CN111748702B - 钒溶液制备氧化钒及钠、铵循环的方法 - Google Patents

钒溶液制备氧化钒及钠、铵循环的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于钒的湿法冶金技术领域，具体涉及钒溶液制备氧化钒及钠、铵循环的方法。本发明所要解决的技术问题是提供钒溶液制备氧化钒及钠、铵循环的方法，包括以下步骤：A、钒溶液除硅得到除硅后液，浓缩除硅后液，通CO2调节体系pH为7.0～9.0，然后在45～80℃进行一次结晶，得到碳酸氢钠；一次结晶母液降温至20～35℃进行二次结晶，得到偏钒酸钠；B、将偏钒酸钠溶于水中，加入氯化铵和碳酸氢铵沉钒得到偏钒酸铵和沉钒上层液；C、沉钒上层液中加入碳酸氢铵并结晶得到碳酸氢钠和结晶母液。本发明方法实现了钠、铵介质的循环利用，减少了试剂的消耗，降低了工艺成本。

Description

钒溶液制备氧化钒及钠、铵循环的方法
技术领域
本发明属于钒的湿法冶金技术领域，具体涉及钒溶液制备氧化钒及钠、铵循环的方法。
背景技术
钒渣是制取氧化钒的主要原料，传统的生产工艺为钠化焙烧-水浸提钒。在该提钒工艺中，会产生含6％左右的氧化钠提钒尾渣，提钒尾渣二次利用较为困难，并且钒铬还原滤饼和大量固废硫酸钠难以处理，环保隐患较大；在提钒过程中会消耗大量碳酸钠，工艺成本较高。为降低氧化钒的生产成本，消除环保隐患，提出了钒渣钙化焙烧-碳酸化浸出制备氧化钒的工艺思路。
CN102560086A公开了一种碳酸铵浸出钒渣熟料的提钒方法，该方法采用200～800g/L的碳酸铵溶液与钒渣熟料按照液固比5:1～30:1在60～98℃进行浸出。采用该方法浸出剂消耗量大，生产成本高；由于偏钒酸铵的溶解度小，为了避免钒以偏钒酸铵的形式沉淀进入残渣，需要控制较大的液固比，得到浸出液的钒浓度偏低；另外，浸出过程中逸出大量氨气，影响操作环境。
CN110106344A公开了一种钒渣碳酸化浸出清洁提钒方法，该方法采用含钠碳酸盐和含铵碳酸盐混合浸出，解决了单一的含铵碳酸盐浸出带来的问题，沉钒上层液可直接循环浸出熟料，但含氨碳酸盐浸出会产生氨气影响操作环境。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种钒溶液制备氧化钒及钠、铵循环的方法。该方法包括以下步骤：
A、钒溶液除硅得到除硅后液，将除硅后液浓缩至钒浓度110～160g/L，通CO2调节体系pH为7.0～9.0，然后在45～80℃进行一次结晶，得到碳酸氢钠和一次结晶母液；一次结晶母液降温至20～35℃进行二次结晶，得到偏钒酸钠和二次结晶母液；
B、将偏钒酸钠溶于水中，加入氯化铵和碳酸氢铵沉钒得到偏钒酸铵和沉钒上层液，偏钒酸铵煅烧得到五氧化二钒；
C、步骤B所得沉钒上层液中加入碳酸氢铵并结晶得到碳酸氢钠和结晶母液。
进一步的，上述钒溶液制备氧化钒及钠、铵循环的方法中，步骤C所得结晶母液返回用于步骤B溶解偏钒酸钠。结晶母液返回用于溶解偏钒酸钠时，优选控制添加的偏钒酸钠的摩尔数与制备得到结晶母液时向沉钒上层液中加入的碳酸氢铵摩尔数相近，相差±5％。更优选相同。则该结晶母液溶解偏钒酸钠不用再额外加入氯化铵和碳酸氢铵，直接溶解偏钒酸钠沉钒即可。
