CN107501206A - 溶剂提纯法橡胶促进剂m合成次磺酰胺类促进剂tbbs的方法 - Google Patents

溶剂提纯法橡胶促进剂m合成次磺酰胺类促进剂tbbs的方法 Download PDF

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周永红
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D277/62—Benzothiazoles
    • C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
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Abstract

本发明公开了溶剂提纯法橡胶促进剂M合成次磺酰胺类促进剂TBBS的方法，以橡胶促进剂M、叔丁胺为原料，以双氧水、次氯酸钠为氧化剂，以硫酸为催化剂，反应合成促进剂TBBS；最佳生产工艺条件为：(1)各原料和氧化剂之间的摩尔比如下：n(M):n(叔丁胺)＝1：2.4；n(M):n(双氧水):n(次氯酸钠)＝1:0.6:0.55～0.65；(2)反应温度为：55～60℃；(3)反应时间:2.0～3.0h。本发明全方位解决了溶剂法橡胶促进提纯剂M合成次磺酰胺类促进剂TBBS的技术难题，产品质量指标高于国标水平，消耗指标达到行业较低水平，并解决了废水、固废、恶臭污染物处理问题。

Description

溶剂提纯法橡胶促进剂M合成次磺酰胺类促进剂TBBS的方法
技术领域
本发明属于化工技术，特别涉及溶剂提纯法橡胶促进剂M合成次磺酰胺类促进剂TBBS的方法。
背景技术
橡胶促进剂M(化学名称为2-硫基苯并噻唑)本身即是一种重要的橡胶促进剂，也是合成其他促进剂的重要中间体，它具有优良硫化促进剂性能，用途较广，消耗量最大，是合成其他后效性促进剂(如噻唑类促进剂、次磺酰胺类促进剂)的母体，比如橡胶促进剂DM、MZ、CBS(CZ)、TBBS(NS)、NOBS、DZ 等等都来源于母体M。
橡胶促进剂M生产最广泛采用的提纯工艺为酸碱法，该工艺生产过程中产生大量的废水(每吨产品产生20吨废水)。且废水具有盐分高、污染物浓度高且难降解的特点，废水处理难度大。随着国家对环保问题的日益重视，废水排放标准的日益严格，此类废水处理设施投资费用及设施运行费用之高是企业难以承受的。因此此类废水的存在羁绊一个企业的发展与壮大，成为每个面临此类问题企业及整个行业的发展瓶颈。
自2012年行业内陆续研发并上马橡胶促进剂M溶剂提纯法项目，采用甲苯为溶剂萃取提纯，实现了溶剂提纯法橡胶促进剂M的工业化生产，生产过程中无任何废水排放，不仅解决了企业废水问题，而且解决了橡胶助剂行业的生存问题；不仅节省各项环保投资及运行费用，降低了企业的生产成本，而且实现了经济效益、环保效益和社会效益的统一，提高企业的市场竞争力。
然而溶剂法橡胶促进剂M在使用传统工艺方法合成次磺酰胺类促进剂时，存在较多技术难题不可突破，如质量指标达不到国标要求、成本大大高于行业平均水导平，导致溶剂法橡胶促进剂M的应用范围受到限制，大型的橡胶促进剂生产企业仍沿用酸碱法M合成促进剂TBBS，以保证产品质量及生产成本，阻碍了促进剂行业清洁生产工作的推进。
发明内容
发明目的：为克服现有技术的缺陷，本发明提供溶剂提纯法橡胶促进剂M 合成次磺酰胺类促进剂TBBS的方法，提高产品质量指标、降低原料及能源消耗水平且能解决废水、固废、恶臭污染物处理问题。
技术方案：为实现上述目的，本发明的技术方案为：
溶剂提纯法橡胶促进剂M合成次磺酰胺类促进剂TBBS的方法，以橡胶促进剂M、叔丁胺为原料，以双氧水、次氯酸钠为氧化剂，以硫酸为催化剂，反应合成促进剂TBBS；
所述方法的反应方程式为：
并通过实验确定了最佳生产工艺条件为：
(1)各原料和氧化剂之间的摩尔比
n(M):n(叔丁胺)＝1：2.4；
n(M):n(20％双氧水):n(15％次氯酸钠)＝1:0.6:0.55～0.65；
(2)反应温度为：55～60℃；
(3)反应时间:2.0～3.0h。
