RU2446107C1 - Способ получения твердого раствора диоксида плутония в матрице диоксида урана - Google Patents
Способ получения твердого раствора диоксида плутония в матрице диоксида урана Download PDFInfo
- Publication number
- RU2446107C1 RU2446107C1 RU2010145488/05A RU2010145488A RU2446107C1 RU 2446107 C1 RU2446107 C1 RU 2446107C1 RU 2010145488/05 A RU2010145488/05 A RU 2010145488/05A RU 2010145488 A RU2010145488 A RU 2010145488A RU 2446107 C1 RU2446107 C1 RU 2446107C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- plutonium
- uranium
- dioxide
- solution
- matrix
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
Изобретение относится к ядерной энергетике и касается технологии получения смешанного диоксида урана и плутония (UO2-PuO2) для изготовления ядерного топлива. Способ получения твердого раствора диоксида плутония в матрице диоксида урана включает взаимодействие нитратных растворов урана и плутония с относительным содержанием их в растворе 95÷70 и 5÷30 мас.% соответственно с гидроксиламином, что приводит к восстановлению плутония до трехвалентного состояния и соосаждению урана и плутония в виде гомогенной смеси гидроксиламината уранила с гидроксидом плутония, и дальнейшее разложение полученного осадка на воздухе при 200-300°C. Изобретение позволяет получать твердый раствор диоксида плутония в матрице диоксида урана несложным способом при низких энергозатратах. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл., 2 пр.
Description
Изобретение относится к ядерной энергетике и касается технологии получения смешанного диоксида (UO2-PuO2) для изготовления ядерного (МОКС) топлива реакторов ВВЭР-1000 и реакторов на быстрых нейтронах (БН-600, БН-800) атомных станций.
Для приготовления таблетированного МОКС топлива используют механическую смесь порошков UO2 и PuO2. Наиболее апробирован для этих целей MIMAS-процесс (Франция) [«Advanced MIMAS process». Auteurs: DUCROUX R.; COUTY Y.; LEROUX J.C. Editeur SFEN. Conférence: International nuclear conference on recycling, conditioning and disposal, Nice, FRA, 1998-10-25]. Он включает две основные стадии приготовления порошков:
- совместное размалывание порошкообразных оксидов урана и плутония с образованием концентрата с содержанием плутония в смеси до 25÷30 мас.%;
- сухое разбавление указанного концентрата диоксидом урана до конечного требуемого содержания плутония.
Основным недостатком MIMAS-процесса и других способов, основанных на смешивании сухих порошков оксидов урана и плутония, является сложность получения максимально однородных композиций, что приводит к уменьшению количества выгорающих фракций и неполному растворению отработавшего ядерного топлива при его повторной переработке. Этого недостатка можно избежать, если проводить совместное осаждение урана и плутония из раствора с дальнейшим переводом в смешанный диоксид урана и плутония.
Известен способ, согласно которому смеси окислов получают осаждением из растворов смесей диураната аммония и гидроокиси плутония с последующей фильтрацией, сушкой, прокаливанием и восстановлением водородом [Самойлов А.Г. Тепловыделяющие элементы ядерных реакторов. - М.: Энергоатомиздат, 1985, с.64].
К недостаткам данного способа можно отнести следующее:
- сложность процесса;
- необходимость использования высоких температур;
- использование водорода для восстановления.
В наиболее близком к предлагаемому способу техническом решении [RU 2282590], позволяющем получать смешанный диоксид урана и плутония с гомогенным распределением актинидов в гранулах порошка, выбранном в качестве прототипа, предлагаются следующие операции:
- предварительное восстановление урана до U(IV) путем введения в раствор восстановителя ионов гидрозония-[N2H5];
- стабилизации урана в состоянии окисления IV комплексообразователями - диэтилентетрааминопентауксусной или нитрилоуксусной кислотами, образующими комплексы также и с Pu(IV);
- совместное осаждение урана и плутония с применением специальной водно-этанольной среды, добавляя к раствору до 30 об.% этанола и созданием рН, равным 7.5, концентрированным аммиаком;
- сушка и прокаливание осадка при 150°C и более 650°C в инертной атмосфере.
К недостаткам способа по прототипу относятся:
- сложность процесса;
- необходимость предварительного восстановления урана, т.е. отдельной стадии процесса;
- применение специальной водно-этанольной среды для соосаждения;
- необходимость инертной атмосферы.
- необходимость использования высоких температур.
Технической задачей является отработка новых экономически целесообразных стадий в технологии производства МОКС-топлива, которые позволяли бы производить этот вид ядерного топлива с максимально гомогенным распределением PuO2 в матрице диоксида урана, то есть твердого раствора PuO2 в UO2.
Изобретение направлено на изыскание относительно несложного и менее энергоемкого способа, позволяющего получить твердый раствор диоксида плутония в матрице диоксида урана.
Технический результат достигается тем, что предложен способ получения твердого раствора диоксида плутония в матрице диоксида урана, заключающийся в том, что осуществляют взаимодействие нитратных растворов урана и плутония с относительным содержанием их в растворе 95÷70 и 5÷30 мас.% соответственно с гидроксиламином, приводящее к восстановлению Pu до трехвалентного состояния и соосаждению U и Pu в виде гомогенной смеси гидроксиламината уранила с гидроксидом плутония, затем проводят разложение полученного осадка на воздухе при 200÷300°C.
Целесообразно, что взаимодействие нитратных растворов с гидроксиламином проводят при мольном соотношении NH2OH:U>2.
Сущность заявляемого изобретения состоит в том, что в предлагаемом способе использование единственного реагента - гидроксиламина позволяет объединить восстановление Pu(VI) и/или Pu(IV) до Pu(III) и соосаждение урана и плутония в виде UO2(NH2O)2·nH2O и гидроксида плутония в одну стадию, чем достигается относительная простота.
Разложением образующихся осадков на воздухе и при относительно низких температурах достигается экономичность реализации способа получения твердого раствора диоксида плутония в матрице диоксида урана.
Важной особенностью предлагаемого способа является то, что использование гидроксиламина для осаждения урана и плутония из растворов приводит к соосаждению устойчивых на воздухе молекулярных комплексов урана(VI) UO2(NH2O)2·nH2O и гидроокиси плутония (III) Pu(ОН)3, плохо растворимых в воде и в обычных органических растворителях. Это позволяет использовать содержащие уран и плутоний нитратные растворы без их предварительной очистки от катионов.
Выбор относительного содержания урана и плутония в растворе обусловлен тем, что содержание плутония в МОКС-топливе может составлять величину от 5 до 30 мас.%.
Заявленный температурный интервал разложения определен исходя из того, что минимальная температура разложения обусловлена характером термолиза дигидроксиламинатных комплексов уранила, который заканчивается при ~200°C. Термическое разложение гидроксида Pu(IV) до его диоксида происходит при 300°C [Аналитическая химия плутония. М.С.Милюкова, Н.И.Гусев, И.Г.Сентюрин, И.С.Скляренко. Издательство «Наука», Москва, 1965 г., стр.88]. Проводить разложение при температурах выше 300°C нецелесообразно из-за того, что присутствие кислорода воздуха на стадии разложения полученных осадков начинает оказывать влияние на состав конечного продукта.
Соосаждение при мольном соотношении NH2OH:U≤2 нецелесообразно, так как не приводит к полному выделению урана из растворов.
Сущность заявляемого изобретения поясняется следующими прилагаемыми иллюстрациями и табличными данными.
Фиг. Спектры поглощения раствора U(VI) в процессе осаждения гидроксиламината U(VI) в присутствии плутония. Объем раствора 10 мл; 1 - исходного раствора, [U(VI)]=5.2 мг/мл, [Pu(VI)]=1.8 мг/мл, [HNO3]=0.1 моль/л; 2 - раствора после внесения 100 мг/мл NH2OH; 3, 4, 5, 6 - через 1, 15, 30 и 60 мин от начала процесса осаждения соответственно.
Табл.1. Оценка полноты осаждения U(VI) и Pu из азотнокислого раствора.
Табл.2. Межплоскостные расстояния d(Å) и относительные интенсивности (Int) эталонов UO2 и PuO2 и продукта соосаждения гидроксиламином U и Pu после прокаливания при 300°C на воздухе в течение 30 мин.
Изобретение реализуется следующим образом. К водному раствору нитратных солей уранила U(VI) и плутония Pu(VI) и/или Pu(IV) добавляют раствор гидроксиламина в воде, полученный нейтрализацией солей гидроксиламмония основаниями, при этом мольное соотношение NH2OH:U больше 2. Для полного осаждения урана и плутония необходимо поддерживать рН в интервале 6÷11, что собственно достигается использованием раствора гидроксиламина. Образующуюся суспензию перемешивают в течение 60 мин. В результате U и Pu практически количественно соосаждаются в виде гомогенного осадка (выход более 99%).
Раствор анализировали спектрофотометрически на остаточное содержание U и Pu, а осадок - на содержание U и определяли полноту их осаждения. В спектре раствора над осадком (кривая 6, Фиг.) отсутствовали полосы поглощения U и Pu.
Как видно из Табл. 1 полнота осаждения U и Pu в описанных условиях составляет 98÷99%. Выделенную гомогенную смесь дигидроксиламината уранила и гидроксида плутония после высушивания термически разлагают на воздухе при 300°C.
Таблица 1 | |||||
Содержание U и Pu, мг (%) | |||||
В исходном растворе | В маточном растворе | В осадке∗ | |||
U | Pu | U | Pu | U | Pu |
52.0±0.1(100) | 18.0±0.9(100) | - | 0.2±0.01 | 51±3(98) | 17.8±0.9(99) |
∗ В скобках - содержание U и Pu в % от их исходного количества. |
Результаты рентгенофазового анализа продукта разложения (Табл.2) позволяют заключить, что он представляет собой твердый раствор диоксидов плутония и урана. Ранее было показано [Куляко Ю.М., Трофимов Т.И., Самсонов М.Д., Мясоедов Б.Ф. Радиохимия. 2003. Т.45, N 6, с.86-87], что полное растворение образцов смесей диоксидов U и Pu в растворе аддукта ТБФ с HNO3 происходит только в случае образовании твердого раствора PuO2 в матрице UO2. При обработке механической смеси диоксидов U и Pu этого не происходит. Полученные образцы растворялись в аддукте ТБФ с HNO3 полностью, что служит дополнительным доказательством того, что при прокаливании на воздухе при 300°C продуктов соосаждения UO2(NH2O)2 и гидроксида плутония образуется твердый раствор PuO2 и UO2.
Таблица 2 | |||||||
Эталонные данные для UO2 | Образец, полученный из UO2(NH2O)2 | Эталонные данные для PuO2 | Образец, полученный из смеси UO2(NH2O)2 с Pu(ОН)3 | ||||
d(Å) | Int., % | d(Å) | Int., % | d(Å) | Int., % | d(Å) | Int., % |
3.156 | 100.0 | 3.162 | 100 | 3.115 | 100 | 3.135 | 100.0 |
2.733 | 34.7 | 2.714 | 32.7 | 2.698 | 37 | 2.716 | 50.0 |
1.932 | 40.9 | 1.922 | 43.9 | 1.908 | 48 | 1.920 | 70.0 |
1.648 | 35.0 | 1.642 | 33.7 | 1.627 | 45 | 1.636 | 70.0 |
1.578 | 7.6 | 1.577 | 8.2 | 1.558 | 10 | 1.570 | 10.0 |
Ниже приведены примеры реализации заявляемого изобретения. Примеры иллюстрируют, но не ограничивают предложенный способ.
Пример 1. Соосаждение урана(VI) и плутония(VI)
К водному азотнокислому раствору [HNO3]=0,1 моль/л; нитратов уранила и плутония с массовой концентрацией U(VI)=5,2 г/дм3 (0,022 моль/л) и Pu(VI)=1,8 г/дм3 (0,0075 моль/л) (относительное содержание U и Pu составляло 74,3 и 25,7 мас.% соответственно), добавляли раствор гидроксиламина до массовой концентрации NH2OH 26,3 г/дм3, что соответствует мольному соотношению NH2OH:U=5. Выделенный гомогенный осадок промывали спиртом, ацетоном, высушивали и разлагали на воздухе при температуре 300°C. Данные рентгенофазового анализа приведены в Таблице 2.
Пример 2. Соосаждение урана(VI) и плутония, присутствующего в растворе в смешано-валентной форме (60% Pu(IV) и 40% Pu(VI))
В 10 мл водного раствора [HNO3]=0.1 моль/л, содержащего U конц. 10,0 г/дм3 (0,42 моль/дм3) и суммарно Pu(IV)+Pu(VI) 0,8 г/дм3 (0,0033 моль/дм3) (относительные количества U и Pu в растворе составляли соответственно 93 и 7 мас.%), при перемешивании добавляли раствор гидроксиламина до массовой концентрации NH2OH 52,6 г/дм3.
Характер протекающих процессов и полнота осаждения урана и плутония по Примеру 2 полностью соответствовали результатам, описанным в Примере 1. Выделенный гомогенный осадок промывали спиртом, ацетоном, высушивали и разлагали на воздухе при температуре 300°C.
Заявляемый способ позволяет получать твердый раствор диоксида плутония в матрице диоксида урана относительно несложным способом за счет использования в качестве осадителя гидроксиламина, позволяющего провести соосаждение урана и плутония в одну стадию, а также при относительно низких энергозатратах за счет незначительных температур разложения осадков.
Claims (2)
1. Способ получения твердого раствора диоксида плутония в матрице диоксида урана, заключающийся в том, что осуществляют взаимодействие нитратных растворов урана и плутония с относительным содержанием их в растворе 95÷70 и 5÷30 мас.% соответственно с гидроксиламином, приводящее к восстановлению Pu до трехвалентного состояния и соосаждению U и Pu в виде гомогенной смеси гидроксиламината уранила с гидроксидом плутония, затем проводят разложение полученного осадка на воздухе при 200÷300°C.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие нитратных растворов с гидроксиламином проводят при мольном отношении NH2OH:U>2.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2010145488/05A RU2446107C1 (ru) | 2010-11-10 | 2010-11-10 | Способ получения твердого раствора диоксида плутония в матрице диоксида урана |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2010145488/05A RU2446107C1 (ru) | 2010-11-10 | 2010-11-10 | Способ получения твердого раствора диоксида плутония в матрице диоксида урана |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2446107C1 true RU2446107C1 (ru) | 2012-03-27 |
Family
ID=46030844
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2010145488/05A RU2446107C1 (ru) | 2010-11-10 | 2010-11-10 | Способ получения твердого раствора диоксида плутония в матрице диоксида урана |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2446107C1 (ru) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2554626C2 (ru) * | 2013-08-20 | 2015-06-27 | Российская Федерация, от имени которой выступает Государственная корпорация по атомной энергии "Росатом" | Способ получения твердого раствора диоксида плутония в матрице диоксида урана |
RU2598943C1 (ru) * | 2015-05-13 | 2016-10-10 | Российская Федерация, от имени которой выступает Государственная корпорация по атомной энергии "Росатом" | Способ получения твёрдого раствора диоксида плутония в матрице диоксида урана |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU1746827A1 (ru) * | 1991-01-09 | 1997-02-10 | Научно-исследовательский институт атомных реакторов им.В.И.Ленина | Способ переработки облученного уран-плутониевого топлива |
RU2189654C2 (ru) * | 1996-08-02 | 2002-09-20 | Бритиш Нуклеа Фюэлс ПЛС | Ионные жидкости в качестве растворителей |
RU2282590C2 (ru) * | 2000-10-05 | 2006-08-27 | Коммиссариат А Л`Энержи Атомик | Способ соосаждения актиноидов и способ получения смешанных оксидов актиноидов |
-
2010
- 2010-11-10 RU RU2010145488/05A patent/RU2446107C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU1746827A1 (ru) * | 1991-01-09 | 1997-02-10 | Научно-исследовательский институт атомных реакторов им.В.И.Ленина | Способ переработки облученного уран-плутониевого топлива |
RU2189654C2 (ru) * | 1996-08-02 | 2002-09-20 | Бритиш Нуклеа Фюэлс ПЛС | Ионные жидкости в качестве растворителей |
RU2282590C2 (ru) * | 2000-10-05 | 2006-08-27 | Коммиссариат А Л`Энержи Атомик | Способ соосаждения актиноидов и способ получения смешанных оксидов актиноидов |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2554626C2 (ru) * | 2013-08-20 | 2015-06-27 | Российская Федерация, от имени которой выступает Государственная корпорация по атомной энергии "Росатом" | Способ получения твердого раствора диоксида плутония в матрице диоксида урана |
RU2598943C1 (ru) * | 2015-05-13 | 2016-10-10 | Российская Федерация, от имени которой выступает Государственная корпорация по атомной энергии "Росатом" | Способ получения твёрдого раствора диоксида плутония в матрице диоксида урана |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2282590C2 (ru) | Способ соосаждения актиноидов и способ получения смешанных оксидов актиноидов | |
RU2408537C2 (ru) | Способ соосаждения актиноидов с разной степенью окисления и способ получения смешанных соединений актиноидов | |
RU2662526C2 (ru) | Способ получения порошка, включающего твердый раствор диоксида урана и диоксида по меньшей мере одного другого актинида и/или лантанида | |
CA1121146A (en) | Method for the manufacture of (u,pu)o.sub.2 mixed crystals | |
RU2446107C1 (ru) | Способ получения твердого раствора диоксида плутония в матрице диоксида урана | |
Kulyako et al. | Preparation of uranium oxides in nitric acid solutions by the reaction of uranyl nitrate with hydrazine hydrate | |
CN110921710A (zh) | 具有光催化降解环丙沙星活性的铀氧化物的制备及应用 | |
RU2494479C1 (ru) | Способ получения твердых растворов оксидов актинидов | |
Myasoedov et al. | Preparation of Np, Pu, and U dioxides in nitric acid solutions in the presence of hydrazine hydrate | |
RU2543086C1 (ru) | Способ получения индивидуальных и смешанных оксидов металлов | |
Il’in et al. | A new procedure for preparing mixed uranium-plutonium dioxide | |
RU2598943C1 (ru) | Способ получения твёрдого раствора диоксида плутония в матрице диоксида урана | |
Kulyako et al. | UO 2, NpO 2 and PuO 2 preparation in aqueous nitrate solutions in the presence of hydrazine hydrate | |
CN114927253A (zh) | 一种碳酸盐溶液溶解处理铀氧化物或乏燃料氧化物的方法 | |
Chervyakov et al. | Oxidative dissolution of triuranium octoxide in carbonate solutions | |
JP2559819B2 (ja) | プルトン酸ウラン酸アンモニウム、その製造方法および混合酸化物(U,Pu)O▲下2▼を製造するためのその使用 | |
Kulyukhin et al. | Gas-phase conversion of U, Sr, Mo, and Zr oxides into water-soluble compounds in an HNO 3 (vapor)–air atmosphere | |
Deptula et al. | Synthesis of uranium dioxides by complex sol-gel processes (CSGP) | |
RU2554626C2 (ru) | Способ получения твердого раствора диоксида плутония в матрице диоксида урана | |
RU2354728C2 (ru) | Способ экстракционной переработки регенерированного урана | |
RU97108410A (ru) | Способ восстановления пригодности выгоревшей в ядерном реакторе смеси изотопов урана | |
Kulyukhin et al. | Gas-Phase Conversion of Uranium Mononitride in a Nitrating Atmosphere | |
RU2415084C1 (ru) | Способ получения порошка диоксида урана | |
Taihong et al. | Synthesis of dihydroxyurea and its application to the U/Pu split in the PUREX process | |
Altaş et al. | Preparation of homogeneous (Th0. 8U0. 2) O2 powders by mechanical blending of Th (C2O4) 2· 6H2O and U (C2O4) 2· 6H2O powders |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20181111 |