CN100415350C - 硼的分离和回收 - Google Patents

硼的分离和回收 Download PDF

Info

Publication number
CN100415350C
CN100415350C CNB038266857A CN03826685A CN100415350C CN 100415350 C CN100415350 C CN 100415350C CN B038266857 A CNB038266857 A CN B038266857A CN 03826685 A CN03826685 A CN 03826685A CN 100415350 C CN100415350 C CN 100415350C
Authority
CN
China
Prior art keywords
boron
anion
compartment
resin
disassociation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB038266857A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1809415A (zh
Inventor
严晋婴
A·韦林
B·本特松
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Vattenfall AB
Original Assignee
Vattenfall AB
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Vattenfall AB filed Critical Vattenfall AB
Publication of CN1809415A publication Critical patent/CN1809415A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100415350C publication Critical patent/CN100415350C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
    • B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
    • B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
    • B01D61/46—Apparatus therefor
    • B01D61/48—Apparatus therefor having one or more compartments filled with ion-exchange material, e.g. electrodeionisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J47/00—Ion-exchange processes in general; Apparatus therefor
    • B01J47/02—Column or bed processes
    • B01J47/06—Column or bed processes during which the ion-exchange material is subjected to a physical treatment, e.g. heat, electric current, irradiation or vibration
    • B01J47/08—Column or bed processes during which the ion-exchange material is subjected to a physical treatment, e.g. heat, electric current, irradiation or vibration subjected to a direct electric current
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/469—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrochemical separation, e.g. by electro-osmosis, electrodialysis, electrophoresis
    • C02F1/4693—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrochemical separation, e.g. by electro-osmosis, electrodialysis, electrophoresis electrodialysis
    • C02F1/4695—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrochemical separation, e.g. by electro-osmosis, electrodialysis, electrophoresis electrodialysis electrodeionisation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Urology & Nephrology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)

Abstract

一种从含硼、强解离阴离子和某些阳离子的水溶液中分离、浓缩和回收硼化合物的方法。所述的方法具体将电渗析与离子交换相结合，以便从含有宽浓度范围硼、强解离的阴离子例如氯离子、硝酸根和硫酸根以及类似锂的阳离子的水溶液中选择性分离硼。所述的方法适用于控制工业过程中的硼浓度，用于从水溶液中回收或纯化硼和类似锂的某些阳离子以及用于废水处理。

