JP5508676B2 - 異なる酸化状態でのアクチニドの共沈方法および混合されたアクチニド化合物の調製方法 - Google Patents
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Description
本発明は、異なる酸化状態を有するアクチニドの共沈方法に関する。
さらに正確に述べると、本発明は共沈、すなわち複数のアクチニドの同時沈降のための方法に関し、これらのアクチニドのうちの少なくとも1つは酸化レベル(IV)を有し、これらのアクチニドのうちの少なくとも1つは酸化レベル(III)にあるものを含む。
本発明はさらに、アクチニドの混合化合物、特にアクチニドの混合酸化物、窒化物、または炭化物の調製のための方法に関する。
本発明の技術分野はアクチニドの混合化合物、例えばアクチニドの混合酸化物、特にウランとプルトニウムの混合酸化物(U、Pu)O2のみでなく、トリウムからカリホルニウムまでのアクチニドの群のうちのいくつかを含む耐熱性混合化合物もやはり含む化合物を調製する方法として概して規定されることが可能である。さらに正確には、本発明は共沈およびその後の焼成によるそのような混合化合物、例えばそのような混合酸化物の製造法に関する。
最も頻繁に他のアクチニド、特にウランと混合されるプルトニウムが「軽水」タイプの原子炉または(高速中性子炉などの)新しい発電用原子炉のいずれかで再処理されることが可能な高エネルギーの物質を構成することは完全に知られている。そのような方策はいくつかの利点を有する。特に、核分裂物質を節約し、望ましくないプルトニウム在庫または将来、重要性のないアクチニド在庫の増加を遅くする道を構成する。
したがって加圧水型原子炉(PWR)でのプルトニウムの再利用が産業的現実となり、この影響が、増え続ける使用中の発電用原子炉の数がMOX(UO2-PuO2)と称されるウランとプルトニウムの混合酸化物を含む集合体を使用して燃料を得ているという事実によって対前年比で見受けられる可能性が高い。
新たな発電用原子炉の将来のために、酸化物、炭化物、または窒化物の形でのウラン、プルトニウム、およびマイナーアクチニド、例えば、ネプツニウム、アメリシウム、キュリウムおよび/またはカリホルニウムを主成分とする燃料の使用が予想される。
MOX燃料の使用の拡大、またはプルトニウムに加えてマイナーアクチニドを含む進歩した燃料の実現は、原子炉内のこの燃料の意図される性能を実現するために製造の品質と再現性の制御および燃料を構成する材料に関連する厳しい制約の制御の両方を必要とする。
現在、MOXの製造に含まれる粉末は酸化物UO2およびPuO2を機械的に混合することによって調製される。加圧、焼結、および精留した後、得られる混合物は現在の仕様に合致するMOX燃料ペレットを作り出すことを可能にする。
MIMAS法として知られている最も十分に確立された工業的方法は粉末を調製するための2つの主要な工程を含み、すなわちそれは25から30%のプルトニウム含有量で特徴付けられるストック混合物と称される第1の混合物を製造するためにウランとプルトニウムの酸化物粉末を共粉砕する工程、その後、意図される最終のプルトニウム含有量が達成されるまでこのストック混合物をウラン酸化物中に乾燥希釈する工程である。
燃料を製造するために、使用される粉末は正確な特性に合致しなければならない。それらは特に、流動に優れた能力、優れた圧縮特性、および焼結による圧密容量を有さねばならない。焼結された材料の最終特性での重要な品質判定基準はこの材料中のアクチニド、例えばプルトニウムの分布の均質性である。
各々の焼結ペレット中のこの分布の高い均質性は、一方では燃焼比を上げるという目的で原子炉内のMOXの挙動にとって極めて有利であり、他方では再処理操作中に照射済み燃料の完全な溶解を容易にする。
燃料内のアクチニドの分布の高い均質性に関するこの必要条件はまた、新たな発電用原子炉用に意図される燃料の構想の殆どについても必須である。
混合と粉末を共粉砕する工程を基本とする方法に加えて、溶液中のウランとプルトニウムなどの溶液中のアクチノイドを沈降または脱硝することによって混合転換する或る方法は焼成の後に混合化合物、概して混合型の炭化物、窒化物、または(U、Pu)O2などの酸化物を得ることもやはり可能にし、ここではアクチニドの分布はミクロンまたはサブミクロン規模でさえ均質である。
主な混合転換法は機械的に混合して粉末を共粉砕する以前の方法を上回る潜在的な利点を有し、
・燃料中、例えば各々のペレット中のUおよびPuなどのアクチニドの分布に極めて優れた均質性を先験的にさらに容易に得る。
・粉砕および機械的均質化の工程の考えられる省略で、混合耐熱性相、概して混合酸化物、炭化物、または窒化物、例えばMOX燃料を主成分とする材料の製造に使用される工程の数を削減し、技術を単純化する。
・マイナーアクチニドで主に構成される粉末の操作に付随する操作の制約を削減する。
・この方法から生じる屑および廃棄物の量を削減する。
・プルトニウムまたは他の核分裂性のアクチニドへの接近可能性を削減し、したがって核物質貯蔵の準備段階の間の拡散の危険性を下げる。
・燃料中、例えば各々のペレット中のUおよびPuなどのアクチニドの分布に極めて優れた均質性を先験的にさらに容易に得る。
・粉砕および機械的均質化の工程の考えられる省略で、混合耐熱性相、概して混合酸化物、炭化物、または窒化物、例えばMOX燃料を主成分とする材料の製造に使用される工程の数を削減し、技術を単純化する。
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・この方法から生じる屑および廃棄物の量を削減する。
・プルトニウムまたは他の核分裂性のアクチニドへの接近可能性を削減し、したがって核物質貯蔵の準備段階の間の拡散の危険性を下げる。
ほぼ独占的に酸化物粉末の機械的混合を基本とする混合酸化物を製造する工業的方法とは対照的に、混合転換法の大部分に共通する主要な特徴は合成される材料の構成要素元素が溶液中で混合されることである。
(複数の)化学反応の後に形成される固体中のこれらの元素の分布の均質性は概して、それが望まれるときに得られる。第2の共通した特徴は最後の工程であって、これは極めて一般的には最終物質を得るための熱処理である。
アクチニドを酸化物へと混合転換するための複数の方法の中で、溶液中の初期の混合物から固相が得られる方法に従って3つの主要な群の間で区別が概して為されることが可能で、それらは沈降法、ゾルゲル法、熱脱硝法であり、
・沈降法は最も一般的に述べられる手段であって、例えば特にウランまたはプルトニウムの酸化物への単純な変換のために使用されるシュウ酸系、アンモニア性、炭酸塩、過酸化物の経路が主として混合転換のために適応させられ、最適化される。
・同様の原理に従って、ゾルゲル経路は「ゲル化」工程によって固体状態を達成することを可能にする。
・溶液の「単純な」加熱もやはり固体状態を達成することを可能にし、このタイプの変換方法は初期溶液が極めて一般的に硝酸系媒質であって溶液の蒸発が一時的な硝酸塩の形成につながるので熱脱硝と称される。
・沈降法は最も一般的に述べられる手段であって、例えば特にウランまたはプルトニウムの酸化物への単純な変換のために使用されるシュウ酸系、アンモニア性、炭酸塩、過酸化物の経路が主として混合転換のために適応させられ、最適化される。
・同様の原理に従って、ゾルゲル経路は「ゲル化」工程によって固体状態を達成することを可能にする。
・溶液の「単純な」加熱もやはり固体状態を達成することを可能にし、このタイプの変換方法は初期溶液が極めて一般的に硝酸系媒質であって溶液の蒸発が一時的な硝酸塩の形成につながるので熱脱硝と称される。
最後の2つのタイプの混合転換法、すなわちゾルゲル法と熱脱硝法は本発明の分野に直接関連しない。
ゾルゲル法は以下の欠点を有する。
・沈降法よりも(複数の)アクチニドの変換に関してはるかに工業的経験が少ない。
・アンモニアを含む廃液の発生があり、これは特にマイナーアクチニドの存在で難題を残す。
・一層多くの試薬を使用し、その分解物は概して再利用されるか除去されることを必要とする。
・沈降法よりも(複数の)アクチニドの変換に関してはるかに工業的経験が少ない。
・アンモニアを含む廃液の発生があり、これは特にマイナーアクチニドの存在で難題を残す。
・一層多くの試薬を使用し、その分解物は概して再利用されるか除去されることを必要とする。
概念では単純であるが、脱硝法は概して相対的にありふれた品質の生成物を生じ、これは極めて頻繁に下流での添加剤の使用および/または追加の機械的もしくは熱的処理の使用を必要とする。
沈降、さらに正確には共沈を基本とする混合転換法は、不溶性塩の中間調製を含み、その後、これは所望の酸化物を得るために分離および焼成される。
これらの方法は通常では焼成の後に一層良質の混合化合物(例えば酸化物)を得ることを可能にする。これは、共沈および/または焼成の操作パラメータを制御することによってこれらの方法が一層自由度を伴って化合物の物理化学的特性を変える機会を提供するという理由による。
溶液中に存在する他の残留元素に相対した汚染除去要因が概して共沈段階で得られ、これらの残留元素が例えば沈降させるべきアクチニド溶液中に存在する不純物、例えば核分裂生成物であることに留意すべきである。
この要因の程度は沈降試薬およびそれが使用される条件によって変わる。
高いレベルの利点を維持しながら共沈法を実行することを可能にするために、次の或る一定数の必要条件が満たされねばならない。
・共沈の前に溶液中に混合される複数の元素の同程度かつ十分に高い溶解性を保証する条件でなければならない。
・共沈時に溶液中に混合される複数の元素の同程度かつ十分に高い溶解性を保証する条件でなければならない。
・これらの元素の沈降の動力学が実質的に同一でなければならない。
・使用される不溶性塩は、焼成工程が容易かつ信頼性良く実行されるために安定であってもまたは過度に不安定であってもいけない。
・副生成物の管理は克服不可能な困難を呈してはならない。
・共沈の前に溶液中に混合される複数の元素の同程度かつ十分に高い溶解性を保証する条件でなければならない。
・共沈時に溶液中に混合される複数の元素の同程度かつ十分に高い溶解性を保証する条件でなければならない。
・これらの元素の沈降の動力学が実質的に同一でなければならない。
・使用される不溶性塩は、焼成工程が容易かつ信頼性良く実行されるために安定であってもまたは過度に不安定であってもいけない。
・副生成物の管理は克服不可能な困難を呈してはならない。
すべての共沈法の中でも、アクチニド、特にウランとプルトニウムのケースで2つの群の間に通常では区別が為され、2つの元素が同じ酸化状態にある場合の取り組み方を含む一群と、2つの元素が異なる酸化状態にある場合の取り組み方を含む一群である。
第1の取り組み方は一層迅速であり、同じ格子内で2つのアクチニドを共結晶化させることで完全に同時に均質な沈降を達成するために同じ酸化レベルでアクチニドを共沈させることにあり、ウランとプルトニウムのケースでは、例えばU(IV)とPu(IV)は等価な役割を果たす。
これらの方法の主な難題は、溶液中のこの共通の酸化状態の初期の安定性を含む。これらの方法は酸化状態(IV)にあるアクチニドに関連する仏国特許公開第FR-A-2815035号の文書に具体的に示される。
しかしながらこの取り組み方はアメリシウム、キュリウム、バークリウムおよび/またはカリホルニウムに加えてウラン、プルトニウム、ネプツニウム、プロトアクチニウム、および/またはトリウムを主成分とする混合酸化物の調製に単純に当てはめられることは不可能である。
異なる酸化状態にあるUおよびPuなどのアクチニドを共沈させることにある第2の取り組み方は先験的にさらに複雑かつ不規則である。