所得产品的化学名称为N－环己基－2－苯骈噻唑次磺酰胺，英文名TBBS，简称NS，质量稳定，外观为白色或淡黄色；熔点≥104.5℃，收率按主要原材料单耗计，促进剂M单耗在0.750～0.756t/t产品，叔丁胺单耗在0.327～0.330t/t 产品。
本方案采用多功能压滤机代替传统的离心机+吸滤槽的脱水操作。传统脱水操作为；半成品悬浮液经离心机脱水，母液再经吸滤回收促进剂TBBS，离心岗位和吸滤岗位挥发的胺气，再经引风机引至吸收系统回收叔丁胺。离心机为大功率动态设备，振动大，对设备基础要求严格，固无法设置在高位层面上，导致离心脱水后的半成品和吸滤回收的半成品，需经提升转移，才能实现造粒啮合等干燥筛分操作。即传统脱水操作流程复杂，衔接、转移过程中的存在物料暴露、抛撒、挥发，污染环境，无法实现连续化操作。而多功能压滤机应用，解决了上述难题，多功能压滤机为密闭的静态设备，按高差设置于反应釜与干燥系统之间的高位层面。半成品悬浮液经管道输送至多功能压滤机内，物料经压滤水洗后，母液经蒸馏系统回收环己胺，循环利用。半成品直接进入干燥筛分系统制成成品。气体经排空管道进入吸收系统回收处理。即多功能压滤机的密闭性保证了胺气体的无组织挥发排放为零，物料转移抛撒量为零，降低了环境污染。多功能压滤机为静设备，实现了反应岗位与干燥筛分岗位的无缝衔接，提高了连续化程度。多功能压滤机的压滤原理，替代了离心+吸滤的复杂脱水操作，简化了操作流程。
另外，传统TBBS方法在生产过程中，母液经蒸馏回收叔丁胺后，主要废物以残液形式排出，残液内主要含有NaCL等盐类及少量副产物，残液排放到污水处理站处理后，废水排放，污泥作为固废处置。
本发明对蒸馏残液中的副产物进行回收利用，残液经酸化、析出、过滤得到固态副产物，回用至反应釜内。固体副产物经回收利用，可降低M消耗2公斤/吨产品，降低25.4％的污水化学耗氧量CODcr、降低60％的固体悬浮物SS和溶解性固体,减少干化污泥的产生。
本发明的优点和有益效果：本发明全方位解决了溶剂提纯法橡胶促进剂M 合成次磺酰胺类促进剂TBBS的技术难题，产品质量指标高于国标水平，消耗指标达到行业较低水平，并解决了废水、固废、恶臭污染物处理问题；该方案经多家供应方提供的溶剂法橡胶促进剂M进行实验论证，各项指标稳定，可重复性强，已实现大工业生产，产品已运用于国际大型橡胶制品行业；本方法推广实施将改变行业橡胶促进剂M生产废水产生及处理难题，实现橡胶促进剂M的清洁文明生产。
附图说明
图1为本发明生产工艺流程示意图；
图2为本发明副产物回收利用工艺流程示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例和实验数据对本发明进行详细描述。
溶剂法橡胶促进剂M合成次磺酰胺类促进剂TBBS的方法，以橡胶促进剂M、叔丁胺为原料，以双氧水、次氯酸钠为氧化剂，以硫酸为催化剂，反应合成促进剂TBBS。
所述方法的反应方程式为：
实施例：
一、通过以下实验确定最佳生产工艺条件：
(1)原料配比对产品质量和收率的影响
控制反应温度在40～60℃，反应时间在2.0～3.0h的情况下，实验原料配比对产品质量和收率的影响
注：采用双氧化剂体系，次氯酸钠使用量以终点检测为准。
按实验数据分析，M与叔丁胺按摩尔比1:1.5时，产品外观为淡黄色，收率、熔点均偏低，随着M与叔丁胺摩尔比的减小，外观、收率、熔点均改善，当叔丁胺过多时，由于产品溶解于叔丁胺溶液中，导致收率降低，且导致叔丁胺后处理回收复杂。固M与叔丁胺最小摩尔比1:2.4。当M与H2O2按摩尔比1:0.4时，与次氯酸钠氧化法产品质量和收率无明显区别，随着M与H2O2按摩尔比减小，产品外观、收率、熔点均有下降趋势。H2O2氧化剂的使用可降低反应副产物NaCL 的产生，达到绿色清洁生产，降低废水处理难度，固最小M与H2O2按摩尔比为 1:0.6。
(2)反应温度对产品质量和收率的影响
按M：叔丁胺：H2O2＝1:2.4:0.6的配比进行实验
通过实验数据可知：随着反应时间的增长，产品收率有上升趋势，产品熔点逐步提高，当反应温度低于40℃时，产品收率、熔点均下降明显。
当温度大于60℃时，叔丁胺挥发量大，工艺安全隐患提高。
(3)反应时间对产品质量和收率的影响
