CN111655623B - 使用特定有机配体混合物制备基于包括铀和钚的氧化物的粉末的方法以及使用该粉末制造基于铀和钚的燃料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制备基于包括铀和钚的氧化物的粉末的方法，其包括如下步骤：a)通过将包括氧化态为VI的铀和氧化态为IV的钚的溶液与包括草酸和N‑环己基吡咯烷酮的混合物接触，使所述溶液沉淀的步骤；b)分离a)中获得的沉淀物的步骤；c)通过热处理沉淀物获得所述粉末的步骤。本发明还涉及使用如此制备的粉末制造核燃料的方法。

Description

使用特定有机配体混合物制备基于包括铀和钚的氧化物的粉 末的方法以及使用该粉末制造基于铀和钚的燃料

技术领域

本发明涉及制备包括基于铀和钚的氧化物的粉末的方法，该粉末可以用于设计基于铀和钚、更特别的是基于铀和钚的固溶体的混合核燃料，这些燃料名称命名为MOX，可以对应于分子式U_1-xPu_xO_2±δ，其中0<x<1且0≤δ≤0.1，x对应于摩尔比(Pu/U+Pu)，δ对应于氧的过量化学计量(sur-stoechiométrie)。

背景技术

MOX燃料的不同组分可以取决于在其中使用燃料的反应堆的功能。因此，对REP型的第三代反应堆(REP是用于表示压水反应堆的缩写)，使用的MOX燃料一般包括含量为8％的钚原子、92％的铀原子，而对RNR型的第四代反应堆(RNR是用于表示快中子反应堆的缩写)，使用的MOX燃料一般而言钚的含量要高得多，因为它可以到达约30％的原子。为了在将来面对天然铀资源下降，但又需要提高具有这种钚含量的MOX燃料的生产产率，这种高比例钚是第四代反应堆的工业方法。

目前，MOX燃料的制备是在乏燃料的循环利用的范围中，它首先提出使乏燃料溶解在酸溶液(特别是硝酸)中的步骤，随后是要使用的MOX燃料芯块的成型步骤和制造步骤上游的多个步骤。更具体地说，自乏燃料分解产生的铀和钚的流，通过实施以下主要操作分离的固体制备前体：

-流中存在的铀和钚的定量草酸共沉淀操作；

-液/固分离操作，以便分离铀和钚的草酸沉淀；以及

-热处理操作，以便使沉淀物转化为铀和钚的氧化物的分离固体，然后如Coordination Chemistry Reviews，1，2014年，第266-267页中所描述的将其用于制造MOX燃料的芯块。

如果说采用这类前体合成方法适用于制造旨在在REP第三代反应堆中使用的MOX燃料，那么为了达到更好的制造产率(特别是在掺入钚的方面)，还需要进行很大的改进，以便用于制造用于第四代反应堆的MOX燃料。

此外，在用于第四代反应堆的MOX燃料的设计观点中，合成方法首先应解决越来越重要的材料流尤其是钚流的管理。因此，例如如果选择产生400Twh/年的反应堆料场，从第三代反应堆过渡到第四代反应堆意味着处理大约10倍的钚流。因此，开发的方法应量化，并且如果可能，是连续的，且尽可能是直接的，其中步骤数量有限且反应历程短。

其次，合成方法应在应用化学(例如，关于锕系元素的浓度、同位素、所用溶液的酸度、杂质含量)以及获得的最终产物(例如，关于化学成分、粒度、比表面积、附聚率、密度、杂质含量)方面具有很大的灵活性，以允许确保第三代和第四代反应堆之间的逐步过渡，并确保上游的提取/提纯步骤和下游的成型/增浓步骤之间的联系。

另外，这些方法在允许获得最适于以芯块的形式成型的前体的同时，应限制预先成型的步骤，例如粒化步骤、分解步骤、调节比面积步骤。最后，这些方法应对于在提取/提纯循环结束后存在于铀和钚溶液中可能残留的杂质(例如，裂变产物、镧系产物)带来额外的消除放射性污染的元素，且优选地不扩散，始终伴随铀流和钚流。

如上面指出的，当前制备混合燃料的方法主要基于铀和钚的草酸盐的化学反应，而该反应涉及到在热转化步骤之前实施的多个不利于产率的步骤，如用于回收草酸盐沉淀的固/液分离步骤，甚至其它步骤，如溶液中锕系元素氧化还原调节步骤(涉及使用联氨将U^+VI还原为U^+IV以及将Pu^+IV还原为Pu^+III)和浓缩步骤。

