ES2902924T3

ES2902924T3 - Procedimiento para preparar un polvo hecho a partir de óxidos que comprenden uranio y plutonio utilizando una mezcla de ligandos orgánicos específicos y uso de este polvo para producir un combustible hecho a partir de uranio y plutonio

Info

Publication number: ES2902924T3
Application number: ES19705210T
Authority: ES
Inventors: Bénédicte Arab-Chapelet; Gaël Loubert; Thibaud Delahaye; Thierry Loiseau
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA; Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 2018-01-26
Filing date: 2019-01-11
Publication date: 2022-03-30
Anticipated expiration: 2039-01-11
Also published as: CN111655623B; FR3077290B1; EP3743382A1; FR3077290A1; CN111655623A; EP3743382B1; WO2019145619A1

Abstract

Procedimiento de preparación de un polvo a base de óxidos que comprenden uranio y plutonio que comprende las siguientes etapas: a) una etapa de precipitación de una solución que comprende de uranio en su grado de oxidación VI y de plutonio en su grado de oxidación IV por puesta en contacto de dicha solución con una mezcla que comprende ácido oxálico y N- ciclohexilpirrolidona; b) una etapa de aislamiento del precipitado obtenido en a); c) una etapa de obtención de dicho polvo mediante tratamiento térmico del precipitado.

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimiento para preparar un polvo hecho a partir de óxidos que comprenden uranio y plutonio utilizando una mezcla de ligandos orgánicos específicos y uso de este polvo para producir un combustible hecho a partir de uranio y plutonio

Área técnica

La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de un polvo de óxidos que comprende uranio y plutonio, pudiendo este polvo ser utilizado para el diseño de combustibles nucleares mixtos a base de uranio y plutonio y, más específicamente, de una solución sólida de uranio y plutonio, en donde estos combustibles están designados con el nombre de combustibles MOX que pueden corresponder a la fórmula Ui-xPuxO2±s con 0 < x < 1 y 0 < 8 < 0,1, en donde x corresponde a la relación molar (Pu/U+Pu) y 8 corresponde a la sobreestequiometría en oxígeno.

Se pueden apuntar diferentes composiciones de combustible MOX dependiendo del reactor en el que se pretende usar el combustible. Por lo tanto, para los reactores de generación 3 de tipo RAP (siendo RAP el acrónimo de “reactores de agua a presión”), los combustibles MOX utilizados tienen generalmente un contenido de plutonio del 8% atómico por el 92% atómico de uranio, mientras que, para los reactores de generación 4 de tipo RNR (siendo RNR el abreviatura de “reactores de neutrones rápidos”), los combustibles MOX utilizados tienen generalmente un contenido de plutonio mucho más alto, ya que puede ir hasta alrededor del 30% atómico. Esta alta proporción de plutonio coloca a los reactores de generación 4 como una posible solución industrial para hacer frente, en el futuro, a la disminución de los recursos naturales de uranio, sin embargo, con la necesidad de aumentar los rendimientos de producción de combustibles MOX con tales niveles de plutonio.

Actualmente, la preparación de combustibles MOX es parte del reciclaje de combustibles gastados, lo que implica, en primer lugar, una etapa de disolución de los combustibles gastados en una solución ácida (específicamente, una solución de ácido nítrico) seguida de múltiples etapas aguas arriba de etapas de conformación y fabricación de pastillas de combustibles MOX destinadas a su uso. Más concretamente, a partir de los flujos de uranio y plutonio resultantes de la disolución del combustible gastado, se procede a la preparación de precursores sólidos divididos por la ejecución de las siguientes operaciones principales:

- una operación de coprecipitación oxálica cuantitativa del uranio y el plutonio presentes en las corrientes;

- una operación de separación líquido/sólido para aislar el precipitado de oxalato de uranio y de plutonio; y

- una operación de tratamiento térmico para convertir el precipitado en un sólido dividido de óxido de uranio y de plutonio, que luego se puede utilizar para la fabricación de pastillas de combustible MOX, como se describe en Coordination Chemistry Reviews, 1, 2014, 266-267.

Si este tipo de procedimiento de síntesis de precursores es adecuado para la fabricación de combustibles MOX destinados a su uso en reactores de generación 3 del tipo RAP, debería requerir una mejora significativa para lograr mejores rendimientos de fabricación (particularmente en términos de incorporación de plutonio) para su uso en la fabricación de combustibles MOX para reactores de generación 4.