反应温度控制在55～60℃,按M：叔丁胺：H2O2＝1:2.4:0.6的配比进行实验，(H2O2浓度为20％，次氯酸钠有效率为15％)
反应时间h 外观 平均收率/％ 平均初熔点℃
1 淡黄白色粉末 90.3 100.4
1.5 白色粉末 91.5 102.2
2 白色粉末 92.9 105.6
2.5 白色粉末 93.2 105.1
3 灰白色粉末 92.7 104.8
(4)氧化剂浓度对产品质量和收率的影响
反应温度控制在55～60℃,按M：叔丁胺：H2O2＝1:2.4:0.6的配比进行实验(反应时间为2.0～2.5h)
通过实验数据可知：当H2O2浓度为15％时，产品收率、熔点较低，随着H2O2浓度提高，产品外观、收率、熔点均改善。当H2O2浓度为大于20％时，反应温度控制困难。当次氯酸钠有效率较低时，产品熔点、收率较低，随着次氯酸钠有效率提高，产品熔点、收率随之提高。当次氯酸钠有效率大于16％时，反应温度难以控制，产品熔点、收率有下降趋势。
通过实验确定了最佳生产工艺条件为：
(1)各原料和氧化剂之间的摩尔比
n(M):n(叔丁胺)＝1：2.4；
n(M):n(20％双氧水):n(15％次氯酸钠)＝1:0.6:0.55～0.65；
(2)反应温度为：55～60℃；
(3)反应时间:2.0～3.0h。
所得产品的化学名称为N－环己基－2－苯骈噻唑次磺酰胺，英文名TBBS，简称NS，质量稳定，外观为白色或淡黄色；熔点≥104.5℃，收率按主要原材料单耗计，促进剂M单耗在0.750～0.756t/t产品，叔丁胺单耗在0.327～0.330t/t 产品。
二、工艺流程
该方案流程连接紧密、工序简洁合理，连续化程度高，解决了行业内传统各工序间物料转移、气体无组织排放造成的恶臭污染物排放治理(该发明生产工艺流程示意图如图1)。
本方案采用多功能压滤机代替传统的离心机+吸滤槽的脱水操作。传统脱水操作为：半成品悬浮液经离心机脱水，母液再经吸滤回收促进剂TBBS，离心岗位和吸滤岗位挥发的胺气，再经引风机引至吸收系统回收叔丁胺。离心机为大功率动态设备，振动大，对设备基础要求严格，故无法设置在高位层面上，导致离心脱水后的半成品和吸滤回收的半成品，需经提升转移，才能实现造粒啮合等干燥筛分操作。即传统脱水操作流程复杂，衔接、转移过程中的存在物料暴露、抛撒、挥发，污染环境，无法实现连续化操作。而多功能压滤机应用，解决了上述难题，多功能压滤机为密闭的静态设备，按高差设置于反应釜与干燥系统之间的高位层面。半成品悬浮液经管道输送至多功能压滤机内，物料经压滤水洗后，母液经蒸馏系统回收叔丁胺，循环利用。半成品直接进入干燥筛分系统制成成品。气体经排空管道进入吸收系统回收处理。即多功能压滤机的密闭性保证了胺气体的无组织挥发排放为零，物料转移抛撒量为零，降低了环境污染。多功能压滤机为静设备，实现了反应岗位与干燥筛分岗位的无缝衔接，提高了连续化程度。多功能压滤机的压滤原理，替代了离心+吸滤的复杂脱水操作，简化了操作流程。
三、副产物回收利用工艺
传统TBBS方法在生产过程中，母液经蒸馏回收叔丁胺后，主要废物以残液形式排出，残液内主要含有NaCL等盐类及少量副产物，残液排放到污水处理站处理后，废水排放，污泥作为固废处置。
本发明对蒸馏残液中的副产物进行回收利用，残液经酸化、析出、过滤得到固态副产物，回用至反应釜内(该发明副产物回收利用工艺流程示意图如图 2)。
析出固体经回收利用，可降低M消耗2公斤/吨产品，降低25.4％的污水化学耗氧量CODcr、降低60％的固体悬浮物SS和溶解性固体,减少干化污泥的产生。
综上而言，本方法的有益效果包括：
1、实现了溶剂提纯法橡胶促进剂M合成橡胶促进剂TBBS的工业化生产。
2、实现了双氧水、次氯酸钠组合氧化剂的工业化应用，实现绿色、清洁工
艺生产。
3、推进上游产品橡胶促进剂M生产清洁文明化，降低橡胶促进剂M生产产生废水20吨/吨产品。
4、实现了蒸馏残液中副产物的回收利用，降低M消耗2公斤/吨产品，降低25.4％的污水化学耗氧量CODcr、降低60％的固体悬浮物SS和溶解性固体，减少干化污泥的产生。
5、采用先进的多功能压滤机代替离心+吸滤的固液分离操作，杜绝了无组织气体排放，减少了物料转移、暴露时，杂质、异物对质量的影响，提高管道化、连续化程度。

