CN107760868B - 一种从钒渣提钒液中分离回收钒、铬及碳酸钠盐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从钒渣提钒液中分离回收钒、铬及碳酸钠盐的方法，该方法的特点是，先采用钙盐沉淀法分离回收钒渣提钒液中的钒，再用电渗析法浓缩富集沉钒后液中的铬和碳酸钠盐，电渗析所得淡水返回钒渣钠化焙烧熟料浸出工序循环使用，浓水采用循环浓缩‑结晶法分离回收其中铬酸钠盐和碳酸钠盐。本发明具有钒、铬及碳酸钠盐的分离效果好，工艺简单，操作简便，无废水废渣产生，环境友好等优点，适合于钒渣提钒工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种从钒渣提钒液中分离回收钒、铬及碳酸钠盐的方法，属于化工冶金领域。
背景技术
钒和铬都是第四周期的过渡元素，它们位置相邻，性质相似。钒钛磁铁矿经磁选后，其中的钒铬主要富集在铁精矿中，铁精矿经高炉冶炼-转炉吹炼后，钒铬进一步富集到钒渣中。钒渣是钒冶金的主要原料，其中虽然也含有铬，但国内外钒渣提钒主要是针对钒的回收，很少有人对其中的铬感兴趣。因为在大多数情况下，钒渣中钒的含量比铬的含量高，且钒的提取价值比铬的提取价值高得多。然而，铬不仅是一种有价元素，而且是一种对人及动物都有害的元素，因此钒渣提钒工艺过程，铬的处置始终是一个无法回避的问题。
钒渣经钠化焙烧水浸后，钒和铬分别以V(V)和Cr(VI)的形式进入溶液。水浸液中V(V)和Cr(VI)的性质相似，从提钒液中分离回收Cr(VI)一直是行业内的难题。目前，钒渣提钒行业大多采用还原-沉淀法来处置提钒液中的铬，即在沉钒后液中加入还原剂，先将Cr(VI)还原成Cr(III)，然后加碱中和沉淀，过滤得钒铬还原渣和还原沉淀后液，还原沉淀后液蒸发结晶得含钒铬的芒硝，钒铬还原渣进一步加工分离回收其中的钒铬。分离回收钒铬还原渣中的钒铬工艺复杂，处理成本高，经济上不合算，钒铬还原渣已成为钒渣提钒企业的烫手山芋。人们对钒渣提钒液中Cr(VI)的分离回收进行了大量尝试，其中包括溶剂萃取法、离子交换法及化学沉淀法等。季胺或伯仲复合胺萃取法能实现溶液中钒和铬的分离，但萃取分铬的效率低、成本高，且工艺条件苛刻。中国专利ZL 201210160816.1利用弱碱和强碱阴离子交换树脂对钒渣提钒液中V(V)和Cr(VI)交换势的差异，通过饱和吸附直接分离V(V)和Cr(VI)，但工艺过程复杂，且Cr(VI)对树脂的伤害大，严重影响树脂的使用寿命。中国专利201510966531.0利用钒酸钙与铬酸钙溶解度的差异，通过控制沉淀温度，实现钒渣提钒液中V(V)和Cr(VI)的分别沉淀，然后再用硫酸氢钠转型回收铬。然而，转型得到的硫酸钙因含有Cr(VI)，属危险固废。中国专利201710109248.5先将钒渣提钒液中钒分离回收，再加入铜离子沉淀Cr(VI)，所得铬酸铜再用碱分解回收铬，工艺过程虽然将钒铬分离回收了，但溶液中的碳酸钠全部转化成硫酸钠无法循环利用。
上述方法虽然都能从钒渣提钒液中分离回收钒和铬，但使用起来都难以尽如人意。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供一种工艺流程短，生产成本低，从钒渣提钒液中分离回收钒、铬及碳酸钠的方法。