Además, desde la óptica del diseño de combustibles MOX para reactores de generación 4, los procedimientos de síntesis deben responder, en primer lugar, a una gestión de flujos de materiales cada vez más importantes, en particular de plutonio. Así, si se toma como ejemplo una flota de reactores que producen 400 TWh/año, el cambio de reactores de generación 3 a reactores de generación 4 implicaría tratar un flujo de plutonio multiplicado por un factor cercano a 10. Por tanto, los procedimientos desarrollados deben ser cuantitativos y, si es posible, continuos y lo más directos posible con un número limitado de etapas y cinéticas de reacción cortas.

En segundo lugar, los procedimientos sintéticos deben beneficiarse de una gran flexibilidad en términos de química aplicada (por ejemplo, en cuanto a la concentración de actínidos, la isotopía, la acidez de las soluciones utilizadas, los niveles de impurezas) y de los productos finales obtenidos (por ejemplo, en cuanto a composición química, la granulometría, la superficie específica, la tasa de aglomeración, la densidad, el contenido de impurezas), permitiendo la transición gradual entre los reactores de generación 3 y los de generación 4, pero también para asegurar el vínculo entre las etapas de extracción/purificación aguas arriba y conformación/densificación aguas abajo.

Además, los procedimientos, si bien permiten obtener los precursores más adecuados para la conformación en forma de pastillas, deben limitar las etapas preliminares de formulación tales como, por ejemplo, las etapas de granulación, desaglomeración, ajuste de la superficie específica. Finalmente, los procedimientos deberían proporcionar un factor de descontaminación adicional con respecto a las impurezas residuales (por ejemplo, productos de fisión, lantánidos) presentes en las soluciones de uranio y de plutonio al final de los ciclos de extracción/purificación y preferiblemente ser no proliferantes con flujos de uranio y plutonio siempre asociados.

Como se mencionó con anterioridad, los procedimientos de preparación de combustibles mixtos actuales se basan esencialmente en la química de los oxalatos de uranio y de plutonio que involucran, antes de la etapa de conversión térmica, etapas que son perjudiciales en términos de rendimiento, tales como la etapa de separación sólido/líquido para recuperar el precipitado de oxalatos o incluso otras etapas, tales como una etapa de ajuste redox de actínidos en solución (que implica el uso de hidrazina para permitir la reducción de U+VI en U+IV y de Pu+IV en Pu+m) y una etapa de concentración.

Asimismo, en vista de lo existente y con miras a una transición gradual a reactores de generación 4, los autores de la presente invención se han marcado como objetivo desarrollar un procedimiento de preparación de precursores del tipo polvo para la fabricación de combustibles a base de óxido(s) de uranio y de plutonio que permita superar los inconvenientes antes mencionados y, más concretamente, que presenten las siguientes características en particular: - la posibilidad de acceder a una amplia gama de contenidos de plutonio, lo que permite contemplar la obtención de combustibles utilizables tanto para reactores de generación 3 como para reactores de generación 4;

- etapas que no penalicen el rendimiento de obtención de precursores del tipo polvo;

- un número más limitado de etapas que los métodos implementados convencionalmente y que no requieren específicamente una etapa de ajuste redox;

- la posibilidad de permitir el reciclado múltiple de plutonio, por ejemplo, el obtenido a partir de combustibles gastados de tipo MOX, gracias a la gran flexibilidad del procedimiento debido a las etapas involucradas;

- un procedimiento robusto que exhibe una gran flexibilidad en términos de insumos pero también de productos finales obtenidos.

Divulgación de la invención

Así, la invención se refiere a un procedimiento de preparación de un polvo a base de óxidos que comprenden uranio y plutonio que comprende las siguientes etapas:

a) una etapa de precipitación de una solución que comprende uranio en su grado de oxidación VI y plutonio en su grado de oxidación IV por puesta en contacto de dicha solución con una mezcla que comprende ácido oxálico y N-ciclohexilpirrolidona;

b) una etapa de aislamiento del precipitado obtenido en a);

c) una etapa de obtención de dicho polvo mediante tratamiento térmico del precipitado.

El procedimiento de la invención comprende, en primer lugar, una etapa de precipitación de una solución que comprende uranio en su grado de oxidación VI y plutonio en su grado de oxidación IV por puesta en contacto de dicha solución con una mezcla que comprende ácido oxálico y N-ciclohexilpirrolidona.

