RU2626854C2 - Способ получения смешанных оксидов урана и плутония - Google Patents
Способ получения смешанных оксидов урана и плутония Download PDFInfo
- Publication number
- RU2626854C2 RU2626854C2 RU2015157473A RU2015157473A RU2626854C2 RU 2626854 C2 RU2626854 C2 RU 2626854C2 RU 2015157473 A RU2015157473 A RU 2015157473A RU 2015157473 A RU2015157473 A RU 2015157473A RU 2626854 C2 RU2626854 C2 RU 2626854C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- uranium
- solution
- plutonium
- concentration
- master mixture
- Prior art date
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
- G21C—NUCLEAR REACTORS
- G21C3/00—Reactor fuel elements and their assemblies; Selection of substances for use as reactor fuel elements
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G56/00—Compounds of transuranic elements
-
- G—PHYSICS
- G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
- G21C—NUCLEAR REACTORS
- G21C19/00—Arrangements for treating, for handling, or for facilitating the handling of, fuel or other materials which are used within the reactor, e.g. within its pressure vessel
- G21C19/42—Reprocessing of irradiated fuel
-
- G—PHYSICS
- G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
- G21C—NUCLEAR REACTORS
- G21C3/00—Reactor fuel elements and their assemblies; Selection of substances for use as reactor fuel elements
- G21C3/42—Selection of substances for use as reactor fuel
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E30/00—Energy generation of nuclear origin
- Y02E30/30—Nuclear fission reactors
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- High Energy & Nuclear Physics (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
Изобретение относится к радиохимической технологии и может быть использовано при переработке отработавшего ядерного топлива и производстве смешанного уран-плутониевого топлива. Способ получения смешанных оксидов урана и плутония включает смешение растворов урана и плутония, находящихся в нестабилизированном валентном состоянии, перевод в полученном растворе мастер-смеси урана в четырехвалентную форму плутония в трехвалентную форму путем восстановления на твердофазном катализаторе, стабилизацию полученного валентного состояния урана и плутония избытком восстановителя и осаждение в слабокислой среде оксалатов четырехвалентного урана и трехвалентного плутония путем одновременного смешения растворов мастер-смеси и гидразин-гидрата с раствором щавелевой кислоты. Изобретение обеспечивает получение смешанных оксидов урана и плутония непосредственно из продуктов экстракционной переработки отработанного ядерного топлива, высокую степень гомогенизации полученных смешанных оксидов и возможность варьирования размеров получаемых зерен. 24 з.п. ф-лы, 2 пр.
.
Description
Изобретение относится к радиохимической технологии и может быть использовано при переработке отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) и производстве смешанного уран-плутониевого топлива (МОКС-топлива).
Конечными продуктами переработки ОЯТ в радиохимическом производстве, главным образом, являются нитратные формы урана и плутония, диоксид плутония, закись-окись урана. Разделение технологических цепочек получения уранового и плутониевого продуктов в технологии переработки ОЯТ с образованием оксидных форм целевых актиноидов (урана и плутония) делает наиболее приемлемым использование способа твердофазного смешения раздельно полученных оксидов урана и плутония при изготовлении рециклированного уран-плутониевого топлива.
В производстве МОКС-топлива в преобладающем большинстве используют двухстадийный MIMAS-процесс (MIcronized MASter blend - микронная мастер-смесь), предполагающий раздельное получение порошков UO2 и PuO2. Диоксид плутония получают путем осаждения и прокаливания оксалата плутония. Диоксид урана, как правило, получают аммиачным осаждением из азотнокислых растворов в виде диураната аммония с последующим его разложением и восстановлением в атмосфере водорода. Раздельно полученные диоксиды урана и плутония измельчают до микрометрических размеров, гомогенизируют твердофазную смесь и таблетируют в инертной атмосфере. В приготовленном путем механического смешения МОКС-топливе могут присутствовать кластеры, обогащенные PuO2. Отсутствие гомогенности полученных смесей является существенным недостатком способа, обусловленным сложностью процессов измельчения и смешения, которые не всегда обеспечивают необходимую однородность мастер-смеси порошков перед таблетированием.
Высокая степень однородности распределения компонентов может быть достигнута при совместном выделении урана и плутония из азотнокислых растворов и последующей (или одновременной) термической обработке полученных смесей. При этом диоксиды урана и плутония образуют непрерывный ряд твердых растворов.
Из существующего уровня техники известен способ получения индивидуальных и смешанных оксидов металлов [Патент RU 2543086 C1, G21C 3/00, G21C 3/42, опубл. 27.02.2015], включающий термическую обработку растворов, содержащий нитраты металлов и реагент, отличающийся тем, что в качестве реагента используются восстанавливающие вещества и/или комплексоны, образующие газообразные продукты при температуре выше температуры разложения реагентов и образующихся комплексов металлов, а термическую обработку осуществляют в одну стадию в аппарате для аэрозольной сушки. Недостатками способа являются: низкая степень гомогенизации актиноидов в конечном продукте в результате протекающих в растворе, поступающем на термообработку, процессов осадкообразования, вероятность запирания форсунки, отсутствие полноты восстановительного процесса в результате окислительного воздействия паров воды на восстанавливающие агенты, появление в конечном продукте самостоятельной фазы закиси-окиси урана, необходимость водородного восстановления полученного продукта, необходимость измельчения и классификации полученной твердой фазы.
Известен способ получения смешанных оксидов [Быховский Д.Н. и др. Возможности совершенствования качества порошков и особенности технологических схем при использовании оксалатного метода получения смешанных окислов. СВАНТ - 1980, Вып. 1 (7). - С. 36-42], заключающийся в осаждении в сильнокислой среде оксалатов плутонила и уранила, прокалкой полученного осадка в инертной среде и позволяющий получать оксиды с кислородным показателем 2,1-2,2 в одну стадию восстановления шестивалентных актиноидов оксалат-ионами, имеющимися в осадке. Указанный способ обеспечивает высокую степень очистки от всех стабильных и радиоактивных примесей и позволяет исключить использование внешних восстановителей. Недостатками способа являются: высокое содержание остаточного содержания актиноидов в маточном растворе при осаждении оксалатов плутонила и уранила, взрывной характер реакции в области 180°C между монооксидом углерода, образующимся в результате разложения оксалат-иона, и шестивалентным плутонием.
Из существующего уровня техники известен способ получения U, Np, Pu в азотнокислых растворах в присутствии гидразин-гидрата [Получение диоксидов U, Np и Pu в азотнокислых растворах в присутствии гидразин-гидрата. Вопросы атомной науки и техники. Серия Материаловедение и новые материалы. №2, 2013. - С. 101-107], заключающийся в осаждении из азотнокислых растворов гидразинатов актиноидов при нейтрализации избытком гидразин-гидрата, получении смеси гидратированных диоксидов актиноидов путем термообработки полученной суспензии при 90°C в слабощелочной среде, прокалке отделенного осадка при температуре 280-800°C в инертной или восстановительной атмосфере. Недостатками способа являются: невозможность количественного получения гидратированных форм четырехвалентных актиноидов на стадии разложения суспендированных гидразинатов по причине недостаточной активности гидразинсодержащей восстановительной системы в отсутствии катализатора, необходимость использования восстановительной атмосферы при прокалке.
Наиболее близким к заявленному способу является способ соосаждения актиноидов и способ приготовления смешанных оксидов [Патент US 7169370 В2, от 30.01.2007] (прототип), включающий раздельное получение актинидов в степени окисления IV, введение в раствор каждого актинида селективного к четырехвалентным элементам органического комплексообразователя, смешение полученных растворов с получением химического геля в степени окисления IV, осаждение нерастворимых форм актинидов за счет изменения кислотности или смешение растворов актинидов, находящихся в степени окисления менее IV (первый актиноид) и в степени окисления более IV (второй актиноид), введение в раствор после смешения селективного к четырехвалентным элементам органического комплексообразователя, инициирующего окислительно-восстановительную реакцию с переведением (обоих) актиноидов в степени окисления IV, осаждение нерастворимых форм актинидов за счет изменения кислотности. Достоинством способа является высокая степень гомогенизации актинидов в смешанных оксидах, получаемая в результате соосаждения соединений изоморфной структуры, отсутствие необходимости использования водорода в восстановительном процессе, отсутствие солеобразующих агентов. Недостатками способа являются: невозможность количественного получения и стабилизации в одном растворе четырехвалентных форм урана и плутония с помощью органических комплексообразователей, отсутствие селективности используемых комплексообразователей к четырехвалентным актиноидам, разнородность структуры получаемого оксалата плутония, обусловленная переходом части плутония в трехвалентное состояние в присутствии четырехвалентного урана, увеличение потерь актинидов с маточным раствором в результате использования комплексонов и избытка этилового спирта при нейтрализации.
Использование одновременного осаждения из раствора урана и плутония с последующей прокалкой в восстановительной атмосфере позволяет получать требуемую степень гомогенизации смешанных оксидов. Совместное оксалатное осаждение урана и плутония является, по сути, изоморфным, что способствует образованию твердых растворов, обладает достаточной гибкостью и предоставляет возможность изменения морфологии частиц для оптимизации свойств порошков, позволяет получить размер зерна в диапазоне 1-40 мкм, площадь поверхности в диапазоне 4-24 м2/г. Указанные преимущества получения смешанных оксидов с использованием оксалатного осаждения могут быть реализованы только при количественном переведении урана в четырехвалентную форму и ее стабилизации при осаждении.
Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения смешанных оксидов урана и плутония из азотнокислых растворов с высокой степенью гомогенизации в готовом продукте, исключающего использование операции восстановления водородом.
Задача решается получением и фиксированием восстановленных форм урана и плутония в азотнокислом растворе, совместным осаждением восстановленных форм актиноидов в виде малорастворимых комплексных оксалатных соединений актиноидов, при термическом разложении которых исключаются окислительные процессы.
Техническим результатом изобретения является получение смешанных оксидов урана и плутония непосредственно из продуктов экстракционной переработки ОЯТ, исключающее использование восстановительной обработки при сушке и прокалке осадка.
Для достижения указанного технического результата в способе получения смешанных оксидов урана и плутония производят смешение растворов урана и плутония, находящихся в нестабилизированном валентном состоянии, переводят в полученном растворе мастер-смеси уран в четырехвалентную форму, плутоний в трехвалентную форму путем восстановления на твердофазном катализаторе, стабилизируют полученное валентное состояние урана и плутония избытком восстановителя, осаждают в слабокислой среде оксалаты четырехвалентного урана и трехвалентного плутония путем одновременного смешения растворов мастер-смеси и гидразин-гидрата с раствором щавелевой кислоты.
Технический результат обеспечивает получение легко фильтруемых осадков, снижение потерь актиноидов с маточным раствором после осаждения, высокую степень гомогенизации полученных смешанных оксидов после прокалки, возможность варьирования размеров получаемых зерен изменением скорости потоков питания при проведении осадительного процесса.
Сущность изобретения заключается в количественном получении четырехвалентного урана и трехвалентного плутония в мастер-смеси, стабилизации полученных валентных форм урана избытком восстановителя, плутония - четырехвалентным ураном, обеспечивающей получение диоксидных форм актиноидов при термической обработке отделенного осадка. Восстановительный и осадительный процессы проводят в азотнокислой среде.
Для получения восстановленных форм актиноидов в мастер-смеси достаточным условием является количественное получение четырехвалентной формы урана. В исходном растворе уран находится в шестивалентном состоянии с концентрацией 30-300 г/л. В частном случае исходный раствор урана до смешения изначально содержит плутоний с концентрацией 0,014-0,84 г/л. Исходный раствор плутония содержит уран с концентрацией 15-85 г/л. В исходном растворе плутоний одновременно находится в трехвалентном, четырехвалентном, шестивалентном состоянии с концентрацией 0,1-100 г/л. В частном случае в исходном растворе плутоний находится только в трехвалентном состоянии с концентрацией 0,1-100 г/л.
Получение необходимой полноты восстановления урана с выходом четырехвалентной формы 99,5% (от общего количества урана) в мастер-смеси достигается использованием каталитической активации восстановительного процесса. Количественное переведение урана в четырехвалентную форму посредством каталитически активируемого восстановления на твердофазном катализаторе является закрепляемым признаком предлагаемого способа.
Полнота каталитически активируемого восстановительного процесса обеспечивается созданием условий, достаточных для переведения всего содержащегося в мастер-смеси урана в четырехвалентную форму, включающих: обеспечение концентрации гидразин-нитрата в диапазоне 19,0-85,5 г/л, обеспечение концентрации азотной кислоты в диапазоне 31,5-75,6 г/л, многократное (в частном случае однократное) пропускание раствора мастер-смеси через зернистый слой каталитически активной насадки с промежуточной корректировкой содержания гидразин-нитрата и азотной кислоты до кондиций исходного раствора. Суммарная концентрация актиноидов в мастер-смеси составляет 20-75 г/л. Выбранные концентрационные соотношения между гидразин-нитратом, азотной кислотой и суммарной концентрацией актиноидов позволяют получать продукт с полнотой восстановления урана в четырехвалентную форму до 99,5%. Остаточное количество гидразин-нитрата находится в диапазоне 10,5-55,4 г/л и является достаточным для стабилизации четырехвалентной формы урана и сохранения полученной концентрации в течение не менее 24 часов.
Время контакта мастер-смеси с поверхностью катализатора составляет 0,5-3,2 мин. Достаточная для получения заданного выхода длительность взаимодействия с поверхностью катализатора обусловлена площадью активной поверхности, составляющей 1,8-30,4 м2/г, каталитической активностью поверхностного слоя, геометрией зоны катализа в диапазоне отношения диаметр : высота, равном 1:4÷1:20, степенью уплотнения частиц зернистого слоя. Каталитическая активность поверхностного слоя катализатора обеспечивается использованием в качестве активного компонента на развитой поверхности инертного носителя микрокристаллического слоя Zr/Pt при содержании циркония в диапазоне 0,4-5,5% масс., платины в диапазоне 0,01-0,4% масс. Использование кристаллитов Zr/Pt позволяет увеличить поверхность активного слоя. Сокращение количества платины в активном слое производится за счет вовлечения в редокс-цикл дополнительного количества металла, обладающего собственными слабыми каталитическими свойствами, что и позволяет заменить цирконием более 50% платины.
Интенсивность восстановительного процесса обеспечивается поддержанием скорости потока через зернистый слой твердофазного катализатора в диапазоне 2,0-10,0 колон. об./ч, температурным режимом в интервале 65-85°C. Интенсивность каталитического процесса снижается со временем за счет снижения площади активной поверхности, возникающего в результате неполной десорбции с поверхности катализатора соединений четырехвалентной формы урана. Для сокращения влияния указанного фактора используется свойство увеличения растворимости четырехвалентных форм урана при увеличении кислотности раствора, что достигается получением концентрации азотной кислоты в восстановленном растворе в диапазоне 31,5-60,1 г/л за счет увеличения ее содержания в мастер-смеси (растворе) перед восстановлением. Стабильный выход четырехвалентной формы урана в диапазоне 60,4-99,5% от общего содержания урана в мастер-смеси сохраняется при однократном пропускании через зернистый слой катализатора 200-500 колоночных объемов мастер-смеси. Для поддержания выхода четырехвалентной формы урана на указанном уровне используют факторы повышения температуры и снижения скорости потока в пределах указанных значений.
Для обеспечения заданного выхода четырехвалентной формы урана при однократном пропускании через зернистый слой катализатора в длительном интервале требуется восстановление каталитической активности зернистого слоя для удаления с поверхности катализатора адсорбированных форм четырехвалентного урана. Восстановление каталитической активности зернистого слоя твердофазного катализатора обеспечивается периодически выполняемой операцией его регенерации через каждые 200-500 колоночных объемов раствора пропущенных через зернистый слой мастер-смеси. Регенерацию твердофазного катализатора проводят пропусканием через зернистый слой катализатора 2-10 колоночных объемов раствора азотной кислоты с концентрацией 44-220 г/л при температуре 78-95°C.
Поступающий после восстановительного процесса раствор мастер-смеси нейтрализуют до pH 0,6-1,0 раствором гидразин-гидрата с концентрацией 400-750 г/л при интенсивном перемешивании. Полученная кислотность раствора обеспечивает стабильность (и агрегативную устойчивость) мастер-смеси в течение 24 часов, позволяет упростить соблюдение указанного диапазона pH при проведении осадительного процесса. Соотношение концентрации плутония к концентрации урана в мастер-смеси находится в интервале 0,1:100÷21:100.
При проведении осадительного процесса раствор щавелевой кислоты предварительно корректируют до pH 2,5-5,5 концентрированным раствором гидразин-гидрата с концентрацией 450-750 г/л. Откорректированный после восстановления раствор мастер-смеси дозируют насосом в раствор щавелевой кислоты с постоянной скоростью в диапазоне 0,2-6,5% об./мин при постоянном перемешивании реакционной среды со скоростью 50-400 об/мин. Указанный диапазон pH (2,5-5,5) поддерживают в течение всего процесса осаждения за счет введения в реакционную среду вспомогательного потока раствора гидразин-гидрата с концентрацией 100-400 г/л.
В частном случае с целью исключения фактора окислительного воздействия кислорода воздуха на полученный раствор и сохранения полученной концентрации четырехвалентной формы урана раствор мастер-смеси, поступающий из каталитической колонны, подают непосредственно в аппарат-осадитель. Нейтрализацию основного потока питания мастер-смеси в этом случае осуществляют введением вспомогательного потока гидразин-гидрата напрямую в основной поток после восстановления на выходе из каталитической колонны (в зоне разделения).
Использование гидразин-гидрата в качестве бессолевого нейтрализующего агента является закрепляемым признаком предлагаемого способа.
Организация процесса переведения растворимых восстановленных форм актиноидов в малорастворимые оксалатные соединения путем обратного оксалатного осаждения обеспечивает формирование однородных по размеру зерен. Варьирование скорости дозирования мастер-смеси после восстановления в диапазоне 0,2-6,5% об./мин, температуры мастер-смеси в диапазоне 15-65°C, температуры щавелевой кислоты в диапазоне 15-65°C обеспечивают возможность изменения гранулометрических свойств получаемого осадка смешанных оксалатов урана и плутония, влияющих на процесс фильтрации и на гранулометрический состав конечного продукта - порошка смешанных оксидов, получаемого после прокалки в инертной среде.
Проведение оксалатного осаждения при pH реакционной среды в диапазоне 2,5-5,5 обеспечивает высокую степень гомогенизации в твердой фазе осаждаемых компонентов в результате одновременного образования оксалатов актиноидов.
Наличие в растворе в качестве сильного восстановителя четырехвалентного урана позволяет исключить окисление трехвалентной формы плутония при проведении осадительного процесса в указанном диапазоне pH. Стабилизация плутония в трехвалентной форме позволяет осуществить процесс оксалатного осаждения диапазоне pH 2,5-5,5, избежать его полимеризации и гидролиза, снизить его остаточную концентрацию в маточном растворе до уровня 0,3-30 мг/л (по сравнению с осаждением четырехвалентной формы плутония).
Снижение потерь урана при проведении осадительного процесса достигается благодаря количественному переведению урана в четырехвалентную форму, обладающую более низкой растворимостью по сравнению с шестивалентной формой, при избытке щавелевой кислоты 0,01-0,05 моль при pH 2,5-5,5. Образующиеся в результате проведения осадительного процесса маточные растворы содержат уран в количестве менее 600 мг/л.
Использование в осадительном процессе в качестве комплексообразователей, восстановителей, нейтрализующих агентов органических соединений, образующих в результате окислительной деструкции простые продукты разложения, является закрепляемым признаком предлагаемого способа. Количественное разложение оксалат-иона и гидразина в маточном растворе осуществляют пропусканием раствора через зернистый слой твердофазного катализатора со скоростью 4-12 колон. об/ч при температуре 75-95°C.
Сушку промытого и отделенного осадка смешанных оксалатов урана и плутония проводят при температуре 20-50°C при пропускании через осадок осушенного воздуха. Осадок смешанных оксалатов урана и плутония после сушки представляет собой однородную порошкообразную субстанцию с незначительными признаками комкования и не требует дополнительного размола и классификации.
Высушенный осадок смешанных оксалатов урана и плутония подвергают термическому разложению в инертной атмосфере. В частном случае используют прокалку в токе аргона, пропуская через осадок инертный газ со скоростью 1-15 аппаратн. об./ч. Нагрев осадка до температуры 280°C проводят со скоростью 2°C/мин, выдерживают при указной температуре 30 минут, продолжают нагрев до температуры 310°C со скоростью 0,5°C/мин, продолжают нагрев до температуры 550°C со скоростью 3°C/мин, выдерживают при температуре 550°C в течение 30-60 минут, охлаждают в инертной атмосфере до температуры 25-60°C.
Pu2(C2O4)3⋅9H2O→Pu2(C2O4)3⋅2H2O→Pu2(C2O4)3⋅H2O→Pu2(C2O4)3→PuO2+2CO+CO2
U(C2O4)2⋅6H2O→U(C2O4)2⋅2H2O→U(C2O4)2⋅H2O→U(C2O4)2→UOCO3→UO2+CO2
[Матюха В.А., Матюха С.В. Оксалаты редкоземельных элементов. 3-ие изд., перераб. и доп.- М.: Издат, 2008. - 608 с.].
В частном случае получают только диоксид урана, раствор плутония не используется.
В результате прокалки осадка смешанных оксалатов урана и плутония получают порошки с размером зерна 4-50 мкм.
Пример 1
Для приготовления мастер-смеси использовали продукты экстракционного передела радиохимической переработки ОЯТ. В 14,0 л реэкстракта урана, с концентрацией урана 71,0 г/л и азотной кислоты 5,5 г/л, внесли 1,0 л раствора азотной кислоты с концентрацией 768 г/л, 0,206 л реэкстракта плутония с концентрацией плутония 7,5 г/л и азотной кислоты - 311,3 г/л, 1,594 л раствора гидразин-нитрата с концентрацией 660 г/л.
Полученный объем раствора мастер-смеси составил 16,8 л. В полученном растворе мастер-смеси концентрация урана составила 59,2 г/л, плутония 92 мг/л, азотной кислоты 53,9 г/л, гидразин-нитрата 62,5 г/л.
Восстановление проводили в каталитической колонне с высотой зернистого слоя насадки 125 мм и диаметром 27 мм. Один колоночный объем составил 71,5 мл. В качестве насадки использовали биметаллический катализатор Zr/Pt на Al2O3 с преобладающим размером зерна 0,7-1,0 мм. Полученный раствор мастер-смеси подавали восходящим потоком через каталитическую колонну. Процесс восстановления проводили при однократном пропускании раствора мастер-смеси через зернистый слой катализатора. Для обеспечения количественного получения четырехвалентной формы урана через определенное количество пропущенного раствора в процессе восстановления последовательно снижали скорость подачи раствора и увеличивали температуру зоны катализа.
Процесс начинали при температуре в зоне катализа 65°C при скорости потока 9,9 колон. об./ч, пропуская 20 колоночных объемов (1,4 л), затем снижали скорость потока мастер-смеси до 5,7 колон.об./ч и при этой же температуре (65°C) пропускали 80 колоночных объемов раствора мастер-смеси (5,7 л). Далее снижали скорость потока мастер-смеси до 3,0 колон. об./ч и при этой же температуре (65°C) пропускали 50 колоночных объемов раствора мастер-смеси (3,6 л). Температуру зоны катализа увеличивали до 70°C и при скорости потока раствора мастер-смеси 3,0 колон. об./ч пропускали следующие 50 колоночных объемов раствора мастер-смеси (3,6 л), после чего увеличивали температуру зоны катализа до 75°C и при скорости потока раствора мастер-смеси 3,0 колон. об./ч пропускали следующие 35 колоночных объемов раствора мастер-смеси (2,5 л).
Полученный после восстановления раствор мастер-смеси содержал 59,0 г/л четырехвалентного урана, 38,0 г/л азотной кислоты, 34,9 г/л гидразин-нитрата. Выбранный режим восстановления на зернистом слое твердофазного катализатора позволил получить в растворе мастер-смеси степень восстановления урана в четырехвалентную форму 99,5%.
Содержание актиноидов в растворе мастер-смеси, поступающем на осаждение, составило 0,156% для плутония, 99,844% для урана (четырехвалентная форма).
Через пять часов после окончания процесса восстановления из полученного усредненного раствора отобрали порцию 51 мл. При перемешивании раствора со скоростью 200 об/мин провели нейтрализацию отобранной порции раствора мастер-смеси раствором гидразин-гидрата с концентрацией 400 г/л до pH 0,95. Подачу нейтрализующего раствора проводили с помощью перистальтического насоса со скоростью 2,5% об./мин.
Для проведения оксалатного осаждения на суммарное количество актиноидов в отобранной порции мастер-смеси рассчитывали количество щавелевой кислоты с учетом избытка 0,02 моль.
В термостатируемую при 18°C реакционную колбу с 25,5 мл раствора щавелевой кислоты с концентрацией 89,3 г/л внесли раствор гидразин-гидрата с концентрацией 650 г/л до получения pH реакционной среды 3,5. Порцию нейтрализованного до pH 0,95 раствор мастер-смеси после восстановления дозировали с помощью перистальтического насоса в нейтрализованный раствор щавелевой кислоты со скоростью 4,5% об./мин при перемешивании реакционной среды со скоростью 300 об/мин. Вспомогательным дискретным потоком раствора гидразин-гидрата при периодическом включении перистальтического насоса поддерживали pH реакционной среды на уровне 3,5±0,3. По окончании введения реагентов в течение 20 минут осуществляли перемешивание суспензии. Полученную суспензию фильтровали под разряжением 0,55 кгс/см2 через микрофильтрационную перегородку МФФК-4Г с размером пор 0,6 мкм.
Концентрация урана в фильтрате составила 210 мг/л, концентрация плутония в фильтрате составила 0,95 мг/л. Полнота перехода урана в осадок смешанных оксалатов составила 99,25%. Полнота отделения плутония в осадок смешанных оксалатов составила 97,8%.
Полученный осадок сушили на микрофильтрационной перегородке под разряжением 0,2 кгс/см2, количественно переносили в сквозной кварцевый контейнер, помещали в трубчатую печь, сушили при температуре в интервале 30-40°C при пропускании через осадок осушенного воздуха. Пропускали через высушенный осадок поток аргона со скоростью 3 аппаратн. об./ч. Производили термообработку осадка смешанных оксалатов с выходом на температуру 550°C и прокалкой при указанной температуре в течение 30 минут.
Пример 2
Для приготовления мастер-смеси откорректированный по содержанию кислоты и гидразин-нитрата реэкстракт урана подвергали первому циклу восстановления. В восстановленный урансодержащий продукт дозировали реэкстракт плутония и также корректировали по содержанию кислоты и гидразин гидрата. Полученный раствор мастер-смеси подвергали второму циклу восстановления.
Для первого цикла восстановления использовали продукт, содержащий только уран. В 3,975 л реэкстракта урана с концентрацией урана 79 г/л и азотной кислоты 5,5 г/л внесли 0,35 л раствора азотной кислоты с концентрацией 935 г/л и 0,475 л раствора гидразин-нитрата с концентрацией 660 г/л.
Суммарный объем полученного урансодержащего продукта составил 4,8 л. В полученном продукте концентрация урана составила 65,4 г/л, азотной кислоты 72,7 г/л, гидразин-нитрата 65,3 г/л.
Первый цикл восстановления проводили в каталитической колонне с высотой зернистого слоя насадки 128 мм и диаметром 10 мм. Один колоночный объем составил 10,0 мл. В качестве насадки использовали биметаллический катализатор Zr/Pt на Al2O3 с содержанием металлического циркония 0,5% масс., с содержанием металлической платины 0,4% масс. с преобладающим размером зерна 0,5-0,7 мм.
Полученный объем урансодержащего продукта (без плутония) подвергали первому циклу восстановления. Раствор подавали восходящим потоком через каталитическую колонну со скоростью 6,0 колон. об./ч при температуре зоны катализа 65°C. Объем пропущенного раствора мастер-смеси составил 480 колоночных объемов. Длительность процесса составила 80 ч. В полученном после первого цикла восстановления растворе концентрация четырехвалентной формы урана составила 43,4 г/л (66,4% от общего содержания урана), азотной кислоты - 43,0 г/л (59,1% от исходного содержания), гидразин-нитрата - 51,2 г/л (78,4% от исходного содержания). Полученный урансодержащий продукт хранился в течение 4 суток в аппарате-накопителе из нержавеющей стали при температуре 24°C.
С целью приготовления раствора мастер-смеси в полученный урановый продукт после восстановления с помощью перистальтического насоса дозировали 0,055 л азотной кислоты с концентрацией 935 г/л, 0,14 л раствора гидразин-нитрата с концентрацией 660 г/л, 0,405 л реэкстракта плутония с концентрацией плутония 7,5 г/л и азотной кислоты 311,3 г/л.
После корректировки полученный раствор мастер-смеси содержал 58,2 г/л урана, 38,0 г/л (63,3%) урана в четырехвалентной форме, 562,5 мг/л плутония, 72,7 г/л азотной кислоты, 62,6 г/л гидразин-нитрата. Объем полученного раствора мастер-смеси составил 5,4 л.
Второй цикл восстановления проводили в каталитической колонне, аналогичной использованной при первом цикле восстановления. Раствор подавали восходящим потоком через каталитическую колонну со скоростью 6,0 колон. об./ч при температуре зоны катализа 65°C. Объем пропущенного раствора мастер-смеси составил 540 колоночных объемов. Длительность процесса составила 90 ч.
Полученный после второго цикла восстановления раствор мастер-смеси содержал уран в четырехвалентной форме в концентрации 57,9 г/л (99,5% от общего содержания урана), плутоний в концентрации 562,5 мг/л, азотную кислоту - 58,0 г/л (79,8% от исходного содержания), гидразин-нитрат - 50,2 г/л (80,2% от исходного содержания).
Нейтрализацию восстановленного раствора мастер-смеси проводили вспомогательным потоком раствора гидразин-гидрата с концентрацией 400 г/л непосредственно в зоне разделения в каталитической колонне после прохождения зоны катализа, т.е. на выходе из каталитической колонны. Соотношение основного и вспомогательного потоков при этом составило 12:1. При проведении нейтрализации происходило перемешивание реакционной среды газовым потоком продуктов восстановления, выходящим из зернистого слоя катализатора. Нейтрализация раствора мастер-смеси выбранным способом позволила получить поток раствора с pH 0,8±0,2. Нейтрализованный поток восстановленного раствора мастер-смеси поступал в аппарат-осадитель.
На суммарное количество актиноидов в отобранной порции мастер-смеси рассчитывали количество щавелевой кислоты с учетом избытка 0,04 моль. Предварительно отобранное количество (28,8 мл) приготовленного раствора щавелевой кислоты с концентрацией 89,3 г/л нейтрализовали раствором гидразингидрата с концентрацией 400 г/л до получения pH 3,0.
Направляли порцию нейтрализованного раствора мастер-смеси объемом 61,7 мл, поступающую из каталитической колонны, равномерным потоком со скоростью 1,75% об./мин за промежуток времени 57 минут. Осаждение смешанных оксалатов урана и плутония проводили в течение 57 минут при температуре 25°C и скорости перемешивания 200 об/мин. pH реакционной среды поддерживали растворам гидразин-гидрата (100 г/л) на уровне 3,0±0,2 при помощи автоматического титратора. По окончании смешения реагентов полученную суспензию перемешивали в течение 20 минут, отстаивали в течение 30 минут.
