CN106342087B

CN106342087B - 回收高放废液中多微量元素的硅基分离材料及其制备方法

Info

Publication number: CN106342087B
Application number: CN200810075887.5A
Authority: CN
Inventors: 李辉波; 王孝荣; 林灿生; 叶国安; 刘占元; 赵新虹
Original assignee: China Institute of Atomic of Energy
Current assignee: China Institute of Atomic of Energy
Priority date: 2008-06-30
Filing date: 2008-06-30
Publication date: 2012-11-21
Anticipated expiration: 2028-06-30

Abstract

本发明公开了一种高放废液中多微量微量元素分离所用的硅基分离材料及制备方法。该分离材料为纳米孔径硅基季铵盐。在其制备时，除去表面活性剂形成微孔是采用高压微波加热氧化分解的方法；硅基接枝工序所述的化学接枝的功能基团为叔胺类。微波加热速度快，去除模板剂后的产品破坏小。同时，季铵盐类萃取剂以化学键键合在硅基内外表面，接枝率高。所制备的纳米孔径硅基季铵盐类分离材料与与季胺盐类萃取色层剂分离性能相似。

Description

回收高放废液中多微量元素的硅基分离材料及其制备方法

技术领域

本发明属于放射性废液后处理技术领域，具体涉及高放废液中多微量元素分离所用的硅基分离材料及制备工艺。

背景技术

萃取色层法通常用于从高放废液中回收Np、Pu、Ru、Tc等微量元素，它兼有溶剂萃取的高选择性和色层分离的高效性等优点，具体表现为：既可以通过改变水相的组成提高选择性；同时固定相改变灵活性大，可以挑选对某些元素选择性高的萃取剂作为固定相，提高分离效果。目前，萃取色层分离材料大多以有机聚合物为基体，其刚性结构差，萃取剂易流失，使用寿命短，形状和大小受溶剂温度、压力以及辐照的影响很大，限制了大规模的应用。为了弥补这些缺点，以无机材料为基体的萃取色层分离材料得到了广泛的应用，大大改善了其形状和大小受溶剂温度、压力以及辐照的影响，但萃取剂大多以物理结合方式附着于基体表面，易流失，负载量有限，使用寿命短。

硅胶作为分离材料有其突出的优点，尤其是辐照稳定性好，但只有羟基单一功能团，而且不同类型的硅胶产品性能差别较大。由于实际应用的需求，合成一定形状和孔径分布的硅胶基体，将不同功能团引入，进行孔内外表面化学修饰，获得多种具有特殊功能的新型分离材料，是当代分离材料科学研究的前沿课题之一，也是受关注的研究热点。在硅胶内外表面键合功能基团一般应具备三大条件：(1)孔径大小适当并分布均匀；(2)比表面积大；(3)表面羟基丰富。为此需要选择适宜的硅胶产品以及将功能基团以化学键引入硅体内外表面的适宜合成工艺。

对于硅胶合成，2003年中国专利00120709.1曾公开了一种Purex流程首端溶解液预处理方法和所用硅胶及制备方法，它采用硅胶吸附技术，从Purex流程首端溶解液中分离去除高产裂变产物元素锆。方法中所用的硅胶采用以非离子表面活性剂SA-20为模板剂，盐酸和水玻璃为原料，高温煅烧为模板剂脱除方法，制备时控制一次粒子的生长和堆积，制备出高比表面积、高吸附活性的二氧化硅纳米干凝胶产品。但该文献存在两个问题。首先，在模板法制备硅胶过程中，模板剂的脱除是较为重要的一步，只有在脱除过程中较好地保持住脱除前的网络结构，才能够得到孔径分布均匀、结构完整的纳米孔径材料。文献采用的高温煅烧法，试验结果表明，随着温度的提高和煅烧时间的延长，产品颗粒出现塌陷，造成颗粒孔结构的破坏，表面颜色由原来的白色变为黄褐色。其次，由于硅基只含羟基单一功能团，而且不同类型的硅胶产品性能差别较大，仅仅靠硅基本身的性能还远远不能满足实际应用的需求。因此，该文献提供的方法所制备出的硅胶还不能完全满足高放废液中镎、钚、钌、锝等微量元素分离的需要。

发明内容

(一)发明目的

本发明针对现有技术所存在的不足，提供一种新型模板剂脱除方法，制备出孔径结构完好、表面羟基更丰富的最可几孔径可控的硅胶产品，然后通过化学接枝将叔铵盐类功能基团引入硅胶内外表面。

(二)技术方案

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种高放废液中多微量元素分离所用的硅基分离材料，其特征在于：该硅基分离材料为纳米孔径硅基季铵盐，其合成方法包括纳米孔径硅胶基体的合成、硅基接枝工序，其中，纳米孔径硅胶基体的合成工序是以非离子表面活性剂为模板，水玻璃和酸为原料合成硅胶，再去除非离子表面活性剂形成微孔；硅基接枝工序是将上述工序合成的硅胶产品，通过化学和辐射接枝工艺，将功能基团接枝到硅基内外表面；在纳米孔径硅胶基体的合成工序中，所述的除去非离子表面活性剂形成微孔采用高压微波加热氧化分解的方法，操作压力控制在1～1.2MPa，脱除时间为3～8分钟，介质为浓硝酸和浓硫酸的混合液；硅基接枝工序所述的化学接枝的功能基团单体为三甲基胺、三辛基胺或三丙基胺；所述的非离子表面活性剂为L64。