Más precisamente, la solución que comprende uranio en su grado de oxidación VI y plutonio en su grado de oxidación IV puede ser una solución acuosa que comprende iones nitrato y, más específicamente, una solución que comprende U+VI como nitrato de uranilo UO2(NO3)2 y Pu+IV en forma de nitrato de plutonio Pu(NO3)4. Además, la solución puede ser una solución nítrica (es decir, una solución acuosa de ácido nítrico).

Esta solución nítrica puede obtenerse directamente del reprocesamiento de un combustible gastado que comprende las siguientes operaciones generales:

- una operación de disolución del combustible gastado en ácido nítrico;

- una operación de extracción líquido/líquido para aislar la solución nítrica que comprende el uranio y el plutonio lista para la implementación de la etapa a).

Como resultado, el procedimiento de la invención permite mantener un vínculo directo con las operaciones de reciclado de un combustible gastado.

Además, dependiendo de la naturaleza del polvo deseado al final del procedimiento, la solución nítrica resultante directamente del reprocesamiento de un combustible gastado puede ser sometida, antes de su uso en el contexto de la etapa a), a un ajuste de su composición química, por ejemplo, relacionada con la relación U/Pu y/o la isotopía de la composición.

En solución, la concentración de actínidos U+VI y Pu+IV puede variar dentro de amplios límites, pero en general oscila entre 10'3 M a 1 M y, preferiblemente, de 0,1 a 0,3 M. En cuanto a la relación molar [Pu/(U+Pu)], puede variar del 10 al 90% y, más generalmente, del 40 al 60%.

Para precipitar el uranio VI y el plutonio IV, la solución se pone en contacto con una mezcla que comprende ácido oxálico y N-ciclohexilpirrolidona, actuando estos dos compuestos como ligandos orgánicos que permiten la formación de complejos de coordinación con uranio VI y plutonio IV, siendo esta mezcla ventajosamente utilizada en exceso. Por exceso se entiende la cantidad de ligando adicional (es decir, N-ciclohexilpirrolidona y ácido oxálico) añadida en relación con la cantidad estequiométrica requerida para formar, por precipitación, los compuestos de UO2(NCP)2(NO3)2 (en donde NCP designa la N-ciclohexilpirrolidona) en el caso de N-ciclohexilpirrolidona y Pu(C2O4)2*6H2O para ácido oxálico. El uso de ácido oxálico y de N-cicIohexilpirrolidona permite asegurar la precipitación cuantitativa (es decir, un rendimiento superior al 99%) del uranio VI y del plutonio IV. El exceso de ácido oxálico y N-ciclohexilpirrolidona calculado en el medio final después de la precipitación puede variar de 0,01 a 1 M y, más específicamente, entre 0,05 y 0,5 M.

Para mayor precisión, cabe señalar que la N-ciclohexilpirrolidona responde a la siguiente fórmula:

La etapa de precipitación es ventajosamente cuantitativa, es decir que el rendimiento de precipitación de uranio y de plutonio es superior al 95%.

Esta etapa de precipitación se puede llevar a cabo a una temperatura comprendida entre 10 y 60 °C y, más específicamente, a temperatura ambiente (es decir, una temperatura de 25 °C). La etapa de precipitación se puede llevar a cabo a un pH inferior a 0,5, y la acidez de la solución al final de la etapa a) es generalmente superior a 1 M.

Esta etapa de precipitación puede calificarse como “precipitación sin”, que corresponde a una precipitación simultánea, a partir de la misma fase líquida, de una fase sólida que comprende dos compuestos distintos (por ejemplo, Pu(C2O4)2*6H2O y UO2(NCP)2(NOa)2). El sólido precipitado es entonces una mezcla de dos compuestos y su patrón de difracción de rayos X en polvo es una combinación de los patrones de los dos compuestos.

Al final de la etapa a), se forma una suspensión que comprende dos fases: una fase líquida que constituye un sobrenadante y una fase sólida que consiste en un precipitado de uranio VI y de plutonio IV, el cual se separa de la fase líquida durante la etapa de aislamiento b).