进一步的，上述钒溶液制备氧化钒及钠、铵循环的方法中，步骤A和/或步骤C所得碳酸氢钠返回用于钒渣焙烧后熟料的浸出工序。
进一步的，上述钒溶液制备氧化钒及钠、铵循环的方法中，步骤A所得二次结晶母液返回与除硅后液混合重复步骤A浓缩结晶分离碳酸氢钠和偏钒酸钠。
具体的，上述钒溶液制备氧化钒及钠、铵循环的方法步骤A中，所述除硅采用铝酸钠。
进一步的，上述钒溶液制备氧化钒及钠、铵循环的方法步骤A中，所述除硅温度为50～90℃。时间为10～60min。
具体的，上述钒溶液制备氧化钒及钠、铵循环的方法步骤B中，所述水的加入量为使偏钒酸钠浓度为30～50g/L。
具体的，上述钒溶液制备氧化钒及钠、铵循环的方法步骤B中，所述氯化铵加入量按摩尔比计为NH4 +/V＝2～4:1。碳酸氢铵加入量按摩尔比计为HCO3 -/Na＝1.0～1.5:1。
具体的，上述钒溶液制备氧化钒及钠、铵循环的方法步骤B中，所述沉钒温度为常温～50℃。
优选的，上述钒溶液制备氧化钒及钠、铵循环的方法步骤C中，所述碳酸氢铵加入量与偏钒酸钠摩尔数相差±5％。优选为相同。
具体的，上述钒溶液制备氧化钒及钠、铵循环的方法步骤C中，所述结晶温度为5～30℃。
具体的，上述钒溶液制备氧化钒及钠、铵循环的方法步骤A中，所述钒溶液为钒渣经钙化焙烧得到焙烧熟料，焙烧熟料经含钠碳酸盐浸出所得。所述钒渣是含钒铁水进行氧化吹炼所得到的普通钒渣或高钙高磷钒渣。
进一步的，上述钒溶液制备氧化钒及钠、铵循环的方法步骤A中，所述钒渣粒度为-0.125mm。
进一步的，上述钒溶液制备氧化钒及钠、铵循环的方法步骤A中，所述钙化焙烧的钙盐的量以CaO计为钒渣质量的0％～8％。
进一步的，上述钒溶液制备氧化钒及钠、铵循环的方法步骤A中，所述钙化焙烧的温度为800～950℃。时间为40～200min。
进一步的，上述钒溶液制备氧化钒及钠、铵循环的方法步骤A中，所述含钠碳酸盐为碳酸钠或碳酸氢钠。
进一步的，上述钒溶液制备氧化钒及钠、铵循环的方法步骤A中，所述碳酸氢钠浓度为130～220g/L。
进一步的，上述钒溶液制备氧化钒及钠、铵循环的方法步骤A中，所述浸出液固比为1.5～5.0mL:1g。
进一步的，上述钒溶液制备氧化钒及钠、铵循环的方法步骤A中，所述浸出温度为80～100℃。浸出时间为30～150min。
本发明方法采用氯化铵和碳酸氢铵共同沉钒，不仅改善了沉钒效果，而且解决了单一的氯化铵沉钒不能实现钠盐以碳酸氢钠形式回收的问题，也解决了单一的碳酸氢铵沉钒时溶液中碳酸氢根浓度高，偏钒酸铵与碳酸氢钠共同沉淀影响钒产品质量的问题。因为氯离子的引入，可以降低溶液中的碳酸氢根，利于控制沉钒过程中碳酸氢钠的结晶。沉钒之后的沉钒上层液补充碳酸氢铵进一步结晶碳酸氢钠时，上层液中的钒浓度较低，不易析出偏钒酸铵；又因碳酸氢根的提高，碳酸氢钠溶解度小，容易结晶析出，从而以碳酸氢钠形式回收钠。