同样，考虑到现有的情况，并考虑到逐渐向第四代反应堆过渡，本发明作者的目的是建立制备粉末型前体的方法，以便制造允许克服上述缺点的基于铀和钚的氧化物的燃料，更具体而言该燃料具有如下特征：

-达到大范围含量钚的可能性，这允许考虑得到即可用于第三代反应堆，又可用于第四代反应堆的燃料；

-不损失获得粉末型前体产率的多个步骤；

-实施的步骤数量比传统方法更有限且不需要特别的氧化还原调节步骤；

-由于实施该方法的多个步骤具有很大的灵活性，因此可能允许多次回收利用钚，例如来自MOX型乏燃料的钚；

-在输入物以及获得的最终产物方面具有很大灵活性的强大的方法。

发明内容

因此，本发明旨在提出一种制备基于包括铀和钚的氧化物的粉末的方法，该方法包括如下步骤：

a)通过将包括氧化态为VI的铀和氧化态为IV的钚的溶液与包括草酸和N-环己基吡咯烷酮的混合物接触，使所述溶液沉淀的步骤；

b)分离a)中获得的沉淀物的步骤；

c)通过热处理沉淀物获得所述粉末的步骤。

首先，本发明包括将包括氧化态为VI的铀和氧化态为IV的钚的溶液与包括草酸和N-环己基吡咯烷酮的混合物接触，使所述溶液沉淀的步骤。

更具体而言，氧化态为VI的铀和氧化态为IV的钚的溶液可以是包括硝酸根离子的水溶液，且更具体而言，是包括硝酸铀酰UO₂(NO₃)₂形式的U^+VI和硝酸钚Pu(NO₃)₄形式的Pu^+IV的溶液。此外，溶液可以是硝酸溶液(即硝酸的水溶液)。

该硝酸溶液可以直接来自包括如下操作的乏燃料后处理：

-将乏燃料溶解在硝酸中的操作；

-液/液提取的操作，以便分离准备用于实施步骤a)的包括铀和钚的硝酸溶液。

因此，本发明的方法可以保持与乏燃料回收操作的直接联系。

此外，根据该方法产生的粉末的性质，在用于步骤a)之前，直接来自乏燃料的后处理的硝酸溶液可以经过化学组分的调节，例如U/Pu比和/或同位素构成。

溶液中，锕系元素U^+VI和Pu^+IV的浓度在很大的限度内变化，但一般而言在10^-3M至1M之间变化，优选地在0.1M至0.3M之间变化。而摩尔比[Pu/(U+Pu)]方面，可在10％至90％之间变化，且更一般而言在40％至60％之间变化。

为实现铀(VI)和钚(IV)的沉淀，溶液与包括草酸和N-环己基吡咯烷酮的混合物接触，这两种化合物确保有机配体的作用，允许与铀(VI)和钚(IV)形成配位络合物，有利地应过量使用该混合物。过量是指相对于通过沉淀，在N-环己基吡咯烷酮的情况下形成化合物UO₂(NCP)₂(NO₃)₂，在草酸的情况下形成化合物Pu(C₂O₄)₂*6H₂O所需的化学计量额外添加的配体(即N-环己基吡咯烷酮和草酸)的量。使用草酸和N-环己基吡咯烷酮允许确保铀(VI)和钚(IV)的定量沉淀(即产率高于99％)。沉淀后在最终介质(milieu)中计算出的过量的草酸和N-环己基吡咯烷酮可在0.01到1M之间变化，更具体而言在0.05到0.5M之间变化。

为了更精确，应注意，N-环己基吡咯烷酮对应于以下分子式：

沉淀步骤有利地是定量的，即铀和钚的沉淀率高于95％。

该沉淀步骤可以在10至60℃之间的温度进行，并且更具体地在环境温度(即25℃的温度)进行。沉淀步骤可以在低于0.5的pH值进行，并且在步骤a)后溶液的酸度通常大于1M。

该沉淀步骤可被定性为“同步沉淀”，其相当于从同一液相中同时沉淀出包括两种不同化合物(例如Pu(C₂O₄)₂*6H₂O和UO₂(NCP)₂(NO₃)₂)的固相。然后，沉淀的固体是两种化合物的混合物，并且其X射线粉末衍射图是两种化合物的图的组合。