Description

硼的分离和回收
发明的技术领域
本发明涉及从含硼、强离解阴离子和某些阳离子的水溶液中分离、浓缩和回收硼化合物的方法。更具体地说，本发明涉及从含有宽浓度范围的硼、强离子化的阴离子(例如氯离子、硝酸根和硫酸根)以及阳离子(例如锂离子)的水溶液中选择性分离硼的电渗析和离子交换的联合方法。所述的方法可用于控制工业过程中硼浓度、回收和纯化硼以及废水处理。
背景技术
大多数天然水含有很低浓度的硼，例如饮用水中的硼浓度通常比5ppm低得多。但是，工业工艺水中的硼浓度可能十分不同。为了控制反应器的反应性，在核电厂的压水反应器(PWR)的主冷却剂中，硼的浓度范围可为2000ppm至几个ppm。此外，每年可从这类核电厂中产生大量稍带放射性的含硼(主要为硼酸)废水。这种废水需要处理。所以，为了控制该工业过程以及废水处理，用于硼分离的有效工艺或方法是必要的。
象硼酸那样的硼化合物广泛用作工业原料，特别是在玻璃、陶瓷和搪瓷领域。硼酸还用作生产硼酸盐、磷酸硼、氟硼酸盐、硼酸酯和金属合金的原料化学品。对于这些工业来说，低成本分离或回收硼的方法是需要的。
硼在常规的水溶液中大多以弱离解的阴离子存在。硼物质的分配取决于溶液的pH值和硼的浓度(CRC，2001)。在pH值约5的低浓度溶液中，大多数硼以硼酸H3BO3存在，它是未带电荷的物质。在pH值增加到最高10时，硼的阴离子形式H2BO3 -是主要的。在高浓度溶液中，例如在加压水反应器(PWR)的主冷却剂中，硼可分布在6种物质中，例如硼酸、四羟基硼酸盐(B(OH)4 -)、七羟基硼酸盐(B2(OH)7 -)、十羟基三硼酸盐(B3(OH)10 -)、十四羟基四硼酸盐(B4(OH)14 2-)和十八羟基五硼酸盐(B5(OH)18 3-)(Sperssard，1970)。这些物质之间的一般平衡式表示如下：
Figure C0382668500051
在高浓度硼溶液(B＞1000ppm)中易发生硼酸的聚合。
从水溶液中分离和回收硼存在严重挑战，因为硼在中性的或弱碱性溶液中大多数以未离解的硼酸存在。在反渗析系统中，在正常的操作条件下，硼的排除率是低的(40-60％)，虽然在pH值9.5或更高下可达到较高排除率(Prates等，2000)。未离解的硼不能用传统的离子交换技术除去，因为离子交换树脂只能交换已离子化的物质。电驱动膜分离技术例如电解或电渗析不适用于分离硼，因为未带电荷的物质不容易在电场中迁移(Melnik等，1999)。
有一个用二元醇作为硼的配合剂的硼选择性树脂(螯合树脂)来除去硼的方法(Nadav，1999；Simonnot等，2000；Wilcox等，2000)。但是，它的费用高，还需要复杂的再生步骤。而且，硼的回收需要从水溶液中的其它阴离子例如氯离子、硝酸根和硫酸根中选择性分离硼。
Kollsman等所谓的电去离化(EDI)技术是电渗析和离子交换的组合，它用于从水溶液中除去可离子化的物质(US 2689826和2815320)。改进EDI系统由Giuffrida等(US 4925541和4931160)、Ganizi等(US5308466和5316637)和Springthorpe等(US 5868915)公开和商业化，用于水纯化。大多数电去离子化系统和设备已用于水纯化和从水中除去相对低浓度的离子化杂质。虽然已报导EDI可除去某些象碳酸根那样的弱离解的阴离子，但从水溶液中除去微量硼酸和氧化硅仍然是对EDI的挑战。而且，EDI尚未用于分离、回收或纯化象硼酸那样的弱的可离子化的化合物。
发明内容
本发明的一个目的是要提供用于有效离解弱可离解的硼酸的联合方法，用所述的方法可很容易通过离子交换和电迁移来分离硼酸。
本发明的第二个目的是回收分离的硼和阳离子例如锂离子以便进一步再利用。所以，分离的硼和/或锂应是相对纯的和浓缩的。
本发明的第三个目的是要从强离解的阴离子例如氯离子、硝酸根和硫酸根(如果水溶液含有这样的杂质阴离子的话)中选择性分离硼。
本发明的另一个目的是要通过选择装在电化学电解池中的适当类型的离子交换树脂和离子交换床层的结构改进系统的效率。
这些目的通过这样一种联合方法来达到，所述的方法包括：
-在装有离子交换树脂的电化学电解池的一个稀释分隔室中以电迁移的形式分离强离解的阴离子；
-在上述相同的分隔室中以离子交换/电迁移的形式分离离解的阳离子例如7Li+；
-在仅用阴离子交换材料或用阴离子交换材料和阳离子交换材料的混合物或在阴离子交换材料和阳离子交换材料之间分开的层装填的另一稀释分隔室中以电化学/化学离解、离子交换/吸附和电迁移形式分离硼；
-将分离的阳离子回收到在电化学电解池的阴极电解液分隔室中；
-将分离的硼回收到在电化学电解池的阳极电解液分隔室中；
-使阳极电解液在阳极电解液分隔室中循环；
-使阴极电解液在阴极电解液分隔室中循环；
-如果需要，使稀释溶液在稀释分隔室中循环；
在一个优选的实施方案中，所述的联合法包括：
-通常使用在稀释分隔室中装有离子交换树脂的5个分隔室电化学电解池的电渗析-离子交换系统，如图1所示；
-通过布置树脂结构和控制用于硼酸电化学离解的DC电流从强离解的阴离子中分离硼酸；
-通过将某种DC电流施加到电化学电解池使硼酸电化学离解；
