需进行简单的蒸发浓缩便可得到高纯度的铬酸钠或铬酸钾产品，纯度为≥99.0％。

附图说明

图1为本发明实施例所采用的电解装置。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施方案，对本发明进行详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方案仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明是在本申请人的发明专利201310672022.8，名称为“利用电解法制备铬酸钠溶液的装置和方法”的基础上继续研发而得到的成果。

本发明提供一种制备高浓度铬酸钠或铬酸钾溶液的方法，下面以制备高浓度铬酸钠溶液为例进行说明，具体步骤详述如下。

首先，提供一种电解装置。如图1所示，包括：电解槽，电解槽包括筒形主体部11和连接在主体部11下方的锥形收集部12。主体部11采用阴极材质，例如碳钢或不锈钢或镍，因此，主体部11在本实施例中用作阴极。当然也可额外设置阴极插入或放置到电解槽中。一绝缘隔板13设置在电解槽中(用于支撑所述双阳极装置20，后文介绍，同时保证阴阳极间绝缘)，绝缘隔板13材质为非金属，其可以为网状结构或者在一平板上开始多个通孔，只要使得电解质溶液可以在整个电解槽中流通便可。

电解槽的主体部11靠近开口1/3和2/3的侧壁分别开设二个电解液入口a和14，电解液入口a用于导入电解液原料，电解液入口14是用来导入从沉降槽来的回收电解液。主体部11靠近锥形收集部12的下端的侧壁开设排料口15，用于排放电解浆料。

电解装置包括双阴极装置，内阴极10设置于所述电解槽中，电解槽的筒形主体部11用作外阴极，所述内阴极10和外阴极的材质为碳钢或不锈钢或镍。

电解装置包括一双阳极装置20，其设置在电解槽中。具体来说，双阳极装置20包括筒形内阳极22和套设在所述筒形内阳极22之外的筒形外阳极21，所述内阳极22和外阳极21组成环形结构，块状铬铁23填充于所述内阳极22和外阳极21之间。双阴极装置的内阴极10套设在内阳极22内部。所述外阴极与外阳极21、内阴极10与内阳极22之间的距离保持一致。这个距离一致的意思是：主体部11内壁(外阴极)与外阳极21之间的间距等于内阴极10与内阳极22之间的间距。

块状铬铁23是将工业铬铁粉碎之后，对其表面的氧化层进行处理之后的铬铁，其导电性优良，通过内外阳极组成的环形结构支撑，通电后作为阳极使用。

所述内阳极22、外阳极21以及内阴极10的筒形结构为网状结构，或于所述筒形结构上开设多个通孔，便于电解液在所述内阳极22、外阳极21以及内阴极10之间流动。内阳极22、外阳极21以及内阴极10的筒形结构可相同或不同，所述筒形结构的横截面形状可为圆形、椭圆形、三角形、方形或其他多边形，或各种不规则形状，只要内外阳极可组成环形结构用于填充块状铬铁23便可。

本实施例中，所述外阳极21包括底部和筒形侧壁，内阳极22为两端开口的筒体，内阳极22筒体的下端焊接于外阳极21的底部。

电解装置还包括多个沉降槽17，当然简单的反应中也可设置一个沉降槽17。每一沉降槽的上端设置进液口17a，下端设置出液口17b，第一个沉降槽17的进液口17a和电解槽的出料口15通过导管16连接，第一个沉降槽17的出液口17b和第二个沉降槽17的进液口17a通过导管16连接，依照此连接方式，最后一个沉降槽17的出液口17b通过导管16连通所述电解槽，这里的连同电解槽方式可直接连接到电解液入口14，也可以在电解液入口14相邻位置在开设另一电解液入口，本实施例图中，最后一个沉降槽17的出液口17b通过导管16连通电解液入口14。

电解质溶液30从电解槽的电解液入口a导入电解槽中，该电解质溶液30为可溶性钠碱或钾碱溶液。

电源的正极与双阳极装置20电连接，电源的负极与双阴极结构电连接。电源的正极与双阳极装置20电连接时候，具体地，和外阳极21以及内阳极22同时电连接；电源的负极与双阴极结构电连接时候，具体地，和内阴极10以及外阴极(电解槽的筒形主体部11)同时电连接。

另外，电解槽的底部设置过滤结构，以便电解结束后，可直接利用电解槽进行固液分离。过滤结构与电解槽为一体结构，例如电解槽底部本身设置为可以控制的滤网结构，在电解过程中，滤网结构处于关闭状态；当需要固液分离时，打开滤网结构，电解槽本身变成一个过滤器，从而将固体和溶液进行分离。