Claims (5)

1.溶剂提纯法橡胶促进剂M合成次磺酰胺类促进剂TBBS的方法，其特征在于，以橡胶促进剂M、叔丁胺为原料，以双氧水、次氯酸钠为氧化剂，以硫酸为催化剂，反应合成促进剂TBBS。
2.根据权利要求1所述的溶剂提纯法橡胶促进剂M合成次磺酰胺类促进剂TBBS的方法，其特征在于，所述方法的反应方程式为：
3.根据权利要求1所述的溶剂提纯法橡胶促进剂M合成次磺酰胺类促进剂TBBS的方法，其特征在于，最佳生产工艺条件为：
(1)各原料和氧化剂之间的摩尔比
n(M):n(叔丁胺)＝1：2.4；
n(M):n(20％双氧水):n(15％次氯酸钠)＝1:0.6:0.55～0.65；
(2)反应温度为：55～60℃；
(3)反应时间:2.0～3.0h。
4.根据权利要求1所述的溶剂提纯法橡胶促进剂M合成次磺酰胺类促进剂TBBS的方法，其特征在于，采用多功能压滤机代替传统的离心机+吸滤槽的脱水操作，多功能压滤机为密闭的静态设备，按高差设置于反应釜与干燥系统之间的高位层面；半成品悬浮液经管道输送至多功能压滤机内，物料经压滤水洗后，母液经蒸馏系统回收环己胺，循环利用；半成品直接进入干燥筛分系统制成成品；气体经排空管道进入吸收系统回收处理。
5.根据权利要求1所述的溶剂提纯法橡胶促进剂M合成次磺酰胺类促进剂TBBS的方法，其特征在于，对蒸馏残液中的副产物进行回收利用，残液经酸化、析出、过滤得到固态副产物，回用至反应釜内；可降低M消耗2公斤/吨产品，降低25.4％的污水化学耗氧量CODcr、降低60％的固体悬浮物SS和溶解性固体,减少干化污泥的产生。
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