-通过装入电化学电解池的再生阴离子交换树脂使硼酸化学离解，在表面树脂颗粒上产生相对高的局部pH值；
-离解的硼在阴离子树脂上吸附，以及离解的阳离子在阳离子树脂上吸附；
-吸附的阴离子通过阴离子交换膜迁移，并在阳极分隔室中浓缩，吸附的阳离子通过阳离子交换膜迁移，并在阴极分隔室中浓缩。
附图简介
图1表示实施本发明方法的系统的典型结构。
图2表示一个用于从含很低浓度的强离解阴离子的相对纯的溶液中分离硼的简化系统，其中未考虑从强离解的阴离子中分离硼。
图3表示用于展示本方法的小规模试验流程图。
本发明优选实施方案的详述
用如图1所示的通常由具有5个分隔室的电化学电解池组成的电渗析-离子交换系统来实施本发明方法。分隔室1为用于阴极电解液循环和收集分离的阳离子的阴极分隔室。分隔室2为稀释分隔室之一，其中装有阳离子交换材料，可离子化的阴离子通过DC电势作用可直接通过阴离子膜AM迁移到阳极电解液分隔室(分隔室3)。同时，阳离子也可通过离子交换/迁移经阳离子膜CM进入阴极电解液分隔室(分隔室1)而被除去。上述分隔室3为用于阳极电解液循环和收集可离子化阴离子的阳极分隔室之一。分隔室4为用于阳极电解液循环和收集从分隔室5除去的硼的另一阳极分隔室。分隔室5为另一稀释分隔室，其中装有阴离子交换材料，并且硼酸通过电化学/化学离解来离子化，被阴离子交换材料吸收，然后通过DC电势经阴离子膜迁移到阳极电解液分隔室4中。离解的阳离子也可从分隔室5通过阳离子膜迁移到阴极电解液分隔室中。
硼分离和回收的方法通常涉及几种机理。首先，硼酸应通过电化学/化学离解来离子化。可认为硼的电化学离解类似电解中盐分解的机理：
Figure C0382668500081
应当指出，在传统电渗析系统中，硼酸分解不易进行，因为未离解的硼酸的电阻十分高，以致DC电流被限制在很低的水平，它不能使硼酸分解。但是，因为在稀释分隔室中装有离子交换树脂，电化学电解池的电阻明显下降，可施高的DC电流加用于硼酸分解。
其次，硼酸的化学离解还可在树脂上发生。假设阴离子树脂以OH形式再生，硼酸的离解可在阴离子交换树脂球的表面上进行：
Figure C0382668500082
然后，离解的硼酸根立即被阴离子交换树脂吸附。
Figure C0382668500083
这一机理被很好再生的阴离子交换树脂对硼酸的最初吸附所证实。已发现相当大的量硼酸可被以OH形式再生的阴离子树脂吸附，甚至当硼酸溶液的pH值为5-6时。
硼酸的化学离解/吸附可与电化学离解相结合，因为与相应施加的DC电流相比，吸附的硼酸的数量不能仅用硼酸的电化学离解来解释。
另一机理是电驱动引起的离子迁移。当直流电施加在阳极和阴极之间时，吸附在阴离子树脂上的硼酸根离子通过阴离子膜迁移到阳极电解液分隔室中。
最后，当施加电流时，在离子交换树脂球表面上可能出现水分解。
Figure C0382668500085
水的分解分别为再生阴离子交换树脂和再生阳离子交换树脂提供了羟基离子和质子。这就使硼的分离过程连续。
Figure C0382668500091
阳离子分离过程可描述如下。假设阳离子交换树脂已再生成H形式以及硼酸与LiOH在未处理的溶液中混合。在分离过程中，锂离子例如7Li+应直接被装在稀释分隔室中的阳离子树脂吸附。
Figure C0382668500092
吸附在阳离子树脂上的锂离子然后通过阳离子膜迁移到阴极电解液分隔室中。
Figure C0382668500093
阳离子树脂可用水分解(反应6)产生的质子来再生。所以，继续阳离子分离。
Figure C0382668500094
在溶液含有其它阴离子杂质，例如氯离子、硝酸根或硫酸根时，在装有阳离子树脂的稀释分隔室中可从强离解的阴离子中分离硼酸。当溶液的pH接近中性或弱酸性时，并且如果电化学电解池上施加的DC电流控制在相对低的水平，大多数硼物质处于象硼酸那样的未离解形式。在上述条件下，强离解的阴离子例如氯离子、硝酸根或硫酸根通过DC电势作用直接从稀释分隔室中被迁移。但是，未离解的硼酸仍在溶液中。同时，离解的阳离子也可从阴离子和未离解的硼酸中分离。
硼酸与强离解阴离子的分离需要一个装有阳离子交换材料的前稀释分隔室，接着另一个装有阴离子交换材料的稀释分隔室。前阳离子交换树脂床层和后阴离子交换树脂床层的结构应有利于硼的分离，因为前阳离子交换树脂床层为在随后阴离子树脂床层中阴离子树脂的再生提供良好条件。
如图1所示，硼分离和回收的过程通常可按两种方式进行。实线表示直通方式(follow-through model)。循环方式包括虚线。此外，如图2所示，所述的方法可简化成三分隔室系统。简化的方法可用于从含有很低浓度强离解的阴离子的相对纯溶液中分离硼，其中不考虑硼与强离解的阴离子的分离。所述简化的方法还可用于回收和纯化象7Li一样的锂。
装在稀释分隔室2中的离子交换材料(图1)应为阳离子树脂或其它阳离子交换材料。装在稀释分隔室5中的离子交换材料可为阴离子树脂或其它阴离子交换材料的单一床层。稀释分隔室5也可装有阳离子树脂和阴离子树脂的混合物或类似离子交换材料，或装有具有分开的阴离子树脂和阳离子树脂的多层床层(multiply-layer bed)。在简化的工艺中，稀释分隔室6(图2)应装有阴离子交换材料和阳离子交换材料。树脂床层可为阴离子树脂和阳离子树脂的混合物或在阳离子树脂和阴离子树脂之间分开。如果分开的树脂床层用于分离，那么所述阳离子树脂应放在阴离子树脂前。与传统的阳离子树脂和阴离子树脂的组合相比，如果混合的离子交换树脂的阳离子树脂和阴离子树脂有相同的粒度，那么系统的性能好得多。