再処理に直面するときにこれらの方法の最も共通した形は、硝酸溶液中に容易に得られることが可能であるU(VI)-Pu(IV)の対合に相当する。還元条件が維持されるか、および/または抗窒素系試薬の存在が確保される限り混合物U(IV)-Pu(III)もやはり溶液中に入手し易い。
溶液中でのUとPuの対合を基本とし、第2の取り組み方による共沈のこれらの方法は異なる分子構造を備えた複数の塩の形で通常は沈降するアクチニドイオンを含む。得られる沈殿はしたがってウランとプルトニウムの完全な共結晶に相当しない。結果として、プルトニウム分布の均質性は本質的に制限される。アンモニア性媒質中の「U(VI)-Pu(IV)同時沈降」の方法が範例として述べられることが可能であり、そこでは水酸化プルトニウムおよび二ウラン酸アンモニウムが形成されてこれらが不均質な酸化物粉末を生じ、不都合な機械的処理を必要とする。
さらに、非同時沈降の現象およびこれらの条件下で観察される溶解度の差異は、これらの方法のすべてが固有の欠陥を有することを意味する。シュウ酸沈降のケースが範例として述べられることが可能であり、そこでは以下が観察される。
・シュウ酸ウラニル(U(VI))とシュウ酸プルトニウム(IV)の間に大きな溶解度の差異がある。
・プルトニウム(III)とウラン(IV)のシュウ酸塩のそれぞれの沈降範囲の補正がある。
・シュウ酸ウラニル(U(VI))とシュウ酸プルトニウム(IV)の間に大きな溶解度の差異がある。
・プルトニウム(III)とウラン(IV)のシュウ酸塩のそれぞれの沈降範囲の補正がある。
さらに、これらウランおよびプルトニウムの塩の溶解度は酸性度などのこの方法のパラメータによって同じ方式で影響を受けるわけではない。
言い換えると、含まれるアクチニドすべての同時で均質な沈降を誘発させるために、異なる酸化状態にあるアクチニドを含む第2の取り組み方による共沈方法は以下の2つの条件のうちの1つを満たさなければならない。
・各々が特定の酸化状態に付随する異なる構造体の同時で均質な沈降につながる化学的条件の範囲であって、沈降条件で沈降収量および沈降固体中のアクチニドの分布の均質性の損失に妥協が為されない限り達成することが概して困難である範囲の存在。
・同じ結晶構造であって構造の中でアクチニドのために、各々が特定の酸化状態に付随するかまたは1つのサイトが2つの異なる酸化状態を受けることが可能である少なくとも2つのサイトを示唆する構造の中でのアクチニドの共結晶である。存在するならば、この共有の構造は各々のアクチニドの1つまたは複数の十分に規定された比に関して概して形成される。これは混合化合物を調製する方法の自在性にとって不利な条件を構成し、このとき、共結晶化によって得られる化合物以外のアクチニド組成が望まれる。
・各々が特定の酸化状態に付随する異なる構造体の同時で均質な沈降につながる化学的条件の範囲であって、沈降条件で沈降収量および沈降固体中のアクチニドの分布の均質性の損失に妥協が為されない限り達成することが概して困難である範囲の存在。
・同じ結晶構造であって構造の中でアクチニドのために、各々が特定の酸化状態に付随するかまたは1つのサイトが2つの異なる酸化状態を受けることが可能である少なくとも2つのサイトを示唆する構造の中でのアクチニドの共結晶である。存在するならば、この共有の構造は各々のアクチニドの1つまたは複数の十分に規定された比に関して概して形成される。これは混合化合物を調製する方法の自在性にとって不利な条件を構成し、このとき、共結晶化によって得られる化合物以外のアクチニド組成が望まれる。
本願明細書でさらに特定して扱う予定であるこの第2の取り組み方では、沈降固体中、したがってその後の例えば燃料ペレットなどの材料中のアクチニドの分布に極めて優れた均質性の特性を備えた混合化合物の調製は、或る一定数の難題が克服されることを必要とする。
アクチニドの共沈を具体的に説明する文書の中で以下の文書が述べられることが可能である。
KM.MICHEL、PS.DHAMIによる文書「Recovery of plutonium from oxalate supernatant by coprecipitation in using uranous nitrate」BARC/1996/E:016(1996)はシュウ酸系のストック溶液中に含まれるプルトニウムの共沈による回収を述べており、前記ストック溶液にウランの硝酸塩を添加することによる変換から結果として生じる。
この文書の中で追求される目的は基本的に、焼成によって完全に均質な混合酸化物、例えば(U、Pu)O2を生じさせることが可能である単一の共沈化合物によって作製することではなく、プルトニウムの第2の沈降を生じさせることによって沈降ストック溶液中のプルトニウムの損失を減らすことである。
同様に、RD.BANUSHALI、IC.PIUS、SK.MUJERKEE、VN.VAIDYAによる文書「Removal of plutonium and americium from oxalate supernatants by coprecipitation with thorium oxalate」,Journal of radioanalytical and nuclear chemistry 240(3) 977-979(1999)はシュウ酸塩廃液(「上清」)中の、これらの廃液へのシュウ酸トリウムの添加とその後の共沈によるプルトニウムとアメリシウムの連合回収に関連する。
この文書の中で追求される目的は前の文書のそれと同様である。それはPuとAmの沈降のためのシュウ酸系ストック溶液中でプルトニウムとアメリシウムの損失を減らし、その一方でこれら2つの放射性元素を固体マトリックスに閉じ込めることである。
C.KELLER、D.FANGによる文書「Uber Karbonatokomplexe des dreiwertigen Americiums sowie des vier- und sechswertigen Urans und Plutoniums」, Radiochimica Acta 11,3-4,pages 123-127(1969)は均質な(U、Pu)O2沈殿物を得る方法に関する。初期に状態VIにあるウランとプルトニウムが、炭酸塩の存在下でアルカリ性媒質中の電気分解によって酸化状態IVへと連結で還元される。
得られる炭酸塩錯体がその後に沈降させられ、真空中での加熱によって酸化物へと分解される。この方法に付随する主な欠点は、アルカリ性媒質の中で作用する必要性および焼成操作の複雑さである。
欧州特許第EP-A-0251399号の文書はプルトニウムとウランに満ちた希薄有機相、例えばTBPからの、シュウ酸と硝酸混合物の添加によるプルトニウムの優先的沈降に関連する。沈降したシュウ酸プルトニウムは乾燥処理され、加熱によって酸化プルトニウムへと変換される。
この方法では、形成された最終化合物中にプルトニウムを極めて部分的に付随するウランが有機相中で酸化状態VIにあり、それに対してプルトニウムは酸化状態IVにある。この最終化合物は完全に均質な混合酸化物を得るために望ましい最適の品質を有さない。
WO-A-97/25721号の文書は照射済み燃料の溶液中に存在する様々な元素からウランとプルトニウムを分離するためのそれらの合同沈降に関連する。この方法は酸化状態VIにあるウランと酸化状態IVにあるプルトニウムを沈降させるためのカルボン酸もしくはポリカルボン酸を含む。この方法は形成される沈殿の均質性のためのどのような努力もないことで特徴付けられる。U、Puの酸化状態の差異はこのケースでは文書に記された偏析現象によって明示され、これはプルトニウムの優先的沈降につながり、その一方で無視し得ない割合のウランが溶液中に残る。
Atlasによる文書「J.Nucl.Materials」,249(97)46-51はUとThのシュウ酸共沈のための方法に関連する。これは極めて特定のケースであり、なぜならば溶液中のトリウムの単一の安定な酸化状態(IV)の存在がU(IV)との酸化還元反応のあらゆる可能性の欠如につながるからであって、これは極めて多量の他のアクチニド錯体を伴うケースではない。Th(IV)-U(IV)の対合に関連するこの文書では、同じ酸化状態にあるアクチニドが実際では共沈される。溶液中で唯一の酸化状態(IV)を有するトリウムを伴うと、アクチニドの共結晶化によるそのような共沈はこのようにして比較的容易に得られる。この方法はおそらくAnがPa、NpまたはPuである場合のTh-An(IV)の対のすべてに当てはめられることが可能である。他方で、例えばTh-U(IV)-Pu(IV)についてはこの方法の適用が想定されることは不可能であり、なぜならばU(IV)とPu(IV)が溶液中で単純に共存することができないからであって、この点については下記で引用される仏国特許公開第FR-A-2815035号の文書に参照されることが可能である。
したがってこの文書に展開される方法はトリウム系(U、Th)の燃料の製造にとって有益であることは分かるが、しかしMOX燃料用の他の均質な共酸化物(例えばU、Pu共酸化物)の生産にはそれ自体完全に適用不可能であり、なぜならば沈降反応中の酸化状態IVの維持、したがってウランとプルトニウムの共結晶化を保証しないからである。
言い換えると、この文書に述べられた方法は共沈によって(U、Th)共酸化物を調製する単独目的を有する。それは、MOX燃料などの燃料の製造にとって完璧である(U、Pu)O2固溶体の共沈による調製、または元素の周期律表の順序に従うとトリウムからカリホルニウムの範囲にわたるアクチニドの中の少なくとも2つのアクチニドを含む極めて多数の混合酸化物に当てはめられることは不可能である。
既に上述された仏国特許公開第FR-A-2815035号の文書は酸化状態(IV)にあるアクチニドの共沈のための方法、および得られる沈殿物を焼成処理することによってアクチニドの混合酸化物を調製するための方法に関連する。この混合酸化物は特に、MOXタイプの核燃料の製造に使用されることが可能である。
この文書中の共沈法は酸化状態(IV)にある複数のアクチニドを錯体化させることでそれらを共沈の前にこの酸化状態(IV)で溶液中の混合物として動力学的および熱力学的に安定化させる工程を含む。得られる共沈物は共結晶によって得られるので完全に均質な混合化合物である。適切な焼成の後、完全に均質な混合酸化物が作り出される。
この方法は、述べられた条件下の溶液中で以下のアクチニド、すなわちアメリシウム、キュリウム、バークリウムまたはカリホルニウムを単純に酸化状態(IV)に維持することが不可能であるので、これらのアクチニドに適用されることが不可能である。この共沈法は常に単純に使用されるわけではなく、特にアクチニド(IV)混合物の安定化はいくつかの工程を必要とし、それは工業的製造にしばしば必要とされる連続的共沈操作と容易に両立するわけではない。
したがって、異なる酸化状態すなわち(IV)と(III)にある溶液中、特に硝酸媒質などのな酸性媒質中のアクチニドを共沈させることが可能である方法に関して、今のところ満たされていないニーズが存在する。
溶液中のアクチニドのそれぞれの異なる酸化状態(IV)および(III)を維持するため、およびそれぞれの異なる酸化状態(IV)および(III)で実際にこれらの元素の共沈を得るために、溶液中のアクチニドの相互の酸化還元反応が打ち消されるような方法に関して特にニーズが存在する。
言い換えると、アクチニドが溶液中でそれぞれの異なる酸化状態(IV)および(III)に保たれ、それにより、その後にそれらが共沈によって均質な混合化合物中に拘束されることが可能となり、これが焼成の後に均質な混合化合物、例えば完全な固溶体に近く、無機不純物を含まない混合酸化物を得ることを可能にするような方法に関してニーズが存在する。
言い換えると、以下の両方、すなわち
・溶液中、特に硝酸媒質などの酸性媒質中に酸化状態(IV)および(III)で安定化されるかまたは存在するアクチニドを共沈させること、