在步骤a)后，如此产生的悬浮液包括两相：组成上清液的液相和包括铀(VI)和钚(IV)沉淀的固相，该沉淀在分离步骤b)中与液相分离。

该分离步骤可以通过使用所有类型的允许适于上述悬浮液过滤性和脱水性能的液/固分离的设备实现，合适的技术是过滤，且更具体而言是离心过滤。除液相和固相分离外，该步骤还允许针对在初始溶液(在步骤a)初始阶段使用的溶液)中可能存在的残留杂质带来额外的消除放射性污染的元素，这些杂质可能是裂变产物，即来自提取/提纯循环后的镧系元素，这些杂质可溶，因此不会夹带在沉淀物中。

然后将从步骤b)中获得的沉淀物进行热处理步骤，以获得作为本发明目的的目标粉末。

该热处理步骤可以包括在氧化气氛中的煅烧操作，在此期间，沉淀物的有机材料被热降解(因此该操作可以部分视为脱粘)，并且铀和钚被转化为铀氧化物和钚氧化物。根据沉淀物的性质以及希望的最终氧化物或最终氧化物混合物的物理化学性质确定温度和煅烧时间的选择。煅烧温度一般为350至1200℃之间，更特别地是在400至850℃之间。该操作主要通过组成沉淀物的材料的热降解而导致释放CO₂、CO、H₂O气体，但是根据煅烧气氛的性质，可以产生不同量的不同气体。在该操作结束时，可在氧化气氛中形成U₃O₈和PuO₂的混合物，U₃O₈中包括的铀可以部分被钚替换。形成的相态性质和比例取决于煅烧温度和使用的气氛。在此操作结束时获得的产物可以直接用于成型和烧结以制造核燃料。还可以进行调整步骤(例如研磨、稀释、混合、制粒、雾化)，以适于成型方法或生产出具有某些物理化学特性(例如，根据组分、同位素方面的特性)的核燃料。

此外，在上述氧化气氛中的煅烧操作之后，还可以进行额外的热处理操作，尤其是如果希望不获得氧化物的混合物而是包括铀和钚的氧化物的固溶体粉末，例如分子式为U_1-xPu_XO_2±δ(0<x<1且0≤δ≤0.1)。因此，该操作可以包括在还原气氛中进行的煅烧操作。可以根据是否获得固溶体定义煅烧条件(热循环/气氛)，还可以根据粉末希望的最终特性(比表面积、粒度、堆积密度等)来定义。该热处理可以与先前的操作(称为脱粘)分开，也可以依次或连续进行。在此操作结束时获得的产物可以直接用于成型和烧结以制造核燃料。还可以进行调整步骤(例如研磨、稀释、混合、制粒、雾化)，以适于成型方法或生产出具有某些物理化学特性(例如，根据组分、同位素方面的特性)的核燃料。

本发明的方法获得的粉末是基于铀和钚氧化物的粉末，这意味着其可以包括：

-铀氧化物(例如U₃O₈)和钚氧化物(例如PuO₂)的混合物；和/或

-分子式为U_1-xPu_XO_2±δ的铀和钚的氧化物的固溶体，其中0<x<1et 0≤δ≤0.1。

不排除在上述铀氧化物和钚氧化物的混合物中铀氧化物的一部分铀被钚取代，反之亦然。

根据本发明的方法获得的粉末是非常活泼的组分，特别适于获得核燃料，特别是获得如上所述的MOX类型核燃料。

因此，本发明还涉及制备压实燃料的方法，例如以芯块的形式，包括：

e)实施如上确定的制备方法的步骤；

f)压实步骤e)获得的所述粉末的步骤。

因此，根据本发明的方法获得的粉末可以原样使用，但不排除在压实步骤前，对其进行预处理操作，如研磨、制粒、雾化、甚至稀释作业(例如与铀氧化物粉末混合)。

可以通过压力机实现压实步骤，压力机在放置在模具中的组合物上施加压力，模具的形状与希望形成的燃料形状对应，该形状一般是圆柱形或环形芯块的形状。

阅读下面涉及制造根据本发明粉末的实施例的补充描述可以从另一角度了解其它特征。

当然，下面的实施例仅作为本发明的目标的示例给出，在任何情况下都不构成对该目标的限制。

具体实施方式的详细介绍

实施例1

在该实施例中，根据本发明方法制备粉末，该粉末包括铀的氧化物U₃O₈和钚的氧化物PuO₂的混合物。

为此，首先制备三种溶液：

a)第一酸溶液(8mL)，包括硝酸盐形式的铀(VI)和钚(IV)，这两种元素含量分别为50g/L，通过混合浓缩硝酸铀酰母液(即铀浓度为1mol/L，即约为238g/L)和钚浓度为72g/L的钚(IV)硝酸母液，制备该第一溶液；