实施例
以下实施例展开硼分离和回收的方法。电化学电解池的小规模试验(图3)用于实施本方法。该小规模试验的主要技术规格列入表1。用于试验的离子交换膜和树脂的性质分别列入表2和3。用于处理的含硼溶液的最初pH值为5-6，取决于硼和其它物质的浓度。
在图3中，表示了阴极电解液槽，阳极电解液槽，稀释槽，A表示阳极电解液分隔室，C表示阴极电解液分隔室，D表示稀释分隔室，AM表示阴离子膜，而CM表示阳离子膜。
表1
小规模试验的主要技术规格
  电极   阳极：Ti基涂覆阳极(DSA)
  阴极：石墨
  膜   阴离子交换膜阳离子交换膜
  分隔室体积   稀释分隔室：100×100×7.5毫米阳极电解液分隔室：100×100×2.5毫米阴极电解液分隔室：100×100×5.2毫米
  溶液体积   稀释分隔室：2.000升阳极电解液分隔室：2.000升阴极电解液分隔室：2.000升
  流动方式   循环
  流动速率   稀释分隔室：0-100升/小时阳极电解液分隔室：0-200升/小时阴极电解液分隔室：0-250升/小时
表2
试验用离子交换膜的主要性质
Figure C0382668500111
表3
试验用离子交换树脂的主要性质
Figure C0382668500121
实施例1
从强离解阴离子中分离硼酸
这一实施例展示弱离解的硼酸从强离解的阴离子例如氯离子、硝酸根和硫酸根中分离。所述分离可在装有阳离子交换树脂的稀释分隔室中进行，其中强离解的阴离子和阳离子可从溶液中分离出，大部分弱离解的硼酸不能分离。硼酸的分离和回收可在装有阴离子树脂或阳离子/阴离子树脂的随后稀释分隔室中进行。为了使硼酸的电化学离解最少，应将DC电流的密度控制得尽可能低。在表4中的结果表明，硼酸与硝酸根和硫酸根很好地相互分离。降低DC电流可使硼酸的电化学离解减少。还表明，当DC电流下降到某一水平时，硝酸根和硫酸根的分离没有受到明显影响。
表4
硼酸与强离解的阴离子相互分离
注：*稀释分隔室仅装有阳离子树脂C-400
实施例2
用装入稀释分隔室的混合阴离子和阳离子树脂使硼与锂相互分离
用装入稀释分隔室的混合树脂床层展示使锂与硼相互分离的方法。如表5所示，用这一方法可很好地分离和回收硼酸。硼和锂的分离效率都超过99％。可将最初约2000ppm的硼浓度降到低于5ppm。约5ppm的最初锂浓度可降到低于10ppb。在分离后的硼溶液(阳极电解液)中锂的浓度小于20ppb。这表明，回收的硼的分离选择性和纯度都十分高。
表5
用稀释分隔室中的混合树脂床层使锂与硼相互分离的效率*
Figure C0382668500132
注：*树脂床层为混合有阴离子树脂A1-400和阳离子树脂C-400(体积比为4∶1)。最初阳极电解液为0.1M硼酸和最初阴极电解液为0.1M氢氧化锂。
**使用前阳离子树脂用锂饱和。
实施例3
用在稀释分隔室中分开的阴离子和阳离子树脂使锂与硼相互分离
用稀释分隔室中相互分开的阴离子和阳离子树脂展示锂与硼的相互分离。如表6所示，用分开的树脂床层可很好地分离和回收硼酸。虽然硼和锂的分离效率类似使用混合树脂床层的分离过程，已发现系统的电阻低于使用混合树脂床层的电阻。所以，在具有分开的树脂床层的系统中比在具有混合树脂床层的系统中更容易达到高的DC电流密度。
表6
用混合树脂床层在稀释分隔室中使锂与硼相互分离的效率
Figure C0382668500141
注：*阳离子树脂C-400与阴离子树脂A1-400分开，装在稀释分隔室的前部，阴离子树脂与阳离子树脂的体积比为2∶1。最初的阳极电解液为0.1M硼酸，而最初的阴极电解液为0.1M氢氧化锂。
实施例4
在分离和回收方法中硼的浓缩限
测试了所述分离和回收方法的阳极电解液中硼的浓缩限。在阳极电解液分隔室中硼的浓度受硼的溶解度、通过阴离子膜的传质和电迁移的影响。结果(表7)表明，在稀释分隔室中，与5ppm氢氧化锂混合的含有2000ppm硼酸的最初溶液可被浓缩达阳极电解液分隔室中3.5倍。阳极电解液中回收硼的该浓度对应于20℃下硼酸溶解度的80％以上(Perry，1997)。
表7
在收集的溶液(阳极电解液)中硼的浓缩限
实施例5
用于分离过程的各种离子交换树脂的比较
表8示出用于硼分离的各种离子交换树脂的比较。所有离子交换树脂都为Dow Chemical的商业产品。这些树脂表示对硼分离重要的树脂组合的不同类型。A1-400和C-400为凝胶离子交换树脂。这些树脂具有相对更大的离子交换容量，并且对阴离子树脂和阳离子树脂有相同的平均粒度。550A LC NG和557C NG为核能级(nuclear grade)凝胶离子交换树脂，对阴离子树脂和阳离子树脂有正态颗粒分布。MSA和MSC为阴离子树脂和阳离子树脂之间的粒度有相对大差别的大孔离子交换树脂。如表9所示，A1-400(阴离子树脂)与C-400(阳离子树脂)的组合提供了比其它树脂组合更好的电流效率和更适合的电流密度。因为A1-400和C-400有相同的平均直径和均匀的粒度，这就有利于物流分配、电迁移和传质。