其次，接通电源，进行电解反应，所述电解质溶液为可溶性碱溶液(例如钠碱溶液，或钾碱溶液)，在电解槽中得到固液混合浆料，电解过程中电解质溶液30采用自循环方式，从电解液入口a进入电解槽，得到的固液混合浆料从出料口15通过导管16依次经过多个沉降槽17，并由最后一个沉降槽17的出液口18通过导管16回流到电解槽中，电解过程中电解槽中溶液温度自动控制在20℃～60℃，最好在40℃左右，根据公式1控制电解液循环反应的时间，，得到高浓度铬酸钠溶液(或高浓度铬酸钾溶液)和固体渣料，固液分离后得到高浓度铬酸盐溶液(例如高浓度铬酸钠溶液或高浓度铬酸钾溶液)，该高浓度铬酸盐中铬酸钠的浓度达到接近饱和溶解度。

t＝c₁·v₁·M₂/(2*n·M₁·I·η) (公式1)

其中，

c₁为所述电解质溶液中可溶性碱溶液的浓度，g/L；

V₁所述电解质溶液中为可溶性碱溶液的体积，L；

M₁为所述电解质溶液中可溶性碱的摩尔质量，g/mol；

M₂为铬酸盐溶液中铬酸盐的摩尔质量，g/mol；

I为电流值，A；

η为电流效率，％；

n为每安培小时电量对应生成铬酸盐的量，g/Ah；当生成铬酸钠时，n＝1.01，当生成铬酸钾时，n＝1.23；

固液混合浆料包括固相和液相，电解反应过程中，工业铬铁中的铬在电氧化过程中以可溶性的铬酸盐形式进入液相，工业铬铁中的非铬元素则以固体渣料的形态进入固相。

本发明的电解质溶液30选用钠碱体系时，以氢氧化钠、碳酸钠为例，总反应式如下：

当电解质溶液30选用钠碱溶液时，电解反应过程中，工业铬铁中只有铬以可溶性铬酸盐的形式进入液相，铬铁中的其他非铬元素(如铁)则以难溶物的形态进入固相(渣相)。也就是说，电解后得到的固液混合浆料中的液相为铬酸钠溶液，直接进行固液分离便可得到铬酸钠溶液。固液分离后的废渣不含六价铬，其成分主要是铬铁中的非铬元素。

所述可溶性钠碱溶液为氢氧化钠溶液，碳酸钠溶液，或者上述两种溶液的混合溶液；所述可溶性钾碱溶液为氢氧化钾溶液，碳酸钾溶液，或者上述两种溶液的混合溶液。

当所述电解质溶液为碳酸钠或氢氧化钠时，电解反应后得到的高浓度铬酸钠溶液中铬的总回收率达到95％以上，铬的电溶出速率大于0.17g/A·h。

固液分离后得到高浓度铬酸盐溶液产品为粗产品，经过蒸发浓缩后得到高纯度铬酸盐产品。

可以理解，上述电解装置可以使用一套装置循环电解完成高浓度铬酸盐溶液的制备；也可以多个相同的电解装置通过导管串联实现连续电解得到高浓度铬酸盐溶液的制备。

为实现工业上大规模产业化生产，通常会采用多套电解装置，通过导管串联，形成多级串联的电解装置，所述多级串联的电解装置实现逐级电解、连续性生产；每一套电解槽电解产出的混合料浆经导管依次进入与电解槽配套的多个沉降槽，在沉降槽中经过逐级沉降，混合料浆中的细小铬铁、固体氢氧化铁和铬酸钠碱性溶液得以分离，最后一个沉降槽出料口的混合料液通过三通分料口实现85％～97％的混合料液返回原电解槽维持正常电解，剩余的3％～15％作为下一级电解原料进入下一级电解槽，以此类推；第一级电解槽中连续补加新鲜电解质溶液，最后一级电解槽的最后一级沉降槽出料口连续得到高浓度铬酸盐溶液产品。

多级串联的电解装置逐级电解、连续性生产过程中，第一级电解槽连续补充新的电解质溶液的量，每一级电解槽最后一个沉降槽出料口的混合料液通过三通分料口进入下一级电解槽的混合料液的量、最后一级电解槽连续产出合格的高浓度铬酸盐溶液产品的量均是通过公式(1)控制单位电解反应时间内需要消耗的可溶性碱量来控制的；多套串联电解槽中经沉降槽沉降分离后的混合料液除去由公式(1)以单位反应时间计量作为下一级电解原料液进入下一级电解槽外，其余混合料液全部返回原电解槽维持电解槽液位保证电解连续正常进行，实现连续电解。