Esta etapa de aislamiento se puede implementar mediante el uso de todo tipo de equipos que permitan una separación líquido/sólido adaptada a la filtrabilidad y propiedades de deshidratación de la suspensión mencionada, siendo una técnica adecuada la filtración y, más específicamente, la filtración centrífuga. Además de la separación entre la fase líquida y la fase sólida, esta etapa puede hacer que sea posible proporcionar un factor de descontaminación adicional respecto de cualquier impureza residual presente en la solución de partida (que se utiliza al inicio de la etapa a)), en donde estas impurezas pueden ser productos de fisión, lantánidos resultantes de los ciclos de extracción/purificación, cuyas impurezas son solubles y, por lo tanto, no se incorporan en el precipitado.

El precipitado así obtenido de la etapa b) se somete luego a una etapa de tratamiento térmico del precipitado para obtener el polvo objeto de la invención.

Esta etapa de tratamiento térmico puede consistir en una operación de calcinación bajo atmósfera oxidante, durante la cual la materia orgánica del precipitado se degrada térmicamente (operación que puede calificarse en parte como desaglomerado) y el uranio y el plutonio se convierten en óxido(s) de uranio y de plutonio. Las elecciones de la temperatura y la duración de la calcinación se establecen en función de la naturaleza del precipitado y de las propiedades fisicoquímicas deseadas para el óxido o la mezcla final de óxidos. La temperatura de calcinación está comprendida típicamente entre 350 y 1200 °C y, más particularmente, entre 400 y 850 °C. Esta operación conduce principalmente a la liberación gaseosa de CO2, CO, H2O por degradación térmica del material que constituye el precipitado pero, en función de la naturaleza de la atmósfera de calcinación, se pueden generar diferentes gases en distintas cantidades. Al final de esta operación, es posible formar bajo una atmósfera oxidante una mezcla de U3O8 y de PuO2, en donde el uranio contenido en U3O8 puede estar parcialmente sustituido por plutonio. La naturaleza y proporción de las fases formadas dependen de la temperatura de calcinación y de la atmósfera utilizada. El producto obtenido al final de esta operación se puede utilizar ya que se va a moldear y sinterizar para hacer un combustible nuclear. También se puede someter a etapas de ajuste (tales como molienda, dilución, mezcla, granulación, atomización) para ser adaptado a los procedimientos de conformación o para dar lugar a un combustible nuclear que presenta ciertas propiedades fisicoquímicas (por ejemplo, en términos de composición, isotopía).

Además, después de la operación de calcinación bajo atmósfera oxidante mencionada con anterioridad, se puede llevar a cabo, además, una operación de tratamiento térmico adicional en particular si se desea obtener ya no una mezcla de óxidos sino un polvo consistente en una solución sólida de óxido de uranio y de plutonio, por ejemplo, de la fórmula U-i-xPuxO2±5 (con 0 < x < 1 y 0 < 8 < 0,1). Por lo tanto, esta operación puede consistir en una operación de calcinación realizada bajo atmósfera reductora. Las condiciones de calcinación (ciclo térmico/atmósfera(s)) se pueden definir en función de si se obtiene o no la solución sólida, pero también de las características finales deseadas para el polvo (superficie específica, granulometría, densidad del empaque, etc.). Este tratamiento térmico puede disociarse de la operación anterior (denominada desaglomeración) o realizarse en forma sucesiva o en serie. El producto obtenido al final de esta operación se puede utilizar ya que se va a moldear y sinterizar para hacer un combustible nuclear. También se puede someter a etapas de ajuste (tales como molienda, dilución, mezcla, granulación, atomización) para ser adaptado a los procedimientos de conformación o para dar lugar a un combustible nuclear que presenta ciertas propiedades fisicoquímicas (por ejemplo, en términos de composición, isotopía).

El polvo obtenido al final del procedimiento de la invención es un polvo a base de óxido(s) de uranio y de plutonio, lo que significa que puede comprender:

- una mezcla de óxido de uranio (por ejemplo, U3O8) y de óxido de plutonio (por ejemplo, PuO2); y/o

- una solución sólida de óxido de uranio y de plutonio de la fórmula Ui_xPuxO2±5 con 0 < x < 1 y 0 < 8 < 0,1.

No se excluye que, en la mezcla de óxido de uranio y óxido de plutonio mencionada con anterioridad, parte del uranio del óxido de uranio esté sustituido por plutonio, y viceversa.

El polvo obtenido según el procedimiento de la invención es una composición muy activa, particularmente adecuada para la obtención de un combustible nuclear, y en particular, para la obtención de un combustible nuclear del tipo MOX como se mencionó con anterioridad.

Así, la invención también se refiere a un procedimiento de preparación de un combustible compactado, por ejemplo, en forma de pastillas, que comprende:

e) una etapa de implementación del procedimiento de preparación como se definió arriba;

f) una etapa de compactación de dicho polvo obtenido en e).

Así, el polvo obtenido según el procedimiento de la invención se puede utilizar tal cual, pero no se excluye que, antes de la etapa de compactación, requiera someterse a operaciones de tratamiento previas, tales como una operación de trituración, granulación, atomización o incluso dilución (por ejemplo, mezclándolo con polvo de óxido de uranio). La etapa de compactación se puede realizar mediante una prensa, que aplicará presión sobre la composición colocada en un molde, cuya forma corresponde a la forma que se desee asignar al combustible, siendo esta forma convencionalmente la de una pastilla cilíndrica o anular.

Otras características aparecerán desde otro ángulo al leer la descripción adicional que sigue, que se refiere a ejemplos de la fabricación de polvos de acuerdo con la invención.

Por supuesto, los ejemplos que siguen se dan únicamente a modo de ilustración del objeto de la invención y no constituyen en ningún caso una limitación de este objeto.

Presentación detallada de realizaciones particulares

Ejemplo 1

En este ejemplo, existe un procedimiento para preparar un polvo de acuerdo con el procedimiento de la invención, en donde este polvo consiste en una mezcla de óxido de uranio U3O8 y óxido de plutonio PuO2.

Para ello, el primer paso es preparar tres soluciones:

a) una primera solución de ácido (8 ml) que comprende uranio VI y plutonio IV en forma de nitratos, estando presentes estos dos elementos en una cantidad de 50 g/l cada uno, en donde esta primera solución se prepara mezclando una solución madre de nitrato de uranilo concentrado (es decir, una concentración de uranio de 1 mol/l, es decir, aproximadamente 238 g/l) y una solución madre de nitrato de plutonio IV con una concentración de plutonio de 72 g/l; b) una segunda solución (8 ml) correspondiente a una mezcla de ácido oxálico y N-ciclohexilpirrolidona tal que la concentración final de ácido oxálico en esta solución sea de 0,5 M y la concentración final de N-ciclohexilpirrolidona sea de 1,4 M. La cantidad de ácido oxálico utilizado tiene en cuenta la cantidad estequiométrica necesaria para la precipitación del compuesto Pu(C2O4)2*6H2O y la cantidad necesaria para asegurar el exceso diana. En el contexto de este ejemplo, se apunta, después de la precipitación del compuesto Pu(C2O4)2*6H2O, a una concentración de ácido oxálico de 0,05 M, lo que implica que el número de moles inicialmente presente en la segunda solución es igual al doble del número de moles de plutonio presente en la primera solución (que corresponde a la cantidad estequiométrica) y el número de moles correspondiente al exceso diana (es decir, 0,05 M) y multiplicado por el factor de dilución de la segunda solución durante la mezcla. De manera similar, para la N-ciclohexilpirrolidona, la cantidad utilizada debería permitir la precipitación del compuesto de UO2(NCP)2(NO3)2 y mantener después de la precipitación una concentración de NCP igual a 0,5 M;

c) una tercera solución (4 ml) que corresponde a una mezcla de ácido oxálico y N-ciclohexilpirrolidona tal que la concentración final de ácido oxálico en esta solución sea de 0,05 M y la concentración final de N-ciclohexilpirrolidona sea de 0,5 M, lo que hace es posible mantener constante el exceso de ácido oxálico y el exceso de N-ciclohexilpirrolidona durante la precipitación.

El contenido de ácido nítrico en estas tres soluciones se establece en 3 M mediante la adición de ácido nítrico (68%).

La primera solución y la segunda solución se vierten a la misma velocidad en la tercera solución.

La mezcla resultante se deja en agitación durante al menos 10 minutos a temperatura ambiente (es decir, 25 °C) para hacer madurar el precipitado.

A continuación, se recupera la fase sólida que constituye el precipitado mediante filtración al vacío, mientras se retira parte del filtrado para ensayar los cationes que quedan en solución. Los rendimientos de precipitación son respectivamente superiores al 99,5% para el plutonio IV y superiores al 99% para el uranio VI.