・および極めて均質であり、すなわちアクチニド固溶体の均質性に等しいかまたは近い均質性であり、初期に溶液中で酸化状態(IV)および(III)にあるアクチニドを定性的および定量的に含む制御された組成を備えた固体の混合化合物を得ること、
を可能にする方法に関して、今のところは満たされていないニーズが存在する。
・溶液中、特に硝酸媒質などの酸性媒質中に酸化状態(IV)および(III)で安定化されるかまたは存在するアクチニドを共沈させること、
・および極めて均質であり、すなわちアクチニド固溶体の均質性に等しいかまたは近い均質性であり、初期に溶液中で酸化状態(IV)および(III)にあるアクチニドを定性的および定量的に含む制御された組成を備えた固体の混合化合物を得ること、
を可能にする方法に関して、今のところは満たされていないニーズが存在する。
「主要な」アクチニドすなわちウランとプルトニウムが「少数の」アクチニドすなわちネプツニウム、アメリシウム、キュリウムと共沈させられてシュウ酸塩などの均質な混合化合物を形成することが可能であり、これが焼成処理されると酸化物などの均質な混合相を生じる方法に関して特にニーズが存在する。
以下と両立する方法に関してさらにニーズが存在する。
・燃料サイクルに使用される媒質、すなわち従来では硝酸系媒質。
・付随する機材(単純性、堅牢性)。
・連続運転。
・閉ざされ、かつ高度に放射活性の環境での薬品および廃液の制限された管理。
仏国特許公開第FR-A-2815035号
欧州特許第EP-A-0251399号
WO-A-97/25721号
KM.MICHEL、PS.DHAMIによる文書「Recovery of plutonium from oxalate supernatant by coprecipitation in using uranous nitrate」BARK/1996/E:016(1996)
RD.BANUSHALI、IC.PIUS、SK.MUJERKEE、VN.VAIDYAによる文書「Removal of plutonium and americium from oxalate supernatants by coprecipitation with thorium oxalate」,Journal of radioanalytical and nuclear chemistry 240(3)977-979(1999)
C.KELLER、D.FANGによる文書「Uber Karbonatokomplexe des dreuwertigen Americiums sowie des vier- und sechswertigen Urans und Plutoniums」,Radiochimica Acta 11,3-4,pages 123-127(1969)
Atlasによる文書「J.Nucl.Materials」,249(97)46-51
・燃料サイクルに使用される媒質、すなわち従来では硝酸系媒質。
・付随する機材(単純性、堅牢性)。
・連続運転。
・閉ざされ、かつ高度に放射活性の環境での薬品および廃液の制限された管理。
酸化状態(IV)にある少なくとも1つのアクチニドと、酸化状態(III)にある少なくとも1つのアクチニドとの共沈(または同時沈降)のための方法であって、とりわけ上述されたニーズすべてに合致し、概して共沈法に関して既に上記に述べられた必要条件を満たす方法を提供することが本発明の目的である。
酸化状態(IV)にある少なくとも1つのアクチニドと、酸化状態(III)にある少なくとも1つのアクチニドとの共沈のための方法であって、先行技術の方法の欠点、制限、欠陥、および不都合を有さず、かつ先行技術の課題を解決する方法を提供することもやはり本発明の目的である。
この目的および他の目的は、酸化状態(IV)にある少なくとも1つのアクチニドと、酸化状態(III)にある少なくとも1つのアクチニドとの共沈(または同時沈降)のための方法によって本発明に従って達成され、溶液中で1つまたは複数のアクチニドの酸化状態(IV)または(III)を安定化させることが必要とされる最も一般的なケースである本発明の第1の実施形態では、
a)酸素原子、炭素原子、窒素原子、および水素原子のみで構成される一価に荷電した安定化カチオン、またはこのカチオンを形成することが可能な塩などの化合物が、酸化状態(IV)にある少なくとも1つのアクチニドAn1、酸化状態(III)にある少なくとも1つのアクチニドAn'1、および前記一価に荷電した安定化カチオンとの混合物溶液を得るために全体として少なくとも1つのアクチニドAn1および少なくとも1つのアクチニドAn'1を含む(複数)アクチニドの1つまたは複数の溶液に加えられ、酸化状態(IV)および(III)の値は場合によっては化学的または電気化学的な還元の前工程または同時工程の中で得られており、
b)シュウ酸またはその塩のうちの1つまたはその誘導体の溶液が前記混合物に添加され、これにより、前記アクチニドAn1(IV)とAn'1(III)および一価に荷電した安定化カチオンの一画分の前記混合物からの同時沈降が実行される。
a)酸素原子、炭素原子、窒素原子、および水素原子のみで構成される一価に荷電した安定化カチオン、またはこのカチオンを形成することが可能な塩などの化合物が、酸化状態(IV)にある少なくとも1つのアクチニドAn1、酸化状態(III)にある少なくとも1つのアクチニドAn'1、および前記一価に荷電した安定化カチオンとの混合物溶液を得るために全体として少なくとも1つのアクチニドAn1および少なくとも1つのアクチニドAn'1を含む(複数)アクチニドの1つまたは複数の溶液に加えられ、酸化状態(IV)および(III)の値は場合によっては化学的または電気化学的な還元の前工程または同時工程の中で得られており、
b)シュウ酸またはその塩のうちの1つまたはその誘導体の溶液が前記混合物に添加され、これにより、前記アクチニドAn1(IV)とAn'1(III)および一価に荷電した安定化カチオンの一画分の前記混合物からの同時沈降が実行される。
酸素原子、炭素原子、窒素原子、および水素原子のみで構成される一価に荷電した安定化カチオン、またはこのカチオンを形成することが可能な塩などの化合物は概して、前記カチオン、またはこのカチオンを形成することが可能な塩などの化合物の溶液の形で添加され、この溶液がアクチニドの前記1つまたは複数の溶液と混合される。
この第1の実施形態の本発明の方法の工程a)は、例えば以下の方式で実行されることが可能であって、
・酸素原子、炭素原子、窒素原子、および水素原子のみで構成される一価に荷電した安定化カチオン、またはこのカチオンを形成することが可能な塩などの化合物が、1つまたは複数のAn1の酸化状態を値(IV)に安定させるために少なくとも1つのアクチニドAn1の少なくとも第1の水溶液に添加され、酸化状態のこの値(IV)は場合によっては化学的または電気化学的な還元の前工程または同時工程の中で得られており、
・前記一価に荷電した安定化カチオンが、1つまたは複数のAn'1の酸化状態を値(III)に安定させるために少なくとも1つのアクチニドAn'1の少なくとも第2の水溶液に添加され、酸化状態のこの値(III)は場合によっては化学的または電気化学的な還元の前工程または同時工程の中で得られており、
・各々が一価に荷電した安定化カチオンを含む前記少なくとも第1および第2の溶液が好ましくは均質に混合され、その後、工程b)が実行される。
・酸素原子、炭素原子、窒素原子、および水素原子のみで構成される一価に荷電した安定化カチオン、またはこのカチオンを形成することが可能な塩などの化合物が、1つまたは複数のAn1の酸化状態を値(IV)に安定させるために少なくとも1つのアクチニドAn1の少なくとも第1の水溶液に添加され、酸化状態のこの値(IV)は場合によっては化学的または電気化学的な還元の前工程または同時工程の中で得られており、
・前記一価に荷電した安定化カチオンが、1つまたは複数のAn'1の酸化状態を値(III)に安定させるために少なくとも1つのアクチニドAn'1の少なくとも第2の水溶液に添加され、酸化状態のこの値(III)は場合によっては化学的または電気化学的な還元の前工程または同時工程の中で得られており、
・各々が一価に荷電した安定化カチオンを含む前記少なくとも第1および第2の溶液が好ましくは均質に混合され、その後、工程b)が実行される。
少なくとも1つのアクチニドAn1(IV)および少なくとも1つのアクチニドAn'1(III)を含み、抗亜硝酸系薬剤などの前記一価に荷電したカチオンによって安定化される前記混合物溶液は、各々が一価に荷電した安定化カチオンを含む前記少なくとも第1および第2の溶液を混合することによる以外にさらに直接的に得られることもやはり可能である。特に、酸化段階(IV)に安定化されることが可能な少なくとも1つのアクチニドAn1および酸化段階(III)に安定化されることが可能な少なくとも1つのアクチニドAn'1を含む単一の溶液に、場合によっては前記アクチニドAn1とAn'1をそれぞれ酸化状態(IV)と(III)に酸化還元調節する化学的または電気化学的工程の前工程または同時工程の中で前記一価に荷電した安定化カチオンを添加することによって得られることが可能である。前記混合物はまた、例えば、一価に荷電した安定化カチオンを含む水溶液中に有機相で存在する前記アクチニドAn1(IV)とAn'1(III)の逆共抽出による燃料再処理操作中に得られることも可能であってしばしば好都合である。
概して、前記混合物は様々な方式で得られることが可能であって、前記アクチニドAn1(IV)およびAn'1(III)を含み、その酸化状態は特に前記一価に荷電したカチオンの存在下で安定にされる。
本発明による方法の第2の実施形態では、含まれる少なくとも2つのアクチニドのそれぞれの酸化状態(IV)と(III)が第1の実施形態のように抗亜硝酸系薬剤などの安定化化合物を使用することを必要とせずに同じ溶液の中で安定である特定のケースであって、
・酸化状態(IV)にある少なくとも1つのアクチニドAn1の少なくとも第1の水溶液と、酸化状態(III)にある少なくとも1つのアクチニドAn'1の少なくとも第2の水溶液とが好ましくは均質に混合され、
・酸素原子、炭素原子、窒素原子、および水素原子のみで構成され、共沈されるアクチニドに対する酸化還元特性を有さない一価に荷電したカチオンまたはこのカチオンを形成することが可能な塩などの化合物が、沈降されるアクチニドと一価に荷電したカチオンとを含む溶液を得るために前記混合物に添加され、
・一価に荷電したカチオンの添加の後に得られる前記混合物にシュウ酸またはその塩のうちの1つまたはその誘導体の溶液が添加され、これにより、酸化状態(IV)と(III)にあるアクチニド、すなわちAn1(IV)とAn'1(III)および一価に荷電したカチオンの一画分の前記混合物からの同時沈降が実行される。
・酸化状態(IV)にある少なくとも1つのアクチニドAn1の少なくとも第1の水溶液と、酸化状態(III)にある少なくとも1つのアクチニドAn'1の少なくとも第2の水溶液とが好ましくは均質に混合され、
・酸素原子、炭素原子、窒素原子、および水素原子のみで構成され、共沈されるアクチニドに対する酸化還元特性を有さない一価に荷電したカチオンまたはこのカチオンを形成することが可能な塩などの化合物が、沈降されるアクチニドと一価に荷電したカチオンとを含む溶液を得るために前記混合物に添加され、
・一価に荷電したカチオンの添加の後に得られる前記混合物にシュウ酸またはその塩のうちの1つまたはその誘導体の溶液が添加され、これにより、酸化状態(IV)と(III)にあるアクチニド、すなわちAn1(IV)とAn'1(III)および一価に荷電したカチオンの一画分の前記混合物からの同時沈降が実行される。
概して、前記混合物は様々な方式で得られることが可能であって、前記アクチニドAn1(IV)およびAn'1(III)、および前記添加された一価に荷電したカチオンを含む。