上述电解反应过程需要关注的几个重点：

1.整个电解过程中，电解液，或者说电解液和固液混合浆料的混合溶液处于不断循环状态，具体来说，电解液从入口a进入电解槽进行电解反应，反应过程得到固液混合浆料和电解液的混合物从电解液出口15a导入沉降槽17中，经过多个沉降槽17之后，溶液再回流到电解槽中，这一循环过程，整个电解反应体系的温度可以自行控制到20℃～60℃，相对于本申请人之前申请的发明专利来说，无需额外设置任何降温装置或温控装置，大大简化了工艺装备。

2.本发明的电解装置中，采用双阳极装置，将碎块状工业铬铁填充到内阳极和外阳极之间，这样的双阳极配置，目的在于改善业界普遍采用的直接利用一大块铬铁进行电解所产生的电流分布不均、体系温度难以控制、渣相难于清理等问题，提高了电流效率，降低电能消耗。

3.多个沉降槽的设置，使得电解得到固液混合浆料经过多次沉降，将其中的固体渣料沉积在沉降槽的底部，在电解的同时进行沉降固液分离，待整个电解工艺过程结束之时，固液分离过程也相继完成。即使得整个过程循环降温，又提升了工艺处理的效率。另外，电解槽的下端的锥形收集部也在电解循环过程中不断收集固体渣料，因此，反应得到的固体渣料一部分存在于沉降槽底部。另一部分存在于电解槽的收集部。

本发明更重要的是通过导管串联多套电解装置，形成多级连续电解体系，从而实现大规模产业化生产，可以理解，从小规模试验室走向大规模产业化过程中，虽然是从一套电解装置的单套循环反应形成的间歇式生产，变成多套电解装置的串联反应形成逐级电解反应的连续化生产，看起来是比较简单的叠加，然而，多个串联电解反应的过程控制却是所有生产的重点和难点，其中，需要一定的技术诀窍参数控制。本发明在多级连续电解过程中，过程控制很重要，即，通过三通分料口实现混合料液绝大部分返回原电解槽维持正常电解，剩余部分作为下一级电解原料进入下一级电解槽，以此类推；第一级电解槽中连续补加新鲜电解质溶液，最后一级电解槽的最后一级沉降槽出料口连续得到高浓度铬酸盐溶液产品(即粗产品)，多套电解槽串联后，每一套电解槽的电解参数均是不相同的，因此每一套电解槽点解产出的混合料液的组成也是不相同的，经过多套电解槽的串联实现铬铁逐级电解成不同浓度的铬酸盐混合料液，最总在最后一级电解后得到合格的高浓度铬酸盐溶液产品。多套电解槽串联的级数根据电解质溶液浓度、电解得到铬酸盐溶液产品的浓度调整，每一条多套电解槽串联形成连续电解装置的铬酸盐产量由公式(1)控制。

4.由于整个工艺过程中，固液混合浆料循环式处理，使得最终得到铬酸钠溶液浓度较高，这样高浓度的铬酸钠溶液直接进行蒸发浓缩便可得到高纯度铬酸钠产品，用于市面销售。

另外，本发明的制备高浓度铬酸钠溶液的方法，产生的固体渣料主要组成是氢氧化铁和少量小颗粒铬铁，废渣中不含六价铬，属于绿色、环保型铬盐生产技术。另外，得到的副产物氢气经济价值高。

以下给出几个实施例，具体说明电解法制备铬酸钠溶液的工艺方法。

实施例1：

在内径为300mm的不锈钢空心柱体中置入外径为280mm、内径为80mm的钛网，外径为70mm的不锈钢网。钛网与不锈钢之间用空心塑料隔板绝缘。形成双阳极、双阴极的电解装置。向钛网中填入粒径＜100mm的铬铁100kg，电解槽中充满浓度为260g/L的氢氧化钠溶液44L。电解槽的钛网均与电源正极电连接，不锈钢均与电源负极电连接。接通电源，调整输出电流为100A，槽电压＜2.42V，经过610h连续电解反应，电解液温度为50℃，期间补充水保持液位平衡，得到铬酸钠电解料浆。固液分离后得到铬酸钠含量为530g/L的液相和12.8kg的氢氧化铁固相。铬收率≥96％，铬的溶出速率＞0.19g/A·h。

实施例2：

在长宽高为400mm*500mm*500mm的长方体塑料槽的长边上设置导电铜排，其一边铜排与电源正极电连接，另一边铜排与电源负极电连接。在导电铜排上放置4组长方体钛网(长宽高为400mm*50mm*400mm)、5组不锈钢板(长宽高为400mm*2mm*400mm)，钛网与不锈钢板间距10mm。钛网与电源正极电连接，不锈钢板与电源负极电连接。在每组钛网内填充粒径＜40mm的铬铁25kg，塑料槽内充满浓度为110g/L的氢氧化钠溶液40L。接通电源，调整输出电流为400A，槽电压＜2.50V，经过44h连续电解反应，电解液温度为40℃，期间补充水保持液位平衡，得到铬酸钠电解料浆。固液分离后得到铬酸钠含量为220g/L的液相和3.7kg的氢氧化铁固相。铬收率≥96％，铬的溶出速率＞0.17g/A·h。

实施实例3：

在内径为300mm的不锈钢空心柱体中置入外径为280mm、内径为80mm的钛网，外径为70mm的不锈钢网。钛网与不锈钢之间用空心塑料隔板绝缘。形成双阳极、双阴极的电解装置。电解槽的钛网均与电源正极电连接，不锈钢均与电源负极电连接。向4个具有同样组装的双阳极、双阴极的电解装置的钛网中分别填入粒径＜100mm的铬铁100kg，1#电解槽中充满浓度为20％的氢氧化钠溶液，2#电解槽中充满组成为8.95％铬酸钠和14.08％氢氧化钠的混合溶液，3#电解槽中充满组成为23.56％铬酸钠和5.82％氢氧化钠的混合溶液，4#电解槽中充满组成为27.74％铬酸钠和2.82％氢氧化钠的混合溶液；接通电源，调整输出电流为120A～70A，4个电解槽的槽电压＜3V，电解液温度为30℃，期间1#电解连续补加20％的NaOH溶液，1#电解槽电溶出的混合料浆经过逐级沉降分离后的组成8.95％铬酸钠和14.08％氢氧化钠的混合溶液一部分连续补加到2#电解槽作为原料，剩余部分返回1#电解槽维持正常电解进行需要的液位；以此类推在4#电解槽连续产出组成为27.74％铬酸钠和2.82％氢氧化钠的混合溶液成品，全流程连续电解的铬收率≥95％，铬的溶出速率＞0.17g/A·h。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种制备高浓度铬酸盐溶液的装置，其包括：

电解槽，包括筒形主体部和连接在该主体部下方的锥形收集部，所述主体部和所述收集部相连通，所述主体部的上端设置电解液入口，所述主体部的下端设置电解液出口；

双阴极装置，内阴极设置于所述电解槽中，电解槽的筒形主体部用作外阴极；

双阳极装置，包括筒形内阳极和套设在所述筒形内阳极之外的筒形外阳极，所述内阳极和外阳极组成环形结构，所述双阳极装置置于电解槽的筒形主体部内，且双阴极装置的内阴极套设在内阳极内部，块状工业铬铁填充于所述内阳极和外阳极之间，所述外阴极与外阳极、内阴极与内阳极之间的距离保持一致；

绝缘隔板，设置于电解槽中用于支撑所述双阳极装置；

多个沉降槽，沉降槽为筒形主体和该主体下方的锥形收集部组成，每一沉降槽设置进料口和出料口，出料口高于进料口，锥形底部设置固渣排料口，所述多个沉降槽中的第一个沉降槽的进料口和所述电解槽的出料口通过导管连接，所述第一个沉降槽的出料口和第二个沉降槽的进料口通过导管连接，依照此连接方式，最后一个沉降槽的出料口通过导管连通所述电解槽；

电源，所述电源的正极与双阳极装置的外阳极、内阳极同时电连接，所述电源的负极与双阴极的外阴极、内阴极同时电连接。

2.如权利要求1所述的制备高浓度铬酸盐溶液的装置，其特征在于：所述内阳极、外阳极以及内阴极为筒形结构，所述筒形结构为网状结构或于所述筒形结构上开设多个通孔，便于电解液的流动。

3.如权利要求1所述的制备高浓度铬酸盐溶液的装置，其特征在于：所述内阳极、外阳极以及内阴极的筒形结构相同或不同，所述筒形结构的横截面形状为圆形、椭圆形、多边形或不规则形状。

4.如权利要求1所述的制备高浓度铬酸盐溶液的装置，其特征在于：所述筒形外阳极包括底部和筒形侧壁，所述筒形内阳极为两端开口的筒体，所述筒形内阳极的下端固定于所述筒形外阳极的底部；所述筒形内阴极，为两端开口的筒体，所述筒形内阴极的下端固定于所述绝缘隔板上。

5.一种制备高浓度铬酸盐溶液的方法，包括以下步骤：

提供如权利要求1至4项中任意一项所述的装置；

将电解质溶液自所述装置的电解液入口导入电解槽中；

接通电源，进行电解反应，在电解槽中得到固液混合浆料，电解过程中电解质溶液采用自循环方式，从电解液入口进入电解槽，得到的固液混合浆料从电解液出口通过导管依次经过多个沉降槽，并由最后一个沉降槽的出液口通过导管回流到电解槽中，电解过程中电解槽中溶液温度自动控制在20℃～60℃，根据公式1控制电解液循环反应的时间，得到高浓度铬酸盐溶液和固体渣料，固液分离后得到高浓度铬酸盐溶液，该高浓度铬酸溶液的浓度接近饱和溶解度；

t＝c₁·v₁·M₂/(2*n·M₁·I·η) 公式1

其中，

c₁为所述电解质溶液中可溶性碱溶液的浓度，g/L；

V₁为所述电解质溶液中可溶性碱溶液的体积，L；

M₁为所述电解质溶液中可溶性碱的摩尔质量，g/mol；

M₂为铬酸盐溶液中铬酸盐的摩尔质量，g/mol；

I为电流值，A；

η为电流效率，％；

n为每安培小时电量对应生成铬酸盐的量，g/Ah；当生成铬酸钠时，n＝1.01，当生成铬酸钾时，n＝1.23。

6.如权利要求5所述的制备高浓度铬酸盐溶液的方法，其特征在于：采用多套权利要求5所述的装置通过导管串联，形成多级串联的装置，所述多级串联的装置实现逐级电解、连续性生产；每一套电解槽电解产出的混合料浆经导管依次进入与电解槽配套的多个沉降槽，在沉降槽中经过逐级沉降，混合料浆中的细小铬铁、固体氢氧化铁和铬酸钠碱性溶液得以分离，最后一个沉降槽出料口的混合料液通过三通分料口实现85％～97％的混合料液返回原电解槽维持正常电解，剩余的3％～15％作为下一级电解原料进入下一级电解槽，以此类推；第一级电解槽中连续补加新鲜电解质溶液，最后一级电解槽的最后一级沉降槽出料口连续得到高浓度铬酸盐溶液产品。

7.如权利要求6所述的制备高浓度铬酸盐溶液的方法，其特征在于：所述多级串联的装置逐级电解、连续性生产过程中，第一级电解槽连续补充新的电解质溶液的量，每一级电解槽最后一个沉降槽出料口的混合料液通过三通分料口进入下一级电解槽的混合料液的量、最后一级电解槽连续产出合格的高浓度铬酸盐溶液产品的量均是通过公式1控制单位电解反应时间内需要消耗的可溶性碱量来控制的；多套串联电解槽中经沉降槽沉降分离后的混合料液除去由公式1以单位反应时间计量作为下一级电解原料液进入下一级电解槽外，其余混合料液全部返回原电解槽维持电解槽液位保证电解连续正常进行，实现连续电解。

8.如权利要求5所述的制备高浓度铬酸盐溶液的方法，其特征在于：所述固体渣料无六价铬，该固体渣料的主要组成为氢氧化铁和少量小颗粒铬铁。

9.如权利要求5所述的制备高浓度铬酸盐溶液的方法，其特征在于：所述电解质溶液为可溶性钠碱溶液或可溶性钾碱溶液，所述可溶性钠碱溶液为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液，或者上述两种溶液的混合溶液；所述可溶性钾碱溶液为氢氧化钾溶液、碳酸钾溶液，或者上述两种溶液的混合溶液。

10.如权利要求9所述的制备高浓度铬酸盐溶液的方法，其特征在于：当所述电解质溶液为碳酸钠或氢氧化钠时，电解反应后得到的高浓度铬酸钠溶液中铬的总回收率达到95％以上，铬的电溶出速率大于0.17g/A·h。