Концентрация урана в фильтрате составила 410 мг/л, концентрация плутония в фильтрате составила 12,4 мг/л. Полнота отделения урана в осадок смешанных оксалатов составила 98,5%. Полнота отделения плутония в осадок смешанных оксалатов составила 95,4%.
Отделение, сушку и прокалку осадка проводили аналогично способу, приведенному в примере 1.
Предлагаемый способ позволяет использовать продукты экстракционного передела радиохимической переработки ОЯТ для получения смешанных оксидов урана и плутония при производстве МОКС-топлива и является технологически пригодным в условиях дистанционного обслуживания. Использование совместно осажденных компонентов не требует полного разделения урана и плутония при переработке ОЯТ, что позволяет сократить затраты на получения каждого компонента по отдельности.
По сравнению с прототипом предлагаемый способ обеспечивает количественное получение восстановленных форм актиноидов и исключает вероятность образования при прокалке иных форм актиноидов кроме диоксидных без использования восстановительной среды. Предлагаемый способ позволяет получить легко отделяемые осадки, варьировать гранулометрический состав получаемых порошков, исключить необходимость размола и классификации высушенного осадка, снизить потери урана и плутония с маточным раствором, создает условия для полного разложения вносимых органических соединений.
Claims (25)
1. Способ получения смешанных оксидов урана и плутония, заключающийся в совместном осаждении урана и плутония щавелевой кислотой с последующей термообработкой полученного осадка в инертной атмосфере, отличающийся тем, что производят смешение растворов урана и плутония, находящихся в нестабилизированном валентном состоянии, переводят в полученном растворе мастер-смеси уран в четырехвалентную форму, плутоний в трехвалентную форму путем восстановления на твердофазном катализаторе, стабилизируют полученное валентное состояние урана и плутония избытком восстановителя, осаждают в слабокислой среде оксалаты четырехвалентного урана и трехвалентного плутония путем одновременного смешения растворов мастер-смеси и гидразин-гидрата с раствором щавелевой кислоты.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что восстановительный и осадительный процессы проводят в азотнокислой среде.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для получения смешанных оксидов используют продукты радиохимической переработки ОЯТ, содержащие одновременно уран и плутоний.
4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что получают только диоксид урана, раствор плутония не используется.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в исходном растворе уран находится в шестивалентном состоянии с концентрацией 30-300 г/л.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что исходный раствор урана до смешения изначально содержит плутоний с концентрацией 0,014-0,84 г/л.
7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что исходный раствор плутония содержит уран с концентрацией 15-85 г/л.
8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в исходном растворе плутоний одновременно находится в трехвалентном, четырехвалентном, шестивалентном состоянии с концентрацией 0,1-100 г/л.
9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в исходном растворе плутоний находится только в трехвалентном состоянии с концентрацией 0,1-100 г/л.
10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что суммарная концентрация актиноидов в мастер-смеси составляет 20-75 г/л.
11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соотношение концентрации плутония к концентрации урана в мастер-смеси находится в интервале 0,1:100-21:100.
12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что концентрация азотной кислоты в поступающей на восстановление мастер-смеси находится в интервале 31,5-75,6 г/л.
13. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве восстановителя в каталитически активируемом процессе используют гидразин-нитрат с концентрацией 19,0-85,5 г/л.
14. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс каталитического восстановления мастер-смеси проводят в динамическом режиме в аппарате колонного типа со скоростью потока 2,0-10,0 колон. об./час.
15. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс каталитического восстановления мастер-смеси проводят при температуре в интервале 65-85°C.
16. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при восстановлении мастер-смеси используют биметаллический катализатор Zr/Pt на Al2O3 с содержанием металлического циркония 0,4-5,5% масс, с содержанием металлической платины 0,01-0,4% масс.
17. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при проведении осадительного процесса гидразин-гидрат используется в качестве нейтрализующего агента.
18. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перед проведением осадительного процесса раствор мастер-смеси нейтрализуют концентрированным раствором гидразин-гидрата до рН 0,6-1,0.
19. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при проведении осадительного процесса раствор мастер-смеси дозируют в раствор щавелевой кислоты.
20. Способ по п. 19, отличающийся тем, что при проведении осадительного процесса раствор мастер-смеси дозируют в раствор щавелевой кислоты со скоростью 0,2-6,5% об./мин.
21. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при проведении осадительного процесса температура раствора мастер-смеси составляет 15-65°C.
22. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при проведении осадительного процесса температура раствора щавелевой кислоты составляет 15-65°C.
23. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перед проведением осадительного процесса раствор щавелевой кислоты корректируют раствором гидразин-гидрата до рН 2,5-5,5.
24. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при проведении осадительного процесса используют избыток щавелевой кислоты 0,01-0,05 моль.
25. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс получения осадка смешанных оксалатов актиноидов проводят в интервале рН 2,5-5,5 путем дозирования в реакционную смесь раствора гидразин-гидрата.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2015157473A RU2626854C2 (ru) | 2015-12-31 | 2015-12-31 | Способ получения смешанных оксидов урана и плутония |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2015157473A RU2626854C2 (ru) | 2015-12-31 | 2015-12-31 | Способ получения смешанных оксидов урана и плутония |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2015157473A RU2015157473A (ru) | 2017-07-05 |
RU2626854C2 true RU2626854C2 (ru) | 2017-08-02 |
Family
ID=59309192
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2015157473A RU2626854C2 (ru) | 2015-12-31 | 2015-12-31 | Способ получения смешанных оксидов урана и плутония |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2626854C2 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2019164645A3 (en) * | 2018-01-29 | 2019-11-14 | Global Energy Research Associates, LLC | Nuclear powered internal engine nuclear fuel cycle and housing design improvements |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114308021B (zh) * | 2020-09-30 | 2023-05-12 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种复合载体催化剂催化肼还原铀的方法 |
CN113241208B (zh) * | 2021-06-22 | 2024-05-14 | 中国原子能科学研究院 | 用于钚尾端处理的容纳装置、蒸发煅烧系统及方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU1822546A3 (ru) * | 1990-12-13 | 1999-11-20 | Научно-производственное объединение "Радиевый институт" им.В.Г.Хлопина | Способ получения смешанных оксидов урана и плутония |
US7169370B2 (en) * | 2000-10-05 | 2007-01-30 | Commissariat A L'energie Atomique | Method for co-precipitating actinides and method for preparing mixed actinide oxides |
RU2543086C1 (ru) * | 2013-08-26 | 2015-02-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-производственное объединение "Радиевый институт имени В.Г. Хлопина" | Способ получения индивидуальных и смешанных оксидов металлов |
-
2015
- 2015-12-31 RU RU2015157473A patent/RU2626854C2/ru active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU1822546A3 (ru) * | 1990-12-13 | 1999-11-20 | Научно-производственное объединение "Радиевый институт" им.В.Г.Хлопина | Способ получения смешанных оксидов урана и плутония |
US7169370B2 (en) * | 2000-10-05 | 2007-01-30 | Commissariat A L'energie Atomique | Method for co-precipitating actinides and method for preparing mixed actinide oxides |
RU2543086C1 (ru) * | 2013-08-26 | 2015-02-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-производственное объединение "Радиевый институт имени В.Г. Хлопина" | Способ получения индивидуальных и смешанных оксидов металлов |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2019164645A3 (en) * | 2018-01-29 | 2019-11-14 | Global Energy Research Associates, LLC | Nuclear powered internal engine nuclear fuel cycle and housing design improvements |
GB2585535A (en) * | 2018-01-29 | 2021-01-13 | Global Energy Res Associates Llc | Nuclear powered internal engine nuclear fuel cycle and housing design improvements |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2015157473A (ru) | 2017-07-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4223803B2 (ja) | アクチニドの共沈降方法、及び混合アクチニド酸化物の調製方法 | |
RU2626854C2 (ru) | Способ получения смешанных оксидов урана и плутония | |
RU2408537C2 (ru) | Способ соосаждения актиноидов с разной степенью окисления и способ получения смешанных соединений актиноидов | |
US3862296A (en) | Conversion process for waste nitrogen-containing compounds | |
RU2175643C2 (ru) | Способ получения смеси порошкообразных оксидов металлов из нитратов металлов в ядерной промышленности | |
Mishra et al. | Development of a continuous homogeneous process for denitration by treatment with formaldehyde | |
JPS6228089B2 (ru) | ||
Münze et al. | Large scale production of fission 99Mo by using fuel elements of a research reactor as starting material | |
ES2902924T3 (es) | Procedimiento para preparar un polvo hecho a partir de óxidos que comprenden uranio y plutonio utilizando una mezcla de ligandos orgánicos específicos y uso de este polvo para producir un combustible hecho a partir de uranio y plutonio | |
JP7132331B2 (ja) | 八酸化三ウラン粒子及び二酸化プルトニウム粒子を含む粉末を調製するための方法 | |
RU2626764C1 (ru) | Способ растворения волоксидированного облученного ядерного топлива | |
RU2543086C1 (ru) | Способ получения индивидуальных и смешанных оксидов металлов | |
RU2494479C1 (ru) | Способ получения твердых растворов оксидов актинидов | |
RU2638543C1 (ru) | Способ получения смешанного уран-плутониевого оксида | |
JP2559819B2 (ja) | プルトン酸ウラン酸アンモニウム、その製造方法および混合酸化物(U,Pu)O▲下2▼を製造するためのその使用 | |
RU2446107C1 (ru) | Способ получения твердого раствора диоксида плутония в матрице диоксида урана | |
US3401122A (en) | Process for producing dense particles of oxides of actinides usable as fuels for nuclear reactors | |
RU2619583C1 (ru) | Способ окислительной обработки (волоксидации) облученного ядерного топлива | |
RU2626763C1 (ru) | Способ растворения облученного ядерного топлива | |
RU2639884C1 (ru) | Способ извлечения палладия из высокоактивного рафината экстракционного цикла переработки отработавшего ядерного топлива (варианты) | |
WO2019115394A1 (en) | Method for preparing a powder comprising particles of triuranium octoxide and particles of plutonium dioxide | |
Alfredson | Pilot plant development of processes for the production of nuclear grade uranium dioxide | |
RU2654536C1 (ru) | Способ окислительной обработки (волоксидации) облученного ядерного топлива | |
US20230382769A1 (en) | Nanostructured ceramic membranes for hydrogen isotope separation | |
CN113058639B (zh) | Zsm-5为载体的贵金属催化剂及其制备方法和应用 |