表8用于分离过程的各种离子交换树脂的比较
注：阴离子树脂与阳离子树脂混合体积比为4∶1
实施例6
在稀释分隔室中装有或未装离子交换树脂的硼分离的比较
在稀释分隔室没有装离子交换树脂的条件下，用小规模试验进行这一试验。其它条件与分隔室中装有离子交换树脂相同。正如预计的，在这一系统中，硼酸的分离是很低的。但是，锂的分离很好地进行。发现稀释分隔室中保持在弱酸性水平的本体溶液(bulk solution)的pH值和溶液的导电性都十分低。这些就导致硼酸的很弱离解和系统的高电阻。如表9所示，这可能是分离过程中很低的电流密度的很好解释。低电流密度难以使硼酸的电化学离解。
表9
电化学电解池中未装填离子交换树脂的小规模试验的硼分离
Figure C0382668500161
参考文献
CRC，2001.CRC Handbook of Chemistry Physics.82nd Edition(2001-2002)，p.8-44-45，CRC Press LLC.
Ganizi，G.C.，Wilkns，F.，and Giuffrida，A.J.，1994.Electrodeionization apparatus，U.S.patent5308466，1994-05-03.
Ganizi，G.C.，Wilkns，F.，Giuffrida，A.J.and Griffin，C.，1994.Electrodeionization apparatus，U.S.patent 51316637，1994-05-31.
Giuffrida A.J.，Jha，A.D.and Gannizi，G.C.1990.Electrodeionization method and apparatus，U.S.patent 4925541，1990-05-15.
Giuffrida A.J.1990.Electrodeionization method and apparatus，U.S.patent 493160，1990-06-05.
Kollsman，P.1954.Electrodalytic apparatus，U.S.patent 2689826，1954-09-21.
Kollsman，P.1957.Method and apparatus for treating ionic fluids by dialysis，U.S.patent2815320，1957-12-03.
Melnik，L.，Vysotskaja，O.，and Kornilovich，B.1999.Boron behavior during desalination ofsea and underground water by electrodialysis.Desalination，124，125-130.
Nadav，N.1999.Boron removal from seawater reverse osmosis permeate utilizing selectiveion exchange resin.Desalination 124，131-135.
Perry，R.H.1997.Perry’s Chemical Engineers’Handbook，7th Edition，McGraw-Hill，cop.，NewYork.
Prates，D.，Chillon-Arias，M.F.，and Rodriguez-Pastor，M.2000.Analysis of the influence ofpH and pressure on the elimination of boron in reverse osmosis.Desalination，128，269-273.
Simonnot，M.-O.，Castel，C.，Nicolai，M.，Rosin，C.，Savolin，M.and Jauffret，H.2000.Boronremoval from drinking water with a boron selective resin：Is the treatment really selective？Water Research，34(1)，109-116.
Sperssard，J.E.1970.Investigation of borate equilibium in neutral salt solutions.Journal ofInorganic Nuclear Chemistry，32，2601.
Sprongthorpe，P.，Giuffrida，A.J.，Wilkins，F.，Dimascio，F.And Ganzi G.C.1999.
Electrodeionzation apparatus and method，U.S.patent 5868915，1999-02-09.
Wilcox，D.，Montalvo，M.，Meyers，P.and Walsh，S.2000.Boron removal from high-puritywater by selective ion exchange Ultrapure Water，July/August，40-51.