b)第二溶液(8mL)，对应草酸和N-环己基吡咯烷酮混合物，在该溶液中草酸的最终浓度为0.5M，而N-环己基吡咯烷酮的最终浓度为1.4M。使用的草酸量考虑到化合物Pu(C₂O₄)₂*6H₂O沉淀必要的化学计量量以及确保目标过量所必须的量。在该实施例中，在化合物Pu(C₂O₄)₂*6H₂O沉淀后，目标是草酸浓度为0.5M，这意味着第二溶液中初始存在的摩尔数是第一溶液中存在的钚的摩尔数的二倍(对应化学计量量)以及对应目标过量的摩尔数(即0.05M)乘以混合过程中第二溶液的稀释倍数。类似地，对于N-环己基吡咯烷酮而言，使用的量应允许化合物UO₂(NCP)₂(NO₃)₂沉淀，并在沉淀后使NCP浓度保持在0.5M；

c)第三溶液(4mL)，对应草酸和N-环己基吡咯烷酮混合物，在该溶液中草酸的最终浓度为0.05M，而N-环己基吡咯烷酮的最终浓度为0.5M，其允许在沉淀过程中一直保持草酸过量和N-环己基吡咯烷酮过量。

通过添加硝酸(68％)，这三种溶液中硝酸含量固定为3M。

将第一溶液和第二溶液以相同的速率倒入第三溶液中。

将所得混合物在室温(即25℃)下搅拌至少10分钟，以使沉淀物成熟。

然后，通过真空过滤回收构成沉淀物的固相，同时除去部分滤液以计量溶液中残留的阳离子。钚(IV)和铀(VI)的沉淀产率分别高于99.5％和99％。

形成的固体化合物通过X射线粉末衍射以及粒度分布表征，且对应混合物UO₂(NCP)₂(NO₃)₂-Pu(C₂O₄)₂.6H₂O(NCP是N-环己基吡咯烷酮的简写)。之后将该化合物在800℃空气中煅烧(根据程序包括5℃/min的攀升，然后保持在800℃下煅烧1小时)，以便形成U₃O₈/PuO₂氧化物的混合物。后者通过X射线衍射鉴定。

实施例2

在该实施例中，制备根据本发明的粉末，该粉末包括分子式为U_0,5Pu_0,5O_2±δ(δ对应氧的过量化学计量)的固溶体。

为此，首先制备两种溶液：

a)第一酸溶液(10mL)，包括硝酸盐形式的铀(VI)和钚(IV)，这两种元素含量分别为40g/L，通过混合浓缩硝酸铀酰母液(即铀浓度为1mol/L，即约为238g/L)和钚浓度为72g/L的钚(IV)硝酸母液，制备该第一溶液；

b)第二溶液(10mL)，对应草酸和N-环己基吡咯烷酮混合物，在该溶液中草酸的最终浓度为0.4M，而N-环己基吡咯烷酮的最终浓度为1.15M。使用的草酸量考虑到化合物Pu(C₂O₄)₂*6H₂O沉淀必要的化学计量量以及确保目标过量所必须的量。在该实施例中，在化合物Pu(C₂O₄)₂*6H₂O沉淀后，目标是草酸浓度为0.3M，这意味着第二溶液中初始存在的摩尔数是第一溶液中存在的钚的摩尔数的二倍(对应化学计量量)以及对应目标过量的摩尔数(即0.3M)乘以混合过程中第二溶液的稀释倍数。类似地，对于N-环己基吡咯烷酮而言，使用的量应允许化合物UO₂(NCP)₂(NO₃)₂沉淀，并在沉淀后使NCP浓度保持在0.4M。

通过添加硝酸(68％)，该第一溶液和该第二溶液中硝酸含量固定为3M。

将第二溶液倒入第一溶液中。

将所得混合物在50℃下搅拌至少10分钟，以使沉淀物成熟。

然后，通过真空过滤回收构成沉淀物的固相，同时除去部分滤液以计量溶液中残留的阳离子。钚(IV)和铀(VI)的沉淀产率分别高于99.5％和99％。

形成的固体化合物通过X射线粉末衍射以及粒度分布表征，且对应混合物UO₂(NCP)₂(NO₃)₂-Pu(C₂O₄)₂.6H₂O(NCP是N-环己基吡咯烷酮的简写)。之后将该化合物在800℃空气中煅烧(根据程序包括5℃/min的攀升，然后保持在800℃下煅烧1小时)，以便形成U₃O₈/PuO₂氧化物的混合物，然后再在还原气氛(根据程序包括10℃/min的攀升，然后保持在800℃下煅烧1小时)中形成固溶体。后者通过X射线衍射鉴定。