本発明による方法の第3の実施形態では、
・酸化状態(IV)にある少なくとも1つのアクチニドおよび酸化状態(III)にある少なくとも1つのアクチニドを含む水溶液が、例えば該当する酸化状態にある前記アクチニドのうちの一方を各々含む少なくとも2つの溶液を単純に混合することによって調製され、このとき前記該当する酸化状態にある前記アクチニドは同じ溶液の中で共存することが可能であり、
・酸素原子、炭素原子、窒素原子、および水素原子のみで構成される一価に荷電したカチオンまたはこのカチオンを形成することが可能な塩などの化合物が添加されているシュウ酸またはその塩のうちの1つまたはその誘導体の溶液が、アクチニドの前記溶液に添加され、これにより、アクチニドの前記溶液からの酸化状態(IV)と(III)にあるアクチニド、および溶液中に含まれる前記一価に荷電したカチオンの一画分の同時沈降が実行される。
・酸化状態(IV)にある少なくとも1つのアクチニドおよび酸化状態(III)にある少なくとも1つのアクチニドを含む水溶液が、例えば該当する酸化状態にある前記アクチニドのうちの一方を各々含む少なくとも2つの溶液を単純に混合することによって調製され、このとき前記該当する酸化状態にある前記アクチニドは同じ溶液の中で共存することが可能であり、
・酸素原子、炭素原子、窒素原子、および水素原子のみで構成される一価に荷電したカチオンまたはこのカチオンを形成することが可能な塩などの化合物が添加されているシュウ酸またはその塩のうちの1つまたはその誘導体の溶液が、アクチニドの前記溶液に添加され、これにより、アクチニドの前記溶液からの酸化状態(IV)と(III)にあるアクチニド、および溶液中に含まれる前記一価に荷電したカチオンの一画分の同時沈降が実行される。
本方法のこの第3の実施形態では、酸素原子、炭素原子、窒素原子、および水素原子のみで構成される一価に荷電したカチオンは、沈降させるアクチニドを含む溶液に添加されるのではなくシュウ酸またはその塩のうちの1つまたはその誘導体の沈降溶液に添加される。
この第3の実施形態では、含まれる少なくとも2つのアクチニドのそれぞれの酸化状態(IV)と(III)が抗亜硝酸系薬剤などの安定化化合物を使用することを必要とせずに、同じ溶液の中で安定である特定のケースで、前記一価に荷電したカチオンが、例えば、第2の実施形態が使用されたならばアクチニドの初期の溶液に加えられるであろうものと同一である。
この第3の実施形態では、含まれる少なくとも2つのアクチニドのそれぞれの酸化状態(IV)と(III)が溶液、すなわち沈降させるべきアクチニドを含む混合物中で安定でなければ、添加剤、安定化薬剤(カチオン性もしくは非カチオン性)が事前にこの混合液中に、またはこの混合物を調製するときに使用されるアクチニド溶液中に添加される。この添加剤は、例えば、溶液中で還元条件を維持することが可能な化合物、または抗亜硝酸系化合物から選択される。
この第3の実施形態では、シュウ酸またはその塩のうちの1つまたはその誘導体の前記溶液が添加されるとき、前記一価に荷電したカチオンは好ましくは、前記アクチニド溶液、混合物中に予め存在するアクチニドの酸化状態をこの添加の前に変えてはならない。
本発明は、(酸素原子、炭素原子、窒素原子、および水素原子のみで構成される)一価に荷電したカチオンの添加後の、または溶液中に一価に荷電したカチオンを同時に伴った(IV)-(III)のシュウ酸経路を使用した新規の共沈経路に基づいており、これは溶液中に存在するすべてのアクチニド(IV)と(III)を、1つまたは複数のアクチニド(IV)および1つまたは複数のアクチニド(III)のすべての混合シュウ酸塩化合物へと定量的に共沈させることを可能にする。
一価に荷電したカチオンは一般的なケースでは、「安定化」カチオンと呼ばれる一価に荷電したカチオンであって、アクチニドの酸化状態(IV)と(III)を安定化させるために使用される抗亜硝酸系薬剤であることが好ましく、あるいは別の場合の第2および第3の実施形態では沈降の前にアクチニド混合物中および/またはシュウ酸溶液中に添加されるカチオンである。
一般的なケース(第1の実施形態)では、カチオン(例えばU(IV)-Pu(III)についてはヒドラジニウムイオン)は酸化状態を安定化させるために使用され、かつ共沈中にU(IV)とPu(III)を含む混合化合物の形成に寄与する。
2番目および3番目のケースでのカチオン(例えばPu(IV)-Am(III)についてはアンモニウムイオン)は必ずしも酸化状態を安定化させる役割を有することを必要とせずに共沈時に例えばPu(IV)とAm(III)を含む混合化合物を形成することに貢献する。
この一価に荷電したカチオンは沈降した化合物の構造中に極めて一般的に入り込み、有利な特性を備えた1つまたは複数のアクチニド(IV)および1つまたは複数のアクチニド(III)の混合シュウ酸塩構造体の形成に極めて一般的に関与している。これらの構造体の利点は次の通りである。
・これらは極めて一般的に、前記カチオンの存在を伴わないが共沈の条件下で形成される単純なアクチニドのシュウ酸塩(IV)または単純なアクチニドのシュウ酸塩(III)の知られている構造よりも不溶性である。
・極めて一般的に、これらの構造体の中のアクチニド(IV)およびアクチニド(III)のサイトは荷電の違いにもかかわらず等価であり、これは溶液中に初期に存在するアクチニド(IV)および(III)のすべてを収容し得る完全に(分子規模で)均質な沈殿を得ることを可能にし、1つまたは複数のアクチニド(IV)および1つまたは複数のアクチニド(III)に関して広範囲の相対的組成でそのようにする。
・これらは極めて一般的に、前記カチオンの存在を伴わないが共沈の条件下で形成される単純なアクチニドのシュウ酸塩(IV)または単純なアクチニドのシュウ酸塩(III)の知られている構造よりも不溶性である。
・極めて一般的に、これらの構造体の中のアクチニド(IV)およびアクチニド(III)のサイトは荷電の違いにもかかわらず等価であり、これは溶液中に初期に存在するアクチニド(IV)および(III)のすべてを収容し得る完全に(分子規模で)均質な沈殿を得ることを可能にし、1つまたは複数のアクチニド(IV)および1つまたは複数のアクチニド(III)に関して広範囲の相対的組成でそのようにする。
或るケースでは等価ではないけれども、これらのサイトは分子規模で類似していて部分的にしか占有されていない可能性が高く、これは上述のそれらに極めて類似した特性を得ることを可能にし、
・アメリシウム、キュリウム、またはバークリウムおよびカリホルニウムでさえも定量的に、例えばトリウムおよび/またはプロトアクチニウムおよび/またはウランおよび/またはネプツニウムおよび/またはプルトニウムで初期に溶液中に存在する5・10-3 mol・l-1を超える濃度の各々のアクチニドについて95%を超える沈殿収率で共沈されることが可能である。
・アメリシウム、キュリウム、またはバークリウムおよびカリホルニウムでさえも定量的に、例えばトリウムおよび/またはプロトアクチニウムおよび/またはウランおよび/またはネプツニウムおよび/またはプルトニウムで初期に溶液中に存在する5・10-3 mol・l-1を超える濃度の各々のアクチニドについて95%を超える沈殿収率で共沈されることが可能である。
言い換えると、本発明によれば少なくとも1つのアクチニド(IV)および少なくとも1つのアクチニド(III)の溶液が、特に、一般的なケースでは一価に荷電した安定化カチオンを添加することによって調製され、このカチオンはこの溶液中で酸化状態(IV)にあるアクチニドのうちの少なくとも1つまたは酸化状態(III)にあるアクチニドのうちの少なくとも1つを安定化させることを可能にするか、または安定化に寄与する。この溶液は、例えば、アクチニド(IV)の少なくとも1つの溶液とアクチニド(III)の少なくとも1つの溶液を、前記一価に荷電したカチオンを各々の溶液に添加した後に混合することによって調製される。
一般的でないケースでは、一価に荷電したカチオンまたはそれをin situで形成する塩が、アクチニドの溶液および/またはシュウ酸もしくはその塩のうちの1つもしくはその誘導体の溶液に添加され、これが共沈時に使用される。
その後、シュウ酸もしくはその塩のうちの1つもしくはその誘導体の溶液を添加することによってアクチニドの同時で均質な沈降が得られることが可能である。例えば、5・10-3 mol・l-1を超える濃度で初期に溶液中に存在する各々のアクチニドについて95%を超える定量的沈殿収率、および固体中のアクチニドすべての分布でサブミクロンの均質性が得られる。
下記で述べられる利点に加えて本発明による方法が沈降法の前述の利点すべてをやはり有することは極めて明白である。
本発明の方法は、排他的に酸化段階(IV)のアクチニドを使用するのではなく酸化段階(IV)と(III)のアクチニドを使用することで仏国特許公開第FR-A-2815035号の文書に述べられた方法とは異なる。
比較すると、本発明の方法は共沈の前に酸化段階(IV)のアクチニドの動力学的または熱力学的安定化のために必要とされる錯体化添加剤の利用を最少限にすることを可能にする。
共沈した固体の極めて優れた、少なくとも仏国特許公開第FR-A-2815035号の文書にある方法で得られるそれと同様に優れた均質性を、異なるアクチニドの様々な割合に関して広範囲の化学的条件で達成することもやはり可能にする。
とりわけ、1つまたは複数のアクチニド(IV)および1つまたは複数のアクチニド(III)の共沈に基づく限り、本発明の方法はこの用途をトリウムからカリホルニウムのすべてのアクチニドに広げる。したがって、酸化状態(IV)にある少なくとも1つのアクチニドおよび酸化状態(III)にある少なくとも1つのアクチニドの溶液中での初期の存在を確実化するように、この化合物が以下のアクチニド、すなわちトリウム、プロトアクチニウム、ウラン、ネプツニウムおよびプルトニウムのうちの少なくとも1つ、および以下のアクチニド、すなわちプルトニウム、アメリシウム、キュリウム、バークリウム、カリホルニウムのうちの少なくとも1つを含む限り、アクチニドの考え得る組合せすべてで混合化合物の製造に適用されることが可能である。
最後に、本発明による方法は、混合アクチニド化合物の連続的調製にさらに容易に適用されることが可能であり、特に、PuO2へのプルトニウムのシュウ酸変換のために工業プラントで使用される従来式の化学技術に適用されることが可能である。
本発明による方法は2つのアクチニドの共沈に使用することが好ましいが、しかし2つを超えるアクチニド、例えば最大で4つまでのアクチニドを共沈させることもやはり可能にする。
このケースで、例えば本発明の第1の実施形態では、特に、一価に荷電した安定化カチオン、すなわちアクチニドのうちの少なくとも1つをこの溶液中で酸化状態(IV)または(III)に安定化させることを可能にするか、または安定化に貢献するカチオンを添加することによってn個のアクチニド(IV)とm個のアクチニド(III)の溶液が調製される。この溶液は、例えば、酸化状態(IV)にあるAn1の溶液からAnnの溶液および酸化状態(III)にあるAn'1の溶液からAn'mの溶液の各々の溶液に前記一価に荷電したカチオンを添加した後に、酸化状態(IV)のn個のアクチニド溶液と酸化状態(III)のm個のアクチニド溶液を均質に混合することによって調製され、このケースではmはnと等しくても異なっていてもよい。
その後、前記An1(IV)、An2(IV)、...Ann(IV)、およびAn'1(III)、An'2(III)、...An'm(III)、および前記カチオンの前記混合物からの同時沈降が実行される。
本発明の方法の第2の実施形態および第3の実施形態が同じ方式でn+m個のアクチニドに当てはまる。