本发明一种从钒渣提钒液中分离回收钒、铬及碳酸钠盐的方法，包括以下步骤：
第一步：分离回收钒
往钒渣钠化焙烧水浸液中加入石灰或石灰乳，搅拌或搅拌研磨使其中的钒全部以钒酸钙盐的形式沉淀析出，过滤得含钒酸钙盐的滤饼和沉钒后液；含钒酸钙盐的滤饼用含碳酸钠盐的溶液浸出，过滤得碳酸钙滤饼和钒酸钠溶液，往钒酸钠溶液中加入铵盐结晶析出钒，过滤得偏钒酸铵和含碳酸钠盐的溶液，所得偏钒酸铵热解得五氧化二钒产品；
第二步：分离回收铬和碳酸钠盐
将第一步得到的沉钒后液直接进行单级循环电渗析或多级串联电渗析，或先通入CO2调pH至8.5-9.5之后，再进行单级循环电渗析或多级串联电渗析，得浓水和淡水；直至浓水的电导率≥55000μS/cm时，结束单级循环电渗析或多级串联电渗析；
所得浓水直接冷却结晶，过滤得碳酸钠或/和碳酸氢钠的晶体及其结晶母液，或先往浓水中通入CO2调pH至3-8，再冷却结晶，过滤得碳酸氢钠晶体及其结晶母液，所得结晶母液的Cr浓度≥50g/L时，直接蒸发浓缩结晶铬酸钠盐，或结晶母液的Cr浓度＜50g/L时，返回单级循环电渗析或多级串联电渗析工序处理，使Cr进一步富集，浓度进一步提高，并利用铬酸钠盐与碳酸钠盐溶解度的差异，及Na+离子产生的同离子效应，通过多次(循环)电渗析浓缩-冷却结晶，使溶液中的铬酸钠和碳酸钠得到有效分离回收。
本发明一种从钒渣提钒液中分离回收钒、铬及碳酸钠盐的方法，第一步中，含碳酸钠盐的溶液返回钒酸钙盐滤饼浸出工序循环使用；碳酸钙热解得氧化钙，热解得到的氧化钙返回钒沉淀工序循环使用；
碳酸钙热解是指，所得碳酸钙滤饼经850～1050℃，煅烧1-3h，分解得到氧化钙。
本发明一种从钒渣提钒液中分离回收钒、铬及碳酸钠盐的方法，第二步中，所得碳酸钠和/或碳酸氢钠直接返回钒渣钠化焙烧工序，或先将其加热至250-450℃热处理1-3h完全转化成碳酸钠后，再返回钒渣钠化焙烧工序循环使用。
本发明一种从钒渣提钒液中分离回收钒、铬及碳酸钠盐的方法，第一步中，含碳酸钠盐的溶液是指，含碳酸钠或/和碳酸氢钠的pH为6.5-13.5的溶液。
本发明一种从钒渣提钒液中分离回收钒、铬及碳酸钠盐的方法，第一步中，铵盐结晶析出钒是指，按偏钒酸铵结晶析出理论量的1-3倍加入碳酸铵或/和碳酸氢铵，调节溶液pH至7.5-9.5，0～35℃搅拌或静止1-16h，结晶析出偏钒酸铵。
本发明一种从钒渣提钒液中分离回收钒、铬及碳酸钠盐的方法，第二步中，淡水则是指电导率≤4500μS/cm的脱盐液；所得淡水返回钒渣钠化焙烧熟料浸出工序循环使用。
本发明一种从钒渣提钒液中分离回收钒、铬及碳酸钠盐的方法，第二步中，冷却结晶是指将浓水直接冷却到-5～25℃，结晶析出碳酸钠或/和碳酸氢钠，或先往浓水中通入CO2调pH至3-8，再冷却到-5～25℃，结晶析出碳酸氢钠。
本发明一种从钒渣提钒液中分离回收钒、铬及碳酸钠盐的方法，第二步中，结晶母液中Cr的浓度＜50g/L时，返回电渗析工序进行循环浓缩富集，直至浓水冷却结晶后Cr的浓度≥50g/L。
本发明一种从钒渣提钒液中分离回收钒、铬及碳酸钠盐的方法，第二步中，结晶母液蒸发浓缩结晶铬酸钠盐是指，当结晶母液中含Cr≥50g/L，采用蒸发浓缩的方法，结晶分离其中的铬酸钠盐。
本发明一种从钒渣提钒液中分离回收钒、铬及碳酸钠盐的方法，钒的回收率≥99％，铬的回收率≥99％。
本发明与已有技术相比具有以下优点及效果：