Claims (16)

1. 一种从用于核电发电中的含硼水溶液中分离和回收硼的方法，所述的方法包括
在电化学电解池仅装有阳离子交换材料的第一稀释分隔室(2)中以电迁移的形式分离强离解阴离子；在上述相同的第一稀释分隔室(2)中以离子交换/电迁移的形式分离离解的阳离子；在用阴离子交换材料或阴离子交换材料和阳离子交换材料的混合物或阴离子交换材料和阳离子交换材料彼此分开的层装填的第二稀释分隔室(5)中以电化学/化学离解、离子交换/吸附和电迁移形式分离硼；将分离的阳离子回收到电化学电解池的阴极电解液分隔室(1)中；将分离的硼回收到电化学电解池的至少一个阳极电解液分隔室(3、4)中；使阳极电解液在所述至少一个阳极电解液分隔室(3，4)中循环；使阴极电解液在阴极电解液分隔室(1)中循环；和如果需要使稀释溶液在第一和第二稀释分隔室(2、5)中循环。
2. 根据权利要求1的方法，其中使用具有5个分隔室的电化学电解池，包括第一和第二稀释分隔室(2、5)、2个阳极电解液分隔室(3、4)、1个阴极电解液分隔室(1)、1个阳极和2个阴极。
3. 根据权利要求2的方法，其中第一和第二稀释分隔室(2、5)分别通过阴离子交换膜(AM)与阳极分开，而通过阳离子交换膜(CM)与1个阴极分开。
4. 根据权利要求3的方法，其中将DC电势施加在阳极和阴极之间。
5. 根据权利要求2的方法，其中1个阳极电解液分隔室(3)用来收集分离的强离解阴离子，而另一个阳极电解液分隔室(4)用来回收分离的硼。
6. 根据权利要求5的方法，其中所述的强离解阴离子是氯离子、硝酸根或硫酸根。
7. 根据上述权利要求1的方法，其中最初的阳极电解液为纯硼酸溶液，而最初的阴极电解液为可回收的给定阳离子的纯溶液，并适当调节阳极电解液和阴极电解液的最初浓度，以便进行硼和给定阳离子的分离和回收。
8. 根据权利要求1的方法，其中装在第一和第二稀释分隔室(2、5)的离子交换材料为均匀粒度的离子交换树脂，阴离子交换树脂和阳离子交换树脂的树脂球有相同的平均直径。
9. 根据权利要求1的方法，其中在第二稀释分隔室(5)中分离硼以前使强离解阴离子与硼分离。
10. 根据权利要求9的方法，其中通过在硼与强离解阴离子的相互分离过程中控制DC电流的电流密度减少第一稀释分隔室(2)中硼酸的电化学离解，施加的电流密度控制在低于0.1安/分米2，当硼的最初浓度为在2000ppm时，硼酸的电化学离解下降至15％以下。
11. 根据权利要求1的方法，其中适当控制施加到电化学电解池的DC电流，使硼酸的电化学离解、强离解阴离子的电迁移和用于离子交换材料再生的水分解之间保持平衡。
12. 根据权利要求1的方法，其中可对从数千ppm至数十ppm的宽范围的硼最初浓度的含硼水溶液进行硼的分离和回收。
13. 根据权利要求1的方法，其中达到高效率的硼分离，硼的分离百分数超过95％。
14. 根据权利要求1的方法，其中硼的回收达到高的浓缩限，阳极电解液中的硼浓度最高达硼酸溶解度的80％。
15. 根据权利要求7的方法，其中可同时进行硼和给定阳离子的分离和回收。
16. 根据权利要求1的方法，其中以循环方式、直通方式或部分循环方式进行含硼水溶液的处理。
CNB038266857A 2003-06-23 2003-06-23 硼的分离和回收 Expired - Fee Related CN100415350C (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/SE2003/001076 WO2004112943A1 (en) 2003-06-23 2003-06-23 Boron separation and recovery

