CN101691635B - 一种处理褐铁型红土镍矿的碱-酸双循环工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种处理褐铁型红土镍矿的碱-酸双循环工艺，以褐铁型贫镍红土镍矿为原料，使其与氢氧化钠、氢氧化钾等碱或其碳酸盐在高温下进行焙烧反应，然后焙烧料经水洗、液固分离得到富含水溶性铬酸盐、铝酸盐等有价金属盐的碱性滤液和不溶性滤饼：滤液可综合利用制取铬盐、铝盐，并实现碱介质的循环利用；滤饼可通过后续加压酸浸工艺提取镍、钴，酸浸渣为高品位的铁精粉，酸浸液可实现酸介质的循环利用。

Description

一种处理褐铁型红土镍矿的碱-酸双循环工艺

技术领域

本发明涉及有色金属冶金领域，具体来说，涉及一种处理褐铁型红土镍矿的碱-酸双循环工艺。

背景技术

镍具有优良的性能，现已成为航空工业、国防工业和日常生活不可缺少的金属。世界上可开采的镍资源分为硫化镍矿和氧化镍矿，目前世界上约70％的镍是从硫化镍矿中提取的。但随着硫化镍矿资源的逐渐减少，从氧化镍矿中提取镍和钴的工艺已逐渐受到广泛的关注。氧化镍矿石呈红色，所以又称为红土镍矿。复合存在于氧化镍矿床中的镍占镍总贮量的65％。

红土镍矿的可开采部分一般由褐铁矿层、过渡层和蛇纹石矿层组成。其冶金工艺可分为火法冶炼和湿法冶炼两种。火法冶炼工艺包括还原熔炼生产镍铁和还原硫化熔炼生产镍锍，此工艺适合处理含镍2％以上的高品位镍矿，冶炼回收率约90％，是一种传统的工艺。中国发明专利ZL 200710066019.6公开了以下技术方案：以红土镍矿为原料，经过预处理，加入熔剂、还原剂后，在高温下进行还原熔炼，最终得到镍铁合金。此工艺能耗高、投资大，不适合处理镍品位低的褐铁型镍矿。

湿法冶炼主要形成了两种较为成熟的工艺，一种是还原焙烧-氨浸工艺，此工艺可处理含镍1.5％以下的低品位褐铁型红土镍矿，冶炼回收率约85％，但钴回收率低。另一种是高压或常压硫酸酸浸工艺。由于影响硫酸酸浸工艺成本及镍、钴浸出率的因素很多，例如矿石品位、镁铝含量等。所以只有镍钴品位较高、镁铝含量低的红土镍矿才能保证这种酸浸工艺的技术经济指标。为此许多研究者针对传统酸浸工艺提出了不同的改进方案。

中国发明专利申请公开CN101139656提出以下方法：使用两段加压浸出工艺，浸出褐铁矿型红土镍矿，并利用蛇纹石型红土镍矿中和浸出矿浆残酸、回收蛇纹石型红土镍矿中有价金属。此方法利用蛇纹石型红土镍矿中的耗酸元素来中和一段加压酸浸出矿浆中的残酸，可降低后续的中和剂的使用量。

中国发明专利申请公开CN101078061的技术方案用于处理中低品位的红土镍矿，分为三个步骤：首先将红土镍矿与浓硫酸混合，然后进行焙烧，最后将焙烧产物用水浸出。此方案的投资、操作成本较低，但镍、钴的浸出率偏低。

中国发明专利申请公开CN101273146的技术方案采用常压酸浸蛇纹石型红土镍矿，包含三个步骤：首先将蛇纹石型红土镍矿配成水性矿浆，然后在常压下用浓无机酸进行酸浸处理，最后将富集浸出液进行处理以从中回收溶解的镍、钴，对留下的含镁贫液进行处理回收镁盐。

综上所述，虽然关于红土镍矿的冶金工艺研究很多，但由于红土镍矿的来源、品位及晶型结构等矿物因素不尽相同，导致红土镍矿的综合利用效果不佳。如，红土镍矿中普遍含有铬、铝等矿物成分，传统的火法和湿法冶炼工艺并不能对这些有价金属进行有效的综合利用，从而一方面导致红土镍矿的工业利用价值较低，另一方面导致冶炼后有毒重废弃物的大量排放，不符合清洁生产的要求。所以，开发一种镍、钴回收率高、有价金属资源综合利用程度高、污染较小的红土镍矿清洁生产技术有着十分重要的现实意义。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的主要目的是：克服褐铁型贫镍红土镍矿直接利用高压硫酸酸浸处理存在的不经济、污染较大的弊端，提供一种具有工业操作性且环境友好的处理红土镍矿的工艺。也就是说，提供一种从红土镍矿中有效提取有价金属铬、铝的可行的工艺，从而使红土镍矿产品多元化、增加经济效益，为红土镍矿资源的综合利用提供一条有效的途径。

本发明的第一个技术方案是：一种处理褐铁型红土镍矿的碱-酸双循环工艺，其特征是，该工艺包括以下步骤：

(1)将由固体氢氧化钠、固体氢氧化钾、固体碳酸钠和固体碳酸钾组成的固体物质组中选择的一种物质配制成浓度为20％(重量)～50％(重量)的水溶液，并和红土镍矿混合后一起送入湿式研磨机研磨，上述固体物质与红土镍矿的重量比为0.2∶1～1.5∶1，研磨后的颗粒尺寸为：200目以下的矿料占总矿料组成的80％以上，产出的矿浆用回转窑喷浆干燥；

(2)将步骤(1)得到的混合干燥料在500℃～1200℃下进行高温焙烧反应，并将产出的固体焙烧产物冷却至300℃～500℃并水淬；

(3)将步骤(2)得到水淬焙砂料用水进行洗涤并过滤，得到富含水溶性铬酸盐、铝酸盐有价金属盐的碱性滤液和不溶性的固体滤饼，其中水洗温度控制在30～95℃；

(4)将步骤(3)得到的富含水溶性铬酸盐、铝酸盐有价金属盐的碱性滤液进一步处理，分别得到用于生产铬、铝的中间产品；

(5)将步骤(3)得到固体滤饼进一步脱钠处理后，用浓度为100～250g/L的硝酸或硫酸溶液进行浆化，控制液固重量比为2～5∶1、浸出温度为150～250℃、浸出时间为10～90min，使镍和钴浸出，再经过滤、洗涤，得到富含镍钴的酸性滤液和高铁含量的固体滤饼；

(6)将步骤(5)得到的富含镍钴的酸性滤液进一步处理，得到镍钴的富集物。

根据本发明的第一个技术方案，所述碱处理后的滤饼经高压酸浸后，镍、钴的浸出率可以达到95％以上，与未经碱处理的原矿进行高压酸浸提镍、钴工艺相比，镍、钴浸出率均提高了10％～15％。

所述碱处理的矿渣在进行酸浸工艺之后得到的酸浸渣与未经碱处理的酸浸渣相比，前者渣中铁品位比后者提高了5％左右，铁含量达到61％以上。

本发明的第二个技术方案是：根据上述第一个技术方案所述的工艺，其特征是：在所述步骤(4)的对碱性滤液进一步处理中，红土镍矿中铬的浸出率大于90％，铝的浸出率大于70％。

本发明的第三个技术方案是：根据上述第一个技术方案所述的工艺，其特征是：所述步骤(1)的磨矿时间为10～60分钟。

本发明的第四个技术方案是：根据上述第一个技术方案所述的工艺，其特征是：所述步骤(2)的反应时间为30～180分钟。

本发明的第五个技术方案是：根据上述第一个技术方案所述的工艺，其特征是：所述步骤(3)的焙砂水洗过程中，焙砂和洗涤用水的固液重量比为1∶2～1∶10，水洗次数2～6次，每次水洗时间控制在15～60分钟。