El compuesto sólido formado se caracteriza por la difracción de rayos X en polvo y por granulometría y corresponde a una mezcla de UO2(NCP)2(NO3)2-Pu(C2O4)2.6H2O (NCP es la abreviatura de la N-ciclohexilpirrolidona). A continuación, este compuesto se calcina a 800 °C en aire (según un programa que incluye una rampa de 5 °C/min y luego una meseta a 800 °C durante 1 hora) para formar la mezcla de óxidos U3Os/PuO2. Este último se identifica como tal por difracción de rayos X.

Ejemplo 2

En este ejemplo, existe un procedimiento para preparar un polvo según el procedimiento de la invención, en donde este polvo consiste en una solución sólida de la fórmula U0,5pu0,5O2±8 (correspondiendo 8 a la sobreestequiometría de oxígeno).

Para ello, el primer paso es preparar dos soluciones:

a) una primera solución de ácido (10 ml) que comprende uranio VI y plutonio IV en forma de nitratos, estando presentes estos dos elementos en una proporción de 40 g/l cada uno, en donde esta primera solución se prepara mezclando una solución madre de nitrato de uranilo concentrado (es decir, una concentración de uranio de 1 mol/l, es decir, aproximadamente 238 g/l) y una solución madre de nitrato de plutonio IV con una concentración de plutonio de 72 g/l;

b) una segunda solución (10 mL) correspondiente a una mezcla de ácido oxálico y N-ciclohexilpirrolidona tal que la concentración final de ácido oxálico en esta solución sea de 0,4 M y la concentración final de N-ciclohexilpirrolidona sea de 1,15 M. La cantidad de ácido oxálico utilizado tiene en cuenta la cantidad estequiométrica necesaria para la precipitación del compuesto Pu(C2O4)2*6H2O y la cantidad necesaria para asegurar el exceso diana. En el contexto de este ejemplo, se apunta, después de la precipitación del compuesto Pu(C2O4)2*6H2O, a una concentración de ácido oxálico de 0,3 M, lo que implica que el número de moles inicialmente presente en la segunda solución es igual al doble del número de moles de plutonio presente en la primera solución (que corresponde a la cantidad estequiométrica) y el número de moles correspondiente al exceso diana (es decir, 0,3 M) y multiplicado por el factor de dilución de la segunda solución durante la mezcla. De manera similar, para la N-ciclohexilpirrolidona, la cantidad utilizada debería permitir la precipitación del compuesto de UO2(NCP)2(NO3)2y mantener después de la precipitación una concentración de NCP igual a 0,4 M.

La acidez de esta primera solución y de esta segunda solución se ajusta a 3 M de ácido nítrico mediante la adición de ácido nítrico concentrado (68%).

La segunda solución se vierte en la primera solución.

Se deja agitar la mezcla resultante durante al menos 10 minutos a 50 °C para hacer que madure el precipitado.

A continuación, se recupera la fase sólida que constituye el precipitado mediante filtración al vacío, mientras se retira una parte del filtrado para dosificar los cationes que quedan en solución. Los rendimientos de precipitación son respectivamente superiores al 99,5% para el plutonio IV y superiores al 99% para el uranio VI.

El compuesto sólido formado se caracteriza por difracción de rayos X en polvo y por granulometría y corresponde a una mezcla de UO2(NCP)2(NO3)2-Pu(C2O4)2.6H2O (siendo NCP la abreviatura de N-ciclohexilpirrolidona). A continuación, este compuesto se calcina, por primera vez, a 800 °C en aire (según un programa que incluye una rampa de 5 °C/min y luego una meseta a 800 °C durante 1 hora) para formar la mezcla de óxidos U3Os/PuO2, luego, una segunda vez, bajo atmósfera reductora (según un programa que incluye una rampa de 10 °C/min y luego una meseta a 800 °C durante 1 hora) para formar la solución sólida. Esta última se identifica como tal por difracción de rayos X.

Ejemplo 3

En este ejemplo, existe un procedimiento para preparar un polvo según el procedimiento de la invención, en donde este polvo consiste en una solución sólida de la fórmula U0,6pu0,4O2±8 (correspondiendo 8 a la sobreestequiometría de oxígeno).