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1809415A CN1809415A (zh) 2006-07-26
CN100415350C true CN100415350C (zh) 2008-09-03

Family

ID=33538377

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB038266857A Expired - Fee Related CN100415350C (zh) 2003-06-23 2003-06-23 硼的分离和回收

Country Status (9)

Country Link
US (1) US7807032B2 (zh)
EP (1) EP1638672B1 (zh)
JP (1) JP4374341B2 (zh)
KR (1) KR101034763B1 (zh)
CN (1) CN100415350C (zh)
AU (1) AU2003243093A1 (zh)
CA (1) CA2528750C (zh)
DE (1) DE60331199D1 (zh)
WO (1) WO2004112943A1 (zh)

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1682699B1 (en) * 2003-10-20 2013-04-03 Ionics, Incorporated Spiral electrodeionization device and components thereof
US20080067069A1 (en) 2006-06-22 2008-03-20 Siemens Water Technologies Corp. Low scale potential water treatment
US7628919B2 (en) * 2006-09-01 2009-12-08 Anticline Disposal, Llc Method for treating water contaminated with methanol and boron
US8105488B2 (en) 2006-09-01 2012-01-31 Anticline Disposal, Llc Waste water treatment method
JP5408661B2 (ja) 2006-10-20 2014-02-05 オーシャンセイバー エーエス バラスト水処理装置およびバラスト水処理方法
KR20090094161A (ko) * 2006-12-27 2009-09-03 쿠리타 고교 가부시키가이샤 순수 제조 방법 및 장치
IL182973A (en) * 2007-05-03 2011-11-30 Alexander Melamud Method and apparatus for reducing metal concentration in water
CN101878187B (zh) 2007-11-30 2014-12-10 伊沃夸水处理技术有限责任公司 用于水处理的系统和方法
JP5136774B2 (ja) * 2008-03-31 2013-02-06 栗田工業株式会社 薬品精製用電気脱イオン装置を用いた薬品精製方法
JP4825858B2 (ja) * 2008-09-17 2011-11-30 株式会社東芝 ホウ素分離システム
JP5953313B2 (ja) 2010-11-12 2016-07-20 エヴォクア ウォーター テクノロジーズ ピーティーイー リミテッド 電気化学的分離モジュール
JP5377551B2 (ja) * 2011-03-04 2013-12-25 株式会社東芝 ホウ素吸着剤の再生方法
ITMI20110500A1 (it) * 2011-03-29 2012-09-30 Industrie De Nora Spa Cella per l elettrodialisi depolarizzata di soluzioni saline
WO2013044168A1 (en) 2011-09-22 2013-03-28 Chevron U.S.A. Inc. Apparatus and process for treatment of water
US20140076730A1 (en) * 2012-03-04 2014-03-20 Indiana University Research and Technology Corporation Method and apparatus for extracting energy and metal from seawater electrodes
CN102703703B (zh) * 2012-05-21 2013-11-20 西安蓝晓科技新材料股份有限公司 从盐湖氯化镁卤水中除硼的连续离子交换装置及方法
US9719179B2 (en) 2012-05-23 2017-08-01 High Sierra Energy, LP System and method for treatment of produced waters
US10301200B2 (en) 2013-03-15 2019-05-28 Evoqua Water Technologies Llc Flow distributors for electrochemical separation
ES2904295T3 (es) * 2014-11-11 2022-04-04 Merck Patent Gmbh Sistema y método de purificación de agua
JP6011655B2 (ja) * 2015-02-17 2016-10-19 栗田工業株式会社 電気脱イオン装置及び純水製造装置
CN106167267B (zh) * 2015-05-21 2019-01-04 中国石油化工集团公司 一种分离提取含硼溶液中硼的方法
CN105427912A (zh) * 2015-11-03 2016-03-23 上海核工程研究设计院 一种分离放射性废水中硼和放射性核素的方法
CN105253966A (zh) * 2015-11-03 2016-01-20 上海核工程研究设计院 一种长流道的分离放射性废水中硼和放射性核素的方法
CN106653131A (zh) * 2015-11-03 2017-05-10 清华大学 一种加长流道的分离放射性废水中硼和放射性核素的方法
US10604426B2 (en) * 2016-12-23 2020-03-31 Magna Imperio Systems Corp. High efficiency electrochemical desalination system that incorporates participating electrodes
TWI622428B (zh) 2017-03-31 2018-05-01 財團法人工業技術研究院 電透析模組及電透析系統
CN106882816B (zh) * 2017-04-01 2019-05-03 中国科学院青海盐湖研究所 一种盐湖含锂卤水中富集分离硼的方法
CN107096383A (zh) * 2017-05-04 2017-08-29 天津大学 金属‑有机骨架材料分离硼同位素的用途
JP6614266B2 (ja) * 2018-03-30 2019-12-04 栗田工業株式会社 電気脱イオン装置及び脱イオン水の製造方法
CN110467190B (zh) * 2018-05-09 2024-04-09 上海核工程研究设计院股份有限公司 一种用于放射性含硼废液中回收硼的装置和方法
CN109574673B (zh) * 2018-11-01 2021-11-02 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种利用废弃硼化物陶瓷制备硼化物粉体的方法
CN113262636B (zh) * 2020-02-14 2024-04-05 中国科学院青海盐湖研究所 一种萃取-电迁移耦合分离富集7Li同位素的方法
CN112897544B (zh) * 2021-01-29 2022-07-12 格尔木藏格锂业有限公司 盐湖碳酸锂生产中排放的含硼废水生产高纯度硼砂的方法
CN113707354B (zh) * 2021-08-18 2024-02-09 中国人民解放军63653部队 含239Pu、90Sr和137Cs的大体积放射性废液电化学分离固定方法
CN114082301B (zh) * 2021-10-18 2024-04-09 江苏核电有限公司 核电厂冷却剂中同位素碘的分离系统、方法及检测方法
CN114380369A (zh) * 2022-01-27 2022-04-22 重庆融极环保工程有限公司 一种基于弱电场快速回收磷酸盐的装置及方法
KR20230145625A (ko) * 2022-04-08 2023-10-18 순천대학교 산학협력단 냉각재에 함유된 붕산과 리튬의 회수방법
CN115196655A (zh) * 2022-08-23 2022-10-18 杭州科锐环境能源技术有限公司 一种高含硼锂液除硼并浓缩锂的方法及系统

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4148708A (en) * 1977-07-22 1979-04-10 The Babcock & Wilcox Company Combination ion exchange and electrodialysis fluid purification apparatus
CN1051337A (zh) * 1989-09-29 1991-05-15 莫斯科科学生产技术联合化工机械制造Npo“尼依柯麦希” 电解质水溶液的脱盐方法及电渗析器
CN1080594C (zh) * 1996-03-21 2002-03-13 旭硝子株式会社 制造去离子水的方法和设备
US6379518B1 (en) * 1999-08-11 2002-04-30 Kurita Water Industries Ltd. Electrodeionization apparatus and pure water producing apparatus
US20020189951A1 (en) * 2001-05-29 2002-12-19 Li-Shiang Liang Electrodeionization apparatus and method
WO2003031034A1 (en) * 2001-10-05 2003-04-17 Ionics, Incorporated Control of water treatment system with low level boron detection