2つのアクチニドのケースで本発明が下記で概して述べられるであろうが、この説明が2よりも大きいアクチニドの数に当てはめられることが可能であることは理解されるべきである。
本発明の方法の第1の実施形態では、一価に荷電したカチオンは概して、溶液中にあるアクチニドを酸化状態(III)および(IV)に安定化させるための薬剤としてもやはり作用し、かつ概して、抗亜硝酸系薬剤としてもやはり作用する。第1の実施形態のケースでは、一価に荷電したカチオンはしたがってヒドラジニウムイオンから概して選択されるであろうし、ヒドラジニウムイオンは1つまたは複数のアルキル基を有する。
場合によっては第3のケースでさらに使用される非カチオン系の安定化薬剤は抗亜硝酸系および/または抗酸化化合物から選択されることが可能である。それは酸素原子、炭素原子、窒素原子および水素原子のみで構成されることが好ましい。この安定化薬剤は完全ではないが以下のリストから選択されることが可能である。
・抗亜硝酸系特性を有するスルファミン酸およびその誘導体、化合物から、例えばスルファミン酸およびその好ましい塩。
・抗亜硝酸系特性を有するヒドラジンおよびその誘導体、化合物から、例えばヒドラジンおよびその好ましい塩。
・好ましい或る種のアクチニドに対して抗亜硝酸系および/または抗酸化特性を有するヒドロキシルアミンおよびヒドロキシルアミン誘導体、化合物から、例えばヒドロキシルアミンおよびその塩。
・抗亜硝酸系薬剤の中では、尿素およびその誘導体、オキシム族、ヒドロキサム酸族およびその誘導体を挙げることが可能である。
・或る種のアクチニドに対する抗窒素系および/または抗酸化薬剤の中では、過酸化水素を挙げることが可能である。
・或る種のアクチニドに対する抗酸化剤の中では、アスコルビン酸およびその誘導体を挙げることが可能である。
・抗亜硝酸系特性を有するスルファミン酸およびその誘導体、化合物から、例えばスルファミン酸およびその好ましい塩。
・抗亜硝酸系特性を有するヒドラジンおよびその誘導体、化合物から、例えばヒドラジンおよびその好ましい塩。
・好ましい或る種のアクチニドに対して抗亜硝酸系および/または抗酸化特性を有するヒドロキシルアミンおよびヒドロキシルアミン誘導体、化合物から、例えばヒドロキシルアミンおよびその塩。
・抗亜硝酸系薬剤の中では、尿素およびその誘導体、オキシム族、ヒドロキサム酸族およびその誘導体を挙げることが可能である。
・或る種のアクチニドに対する抗窒素系および/または抗酸化薬剤の中では、過酸化水素を挙げることが可能である。
・或る種のアクチニドに対する抗酸化剤の中では、アスコルビン酸およびその誘導体を挙げることが可能である。
沈降剤はシュウ酸、シュウ酸アンモニウムなどのその塩、またはシュウ酸アルキルなどのその誘導体であり、実際ではその使用は一連の特定の追加的な利点につながり、それらは下記で説明されるであろう。
酸化状態(IV)および酸化状態(III)それぞれでアクチニドAn1およびAn'1を含み、沈降処理を受ける溶液、およびそれを調製するために使用されたであろうアクチニドAn1の第1の溶液とアクチニドAn'1の第2の溶液は概して酸性溶液であり、酸性水溶液であることが好ましい。それらは硝酸水溶液であることがさらに好ましい。
沈降処理を受けるアクチニド含有溶液中のアクチニドAn1およびAn'1の濃度は広い境界の中で変化し得るが、それは概して10-4から1 mol・l-1であり、0.1から0.2 mol・l-1であることが好ましい。
沈降させるアクチニドAn1およびAn'1すべてのモル数に対するアクチニドの溶液中および/または沈降用シュウ酸溶液であってその一画分がアクチニドの沈降のために使用される溶液中の一価に荷電したカチオンのモル数の比は、概して0.5から5であり、0.5から1であることが好ましい。
溶液中、すなわち共沈の前に調製され、または利用可能となる混合物中のアクチニドの濃度は、得られる共沈物から焼成によって調製可能となる混合化合物(例えば酸化物)中のアクチニドのそれぞれの割合に対応する値で、例えば初期の混合操作中に概して固定される。
沈降処理を受けるアクチニドを含む溶液中では、共沈の時間に、酸化状態(IV)にあるアクチニド(用途に応じてトリウム、プロトアクチニウム、ウラン、ネプツニウム、および/またはプルトニウム)のモル濃度の合計は、酸化状態(III)にあるアクチニド(用途に応じてアメリシウム、キュリウム、バークリウム、カリホルニウム、および/またはプルトニウム)のモル濃度の合計を上回ることが好ましい。
溶液を調製する工程と混合する工程の両方、および共沈すなわち同時沈降させる工程で、本方法は0℃と沸点の間、好ましくは室温に近い温度、例えば20から60℃で実行される。
沈降pHは特に、沈降させる混合シュウ酸塩によって決まるが、しかしそれは概して1未満であり、最終の、すなわち反応後の沈降媒質中の酸性度は1 mol・l-1に近い。
本発明の方法の第2の実施形態では、それぞれ酸化状態(IV)および酸化状態(III)にあるAn1およびAn'1を含み、沈降処理を受ける溶液、およびそれを調製するために使用されたであろうアクチニドAn1とAn'1の第1と第2の溶液は概して酸性溶液であり、酸性水溶液であることが好ましい。
それらは硝酸水溶液であることが好ましい。
沈降処理を受けるアクチニドを含む溶液中のアクチニドAn1とAn'1の濃度は広い境界の中で変わり得るが、しかし概して10-4から1 mol・l-1であり、0.1から0.2 mol・l-1であることが好ましい。
一価に荷電したカチオンはアンモニウムまたは四級アンモニウムなどの(非安定化)カチオンである。
その後、本方法の第1の実施形態に関するのと同じ条件下で共沈または同時沈降が実行される。
第2の実施形態中の方法は、混合工程と沈降剤添加工程の両方、および同時沈降工程で0℃と沸点の間、好ましくは室温に近い温度で実行される。
本発明はまた、アクチニドAn1とAn'1の混合化合物を調製するための方法であって前記アクチニドが第1の実施形態もしくは第2の実施形態のどちらか、または第3の実施形態で上述されたような本発明による方法によって共沈させられ、その後、この方式で得られた共沈物が焼成処理される方法に関する。
得られる混合アクチニド化合物はアクチニドの混合酸化物、炭化物、および窒化物から概して選択される。
本発明によれば共沈の後に得られる化合物は均質な混合シュウ酸塩、すなわちアクチニド(IV)と(III)が分子規模で等価もしくは同様のサイトを占有する化合物であるので、焼成の後に調製される混合化合物、例えば混合酸化物はその中のアクチニドの分布の点から見て極めて均質な、すなわち極めて一般的にマイクロメートルスケールおよび完全な固溶体を得るケースでは分子スケールですら均質な化合物である。
混合酸化物などの混合化合物はさらに、いずれの割合で得られることも可能である。
これらの組成の点で見て、これは本発明によって提供される予期しない主な利点の1つであるが、混合化合物は以下のアクチニド、すなわちトリウム、プロトアクチニウム、ウラン、ネプツニウム、プルトニウムのうちの少なくとも1つおよび以下のアクチニド、すなわちプルトニウム、アメリシウム、キュリウム、バークリウム、カリホルニウムのうちの少なくとも1つがこの組成に含まれる限り、酸化状態(IV)にある少なくとも1つのアクチニドおよび酸化状態(III)にある少なくとも1つのアクチニドの溶液中での初期の存在を本発明に従って確実化するようにトリウムからカリホルニウムまでのアクチニドすべてをその組成の中に含むことが可能である。
トリウム、プロトアクチニウム、ウラン、ネプツニウム、およびプルトニウム(共沈中にその酸化段階が(IV)であれば)などのアクチニド(IV)の合計の割合はアメリシウム、キュリウム、バークリウム、カリホルニウムおよびプルトニウム(共沈中にその酸化段階が(III)であれば)などのアクチニド(III)の合計の割合を上回る。これは本発明による好ましい共沈方法の結果であって、共沈の時間に酸化状態(IV)にあるアクチニドの合計のモル濃度は酸化状態(III)にあるアクチニドの合計のモル濃度を上回る。
焼成は概して以下の条件下で実行される。
・温度は650℃以上である。
・酸化性、不活性、または還元性の雰囲気であって、その選択は意図される混合化合物の性質によって決まる。
・焼成の持続時間は概して1時間以上である。
・温度は650℃以上である。
・酸化性、不活性、または還元性の雰囲気であって、その選択は意図される混合化合物の性質によって決まる。
・焼成の持続時間は概して1時間以上である。
酸化性の雰囲気は概して、酸素を含む雰囲気(例えば空気)である。
不活性の雰囲気は概して、アルゴンまたはヘリウムを含む雰囲気である。
還元性の雰囲気は概して、水素またはメタンと混合された不活性ガスを含む雰囲気である。
混合窒化物の合成については、雰囲気は窒素および水素の混合物であることが好ましい。
混合炭化物の合成については、雰囲気は不活性または還元性であることが好ましい。
混合窒化物または混合炭化物の合成については、アクチニドの量に対して極めて一般的に超化学量論的である量の炭素、例えば高い比表面積(すなわち数百m2/g)を備えた活性炭の形の炭素が、高温すなわち概して1000℃以上での炭素還元を容易にするために焼成時に添加されることがさらに好ましい。
この方式で得られる混合化合物は特に、例えばMOXと称されるウランとプルトニウムの混合酸化物タイプの核燃料、または新たな核反応炉のために想定されるウラン、ネプツニウム、プルトニウム、アメリシウム、およびキュリウムの混合炭化物、窒化物または酸化物などの核燃料の製造のために使用される。
本発明に従って調製される混合アクチニド化合物は、粉末を混合することによって異なる組成の耐火物の相を調製する目的で一次材料として使用されることが可能である。
特に、本発明に従って調製されるウランとプルトニウムの酸化物は粉末のストック混合物の形、または最終段階の粉末混合物の形のどちらかで使用されることが可能である。MOX燃料ペレットを調製するための他の方法は知られており、通例では圧縮、焼結、および精留の工程を含む。
本発明による方法はまた、(例えばNp、Amおよび/またはCmに基づく)核変換ターゲットの製造、または酸化物の形での材料(U、Np、Am、Cm、Th、Pa、Bk、Cf)の安定なパッケージ化のために有利に使用されることも可能であり、これらの酸化物は下記で述べられるそれらと同様の手順に従って調製される。
ここで本発明による方法が、どのような限定も意味することなく具体例の方式で与えられる以下の説明の中で詳細に述べられるであろう。
最も一般的なケースである本発明の方法の第1の実施形態が最初に説明されるであろう。
このケースでは、カチオン形式の安定化薬剤と称されることもやはり可能である一価に荷電した安定化カチオンが、酸化状態(IV)にある少なくとも1つの第1のアクチニドAn1の少なくとも第1の水溶液に最初に添加される。
前記一価に荷電したカチオンはまた、抗亜硝酸系薬剤としても作用することが好ましい。
場合によっては、An1について酸化状態(IV)を得るために前記水溶液は事前または同時に化学的または電気化学的な還元の工程を受ける。
この化学的または電気化学的な還元は、例えば以下の条件下で実行されることが可能であり、
ウランについては硝酸媒質中のU(VI)からU(IV)への還元が加圧下、触媒支持体を用いて抗亜硝酸系薬剤の存在下で水素によって実行されることが可能であり、ネプツニウムについてはNp(VI)またはNp(V)からNp(IV)への還元がヒドロキシルアミンによって硝酸媒質中で実行されることが可能であり、プルトニウムについてはPu(VI)からPu(IV)への還元が硝酸媒質中で過酸化水素を添加することによって実行されることが可能であり、プロトアクチニウムについてはPa(V)からPa(IV)への還元が電気分解によって錯体化酸性媒質中で実行されることが可能である。