Para ello, el primer paso es preparar dos soluciones:

a) una primera solución de ácido (10 ml) que comprende uranio VI y plutonio IV en forma de nitratos, estando presentes estos dos elementos, respectivamente, a razón de 60 g/l y 40 g/l, en donde esta primera solución se prepara mezclando una solución madre de nitrato de uranilo concentrado (es decir, una concentración de uranio de 1 mol/l, es decir, aproximadamente 238 g/l) y una solución de nitrato de plutonio IV con una concentración de plutonio de 72 g/l;

b) una segunda solución (10 ml) correspondiente a una mezcla de ácido oxálico y N-ciclohexilpirrolidona tal que la concentración final de ácido oxálico en esta solución sea de 0,4 M y la concentración final de N-ciclohexilpirrolidona sea de 1,5 M. La cantidad de ácido oxálico utilizado tiene en cuenta la cantidad estequiométrica necesaria para la precipitación del compuesto Pu(C2O4)2*6H2O y la cantidad necesaria para asegurar el exceso diana. En el contexto de este ejemplo, se apunta, después de la precipitación del compuesto Pu(C2O4)2*6H2O, a una concentración de ácido oxálico de 0,3 M, lo que implica que el número de moles inicialmente presente en la segunda solución es igual al doble del número de moles de plutonio presente en la primera solución (que corresponde a la cantidad estequiométrica) y el número de moles correspondiente al exceso diana (es decir, 0,3 M) y multiplicado por el factor de dilución de la segunda solución durante la mezcla. De manera similar, para la N-ciclohexilpirrolidona, la cantidad utilizada debería permitir la precipitación del compuesto de UO2(NCP)2(NO3)2 y mantener después de la precipitación una concentración de NCP igual a 0,5 M.

La acidez de esta primera solución y de esta segunda solución se ajusta a ácido nítrico 2,5 M mediante la adición de ácido nítrico concentrado (68%).

La segunda solución se vierte en la primera solución.

La mezcla resultante se deja en agitación durante 30 minutos a temperatura ambiente (25 °C) para hacer madurar el precipitado.

A continuación, se recupera la fase sólida que constituye el precipitado mediante filtración al vacío, mientras se retira parte del filtrado para dosificar los cationes que quedan en solución. Los rendimientos de precipitación son respectivamente superiores al 99,5% para el plutonio IV y superiores al 99% para el uranio VI.

El compuesto sólido formado se caracteriza por difracción de rayos X en polvo y por granulometría y corresponde a una mezcla de UO2(NCP)2(NO3)2-Pu(C2O4)2.6H2O (siendo Nc P la abreviatura de N-ciclohexilpirrolidona). A continuación, este compuesto se calcina, por primera vez, a 800 °C en aire (según un programa que incluye una rampa de 5 °C/min y luego una meseta a 800 °C durante 1 hora) para formar la mezcla de óxidos U3Os/PuO2, luego, una segunda vez, bajo atmósfera reductora (según un programa que incluye una rampa de 10 °C/min y luego una meseta a 800 °C durante 1 hora) para formar la solución sólida. Esta última se identifica como tal por difracción de rayos X.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento de preparación de un polvo a base de óxidos que comprenden uranio y plutonio que comprende las siguientes etapas:

a) una etapa de precipitación de una solución que comprende de uranio en su grado de oxidación VI y de plutonio en su grado de oxidación IV por puesta en contacto de dicha solución con una mezcla que comprende ácido oxálico y N-ciclohexilpirrolidona;

b) una etapa de aislamiento del precipitado obtenido en a);

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la solución que comprende uranio en su grado de oxidación VI y plutonio en su grado de oxidación IV es una solución acuosa que comprende, además, iones nitrato.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde la solución que comprende uranio en su grado de oxidación VI y plutonio en su grado de oxidación IV es una solución que comprende uranio en forma de nitrato de uranilo UO2(NO3)2 y plutonio en forma de nitrato de plutonio Pu(NO3)4.

4. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la solución que comprende el uranio en su grado de oxidación VI y plutonio en su grado de oxidación IV es una solución nítrica resultante directamente desde el reprocesamiento del combustible nuclear gastado.

5. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la mezcla que comprende ácido oxálico y N-ciclohexilpirrolidona se usa en exceso.

6. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la etapa de tratamiento térmico consiste en una operación de calcinación bajo atmósfera oxidante.

7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6, en donde a la operación de calcinación bajo atmósfera oxidante le sigue una operación de calcinación bajo atmósfera reductora para obtener un polvo constituido por una solución sólida de óxido de uranio y de plutonio.

8. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el polvo obtenido al final del procedimiento comprende:

9. Procedimiento de preparación de un combustible compactado que comprende:

e) una etapa de implementación del procedimiento de preparación según se define de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8;

f) una etapa de compactación de dicho polvo obtenido en e).