微波是一种频率范围在0.3～300GHz的电磁波，微波加热法就是利用极性化合物与微波相互作用时，转动趋向于与微波中的电场方向一致，而微波中电磁场以每秒2.4×10⁹的频率变换方向，分子的转动跟不上电场的变化频率时就形成滞后产生极化，由于扭曲效应生热，使化合物温度升高。微波除了有热效应外，还有非热效应，因此使化学反应可以进行选择性加热，其加热速度快，穿透力强，加热均匀等特点，对产品破坏作用小。

同时，合成过程中，所有接枝单体以化学键键合在硅基内外表面，另外，所选择的硅烷化单体碳链较短且没有分支，大大减少位阻，提高接枝率，每步的接枝率分布在0.6～0.9mmol/g之间。

因此，本方法制备的纳米孔径硅基季铵盐类分离材料是一种新型分离材料，并与结构相同的季胺盐萃取色层剂分离性能相似。

具体实施方式

下面对本发明的技术方案作进一步阐述，但不用来限制本发明的保护范围。

实施例1

取40ml的水玻璃(模数为3.3，比重为40％)加入到反应釜中，用去离子水稀释到浓度为5～15％，加入5～15％(以实际加入的水玻璃重量计算)的表面活性剂L64，搅拌溶解，静止稳定10～20min，用蠕动泵缓慢加入6～8ml浓度为6～8mol/l的硫酸溶液。整个反应在搅拌中进行。反应完全后，老化24～30小时，用去离子水洗至中性，抽滤，放入烘箱中在75～90℃条件下干燥24～30小时，再采用高压微波加热脱除模板剂。高压微波脱除模板剂时，操作压力控制在1～1.2Mpa，脱除时间为3～8分钟，介质为浓硝酸和浓硫酸的混合液。本实施例使用的操作压力为1.1Mpa，脱除时间为5分钟。所制备的硅胶粒度为40～100目，比表面积为300～600m²·g^-1，最可几孔径分布在8～18nm之间。脱除后的产品网络结构保持完好，红外光谱分析显示模板剂脱除完全，表面羟基数为3.0～3.6mmol/g。

再按如下步骤完成硅基接枝工序：

步骤1：预处理。将产品置于1～2mol/l硝酸溶液中，采用超声波清洗器进行清洗，再在80～90℃真空烘约24～30小时，密封保存干燥器中待用。

步骤2：水合硅胶。将经过预处理的硅胶放入培养皿中，利用空气中的水气自然水合。

步骤3：硅烷化。称取3g水合硅胶，加入15ml二甲苯室温下搅拌混合15～20min，再向其中加入7ml 3-氯甲基三甲氧基硅氧烷，在80～90℃搅拌回流反应6～10h。过滤并用甲苯在索氏过滤器抽提24～30小时，40～50℃减压干燥。

步骤4：季铵化。称取2g硅烷化硅胶中间体，在二氧六环浸泡48～60h，再加入10ml三辛基胺，室温下搅拌反应。产品过滤后依次用2mol/L的HCl、NaOH、NaCl洗涤，最后用去离子水反复洗涤至无氯离子，40～50℃减压干燥即可。

合成过程中，所有接枝单体以化学键键合在硅基内外表面，另外，所选择的硅烷化单体碳链较短且没有分支，大大减少位阻，提高接枝率，每步的接枝率分布在0.6～0.9mmol/g之间。

利用合成的分离材料在4mol/l硝酸溶液中吸附微量钚，单级对钚的吸附分配比为235，与N₂O₃季胺盐萃取色层剂从4mol/l硝酸溶液中单级萃取微量钚的分配比265相当，表明合成的硅基季铵盐分离材料其吸附性能与季胺盐类萃取色层剂分离性能相似。

实施例2

操作步骤同实施例1，其不同之处是季铵化步骤中所使用的接枝单体为为三甲基胺。

实施例3

操作步骤同实施例1，其不同之处是季铵化步骤中所使用的接枝单体为为三丙基胺。

Claims

1.一种高放废液中多微量元素分离所用的硅基分离材料，其特征在于：该硅基分离材料为纳米孔径硅基季铵盐，其合成方法包括纳米孔径硅胶基体的合成、硅基接枝工序，其中，纳米孔径硅胶基体的合成工序是以非离子表面活性剂为模板，水玻璃和酸为原料合成硅胶，再去除非离子表面活性剂形成微孔；硅基接枝工序是将上述工序合成的硅胶产品，通过化学和辐射接枝工艺，将功能基团接枝到硅基内外表面；在纳米孔径硅胶基体的合成工序中，所述的除去非离子表面活性剂形成微孔采用高压微波加热氧化分解的方法，操作压力控制在1～1.2MPa，脱除时间为3～8分钟，介质为浓硝酸和浓硫酸的混合液；硅基接枝工序所述的化学接枝的功能基团单体为三甲基胺、三辛基胺或三丙基胺；所述的非离子表面活性剂为L64。