实施例3

在该实施例中，制备根据本发明的粉末，该粉末包括分子式为U_0,6Pu_0,4O_2±δ(δ对应氧的过量化学计量)的固溶体。

为此，首先制备两种溶液：

a)第一酸溶液(10mL)，包括硝酸盐形式的铀(VI)和钚(IV)，这两种元素含量分别为60g/L和40g/L，通过混合浓缩硝酸铀酰母液(即铀浓度为1mol/L，即约为238g/L)和钚浓度为72g/L的钚(IV)硝酸溶液，制备该第一溶液；

b)第二溶液(10mL)，对应草酸和N-环己基吡咯烷酮混合物，在该溶液中草酸的最终浓度为0.4M，而N-环己基吡咯烷酮的最终浓度为1.5M。使用的草酸量考虑到化合物Pu(C₂O₄)₂*6H₂O沉淀必要的化学计量量以及确保目标过量所必须的量。在该实施例中，在化合物Pu(C₂O₄)₂*6H₂O沉淀后，目标是草酸浓度为0.3M，这意味着第二溶液中初始存在的摩尔数是第一溶液中存在的钚的摩尔数的二倍(对应化学计量量)以及对应目标过量的摩尔数(即0.3M)乘以混合过程中第二溶液的稀释倍数。类似地，对于N-环己基吡咯烷酮而言，使用的量应允许化合物UO₂(NCP)₂(NO₃)₂沉淀，并在沉淀后使NCP浓度保持在0.5M。

通过添加硝酸(68％)，该第一溶液和该第二溶液中硝酸含量固定为2.5M。

将第二溶液倒入第一溶液中。

将所得混合物在室温(25℃)下搅拌至少30分钟，以使沉淀物成熟。

然后，通过真空过滤回收构成沉淀物的固相，同时除去部分滤液以计量溶液中残留的阳离子。钚(IV)和铀(VI)的沉淀产率分别高于99.5％和99％。

形成的固体化合物通过X射线粉末衍射以及粒度分布表征，且对应混合物UO₂(NCP)₂(NO₃)₂-Pu(C₂O₄)₂.6H₂O(NCP是N-环己基吡咯烷酮的简写)。之后首先将该化合物在800℃空气中煅烧(根据程序包括5℃/min的攀升，然后保持在800℃煅烧1小时)，以便形成U₃O₈/PuO₂氧化物的混合物，然后再在还原气氛(根据程序包括10℃/min的攀升，然后保持在800℃煅烧1小时)下形成固溶体。后者通过X射线衍射鉴定。

Claims (10)

1.一种制备基于包括铀和钚的氧化物的粉末的方法，其包括如下步骤：

a)通过将包括氧化态为VI的铀和氧化态为IV的钚的溶液与包括草酸和N-环己基吡咯烷酮的混合物接触，使所述溶液沉淀的步骤；

b)分离a)中获得的沉淀物的步骤；

c)通过热处理沉淀物获得所述粉末的步骤。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括氧化态为VI的铀和氧化态为IV的钚的溶液是包括硝酸根离子的水溶液。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，包括氧化态为VI的铀和氧化态为IV的钚的溶液是包括硝酸铀酰UO₂(NO₃)₂形式的铀和硝酸钚Pu(NO₃)₄形式的钚的溶液。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，包括氧化态为VI的铀和氧化态为IV的钚的溶液是直接来自乏核燃料的后处理的硝酸溶液。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，过量使用包括草酸和N-环己基吡咯烷酮的混合物。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，热处理步骤包括氧化气氛中的煅烧操作。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在氧化气氛中的煅烧操作之后是在还原气氛中的煅烧操作，以便获得包括铀和钚的氧化物的固溶体粉末。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，该方法结束后获得的粉末包括：

-铀氧化物和钚氧化物的混合物；和/或

-分子式为U_1-xPu_XO_2±δ的铀和钚的氧化物的固溶体，其中0<x<1和0≤δ≤0.1。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述铀氧化物是U₃O₈，并且所述钚氧化物是PuO₂。

10.制备压实燃料的方法，其包括：

e)实施根据权利要求1至9中任一项所述的方法的步骤；

f)压实步骤e)中获得的所述粉末的步骤。