本发明的第六个技术方案是：根据上述第一个技术方案所述的工艺，其特征是：所述步骤(4)进行完毕后，将产生的碱性废液再生并循环利用。

本发明的第七个技术方案是：根据上述第一个至第六个技术方案中任一个所述的工艺，其特征是：所述步骤(6)进行完毕后，将产生的酸性废液再生并循环利用。

综上所述，本发明以褐铁型贫镍红土镍矿为原料，使其与氢氧化钠、氢氧化钾等碱或其碳酸盐在高温下进行焙烧反应，然后焙烧料经水洗、液固分离得到富含水溶性铬酸盐、铝酸盐等有价金属盐的碱性滤液和不溶性滤饼：滤液可综合利用制取铬盐、铝盐，并实现碱介质的循环利用；滤饼可通过后续加压酸浸工艺提取镍、钴，酸浸渣为高品位的铁精粉，酸浸液可实现酸介质的循环利用。

由此可见，本发明提出了一种处理褐铁型贫镍红土镍矿的碱-酸双循环清洁生产工艺。本发明与现有的火法和湿法冶炼工艺相比，具有以下明显的优越性：

(1)本发明通过碱熔反应促使红土镍矿中的铬、铝等有价金属以水溶性盐的形式浸出，从而破坏红土镍矿的晶格结构，大大提升后续加压酸浸工艺镍、钴的浸出率，使镍和钴的浸出率均提高了10％～15％，达到95％以上；同时也提升了酸浸渣中铁的品位，使其比未经碱处理的酸浸渣中铁品位提升了5％左右，达到61％以上。

(2)本发明通过碱熔反应有效的降低了渣中六价铬含量，使其含量为0.1(重量)％左右，有效减小了铬对后续酸浸渣炼铁的不利影响，提高铁精矿的品位。

(3)本发明通过碱熔反应、水洗、过滤后可得到铬、铝等有价金属，最终可形成铬、铝等系列产品，实现了红土镍矿的产品多样化，创造更多的经济效益，为红土镍矿的综合利用提供了一条有效途径。

(4)本发明有效实现了在整个工艺流程中的碱-酸介质双循环，并实现有毒物质的综合利用，从而大大降低了成本，减少对环境的污染，是一种从源头上消除污染的清洁生产工艺。

具体实施方式

实施例1.

原料红土镍矿来自印度尼西亚，其主要元素含量为(重量％)：Fe：47.01％、Ni：0.52％、Co：0.039％、Mg：0.32％、Cr：2.21％、Al：4.16％、Si：2.21％。研磨、筛分后，颗粒尺寸在200目以下的矿占到总矿量的80％以上。

按照固体碱矿比为0.65∶1的配比称取一定量的氢氧化钠和红土镍矿，先将氢氧化钠配成浓度为40(重量)％的水溶液，然后与红土镍矿在釜式反应器中通过搅拌进行湿混，混合均匀后进行程序升温，使反应釜先在150℃保温2h，然后以5℃/min的速度升温至650℃进行焙烧反应200min。焙烧料进行高温出料，冷却、研磨后用水进行洗涤3次，洗涤温度为90℃，每次洗涤时间为30分钟，每次洗涤固液重量比为1∶2，洗涤后进行过滤得到富含水溶性铬、铝等有价金属盐的滤液和不溶性滤饼。

通过取样分析，滤液中铬的浸出率达到90.4％，铝的浸出率达到82.57％，滤液进行蒸发浓缩、分离后可得到铬酸钠、铝酸钠中间产品和氢氧化钠反应介质，氢氧化钠通过循环返回到物料混合、反应阶段，实现碱介质的循环利用。滤饼通过后续高压酸浸工艺处理后，镍和钴的浸出率比直接进行高压酸浸时提高了10％，分别达到98％及95％以上；酸浸渣中铁品位提升了5％左右，达到61％以上，从酸浸液中回收酸实现酸介质循环。

实施例2.