本发明充分利用V(V)和Cr(VI)的性质差异，通过加入石灰使钒渣提钒液中的V(V)选择性沉淀析出，然后采用电渗析的方法，将沉钒后液中的铬和碱(烧碱或纯碱)浓缩富集，并利用铬酸钠盐与碳酸钠盐溶解度的差异，通过循环浓缩-结晶，使其中的铬酸钠盐与碳酸钠盐得到完全分离回收，极大地提高了钒和铬的分离回收效率；钒的回收率≥99％，铬的回收率≥99％，得到的钒铬产品的纯度均在99.3％以上。本发明具有钒、铬及碳酸钠的分离效果好，工艺简单，操作简便，无废水废渣产生，环境友好等优点，适合于钒渣提钒工业化应用。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步描述，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
取pH为8.6的含V 35.6g/L,Cr 2.7g/L的钒渣钠化焙烧水浸液1.5m3，按其中钒形成钒酸钙化学反应计量数的1.2倍加入氧化钙，室温搅拌球磨1.5h，过滤得含V 0.02g/L的沉钒后液和含Cr﹤0.05％的钒富集渣。钒富集渣按液固比5:1加入pH为12.5的碳酸钠溶液，60℃搅拌浸出1.5h，过滤得含V﹤0.1％的碳酸钙滤饼和钒酸钠溶液，所得钒酸钠溶液按化学计量的1.5倍加入碳酸氢铵结晶析出钒，过滤得偏钒酸铵和含碳酸钠盐的溶液。所得偏钒酸铵经600℃煅烧1.5h，得纯度为99.54％的五氧化二钒产品90.6g。所得沉钒后液经循环电渗析后，得电导率为58000μS/cm的浓水(浓缩液)和电导率为4200μS/cm的淡水(脱盐液)，淡水返回钒渣钠化焙烧熟料浸出工序循环使用，浓水通CO2调pH至6.5，于0℃冷却结晶，过滤得碳酸氢钠晶体和含Cr 8.1g/L的结晶母液，结晶母液继续用作电渗析分离回收铬的料液。
本实施例中，钒的直收率为95.04％，偏钒酸铵结晶后液(含碳酸钠盐的溶液)用于实施例2钒富集渣浸出，钒的总回收率≥99％。
实施例2
取pH为9.1的含V 23.6g/L,Cr 21.8g/L的钒渣钠化焙烧提钒液1.5m3，按其中钒形成钒酸钙化学反应计量数的1.1倍加入氢氧化钙，60℃搅拌2.5h，过滤得含V 0.03g/L的沉钒后液和含Cr﹤0.05％的钒富集渣。所得钒富集渣加入实施例1得到的含碳酸钠盐的溶液，并用氢氧化钠调pH至9.5，室温搅拌浸出2.5h，过滤得碳酸钙滤饼和钒酸钠溶液，所得钒酸钠溶液按化学计量的1.1倍加入碳酸铵结晶析出钒，过滤得偏钒酸铵和含碳酸钠盐的溶液。所得偏钒酸铵经580℃煅烧2.5h，得纯度为99.61％的五氧化二钒产品59.7g。所得沉钒后液经三级串联循环电渗析后，得电导率为62000μS/cm的浓水(浓缩液)和电导率为3920μS/cm的淡水(脱盐液)，淡水返回钒渣钠化焙烧熟料浸出工序循环使用，浓水通CO2调pH至6.5，于-3℃冷却结晶，过滤得碳酸氢钠晶体和含Cr 53.1g/L的结晶母液，结晶母液蒸发浓缩后结晶得纯度为99.34％铬酸钠晶体(Na2CrO4·4H2O)112.8g。
本实施例中，钒的直收率为94.45％，铬的直收率为76.65％；铬酸钠结晶母液返回继续电渗析浓缩富集，铬的总回收率≥99％。
Claims (10)
1.一种从钒渣提钒液中分离回收钒、铬及碳酸钠盐的方法，其特征在于：包括以下步骤：
第一步：分离回收钒