本发明方法结晶母液可返回直接用于溶解偏钒酸钠，当控制加入沉钒上层液中的碳酸氢铵和偏钒酸钠的摩尔数相近时，结晶母液可一直循环利用去溶解下批次的偏钒酸钠，而不用额外再加入氯化铵和碳酸氢铵。本发明方法两个部分获得的碳酸氢钠可返回用于焙烧后熟料的浸出工序。
本发明方法采用钒渣空白或钙化焙烧，降低了焙烧添加剂的成本。浸出液利用分步结晶分离碳酸氢钠和偏钒酸钠，避免了因浸出液钠钒比高影响后续沉钒的问题。偏钒酸钠溶液利用氯化铵和碳酸氢铵沉钒，提高了沉钒率和回收率，回收了钠盐，实现了铵盐的循环利用，同时避免了含氨气体的产生。
本发明方法解决了传统钒渣钠化焙烧-水浸提钒存在的工艺成本高，固废尾渣、钒铬还原滤饼、硫酸钠难利用的问题，实现了氧化钒的低成本清洁生产。
具体实施方式
本发明提供了钒渣制备氧化钒及钠、铵循环的方法，包括如下步骤：
a、焙烧：将-0.125mm钒渣配加0％～8％(质量比，以CaO计)的钙盐并混匀，在800～950℃焙烧40～200min，得到焙烧熟料；
b、浸出：将焙烧熟料加入到130～220g/L碳酸氢钠溶液中，按液固比1.5～5.0:1mL/g在80～100℃温度下搅拌浸出30～150min，固液分离得到浸出液；
c、除硅：向浸出液中加入铝酸钠，在50～90℃搅拌反应10～60min除硅，固液分离得到除硅后液；
d、分步结晶：将除硅后液浓缩至钒浓度110～160g/L，通CO2调节pH＝7.0～9.0并在45～80℃进行一次结晶，得到碳酸氢钠固体和一次结晶母液；一次结晶母液降温至20～35℃进行二次结晶，得到偏钒酸钠固体和二次结晶母液；
e、钒产品制备及钠、铵循环：偏钒酸钠固体溶于水，加入氯化铵和碳酸氢铵沉淀偏钒酸铵，偏钒酸铵煅烧得到五氧化二钒产品；沉钒上层液加入碳酸氢铵并降温结晶得到碳酸氢钠和结晶母液。
本发明方法步骤a中，为了使钒渣中的钒铁尖晶石充分暴露，利于钒铁尖晶石的氧化，也利于钒渣与钙盐充分接触反应，将钒渣进行破碎，选择粒度小于0.125mm的钒渣。由于偏钒酸钙在水中的溶解度比焦钒酸钙和正钒酸钙大而有利于浸出，为了控制钙化焙烧熟料中的钒以偏钒酸钙为主要存在形式，加入钙盐的量以CaO计为钒渣质量的0％～8％。
本发明方法步骤b中，将焙烧熟料采用含钠碳酸盐浸出，采用碳酸化浸出是因为碳酸钙的溶解度比偏钒酸钙、焦钒酸钙和正钒酸钙的小，钙离子与碳酸根结合进入渣中，钒进入溶液。
本发明方法步骤c中，利用铝酸钠除去浸出液中的硅。
本发明方法步骤d中，除硅后液浓缩是为了提高钠、钒浓度，偏钒酸钠溶解度远大于碳酸氢钠，浓缩液通二氧化碳可使钠以碳酸氢钠形式先结晶出来，控制钒浓度110～160g/L、一次结晶温度45～80℃是为了避免偏钒酸钠结晶；分离碳酸氢钠后的一次结晶母液降温至20～35℃是为了使偏钒酸钠溶解度减小而结晶偏钒酸钠，同时控制碳酸氢钠析出。
本发明方法步骤d中，二次结晶母液可以返回和下批次的除硅后液混合，继续进行步骤d浓缩结晶分离碳酸氢钠和偏钒酸钠的操作。
本发明方法步骤e中，偏钒酸钠用氯化铵和碳酸氢铵在常温～50℃沉钒，一方面氯化铵沉钒效果较好，沉钒pH可控制较低，有利于提高沉钒率和控制氨的挥发；另一方面碳酸氢铵提供部分铵的同时保持一定的碳酸氢根浓度，利于后续沉钒上层液加入碳酸氢铵结晶碳酸氢钠。
本发明方法步骤e中，偏钒酸钠溶于水，采用氯化铵和碳酸氢铵沉钒形成偏钒酸铵，沉钒上层液中含有氯化铵中的铵根离子和氯离子、碳酸氢铵中的碳酸氢根离子、偏钒酸钠中的钠离子。当向沉钒上层液中加入碳酸氢铵时，由于碳酸氢根离子增多和碳酸氢钠溶解度小，促使了体系中的钠离子和碳酸氢根离子形成碳酸氢钠而结晶出来，结晶母液中则含有氯化铵中的铵根离子和氯离子、以及碳酸氢铵中的铵根离子。步骤e形成的偏钒酸铵中的铵根离子和形成的碳酸氢钠中的碳酸氢根离子相当于来自步骤e向沉钒上层液中加入的碳酸氢铵，偏钒酸铵中的偏钒酸根离子和碳酸氢钠中的钠离子相当于来自偏钒酸钠。则步骤e同时加入的氯化铵和碳酸氢铵并未消耗。所以为了维持溶液中钠、铵离子的稳定而使结晶母液循环利用下去，控制步骤e处理沉钒上层液加入的碳酸氢铵和被溶解的偏钒酸钠摩尔数相近(相差±5％。优选相同)即可。即优选控制步骤e处理沉钒上层液加入的碳酸氢铵与本批次被溶解的偏钒酸钠摩尔数相近(相差±5％。优选相同)。即优选控制结晶母液溶解下批次偏钒酸钠时，偏钒酸钠的加入量与上批次步骤e中处理沉钒上层液加入的碳酸氢铵摩尔数相近(相差±5％。优选相同)。则步骤e产生的结晶母液返回用于溶解下批次偏钒酸钠，不用额外加入氯化铵和碳酸氢铵，直接溶解偏钒酸钠沉钒即可。
本发明方法步骤e中，采用氯化铵和碳酸氢铵共同沉钒，因为氯离子的引入，可以降低溶液中的碳酸氢根，利于控制沉钒过程中碳酸氢钠的结晶。沉钒之后的沉钒上层液补充碳酸氢铵进一步结晶碳酸氢钠时，上层液中的钒浓度较低，不易析出偏钒酸铵；又因碳酸氢根的提高，碳酸氢钠溶解度小，容易结晶析出，从而以碳酸氢钠形式回收钠。
本发明方法步骤d和/或e所得碳酸氢钠可返回用于步骤b钒渣焙烧后熟料的浸出工序。
下面将通过具体的实施例对本发明作进一步地详细阐述。
实施例1
取粒度小于0.125mm的钒渣(含V2O5 17.2％、CaO 1.84％、P 0.04％)100g，用马弗炉在焙烧温度950℃、通空气的情况下焙烧40min。焙烧熟料粉碎后加入到200mL水中，同时加入40g碳酸氢钠，在浆料温度95℃的条件下搅拌浸出120min，浸出液固比为2:1，固液分离获得浸出液和残渣，残渣TV 0.92wt％和Na 0.39％，钒转浸率90.3％。向浸出液中加入0.8g铝酸钠，搅拌20min后过滤获得除杂后液。除杂后液蒸发浓缩60mL，通CO2调节pH＝8.2并在60℃结晶碳酸氢钠；结晶母液进一步降低至30℃结晶偏钒酸钠。偏钒酸钠溶于自来水中，溶液钒浓度为50g/L，按NH4Cl/V＝4:1、NH4HCO3/Na＝1:1加入氯化铵和碳酸氢铵在常温下沉淀偏钒酸铵，钒沉淀率为97.8％；向沉钒上层液加入碳酸氢铵并降温至10℃结晶碳酸氢钠，结晶母液循环用于溶解偏钒酸钠并沉淀偏钒酸铵。偏钒酸铵在500℃氧化煅烧3h，获得的V2O5含量为98.6％。
实施例2
取粒度小于0.125mm的钒渣(含V2O5 17.2％、CaO 1.84％、P 0.04％)100g，用马弗炉在焙烧温度900℃、通空气的情况下焙烧100min。焙烧熟料粉碎后加入到400mL水中，同时加入56g碳酸氢钠，在浆料温度95℃的条件下搅拌浸出110min，浸出液固比为4:1，固液分离获得浸出液和残渣，残渣TV 0.89wt％和Na 0.37％，钒转浸率90.8％。向浸出液中加入0.8g铝酸钠，搅拌30min后过滤获得除杂后液。除杂后液蒸发浓缩60mL，通CO2调节pH＝8.5并在50℃结晶碳酸氢钠；结晶母液进一步降低至20℃结晶偏钒酸钠。偏钒酸钠溶于自来水中，溶液钒浓度为50g/L，按NH4Cl/V＝3:1、NH4HCO3/Na＝1:1加入氯化铵和碳酸氢铵在50℃沉淀偏钒酸铵，钒沉淀率为97.2％；向沉钒上层液加入碳酸氢铵并降温至10℃结晶碳酸氢钠，结晶母液循环用于溶解偏钒酸钠并沉淀偏钒酸铵。偏钒酸铵在500℃氧化煅烧3h，获得的V2O5含量为99.1％。
实施例3
取粒度小于0.125mm的钒渣(含V2O5 17.2％、CaO 1.84％、P 0.04％)100g与氧化钙8g混合均匀，用马弗炉在焙烧温度850℃、通空气的情况下焙烧180min；焙烧熟料粉碎后加入到300mL水中，同时加入48g碳酸氢钠，在浆料温度90℃的条件下搅拌浸出100min，浸出液固比为3:1，固液分离获得浸出液和残渣，残渣TV 0.92wt％和Na 0.37％，钒转浸率90.3％；向浸出液中加入0.8g铝酸钠，搅拌30min后过滤获得除杂后液；除杂后液蒸发浓缩60mL，通CO2调节pH＝8.4并在50℃结晶碳酸氢钠；结晶母液进一步降低至20℃结晶偏钒酸钠。偏钒酸钠溶于自来水中，溶液钒浓度为50g/L，按NH4Cl/V＝3.5:1、NH4HCO3/Na＝1.3:1加入氯化铵和碳酸氢铵在40℃沉淀偏钒酸铵，钒沉淀率为97.3％；向沉钒上层液加入碳酸氢铵并降温至10℃结晶碳酸氢钠，结晶母液循环用于溶解偏钒酸钠并沉淀偏钒酸铵。偏钒酸铵在500℃氧化煅烧3h，获得的V2O5含量为98.9％。
本发明方法除杂后液采用浓缩后分步结晶分离碳酸氢钠和偏钒酸钠，碳酸氢钠返浸出工序循环使用，避免了浸出过程中含氨气体的产生；沉钒上层液利用碳酸氢铵结晶分离碳酸氢钠，同时补充沉钒需要的铵根，实现氨循环利用的同时避免高温条件下挥发造成的含氨废气污染问题。该方法不会产生钒铬还原滤饼和固废硫酸钠，并且钠、铵介质均可循环利用，实现了钒渣低成本清洁生产氧化钒，减少了浸出剂的消耗，解决了传统钒渣钠化焙烧-水浸提钒存在的工艺成本高，固废尾渣、钒铬还原滤饼、硫酸钠难利用的问题。

Claims (15)

1.钒溶液制备氧化钒及钠、铵循环的方法，其特征在于：包括以下步骤：
A、钒溶液除硅得到除硅后液，将除硅后液浓缩至钒浓度110～160g/L，通CO2调节体系pH为7.0～9.0，然后在45～80℃进行一次结晶，得到碳酸氢钠和一次结晶母液；一次结晶母液降温至20～35℃进行二次结晶，得到偏钒酸钠和二次结晶母液；
B、将偏钒酸钠溶于水中，加入氯化铵和碳酸氢铵沉钒得到偏钒酸铵和沉钒上层液，偏钒酸铵煅烧得到五氧化二钒；所述氯化铵加入量按摩尔比计为NH4 +/V=2～4:1；碳酸氢铵加入量按摩尔比计为HCO3 -/Na=1.0～1.5:1；
C、步骤B所得沉钒上层液中加入碳酸氢铵并结晶得到碳酸氢钠和结晶母液。
2.根据权利要求1所述的钒溶液制备氧化钒及钠、铵循环的方法，其特征在于：步骤C所得结晶母液返回用于步骤B溶解偏钒酸钠。
3.根据权利要求2所述的钒溶液制备氧化钒及钠、铵循环的方法，其特征在于：结晶母液返回用于溶解偏钒酸钠时，控制添加的偏钒酸钠的摩尔数与制备得到结晶母液时向沉钒上层液中加入的碳酸氢铵摩尔数相差±5%。
4.根据权利要求3所述的钒溶液制备氧化钒及钠、铵循环的方法，其特征在于：结晶母液返回用于溶解偏钒酸钠时，控制添加的偏钒酸钠的摩尔数与制备得到结晶母液时向沉钒上层液中加入的碳酸氢铵摩尔数相同。
5.根据权利要求1至4中任一权利要求所述的钒溶液制备氧化钒及钠、铵循环的方法，其特征在于：步骤A和/或步骤C所得碳酸氢钠返回用于钒渣焙烧后熟料的浸出工序。
6.根据权利要求1所述的钒溶液制备氧化钒及钠、铵循环的方法，其特征在于：步骤A所得二次结晶母液返回与除硅后液混合重复步骤A浓缩结晶分离碳酸氢钠和偏钒酸钠。
7.根据权利要求1所述的钒溶液制备氧化钒及钠、铵循环的方法，其特征在于：步骤A中，所述除硅采用铝酸钠。
8.根据权利要求7所述的钒溶液制备氧化钒及钠、铵循环的方法，其特征在于：除硅温度为50～90℃；时间为10～60min。
9.根据权利要求1所述的钒溶液制备氧化钒及钠、铵循环的方法，其特征在于：步骤B中，所述沉钒温度为常温～50℃。
10.根据权利要求1所述的钒溶液制备氧化钒及钠、铵循环的方法，其特征在于：步骤C中，所述碳酸氢铵加入量与偏钒酸钠摩尔数相差±5%。
11.根据权利要求10所述的钒溶液制备氧化钒及钠、铵循环的方法，其特征在于：所述碳酸氢铵加入量与偏钒酸钠摩尔数相同。
12.根据权利要求1所述的钒溶液制备氧化钒及钠、铵循环的方法，其特征在于：步骤C中，所述结晶温度为5～30℃。
13.根据权利要求1所述的钒溶液制备氧化钒及钠、铵循环的方法，其特征在于：步骤A中，所述钒溶液为钒渣经钙化焙烧得到焙烧熟料，焙烧熟料经含钠碳酸盐浸出所得。
14.根据权利要求13所述的钒溶液制备氧化钒及钠、铵循环的方法，其特征在于：
所述钙化焙烧步骤：至少满足以下任意一项：
所述钒渣粒度为-0.125mm；
所述钙化焙烧的钙盐的量以CaO计为钒渣质量的0%～8%；
所述钙化焙烧的温度为800～950℃；时间为40～200min。
15.根据权利要求13所述的钒溶液制备氧化钒及钠、铵循环的方法，其特征在于：所述含钠碳酸盐浸出步骤：至少满足以下任意一项：
所述含钠碳酸盐为碳酸钠或碳酸氢钠；
所述碳酸氢钠浓度为130～220g/L；
所述浸出液固比为1.5～5.0mL:1g；
所述浸出温度为80～100℃；浸出时间为30～150min。
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