原料红土镍矿来自印度尼西亚，其主要元素含量为(重量％)：Fe：47.01％、Ni：0.52％、Co：0.039％、Mg：0.32％、Cr：2.21％、Al：4.16％、Si：2.21％。研磨、筛分后，颗粒尺寸在200目以下的矿占到总矿量的90％以上。

按照固体氢氧化钠与研磨后的红土镍矿料的重量比为1.5∶1的配比称取氢氧化钠和研磨后的红土镍矿；先将氢氧化钠配成浓度为35(重量)％的水溶液，然后与研磨后的红土镍矿在釜式反应器中通过搅拌进行湿混，混合均匀后干燥，然后进行程序升温，使釜式反应器先在150℃保温2小时以干燥混合料，然后以5℃/min的速度升温至800℃进行焙烧反应120分钟，得到固体焙烧料。将固体焙烧料进行常温出料，用水进行洗涤2次，洗涤温度为90℃，每次洗涤时间为30分钟，每次洗涤固液重量比为1∶10，洗涤后进行过滤得到富含水溶性铬、铝等有价金属盐的滤液和不溶性固体滤饼。

通过取样分析，滤液中六价铬的浸出率达到94.56％，三价铝的浸出率达到87.83％。滤液进行蒸发浓缩结晶，分离后可得到铬酸钠、铝酸钠中间产品和氢氧化钠反应介质，氢氧化钠通过循环返回到物料混合、反应阶段，实现碱介质的循环利用。固体滤饼通过后续高压酸浸工艺处理，镍和钴的浸出率比未经氢氧化钠处理的原红土镍矿原料直接进行高压酸浸提镍、钴时提高了12％，从固体滤饼中浸出的镍、钴浸出率为96％；得到的酸浸渣中的铁精粉的品位提升了5％左右，铁精粉中铁的品位达到62％以上，从酸浸液中回收酸实现酸介质循环。

实施例3.

原料红土镍矿来自菲律宾，其主要元素含量为(重量％)：Fe：52％、Ni：1.05％、Co：0.1％、Mg：0.31％、Cr：2.68％、Al：1.68％、Si：1.36％。研磨、筛分后，颗粒尺寸在200目以下的矿占到总矿量的90％以上。

按照固体氢氧化钠与研磨后的红土镍矿料的重量比为1.2∶1的配比称取氢氧化钠和研磨后的红土镍矿；先将氢氧化钠配成浓度为50(重量)％的水溶液，然后与研磨后的红土镍矿在釜式反应器中通过搅拌进行湿混，混合均匀后进行程序升温，使釜式反应器先在150℃保温2小时以干燥混合料，然后以5℃/min的速度升温至400℃进行焙烧反应200分钟，得到固体焙烧料。将固体焙烧料进行高温出料，降温后对固体焙烧料进行研磨，使研磨后的颗粒尺寸在200目以下的固体焙烧料占总固体焙烧料总量的85％以上，然后用水进行洗涤3次，洗涤温度为90℃，每次洗涤时间为30分钟，每次洗涤固液重量比为1∶2，洗涤后进行过滤得到富含水溶性铬、铝等有价金属盐的滤液和不溶性固体滤饼。

通过取样分析，滤液中六价铬的浸出率达到90.68％，三价铝的浸出率达到77.71％。滤液进行蒸发浓缩结晶，分离后可得到铬酸钠、铝酸钠中间产品和氢氧化钠反应介质，氢氧化钠通过循环返回到物料混合、反应阶段，实现反应介质的循环利用。固体滤饼通过后续高压酸浸工艺处理，镍和钴的浸出率比未经氢氧化钠处理的原红土镍矿原料直接进行高压酸浸提镍、钴时提高了15％，从固体滤饼中浸出的镍的浸出率为98％，钴的浸出率为96％；得到的酸浸渣中的铁精粉的品位提升了5％左右，铁精粉中铁的品位达到63％，从酸浸液中回收酸实现酸介质循环。

实施例4.

原料红土镍矿来自印度尼西亚，其主要元素含量为(重量％)：Fe：47.01％、Ni：0.52％、Co：0.039％、Mg：0.32％、Cr：2.21％、Al：4.16％、Si：2.21％。研磨、筛分后，粒径在200目以下的矿占到总矿量的90％以上。

按照固体碳酸钠与研磨后的红土镍矿料的重量比为0.2∶1的配比称取碳酸钠和研磨后的红土镍矿；先将碳酸钠配成浓度为30(重量)％的水溶液，然后与研磨后的红土镍矿在刚玉坩埚中通过搅拌进行湿混，混合均匀后放入烘箱内温度为150℃的烘箱中烘干8小时后高温出料。将混合烘干料放入马弗炉中，在1200℃下焙烧反应3小时，得到固体焙烧料。将固体焙烧料进行研磨后用水进行洗涤3次，洗涤温度为30℃，每次洗涤时间为15分钟，每次洗涤固液重量比为1∶2，洗涤后进行过滤得到富含水溶性铬、铝等有价金属盐的滤液和不溶性固体滤饼。

通过取样分析，滤液中六价铬的浸出率达到92.3％，三价铝的浸出率达到70.41％。滤液进行蒸发浓缩结晶、分离后可得到铬酸钠、铝酸钠中间产品和碳酸钠反应介质，碳酸钠通过循环返回到物料混合、反应阶段，实现反应介质的循环利用。固体滤饼通过后续高压酸浸工艺处理，镍和钴的浸出率比未经碳酸钠处理的原红土镍矿原料直接进行高压酸浸提镍、钴时提高了10％，从固体滤饼中浸出的镍钴浸出率为96％；得到的酸浸渣中的铁精粉的品位提升了5％左右，铁精粉的含量达到61％以上，从酸浸液中回收酸实现酸介质循环。

实施例5.

原料红土镍矿来自印度尼西亚，其主要元素含量为(重量％)：Fe：47.01％、Ni：0.52％、Co：0.039％、Mg：0.32％、Cr：2.21％、Al：4.16％、Si：2.21％。研磨、筛分后，颗粒尺寸在200目以下的矿占到总矿量的90％以上。

按照固体碳酸钠与研磨后的红土镍矿料的重量比为0.8∶1的配比称取碳酸钠和研磨后的红土镍矿；先将碳酸钠配成浓度为35(重量)％的水溶液，然后与研磨后的红土镍矿在刚玉坩埚中通过搅拌进行湿混，混合均匀后放入烘箱内温度为200℃的烘箱中烘干6小时后高温出料。将混合烘干料放入马弗炉中，在1050℃下焙烧反应1.5小时，得到固体焙烧料。将固体焙烧料进行研磨后用水进行洗涤3次，洗涤温度为60℃，每次洗涤时间为30分钟，每次洗涤固液重量比为1∶5，洗涤后进行过滤得到富含水溶性铬、铝等有价金属盐的滤液和不溶性固体滤饼。

通过取样分析，滤液中六价铬的浸出率达到93.49％，三价铝的浸出率达到75.41％。滤液进行蒸发浓缩结晶、分离后可得到铬酸钠、铝酸钠中间产品和碳酸钠反应介质，碳酸钠通过循环返回到物料混合、反应阶段，实现反应介质的循环利用。固体滤饼通过后续高压酸浸工艺处理，镍和钴的浸出率比未经碳酸钠处理的原红土镍矿原料直接进行高压酸浸提镍、钴时提高了12％，从固体滤饼中浸出的镍钴浸出率为97％；得到的酸浸渣中的铁精粉的品位提升了5％左右，铁精粉的含量达到61％以上，从酸浸液中回收酸实现酸介质循环。

实施例6.

原料红土镍矿来自菲律宾，其主要元素含量为(重量％)：Fe：52％、Ni：1.05％、Co：0.1％、Mg：0.31％、Cr：2.68％、Al：1.68％、Si：1.36％。研磨、筛分后，粒径在200目以下的矿占到总矿量的90％以上。

按照固体碳酸钠与研磨后的红土镍矿料的重量比为1.5∶1的配比称取碳酸钠和研磨后的红土镍矿；先将碳酸钠配成浓度为20(重量)％的水溶液，然后与研磨后的红土镍矿在刚玉坩埚中通过搅拌进行湿混，混合均匀后放入烘箱内温度为150℃的烘箱中烘干8小时后常温出料。将混合烘干料放入马弗炉中，在1000℃下焙烧反应2.5小时，得到固体焙烧料。将固体焙烧料进行研磨，使研磨后的颗粒尺寸在200目以下的固体焙烧料占总固体焙烧料总量的85％以上，然后用水进行洗涤3次，洗涤温度为90℃，每次洗涤时间为60分钟，每次洗涤固液重量比为1∶10，洗涤后进行过滤得到富含水溶性铬、铝等有价金属盐的滤液和不溶性固体滤饼。

通过取样分析，滤液中六价铬的浸出率达到96.3％，三价铝的浸出率达到84.06％。滤液进行蒸发浓缩结晶、分离后可得到铬酸钠和铝酸钠中间产品和碳酸钠反应介质，碳酸钠通过循环返回到物料混合、反应阶段，实现反应介质的循环利用。固体滤饼通过后续高压酸浸工艺处理，镍和钴的浸出率比未经碳酸钠处理的原红土镍矿原料直接进行高压酸浸提镍、钴时提高了20％～30％，从固体滤饼中浸出的镍的浸出率为98％以上，钴的浸出率为95％以上；得到的酸浸渣中的铁精粉的品位提升了5％左右，铁精粉的含量达到63％以上，从酸浸液中回收酸实现酸介质循环。

Claims (7)

1.一种处理褐铁型红土镍矿的碱-酸双循环工艺，其特征是，该工艺包括以下步骤：

(1)将由固体氢氧化钠、固体氢氧化钾、固体碳酸钠和固体碳酸钾组成的固体物质组中选择的一种物质配制成浓度为20％(重量)～50％(重量)的水溶液，并和红土镍矿混合后一起送入湿式研磨机研磨，上述固体物质与红土镍矿的重量比为0.2∶1～1.5∶1，研磨后的颗粒尺寸为：200目以下的矿料占总矿料组成的80％以上，产出的矿浆用回转窑喷浆干燥；

(2)将步骤(1)得到的混合干燥料在500℃～1200℃下进行高温焙烧反应，并将产出的固体焙烧产物冷却至300℃～500℃，然后水淬；

(3)将步骤(2)得到水淬料经洗涤、过滤，得到富含水溶性铬酸盐、铝酸盐有价金属盐的碱性滤液和不溶性的固体滤饼，其中水洗温度控制在30～95℃；

(4)将步骤(3)得到的富含水溶性铬酸盐、铝酸盐有价金属盐的碱性滤液进一步处理，分别得到用于生产铬、铝的中间产品；

(5)将步骤(3)得到固体滤饼进一步脱钠处理后，用浓度为100～250g/L的硝酸或硫酸溶液进行浆化，控制液固重量比为2～5∶1、浸出温度为150～250℃、浸出时间为10～90min，使镍和钴浸出，再经过滤、洗涤，得到富含镍钴的酸性滤液和高铁含量的固体滤饼；

(6)将步骤(5)得到的富含镍钴的酸性滤液进一步处理，得到镍钴的富集物。

2.根据权利要求1所述的工艺，其特征是：在所述步骤(4)的对碱性滤液进一步处理中，红土镍矿中铬的浸出率大于90％，铝的浸出率大于70％。

3.根据权利要求1所述的工艺，其特征是：所述步骤(1)的磨矿时间为10～60分钟。

4.根据权利要求1所述的工艺，其特征是：所述步骤(2)的反应时间为30～180分钟。

5.根据权利要求1所述的工艺，其特征是：所述步骤(3)的焙砂水洗过程中，焙砂和洗涤用水的固液重量比为1∶2～1∶10，水洗次数2～6次，每次水洗时间控制在15～60分钟。

6.根据权利要求1所述的工艺，其特征是：所述步骤(4)进行完毕后，将产生的碱性废液再生并循环利用。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的工艺，其特征是：所述步骤(6)进行完毕后，将产生的酸性废液再生并循环利用。