往钒渣钠化焙烧水浸液中加入石灰或石灰乳，搅拌或搅拌研磨使其中的钒全部以钒酸钙盐的形式沉淀析出，过滤得含钒酸钙盐的滤饼和沉钒后液；含钒酸钙盐的滤饼用含碳酸钠盐的溶液浸出，过滤得碳酸钙滤饼和钒酸钠溶液，往钒酸钠溶液中加入铵盐结晶析出钒，过滤得偏钒酸铵和含碳酸钠盐的溶液，所得偏钒酸铵热解得五氧化二钒产品；
第二步：分离回收铬和碳酸钠盐
将第一步得到的沉钒后液直接进行单级循环电渗析或多级串联电渗析，或先通入CO2调pH至8.5-9.5之后，再进行单级循环电渗析或多级串联电渗析，得浓水和淡水；直至浓水的电导率≥55000μS/cm时，结束单级循环电渗析或多级串联电渗析；
所得浓水直接冷却结晶，过滤得碳酸钠或/和碳酸氢钠的晶体及其结晶母液，或先往浓水中通入CO2调pH至3-8，再冷却结晶，过滤得碳酸氢钠晶体及其结晶母液，所得结晶母液的Cr浓度≥50g/L时，直接蒸发浓缩结晶铬酸钠盐，或结晶母液的Cr浓度＜50g/L时，返回单级循环电渗析或多级串联电渗析工序处理。
2.根据权利要求1所述的一种从钒渣提钒液中分离回收钒、铬及碳酸钠盐的方法，其特征在于：第一步中，含碳酸钠盐的溶液是指，含碳酸钠或/和碳酸氢钠的pH为6.5-13.5的溶液。
3.根据权利要求2所述的一种从钒渣提钒液中分离回收钒、铬及碳酸钠盐的方法，其特征在于：第一步中，铵盐结晶析出钒是指，按偏钒酸铵结晶析出理论量的1-3倍加入碳酸铵或/和碳酸氢铵，调节溶液pH至7.5-9.5，0~35℃搅拌或静止1-16h，结晶析出偏钒酸铵。
4.根据权利要求1所述的一种从钒渣提钒液中分离回收钒、铬及碳酸钠盐的方法，其特征在于：第二步中，淡水是指电导率≤4500μS/cm的脱盐液；所得淡水返回钒渣钠化焙烧熟料浸出工序循环使用。
5.根据权利要求1所述的一种从钒渣提钒液中分离回收钒、铬及碳酸钠盐的方法，其特征在于：第二步中，冷却结晶是指将浓水直接冷却到-5~25℃，结晶析出碳酸钠或/和碳酸氢钠，或先往浓水中通入CO2调pH至3-8，再冷却到-5~25℃，结晶析出碳酸氢钠。
6.根据权利要求5所述的一种从钒渣提钒液中分离回收钒、铬及碳酸钠盐的方法，其特征在于：第二步中，结晶母液中Cr的浓度＜50g/L时，返回电渗析工序进行循环浓缩富集，直至浓水冷却结晶后Cr的浓度≥50g/L。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的一种从钒渣提钒液中分离回收钒、铬及碳酸钠盐的方法，其特征在于：钒的回收率≥99%，铬的回收率≥99%。
8.根据权利要求7所述的一种从钒渣提钒液中分离回收钒、铬及碳酸钠盐的方法，其特征在于：第一步中，含碳酸钠盐的溶液返回钒酸钙盐滤饼浸出工序循环使用，所得碳酸钙热解得氧化钙，热解得到的氧化钙返回钒沉淀工序循环使用。
9.根据权利要求8所述的一种从钒渣提钒液中分离回收钒、铬及碳酸钠盐的方法，其特征在于：碳酸钙热解是指，所得碳酸钙滤饼经850~1050℃，煅烧1-3h，分解得到氧化钙。
10.根据权利要求7所述的一种从钒渣提钒液中分离回收钒、铬及碳酸钠盐的方法，其特征在于：第二步中，所得碳酸钠和/或碳酸氢钠直接返回钒渣钠化焙烧工序，或先将其热处理干燥转型后，再返回钒渣钠化焙烧工序循环使用。
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