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3858467B2 (ja) * 1998-08-05 2006-12-13 株式会社日立製作所 放射性廃液の処理方法
JP3826690B2 (ja) * 1999-08-11 2006-09-27 栗田工業株式会社 電気脱イオン装置及び純水製造装置
DE19951642A1 (de) * 1999-10-26 2001-06-28 Siemens Ag Verfahren und Vorrichtung zum Reduzieren von kationischen Verunreinigungen und zum Dosieren von Lithium im Kühlwasser eines Leichtwasserreaktors und Kühlwassersystem eines Leichtwasserreaktors mit einer solchen Vorrichtung
JP4439674B2 (ja) * 2000-04-14 2010-03-24 オルガノ株式会社 脱イオン水製造装置
US20040148708A1 (en) * 2003-01-30 2004-08-05 Steven Stoessel Methods and compositions for cleaning articles

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4148708A (en) * 1977-07-22 1979-04-10 The Babcock & Wilcox Company Combination ion exchange and electrodialysis fluid purification apparatus
CN1051337A (zh) * 1989-09-29 1991-05-15 莫斯科科学生产技术联合化工机械制造Npo“尼依柯麦希” 电解质水溶液的脱盐方法及电渗析器
CN1080594C (zh) * 1996-03-21 2002-03-13 旭硝子株式会社 制造去离子水的方法和设备
US6379518B1 (en) * 1999-08-11 2002-04-30 Kurita Water Industries Ltd. Electrodeionization apparatus and pure water producing apparatus
US20020189951A1 (en) * 2001-05-29 2002-12-19 Li-Shiang Liang Electrodeionization apparatus and method
WO2003031034A1 (en) * 2001-10-05 2003-04-17 Ionics, Incorporated Control of water treatment system with low level boron detection

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
564型树脂从淡化海水中脱硼的实验研究. 宋德政，黄林金.离子交换与吸附，第1期. 1987
564型树脂从淡化海水中脱硼的实验研究. 宋德政，黄林金.离子交换与吸附，第1期. 1987 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP1638672B1 (en) 2010-02-03
KR20060070488A (ko) 2006-06-23
KR101034763B1 (ko) 2011-05-17
CA2528750C (en) 2009-12-22
AU2003243093A1 (en) 2005-01-04
US7807032B2 (en) 2010-10-05
CN1809415A (zh) 2006-07-26
WO2004112943A1 (en) 2004-12-29
JP4374341B2 (ja) 2009-12-02
CA2528750A1 (en) 2004-12-29
US20060249390A1 (en) 2006-11-09
JP2007534453A (ja) 2007-11-29
EP1638672A1 (en) 2006-03-29
DE60331199D1 (de) 2010-03-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100415350C (zh) 硼的分离和回收
CN103864249B (zh) 一种由盐湖卤水提取氢氧化锂的方法
KR100764937B1 (ko) 부분 탈이온화 공정
US6929748B2 (en) Apparatus and method for continuous electrodeionization
EP0519504B1 (en) Process for purifying resins utilizing bipolar interface
US5316637A (en) Electrodeionization apparatus
EP0519383B1 (en) Purified amphoteric ion exchange resins and a process for their purification
US5451309A (en) Ion exchange resin regeneration apparatus
EP0447448B1 (en) Method for purification of acids from materials comprising acid and salt
WO2016200387A1 (en) Bipolar electrodialysis methods and systems
EP2949630B1 (en) Water recovery device for closed system space
Salem et al. Elimination of nitrate from drinking water by electrochemical membrane processes
WO2019109139A1 (en) Ammonia recovery apparatus and method
US4645625A (en) Decontamination of a radioactive waste liquid by electrodialysis
JPH081168A (ja) 一価イオンの中性塩を含む排水の処理方法
US5520813A (en) Processing of nuclear waste solutions by membrane separation
JP2001191080A (ja) 電気脱イオン装置及びそれを用いた電気脱イオン化処理方法
CN202881028U (zh) 一种用集成膜处理含无机铵盐废水的装置
RU2319536C2 (ru) Отделение и извлечение бора
JP3133880B2 (ja) 硝酸アンモニウム含有廃液の処理装置
JP4300828B2 (ja) 電気脱イオン装置及びその運転方法
JP7284356B1 (ja) 陰イオンの分離方法
KR820001653B1 (ko) 원자로심의 냉각수를 정제하기 위한 셀(cell)구조체
JP2010023007A (ja) ホウ素含有排水の処理方法および装置
KR20010060228A (ko) 전기탈이온장치 및 그것을 사용한 전기탈이온화처리방법

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20080903

Termination date: 20170623

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee