CN114350952A - 一种钙化提钒工艺石膏渣的回收利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钒的湿法冶金技术领域，公开了一种钙化提钒工艺石膏渣的回收利用方法。该方法包括：(1)将石膏渣加水打浆，然后加入碳酸铵，搅拌反应后固液分离，得到固相和液相，石膏渣中含有硫酸钙、氢氧化锰和氢氧化镁；(2)用水洗涤固相，洗涤液与液相混合后蒸发结晶，得到(NH4)2SO4固体和冷凝水，(NH4)2SO4固体作为铵盐返回沉钒工序中使用，冷凝水作为固相洗涤水使用；(3)将洗涤后的固相干燥、粉碎，得到含有碳酸钙、碳酸锰、氢氧化镁的混合物，混合物返回钒渣钙化焙烧工序中作为钙盐添加剂使用。该方法可实现石膏渣中钙、锰、镁等元素的有价利用，解决堆存造成的环保压力，同时可实现石膏渣中钒的回收，减少钒损失。
Description
技术领域
本发明涉及钒的湿法冶金技术领域，具体涉及一种钙化提钒工艺石膏渣的回收利用方法。
背景技术
目前，冶金生产企业广泛采用石灰乳中和法处理冶金生产过程废水，此种方法具有处理成本低廉、废水处理工艺简单、处理后的废水能够循环使用等优点。钒渣钙化焙烧提钒制取氧化钒工艺也使用石灰乳中和法处理沉钒废水，处理后的废水能够返回氧化钒生产主工艺循环使用，避免了氧化钒生产废水的外排，实现了钙化提钒工艺废水零排放，解决了钒冶金生产过程的难题，且废水处理成本低。但是此方法也存在不可避免的缺点，在石灰乳中和处理废水过程中会产生大量的中和石膏渣，以年产18000吨五氧化二钒计，每年将产生数万吨石膏渣，如果将石膏渣直接堆存处理会对环境造成极大的压力，并且不会产生任何经济效益，因此寻找石膏渣的综合利用方法具有重要意义。
CN104060093B公开了一种含有氧化钙和锰的石膏渣的处理方法，将石膏渣进行还原浸出，固液分离，所得清液除杂后进行连续电解，可以回收其中的锰和石膏，既能产生一定的经济价值，又能避免废水中和石膏渣堆放处理对环境造成的压力，但未指明石膏还原渣利用方法。
CN112410561A公开了一种沉钒废水中和石膏渣的处理方法，将石膏渣烘干粉碎后直接与入炉混合料按比例混合，然后进入回转窑焙烧，利用其中的钙、锰、镁等有价元素的同时回收其中的钒，并减少石膏渣堆放处理对环境造成的压力，但石膏渣中的硫会在焙烧过程中生成有毒有害气体SO2进入空气中，产生新的环保问题。
目前，尚未见其他钙化提钒工艺石膏渣的绿色、高效回收利用方法的相关报道。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的废水中和石膏未得到绿色、高效回收利用的问题，提供一种钙化提钒工艺石膏渣的回收利用方法，该方法可以实现石膏渣中钙、锰、镁等元素的有价利用，解决堆存造成的环保压力，且不存在环保风险，同时可以实现石膏渣中钒的回收，减少钒损失。
为了实现上述目的，本发明提供了一种钙化提钒工艺石膏渣的回收利用方法，该方法包括以下步骤：
(1)将石膏渣加水打浆，然后在搅拌状态下加入碳酸铵，搅拌反应后进行固液分离，得到固相和液相，所述石膏渣中含有硫酸钙、氢氧化锰和氢氧化镁；
(2)用水洗涤所述固相，得到的洗涤液与所述液相混合后蒸发结晶，得到(NH4)2SO4固体和冷凝水，所述(NH4)2SO4固体作为铵盐返回沉钒工序中使用，所述冷凝水返回作为所述固相洗涤水和所述石膏渣打浆水使用；
(3)将洗涤后的固相干燥、粉碎，得到含有碳酸钙、碳酸锰、氢氧化镁的混合物，所述混合物返回钒渣钙化焙烧提钒工序中作为钙盐添加剂使用。
优选地，所述石膏渣为石灰乳中和法处理钙化焙烧提钒工艺废水得到的中和石膏渣。
更优选地，石灰乳中和法处理钙化焙烧提钒工艺废水的过程包括：向沉钒废水中注入石灰乳料浆，在搅拌曝气条件下，将沉钒废水的pH值从1.8～2.2升至9～11，然后将得到的混合料浆采用板框压滤机固液分离，得到石膏渣和滤液。
优选地，所述石膏渣的化学成分包括0.01～0.1％的P、0.05～0.5％的V2O5、15～40％的SO3、20～35％的CaO、1～3％的MgO、9～16％的MnO、0.05～0.5％的TFe、0.01～1％的TiO2、0.1～1％的Al2O3和0.8～2％的SiO2。
更优选地，所述石膏渣的化学成分包括0.021％的P、0.154％的V2O5、34.75％的SO3、23.66％的CaO、2.18％的MgO、13.99％的MnO、0.088％的TFe、0.031％的TiO2、0.5％的Al2O3和1.4％的SiO2。
优选地，在步骤(1)中，将所述石膏渣按照液固比为2～3:1mL/g的比例加水打浆。
优选地，在步骤(1)中，按照所述石膏渣中Ca与所述碳酸铵中CO3 2+的摩尔比为1:1～3的比例加入所述碳酸铵。
优选地，在步骤(1)中，所述搅拌反应在常温下进行。
优选地，在步骤(1)中，所述搅拌反应的时间为30～60min。
优选地，在步骤(3)中，所述干燥温度为90～100℃，所述干燥时间为2.5～3.5小时。
本发明所述方法，将石膏渣加水打浆后加入(NH4)2CO3中搅拌反应，使石膏渣中微溶的硫酸钙转化为难溶的碳酸钙，硫酸根离子全部进入液相中，经反应后的石膏渣(固相)主要成分为碳酸钙，碳酸钙是钒渣钙化焙烧的必需成分，同时石膏渣中还含有氢氧化锰、氢氧化镁等成分。加碳酸铵反应、固液分离后，含有碳酸钙、碳酸锰、氢氧化镁的固相混合物作为钙盐参与钒渣焙烧反应时，碳酸锰、氢氧化镁这些成分也可以参与钒渣焙烧反应，生产可酸溶的钒酸锰、钒酸镁等，可促进焙烧过程钒的转化，提高焙烧钒收率；同时石膏渣带有少量的钒，石膏渣中的钙、锰、镁元素转化为碳酸钙、碳酸锰、氢氧化镁后，石膏渣中的钒和碳酸钙、碳酸锰、氢氧化镁都存在于固相混合物中，固相混合物返回钒渣钙化焙烧提钒工序与钒渣混合后，石膏渣中的钒和钒渣中的钒都与钙盐、锰盐、镁盐反应结合生成可酸溶的钒酸盐，可以额外回收石膏渣中含有的0.05～0.5％的五氧化二钒，减少钒损失。相较于现有石膏渣的回收利用方法，本发明具有绿色、高效、易实施等优点。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供的钙化提钒工艺石膏渣的回收利用方法，包括以下步骤：
(1)将石膏渣加水打浆，然后在搅拌状态下加入碳酸铵，搅拌反应后进行固液分离，得到固相和液相，所述石膏渣中含有硫酸钙、氢氧化锰和氢氧化镁；
(2)用水洗涤所述固相，得到的洗涤液与所述液相混合后蒸发结晶，得到(NH4)2SO4固体和冷凝水，所述(NH4)2SO4固体作为铵盐返回沉钒工序中使用，所述冷凝水返回作为所述固相洗涤水和所述石膏渣打浆水使用；
(3)将洗涤后的固相干燥、粉碎，得到含有碳酸钙、碳酸锰、氢氧化镁的混合物，所述混合物返回钒渣钙化焙烧提钒工序中作为钙盐添加剂使用。
本发明所述石膏渣可以为本领域常规的废水中和石膏渣，其主要成分为沉钒废水中的锰离子、镁离子等与氢氧根离子结合生成的碳酸锰、氢氧化镁等，以及硫酸根离子与钙离子结合生成的硫酸钙。
在具体实施方式中，所述石膏渣为石灰乳中和法处理钙化焙烧提钒工艺废水得到的中和石膏渣。例如，石灰乳中和法处理钙化焙烧提钒工艺废水的过程包括：向沉钒废水中注入石灰乳料浆，在搅拌曝气条件下，将沉钒废水的pH值从1.8～2.2升至9～11，然后将得到的混合料浆采用板框压滤机固液分离，得到石膏渣和滤液。
在具体实施方式中，所述石膏渣含有如下质量百分比的化学成分：P 0.01～0.1％、V2O5 0.05～0.5％、SO3 15～40％、CaO 20～35％、MgO 1～3％、MnO 9～16％、TFe0.05～0.5％、TiO2 0.01～1％、Al2O3 0.1～1％、SiO2 0.8～2％。
在优选实施方式中，所述石膏渣含有如下质量百分比的化学成分：P 0.021％、V2O50.154％、SO3 34.75％、CaO 23.66％、MgO 2.18％、MnO 13.99％、TFe 0.088％、TiO20.031％、Al2O3 0.5％、SiO2 1.4％。
在本发明所述方法中，在步骤(1)中，可以将所述石膏渣按照液固比为2～3:1g/mL的比例加水打浆，具体地，例如2:1mL/g、2.1:1mL/g、2.2:1mL/g、2.3:1mL/g、2.4:1mL/g、2.5:1mL/g、2.6:1mL/g、2.7:1mL/g、2.8:1mL/g、2.9:1mL/g或3:1mL/g。在优选实施方式中，在步骤(1)中，可以将所述石膏渣按照液固比为2:1mL/g的比例加水打浆。
在本发明所述方法中，为了充分提取石膏渣中的钙，需要加入适当的碳酸铵。在优选实施方式中，在步骤(1)中，按照所述石膏渣中Ca与所述碳酸铵中CO3 2+的摩尔比为1:1～3的比例加入所述碳酸铵，例如保持所述石膏渣中Ca与所述碳酸铵中CO3 2+的摩尔比为1:1、1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8、1:2、1:2.2、1:2.4、1:2.6、1:2.8或1:3。
在本发明所述方法中，在步骤(1)中，石膏渣与碳酸铵的反应在搅拌条件下进行，而搅拌反应在常温下进行即可。
在具体实施方式中，在步骤(1)中，所述搅拌反应的时间可以为30～60min，例如30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min。
在本发明所述方法中，在步骤(3)中，所述干燥温度为90～100℃，例如可以为90℃、95℃或100℃；所述干燥时间为2.5～3.5小时，例如可以为2.5小时、3小时或3.5小时。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
取干基石膏渣(P 0.021％、V2O5 0.154％、SO3 34.75％、CaO 23.66％、MgO2.18％、MnO 13.99％、TFe 0.088％、TiO2 0.031％、Al2O3 0.5％SiO2 1.4％)100g于烧杯中，按照液固比2:1mL/g的比例加入清水打浆均匀，然后加入122g分析纯碳酸铵，所述石膏渣中Ca与所述碳酸铵中CO3 2+的摩尔比为3，在室温下搅拌反应60min，随后固液分离，固相用100mL清水洗涤，洗涤滤液与液相混合，通过蒸发结晶获得硫酸铵固体和冷凝水，硫酸铵固体作为铵盐返回沉钒工序中使用，冷凝水补充清水后用于石膏渣的打浆或用于固相的洗涤，洗涤后的固相在100℃下干燥2.5小时，粉碎磨细后作为钒渣钙化焙烧的钙盐添加剂使用。
实施例1得到的固相含有59.15％的碳酸钙、31.72％的碳酸锰、4.42％的氢氧化镁。
实施例2
取干基石膏渣(P 0.021％、V2O5 0.154％、SO3 34.75％、CaO 23.66％、MgO2.18％、MnO 13.99％、TFe 0.088％、TiO2 0.031％、Al2O3 0.5％、SiO2 1.4％)100g于烧杯中，按照液固比2:1mL/g的比例加入清水打浆均匀，然后加入81g分析纯碳酸铵，所述石膏渣中Ca与所述碳酸铵中CO3 2+的摩尔比为2，在室温下搅拌反应45min，随后固液分离，固相用100mL清水洗涤，洗涤滤液与液相混合，通过蒸发结晶获得硫酸铵固体和冷凝水，硫酸铵固体作为铵盐返回沉钒工序中使用，冷凝水补充清水后用于石膏渣的打浆或用于固相的洗涤，洗涤后的固相在95℃下干燥2小时，粉碎磨细后作为钒渣钙化焙烧的钙盐添加剂使用。
实施例2得到的固相含有57.04％的碳酸钙、30.59％的碳酸锰、4.27％的氢氧化镁。
实施例3
取干基石膏渣(P 0.021％、V2O5 0.154％、SO3 34.75％、CaO 23.66％、MgO2.18％、MnO 13.99％、TFe 0.088％、TiO2 0.031％、Al2O3 0.5％、SiO2 1.4％)100g于烧杯中，按照液固比2:1mL/g的比例加入清水打浆均匀，然后加入61g分析纯碳酸铵，所述石膏渣中Ca与所述碳酸铵中CO3 2+的摩尔比为1.5，在室温下搅拌反应30min，随后固液分离，固相用100mL清水洗涤，洗涤滤液与液相混合，通过蒸发结晶获得硫酸铵固体和冷凝水，硫酸铵固体作为铵盐返回沉钒工序中使用，冷凝水补充清水后用于石膏渣的打浆或用于固相的洗涤，洗涤后的固相在90℃下干燥3小时，粉碎磨细后作为钒渣钙化焙烧的钙盐添加剂使用。
实施例3得到的固相含有54.93％的碳酸钙、29.46％的碳酸锰、4.11％的氢氧化镁。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种钙化提钒工艺石膏渣的回收利用方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将石膏渣加水打浆，然后在搅拌状态下加入碳酸铵，搅拌反应后进行固液分离，得到固相和液相，所述石膏渣中含有硫酸钙、氢氧化锰和氢氧化镁；
(2)用水洗涤所述固相，得到的洗涤液与所述液相混合后蒸发结晶，得到(NH4)2SO4固体和冷凝水，所述(NH4)2SO4固体作为铵盐返回沉钒工序中使用，所述冷凝水返回作为所述固相洗涤水和所述石膏渣打浆水使用；
(3)将洗涤后的固相干燥、粉碎，得到含有碳酸钙、碳酸锰、氢氧化镁的混合物，所述混合物返回钒渣钙化焙烧提钒工序中作为焙烧添加剂使用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述石膏渣为石灰乳中和法处理钙化焙烧提钒工艺废水得到的中和石膏渣。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，石灰乳中和法处理钙化焙烧提钒工艺废水的过程包括：向沉钒废水中注入石灰乳料浆，在搅拌曝气条件下，将沉钒废水的pH值从1.8～2.2升至9～11，然后将得到的混合料浆采用板框压滤机固液分离，得到石膏渣和滤液。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述石膏渣的化学成分包括0.01～0.1％的P、0.05～0.5％的V2O5、15～40％的SO3、20～35％的CaO、1～3％的MgO、9～16％的MnO、0.05～0.5％的TFe、0.01～1％的TiO2、0.1～1％的Al2O3和0.8～2％的SiO2。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述石膏渣的化学成分包括0.021％的P、0.154％的V2O5、34.75％的SO3、23.66％的CaO、2.18％的MgO、13.99％的MnO、0.088％的TFe、0.031％的TiO2、0.5％的Al2O3和1.4％的SiO2。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，将所述石膏渣按照液固比为2～3:1mL/g的比例加水打浆。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，按照所述石膏渣中Ca与所述碳酸铵中CO3 2+的摩尔比为1:1～3的比例加入所述碳酸铵。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述搅拌反应在常温下进行。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述搅拌反应的时间为30～60min。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述干燥温度为90～100℃，所述干燥时间为2.5～3.5小时。
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