ウランについては硝酸媒質中のU(VI)からU(IV)への還元が加圧下、触媒支持体を用いて抗亜硝酸系薬剤の存在下で水素によって実行されることが可能であり、ネプツニウムについてはNp(VI)またはNp(V)からNp(IV)への還元がヒドロキシルアミンによって硝酸媒質中で実行されることが可能であり、プルトニウムについてはPu(VI)からPu(IV)への還元が硝酸媒質中で過酸化水素を添加することによって実行されることが可能であり、プロトアクチニウムについてはPa(V)からPa(IV)への還元が電気分解によって錯体化酸性媒質中で実行されることが可能である。
アクチニド(IV)のこの溶液は概して酸性溶液であり、硝酸水溶液であることが好ましい。
抗亜硝酸系薬剤としても作用することが好ましい一価に荷電した安定化カチオンは概してヒドラジニウムおよびアルキルヒドラジニウムイオンから選択され、好ましいカチオンはヒドラジニウムイオンである。この一価に荷電したカチオンは概して、塩などの化合物の形で溶液中に導入され、これは溶液の酸性条件下のこの一価に荷電したカチオン、またはヒドラジン塩基溶液と硝酸溶液を緩やかに混合することによって調製されるこのカチオンの硝酸塩の濃縮溶液を供給することが可能である。
この溶液中の酸濃度は概して0.1から5 mol・l-1であり、1から1.5 mol・l-1であることが好ましい。
この溶液中の酸化状態(IV)にあるアクチニドAn1の濃度は概して10-4から1 mol・l-1であり、0.1と0.5 mol・l-1の間であることが好ましい。
一価に荷電した安定化カチオンを含むアクチニドAn1(IV)の第1の溶液が調製されたのと同じ方式で、アクチニドAn'1(III)、例えばPu(III)の第2の溶液が別々、好ましくは同時に調製され、この調製は概して、必要であれば操作条件を合わせながら第1の溶液について上述されたのと同じ条件下で実行される。
An'1(III)を得るための事前または同時の化学的または電気化学的な還元は、例えば、以下の条件下で実行されることが可能であって、プルトニウムについてはPu(VI)、Pu(V)、またはPu(IV)からPu(III)への還元がヒドラジニウムイオンの存在下で適切な電位での電気分解によって、または溶液の穏やかな加熱(50〜60℃)によって硝酸媒質中で実行されることが可能である。
抗亜硝酸系薬剤としても作用することが好ましい同じ一価に荷電した安定化カチオンを、以前に使用したように添加することが好ましい。
抗亜硝酸系薬剤としても作用するこのカチオンはヒドラジニウムイオンであることが好ましい。アクチニド(III)の溶液は概して酸性溶液であり、硝酸水溶液であることが好ましい。
アクチニド(III)のこの溶液中の酸濃度は概して0.1から5 mol・l-1であり、1.0と1.5 mol・l-1の間であることが好ましい。
第2の溶液中のアクチニドAn'1(III)の濃度は概して10-4から1 mol・l-1であり、0.1と0.5 mol・l-1の間であることが好ましい。
したがってアクチニド(III)およびアクチニド(IV)の少なくとも2つの溶液は両方共に水溶液であることが好ましく、硝酸水溶液であることが好ましい。
この方式で調製されたアクチニド(IV)およびアクチニド(III)の溶液が、例えば撹拌器を使用して均質に混合される。
均質に混合されるという用語は、媒質が微細混合スケールで均質であることを意味するように意図される。
安定化カチオンの添加に起因する酸化状態(IV)および(III)の安定性は、酸化還元反応によって妨害されることなく、かつ混合の前にアクチニドAn1とAn'1の酸化状態(IV)と酸化状態(III)に影響を及ぼすことなく2つの溶液が混合されるほどである。
得られたこの混合物中では、極めて一般的に、An1(IV)とAn'1(III)の間の反応は観察されず、混合物を形成する溶液は5時間から7日間以上の範囲にわたる長期間にわたって安定である。したがって、共沈もしくは同時沈降の最終工程を実行するために長い時間が利用可能である。
(複数の)アクチニド(IV)および(III)の少なくとも2つの溶液の混合割合は最終の混合酸化物中のAn1/An'1比に相当するものである。
この混合はどのような割合で実行されることも可能である(0<An1/An'1<100%)。それはAn1の割合がAn'1のそれよりも大きくなるように実行されることが好ましい。
例えば、意図が焼成の後に式(U0.725,Pu0.275)O2のウランとプルトニウムの混合酸化物を得ることであるとき、2つの溶液すなわちU(IV)の一方とプルトニウム(III)の他方の混合割合はそれぞれ72.5%と27.5%であろう。
同様に、例えば、意図が焼成の後に式(U0.90,Cm0.10)O2のウランとキュリウムの混合酸化物を得ることであるとき、2つの溶液すなわちU(IV)の一方とCm(III)の他方の混合割合はそれぞれ90%と10%であろう。
或る種のケースで、各々が一価に荷電した安定化カチオンを含むアクチニドAn'1(III)およびアクチニドAn1(IV)の少なくとも2つの溶液を混合することによって上述のように調製された(複数の)アクチニド(IV)と(複数の)アクチニド(III)の溶液がときには有利に、さらに直接的に得られることが可能であることが留意されるべきである。例えば、各々が1つまたは複数のアクチニドを含む少なくとも2つの溶液を混合すること、および前記一価に荷電したカチオンをこの混合物に添加するかもしくは混合の前の(複数の)アクチニドの溶液中に予め添加することによってそれがさらに直接的に得られることが可能であり、この添加は、場合によっては、必要な酸化状態(IV)および/または(III)を得るために化学的または電気化学的な還元の工程中で実行される。例えば、少なくとも1つのアクチニドAn1および少なくとも1つのアクチニドAn'1を含み、前記一価に荷電したカチオンをこの混合物に添加するかもしくは混合の前の(複数の)アクチニドの溶液中に予め添加して単一の溶液からさらに直接的にそれが得られることが可能であり、この添加は、場合によっては、必要な酸化状態(IV)および(III)を得るために化学的または電気化学的な還元の工程中で実行される。
本発明による方法の次の工程は、存在する1つまたは複数のアクチニド(IV)すべて、および1つまたは複数のアクチニド(III)すべて、例えばU(IV)およびPu(III)の共沈または同時沈降である。
この共沈は、シュウ酸溶液または場合によってはシュウ酸アンモニウム溶液などのシュウ酸塩イオンを含む溶液を、上述のようなアクチニド(IV)とアクチニド(III)の混合物と混合することによって実行されることが好ましい。
アクチニド(IV)と(III)の混合シュウ酸塩化合物の存在のせいで、この共沈は本発明によって均質に起こり、したがって沈殿物の焼成は、混合化合物、例えば、(U、Pu)O2などの混合酸化物(An1、An'1)O2に結び付き、これはまた、特にU(IV)とPu(III)のケースでは完全に均質である。
共沈を実行するためにシュウ酸が使用されるとき、本発明は以下の一連の特定の追加的利点を有する。
・試薬は精製サイクルから得られる硝酸プルトニウムのPuO2への最終変換のために「PUREX」法で既に使用されている。An1、An'1の共沈のための方法(例えばU、Puの共沈のための方法)での使用が再処理プラントにある機材と先験的に両立する。
・シュウ酸アクチニドの分解が容易であり、焼結性能に関して優れた能力を有する酸化物のような化合物へと一般的につながる。
・廃液中のこの試薬の工業的スケールの管理が現在では十分に習得されている。
・試薬は精製サイクルから得られる硝酸プルトニウムのPuO2への最終変換のために「PUREX」法で既に使用されている。An1、An'1の共沈のための方法(例えばU、Puの共沈のための方法)での使用が再処理プラントにある機材と先験的に両立する。
・シュウ酸アクチニドの分解が容易であり、焼結性能に関して優れた能力を有する酸化物のような化合物へと一般的につながる。
・廃液中のこの試薬の工業的スケールの管理が現在では十分に習得されている。
上述のようなアクチニド(IV)とアクチニド(III)の混合物中に存在するアクチニドとの反応化学量論に関して過剰のシュウ酸塩イオンが使用されることが好ましい。それは共沈物の上の上清液中で0.05から0.25 mol・l-1、好ましくは0.10から0.20 mol・l-1のシュウ酸塩のイオン濃度を得るように選択されることが好ましい。上述のようなアクチニド(IV)と(III)の混合物の酸性度は、共沈物の上の上清液中で0.25から2.5 mol・l-1、好ましくは0.5から1.5 mol・l-1の遊離酸性度を得るように調節されることが好ましい。
共沈は前の工程と同じ温度、すなわち概して0から60℃の温度で概して実行され、総合的に均質な化合物、例えばアクチニド(IV)と(III)および一価に荷電した安定化カチオンの混合シュウ酸塩を生じる。
いずれかの適切な液-固分離手段、例えば濾過、遠心分離などによってこの化合物が混合物、またはさらに正確に述べると上清から分離される。
意図が混合酸化物などの混合化合物を調製することであれば、回収された共沈物はその後、意図される混合化合物の性質に適した雰囲気中で、同じように適した温度プログラムに従って焼成処理される。
例えば、意図がU(IV)とPu(III)の混合シュウ酸塩で構成される共沈物から(U、Pu)O2などの混合酸化物(An1、An'1)O2を調製することであれば、焼成は少なくとも650℃の温度(好ましくは950℃)で1時間(好ましくは2時間以上)の最少持続時間で不活性雰囲気中で実行されることが好ましい。
最終の焼成温度(例えば950℃)は、温度上昇を実行し、かつ例えば150および600℃の温度での保持時間を使用して到達されることが好ましい。
ここで本発明の方法の第2の実施形態が述べられるであろうが、これは、酸化還元安定化薬剤として作用し、かつ極めて通常的に抗亜硝酸系薬剤であるカチオンを添加することなく、共沈されるアクチニドが酸化状態(IV)と(III)で溶液中に共存することが可能である特定のケースである。
この第2の実施形態では、
・アクチニドAn1の少なくとも第1の溶液が酸化状態(IV)でこのアクチニドを含む(それは例えばプルトニウム(IV)の硝酸溶液である)。このアクチニド濃度は概して10-4から1 mol・l-1であり、0.1と0.5 mol・l-1の間であることが好ましい。
・酸性度は概して0.1から5 mol・l-1であり、1.0から1.5 mol・l-1であることが好ましい。
・アクチニドAn'1の少なくとも第2の溶液が酸化状態(III)でこのアクチニドを含む(それは例えばAm(III)の硝酸溶液などのAm(III)溶液である)。アクチニド濃度および酸性度は前と同じ範囲である。
・アクチニドAn1の少なくとも第1の溶液が酸化状態(IV)でこのアクチニドを含む(それは例えばプルトニウム(IV)の硝酸溶液である)。このアクチニド濃度は概して10-4から1 mol・l-1であり、0.1と0.5 mol・l-1の間であることが好ましい。
・酸性度は概して0.1から5 mol・l-1であり、1.0から1.5 mol・l-1であることが好ましい。
・アクチニドAn'1の少なくとも第2の溶液が酸化状態(III)でこのアクチニドを含む(それは例えばAm(III)の硝酸溶液などのAm(III)溶液である)。アクチニド濃度および酸性度は前と同じ範囲である。
少なくとも2つの溶液は均質に混合される。
沈降させるアクチニドと一価に荷電したカチオンを含む溶液を得るために、酸素原子、炭素原子、窒素原子および水素原子のみで構成され、含まれるアクチニドに対する酸化還元特性を有さない一価に荷電したカチオンが、酸化状態(IV)と(III)でアクチニドを含む溶液に、溶液または塩で添加される。
この一価に荷電したカチオンは第1の実施形態に使用された一価に荷電したいわゆる「安定化」カチオンと混同されてはならず、なぜならばそれは酸化状態を安定化させる特性を有さないからである。
この一価に荷電したカチオンは、例えばアンモニウムイオンおよびアルキルアンモニウムイオンなどの置換型アンモニウムイオンから、さらに特定するとテトラアルキルアンモニウムイオンなどの四級アンモニウムイオンから選択され、これらすべての中で好ましいイオンはアンモニウムイオンである。
第1の実施形態に関すると、酸化還元反応によって妨害されることなく、かつ混合の前にアクチニドの酸化状態(IV)および酸化状態(III)に影響を及ぼすことなく2つの溶液が混合される。
この混合液中のアクチニド(IV)の合計の濃度は概して10-4から1 mol・l-1であり、0.1と0.2 mol・l-1の間であることが好ましい。
この混合液中のアクチニド(III)の合計の濃度は概して10-4から1 mol・l-1であり、0.1と0.2 mol・l-1の間であることが好ましい。それは混合液中のアクチニド(IV)の合計の濃度を超えないことが好ましい。
さらに、アクチニド(IV)および(III)の様々な溶液の混合割合は通常では、最終の混合化合物(例えば最終の混合酸化物)中のアクチニドの割合に相当するものである。
この第2の実施形態での方法の残りの工程、すなわち共沈および焼成の説明は、上記で扱われた本発明の第1の実施形態または一般的ケースと引き続き同じである。特に、この共沈はシュウ酸溶液または、場合によってはシュウ酸アンモニウム溶液などのシュウ酸塩のイオンを含む溶液を上述のようなアクチニド(IV)および(III)の混合物と混合することによって実行されることが好ましい。
アクチニド(IV)と(III)の混合シュウ酸塩化合物の存在のせいでこの共沈は本発明によって均質に起こり、したがって沈殿物の焼成は混合化合物、例えば、(Pu、Am)O2などの混合酸化物(An1、An'1)O2に結び付き、これはまた、特にPu(IV)とAm(III)のケースでは完全に均質である。
上述のようなアクチニド(IV)とアクチニド(III)の混合物中に存在するアクチニドとの反応化学量論に関して過剰のシュウ酸塩イオンが使用されることが好ましい。それは共沈物の上の上清液中で0.05から0.25 mol・l-1、好ましくは0.10から0.20 mol・l-1のシュウ酸塩のイオン濃度を得るように選択されることが好ましい。上述のようなアクチニド(IV)と(III)の混合物の酸性度は、共沈物の上の上清液中で0.25から2.5 mol・l-1、好ましくは0.5から1.5 mol・l-1の遊離酸性度を得るように調節されることが好ましい。
共沈は前の工程と同じ温度、すなわち概して0から60℃の温度で概して実行され、総合的に均質な化合物、例えばアクチニド(IV)と(III)および一価に荷電した安定化カチオンの混合シュウ酸塩を生じる。
いずれかの適切な液-固分離手段、例えば濾過、遠心分離などによってこの化合物が混合物、またはさらに正確に述べると上清から分離される。
意図が混合酸化物などの混合化合物を調製することであれば、回収された共沈物はその後、意図される混合化合物の性質に適した雰囲気中で、同じように適した温度プログラムに従って焼成処理される。
例えば、意図がPu(IV)とAm(III)の混合シュウ酸塩で構成される共沈物から(Pu、Am)O2などの混合酸化物(An1、An'1)O2を調製することであれば、焼成は少なくとも650℃の温度(好ましくは950℃)で1時間(好ましくは2時間以上)の最少持続時間で空気中で実行されることが好ましい。
最終の焼成温度(例えば950℃)は、温度上昇を実行し、かつ例えば150および600℃の温度での保持時間を使用して到達されることが好ましい。
稀に見られる本方法の第3の実施形態は、酸素原子、炭素原子、窒素原子、および水素原子のみで構成される一価に荷電したカチオンを、沈降させるべきアクチニドを含む溶液中ではなく沈降用溶液中に添加することにある。
このカチオンは(アクチニドの溶液中に添加されないので)安定剤として作用することはないが、しかし第1の実施形態の一価に荷電した安定化カチオン、または第2の実施形態の(非安定化)カチオンと同じであってもよい。
この沈降用溶液はシュウ酸アンモニウム溶液であり、例えばこのアンモニウムがこの一価に荷電したカチオンとして作用する。
沈降させるべきアクチニドを含む溶液中のアクチニドの酸化状態(IV)および(III)の安定化はそれでもやはり、必要であればカチオン性もしくは非カチオン性の抗亜硝酸系薬剤および/または抗酸化剤、すなわち含まれるアクチニドの関数として例えば以下の化合物、すなわちスルファミン酸、尿素、過酸化水素、ヒドロキシルアミン、アスコルビン酸から選択される化合物を添加することによって、または混合シュウ酸塩で構成される共沈物の共沈または焼成時に妨害をしない適切な還元条件によって保証されるべきである。
この第3の実施形態での方法の残りの工程、すなわち沈降工程の説明は上記で扱われた本発明の第1の実施形態または一般的ケースと引き続き同じである。
(実施例)
(実施例1〜6)
ここで本発明がどのような限定も意味しないで具体例の方式で与えられる以下の実施例を参照して述べられるであろう。
(実施例1〜6)
ここで本発明がどのような限定も意味しないで具体例の方式で与えられる以下の実施例を参照して述べられるであろう。
(実施例1)
この実施例では、溶液中でヒドラジニウムイオンによって安定化させられたU(IV)およびPu(III)がシュウ酸溶液を使用して共沈される。
この実施例では、溶液中でヒドラジニウムイオンによって安定化させられたU(IV)およびPu(III)がシュウ酸溶液を使用して共沈される。
操作条件は以下の通りである。
アクチニド混合物:
[U(IV)]=[Pu(III)]=0.056 mol・l-1
[N2H5 +]=0.10 mol・l-1
[HNO3]=1.0 mol・l-1
沈降用溶液:
[H2C2O4]=0.50 mol・l-1
[HNO3]=1.0 mol・l-1
アクチニド混合物:
[U(IV)]=[Pu(III)]=0.056 mol・l-1
[N2H5 +]=0.10 mol・l-1
[HNO3]=1.0 mol・l-1
沈降用溶液:
[H2C2O4]=0.50 mol・l-1
[HNO3]=1.0 mol・l-1
室温で、等しい割合のアクチニド混合物および沈降用溶液を均質に混合することによって同時で均質な共沈物が得られる。
シュウ酸塩共沈物をアルゴン中で650℃以上で1時間焼成する工程が固溶体に対応した完全に均質の混合酸化物(U、Pu)O2を作り出す。
各々のアクチニドに関して沈降収率は99%よりも上である。
(実施例2)
この実施例では、溶液中でヒドラジニウムイオンによって安定化させられたU(IV)およびPu(III)がシュウ酸溶液を使用して共沈させられ、このウランおよびプルトニウムは異なる割合である。
この実施例では、溶液中でヒドラジニウムイオンによって安定化させられたU(IV)およびPu(III)がシュウ酸溶液を使用して共沈させられ、このウランおよびプルトニウムは異なる割合である。
操作条件は以下の通りである。
アクチニド混合物:
[U(IV)]=0.080 mol・l-1
[Pu(III)]=0.0305 mol・l-1
[N2H5 +]=0.10 mol・l-1
[HNO3]=1.0 mol・l-1
沈降用溶液:
[H2C2O4]=0.51 mol・l-1
[HNO3]=1.0 mol・l-1
アクチニド混合物:
[U(IV)]=0.080 mol・l-1
[Pu(III)]=0.0305 mol・l-1
[N2H5 +]=0.10 mol・l-1
[HNO3]=1.0 mol・l-1
沈降用溶液:
[H2C2O4]=0.51 mol・l-1
[HNO3]=1.0 mol・l-1
室温で、等しい割合のアクチニド混合物および沈降用溶液を均質に混合することによって同時で均質な共沈物が得られる。
各々のアクチニドに関して沈降収率は99%よりも上である。
均質の混合シュウ酸塩で構成される共沈物をアルゴン中で650℃以上で1時間焼成する工程が固溶体に対応した完全に均質の混合酸化物(U0.725、Pu0.275)O2を作り出す。
(実施例3)
この実施例では、溶液中でヒドラジニウムイオンによって安定化させられたU(IV)およびPu(III)がシュウ酸溶液を使用して共沈させられ、プルトニウムよりもはるかに多くのウランが存在する。
この実施例では、溶液中でヒドラジニウムイオンによって安定化させられたU(IV)およびPu(III)がシュウ酸溶液を使用して共沈させられ、プルトニウムよりもはるかに多くのウランが存在する。
操作条件は以下の通りである。
アクチニド混合物:
[U(IV)]=0.099 mol・l-1
[Pu(III)]=0.0075 mol・l-1
[N2H5 +]=0.10 mol・l-1
[HNO3]=1.0 mol・l-1
沈降用溶液:
[H2C2O4]=0.51 mol・l-1
[HNO3]=1.0 mol・l-1
アクチニド混合物:
[U(IV)]=0.099 mol・l-1
[Pu(III)]=0.0075 mol・l-1
[N2H5 +]=0.10 mol・l-1
[HNO3]=1.0 mol・l-1
沈降用溶液:
[H2C2O4]=0.51 mol・l-1
[HNO3]=1.0 mol・l-1
室温で、等しい割合のアクチニド混合物および沈降用溶液を均質に混合することによって同時で均質な共沈物が得られる。
各々のアクチニドに関して沈降収率は99%よりも上である。
均質の混合シュウ酸塩で構成される共沈物をアルゴン中で650℃以上で1時間焼成する工程が固溶体に対応した完全に均質の混合酸化物(U0.93、Pu0.07)O2を作り出す。
(実施例4)
この実施例では、溶液中でヒドラジニウムイオンによって安定化させられたTh(IV)およびPu(III)がシュウ酸溶液を使用して共沈させられ、このトリウムおよびプルトニウムは異なる割合である。
この実施例では、溶液中でヒドラジニウムイオンによって安定化させられたTh(IV)およびPu(III)がシュウ酸溶液を使用して共沈させられ、このトリウムおよびプルトニウムは異なる割合である。
操作条件は以下の通りである。
アクチニド混合物:
[Th(IV)]=0.16 mol・l-1
[Pu(III)]=0.04 mol・l-1
[N2H5 +]=0.20 mol・l-1
[HNO3]=1.0 mol・l-1
沈降用溶液:
[H2C2O4]=0.7 mol・l-1
[HNO3]=1.0 mol・l-1
アクチニド混合物:
[Th(IV)]=0.16 mol・l-1
[Pu(III)]=0.04 mol・l-1
[N2H5 +]=0.20 mol・l-1
[HNO3]=1.0 mol・l-1
沈降用溶液:
[H2C2O4]=0.7 mol・l-1
[HNO3]=1.0 mol・l-1
室温で、等しい割合のアクチニド混合物および沈降用溶液を均質に混合することによって同時で均質な共沈物が得られる。
各々のアクチニドに関して沈降収率は99%よりも上である。
均質の混合シュウ酸塩で構成される共沈物を空気中で650℃以上で1時間焼成する工程が固溶体に対応した完全に均質の混合酸化物(Th0.80、Pu0.20)O2を作り出す。
(実施例5)
この実施例ではTh(IV)、U(IV)、Np(IV)、Pu(III)およびAm(III)(このU(IV)、Np(IV)およびPu(III)は混合物中の溶液中でヒドラジニウムイオンによって安定化される)がシュウ酸溶液を使用して共沈される。
この実施例ではTh(IV)、U(IV)、Np(IV)、Pu(III)およびAm(III)(このU(IV)、Np(IV)およびPu(III)は混合物中の溶液中でヒドラジニウムイオンによって安定化される)がシュウ酸溶液を使用して共沈される。
操作条件は以下の通りである。
アクチニド混合物:
[Th(IV)]=0.12 mol・l-1
[U(IV)]=0.04 mol・l-1
[Np(IV)]=0.02 mol・l-1
[Pu(III)]=0.02 mol・l-1
[Am(III)]=0.0001 mol・l-1
[N2H5 +]=0.20 mol・l-1
[HNO3]=1.0 mol・l-1
沈降用溶液:
[H2C2O4]=0.7 mol・l-1
[HNO3]=1.0 mol・l-1
アクチニド混合物:
[Th(IV)]=0.12 mol・l-1
[U(IV)]=0.04 mol・l-1
[Np(IV)]=0.02 mol・l-1
[Pu(III)]=0.02 mol・l-1
[Am(III)]=0.0001 mol・l-1
[N2H5 +]=0.20 mol・l-1
[HNO3]=1.0 mol・l-1
沈降用溶液:
[H2C2O4]=0.7 mol・l-1
[HNO3]=1.0 mol・l-1
室温で、等しい割合のアクチニド混合物および沈降用溶液を均質に混合することによって同時で均質な共沈物が得られる。
各々のアクチニド(アメリシウムを除く)に関して沈降収率は99%よりも上であって、この実施例では混合物中の他のアクチニドよりもはるかに低濃度であるアメリシウムのそれは80%よりもよいかまたはその程度である。
均質の混合シュウ酸塩で構成される共沈物をアルゴン中で650℃以上で1時間焼成する工程が固溶体に近いかまたは対応した完全に均質の混合酸化物(Th0.60、U0.20、Np0.10、Pu0.10、Am0.0005)O2を作り出す。
(実施例6)
この実施例ではPu(IV)とAm(III)がシュウ酸溶液を使用して共沈させられ、プルトニウムとアメリシウムは異なる割合である。Pu(IV)とAm(III)はたとえ抗亜硝酸系薬剤の不在下でも混合物中で安定である。したがって、予め酸性化されたアンモニアの溶液の助けを借りてアンモニウムイオンは混合物中に添加される。
この実施例ではPu(IV)とAm(III)がシュウ酸溶液を使用して共沈させられ、プルトニウムとアメリシウムは異なる割合である。Pu(IV)とAm(III)はたとえ抗亜硝酸系薬剤の不在下でも混合物中で安定である。したがって、予め酸性化されたアンモニアの溶液の助けを借りてアンモニウムイオンは混合物中に添加される。
操作条件は以下の通りである。
アクチニド混合物:
[Pu(IV)]=0.16 mol・l-1
[Am(III)]=0.04 mol・l-1
[NH4 +]=0.20 mol・l-1
[HNO3]=0.8 mol・l-1
沈降用溶液:
[H2C2O4]=0.7 mol・l-1
[HNO3]=0.8 mol・l-1
アクチニド混合物:
[Pu(IV)]=0.16 mol・l-1
[Am(III)]=0.04 mol・l-1
[NH4 +]=0.20 mol・l-1
[HNO3]=0.8 mol・l-1
沈降用溶液:
[H2C2O4]=0.7 mol・l-1
[HNO3]=0.8 mol・l-1
室温で、等しい割合のアクチニド混合物および沈降用溶液を均質に混合することによって同時で均質な共沈物が得られる。
各々のアクチニド(アメリシウムを除く)に関して沈降収率は99%よりも上である。
均質の混合シュウ酸塩で構成される共沈物を空気中で650℃以上で1時間焼成する工程が固溶体に近いかまたは対応した均質の混合酸化物(Pu0.80、Am0.20)O2を作り出す。
Claims (38)
- 酸化状態(III)にある少なくとも1つのアクチニドと酸化状態(IV)にある少なくとも1つのアクチニドの共沈(または同時沈降)のための方法であって、
a)酸素原子、炭素原子、窒素原子、および水素原子のみで構成される一価に荷電した安定化カチオン、またはこのカチオンを形成することが可能な塩などの化合物が、酸化状態(IV)にある少なくとも1つのアクチニドAn1、酸化状態(III)にある少なくとも1つのアクチニドAn'1、および前記一価に荷電した安定化カチオンの混合物溶液を得るために全体として少なくとも1つのアクチニドAn1および少なくとも1つのアクチニドAn'1を含む(複数)アクチニドの1つまたは複数の溶液に添加され、酸化状態(IV)および(III)の値は場合によっては化学的または電気化学的な還元の前工程または同時工程の中で得られており、
b)シュウ酸またはその塩のうちの1つ、あるいはそのいずれかの誘導体の溶液が、前記混合物に添加され、これにより、一価に荷電した安定化カチオンの一部分と共に、前記アクチニドAn1(IV)及びAn'1(III)が、前記混合物から同時沈降する方法。 - 酸素原子、炭素原子、窒素原子、および水素原子のみで構成される一価に荷電した安定化カチオン、またはこのカチオンを形成することが可能な塩などの化合物が、前記カチオン、またはこのカチオンを形成することが可能な塩などの化合物の溶液の形で添加され、この溶液がアクチニドの前記1つまたは複数の溶液と混合される、請求項1に記載の方法。
- 工程a)が以下の方式、すなわち
酸素原子、炭素原子、窒素原子、および水素原子のみで構成される一価に荷電した安定化カチオン、またはこのカチオンを形成することが可能な塩などの化合物が、1つまたは複数のAn1の酸化状態を値(IV)に安定させるために少なくとも1つのアクチニドAn1の少なくとも第1の水溶液に加えられ、酸化状態のこの値(IV)は場合によっては化学的または電気化学的な還元の前工程または同時工程の中で得られており、
前記一価に荷電した安定化カチオンが、1つまたは複数のAn'1の酸化状態を値(III)で安定させるために少なくとも1つのアクチニドAn'1の少なくとも第2の水溶液に添加され、酸化状態のこの値(III)は場合によっては化学的または電気化学的な還元の前工程または同時工程の中で得られており、
各々が一価に荷電した安定化カチオンを含む前記少なくとも第1および第2の溶液が均質に混合される、請求項1および2のいずれか一項に記載の方法。 - 一価に荷電した安定化カチオン、またはこのカチオンを形成することが可能な塩などの化合物を、酸化レベル(IV)に安定化されることが可能な少なくとも1つのアクチニドAn1および酸化レベル(III)に安定化されることが可能な少なくとも1つのアクチニドAn'1を含む単一の溶液に添加することによって工程a)が実行され、それにより、酸化状態(IV)にある少なくとも1つのアクチニドAn1、酸化状態(III)にある少なくとも1つのアクチニドAn'1および一価に荷電した安定化カチオンの溶液すなわち混合物を得る、請求項1または2に記載の方法。
- 一価に荷電した安定化カチオン、またはこのカチオンを形成することが可能な塩などの化合物を、酸化レベル(IV)に安定化されることが可能な少なくとも1つのアクチニドAn1および酸化レベル(III)に安定化されることが可能な少なくとも1つのアクチニドAn'1を含む単一の溶液に、前記アクチニドAn1およびAn'1をそれぞれ酸化状態(IV)および(III)に化学的または電気化学的に酸化還元調節する前工程または同時工程の中で添加することによって工程a)が実行され、それにより、酸化状態(IV)にある少なくとも1つのアクチニドAn1、酸化状態(III)にある少なくとも1つのアクチニドAn'1および一価に荷電した安定化カチオンの溶液すなわち混合物を得る、請求項4に記載の方法。
- シュウ酸またはその塩のうちの1つ、あるいはそのいずれかの誘導体の溶液が添加される混合物が、一価に荷電した安定化カチオンを含む水溶液中に有機相で存在する前記アクチニドAn1(IV)およびAn'1(III)の逆共抽出によって調製される、請求項1または2に記載の方法。
- 酸化状態(III)にある少なくとも1つのアクチニドと酸化状態(IV)にある少なくとも1つのアクチニドの共沈のための方法であって、
酸化状態(IV)にある少なくとも1つのアクチニドAn1の少なくとも第1の水溶液と酸化状態(III)にある少なくとも1つのアクチニドAn'1の少なくとも第2の水溶液が均質に混合され、
酸素原子、炭素原子、窒素原子、および水素原子のみで構成され、共沈されるべきアクチニドに対する酸化還元特性を有さない一価に荷電したカチオンまたはこのカチオンを形成することが可能な塩などの化合物が、共沈されるべきアクチニドと一価に荷電したカチオンを含む溶液を得るために前記混合物に添加され、
一価に荷電したカチオンの添加の後に得られる前記混合物にシュウ酸またはその塩のうちの1つ、あるいはそのいずれかの誘導体の溶液が添加され、これにより、一価に荷電したカチオンの一部分と共に、酸化状態(IV)と(III)にあるアクチニド、すなわちAn1(IV)とAn'1(III)が、前記混合物から同時沈降する方法。 - 酸化状態(III)にある少なくとも1つのアクチニドと酸化状態(IV)にある少なくとも1つのアクチニドの共沈のための方法であって、
酸化状態(IV)にある少なくとも1つのアクチニドおよび酸化状態(III)にある少なくとも1つのアクチニドを含む水溶液が調製され、このとき前記該当する酸化状態にある前記アクチニドが同じ溶液の中で共存することが可能であり、
酸素原子、炭素原子、窒素原子、および水素原子のみで構成される一価に荷電したカチオンまたはこのカチオンを形成することが可能な塩などの化合物が添加されているシュウ酸またはその塩のうちの1つ、あるいはそのいずれかの誘導体の溶液がアクチニドの前記溶液に添加され、これにより、アクチニドの前記溶液からの酸化状態(IV)と(III)にあるアクチニドと、溶液中に含まれる前記カチオンの一部分との、同時沈降が実行される方法。 - 酸化状態(III)にある少なくとも1つのアクチニドと酸化状態(IV)にある少なくとも1つのアクチニドの共沈のための方法であって、
酸化状態(IV)にある少なくとも1つのアクチニドおよび酸化状態(III)にある少なくとも1つのアクチニドを含む水溶液が、該当する酸化状態にある前記アクチニドのうちの一方を各々含む少なくとも2つの溶液を単純に混合することによって調製され、このとき前記該当する酸化状態にある前記アクチニドが同じ溶液の中で共存することが可能であり、
酸素原子、炭素原子、窒素原子、および水素原子のみで構成される一価に荷電したカチオンまたはこのカチオンを形成することが可能な塩などの化合物が添加されているシュウ酸またはその塩のうちの1つあるいはそのいずれかの誘導体の溶液がアクチニドの前記溶液に添加され、これにより、前記溶液中に含まれる前記カチオンの一部分と共に、アクチニドの前記溶液からの酸化状態(IV)と(III)にあるアクチニドが同時沈降する、請求項8に記載の方法。 - 前記一価に荷電した安定化カチオンが、抗亜硝酸系薬剤として作用するカチオンから選択される、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記一価に荷電した安定化カチオンが、ヒドラジニウムイオン、および1つまたは複数のアルキル基を含むヒドラジニウムイオンから選択される、請求項10に記載の方法。
- 前記一価に荷電したカチオンが、アンモニウムイオンおよび置換型アンモニウムイオンから選択される、請求項7から9のいずれか一項に記載の方法。
- 前記一価に荷電したカチオンが、四級アンモニウムイオンから選択される、請求項12に記載の方法。
- 前記一価に荷電したカチオンが、テトラアルキルアンモニウムイオンから選択される、請求項12または13に記載の方法。
- 化学的または電気化学的な還元の工程が以下の方式で実行され、すなわち
ウランについては、硝酸媒質中のU(VI)からU(IV)への還元が加圧下、触媒支持体を用いて抗亜硝酸系薬剤の存在下で水素によって実行され、
ネプツニウムについては、Np(VI)からNp(IV)またはNp(V)からNp(IV)への還元がヒドロキシルアミンによって硝酸媒質中で実行され、
プルトニウムについては、Pu(VI)からPu(IV)への還元が過酸化水素を添加することによって硝酸媒質中で実行され、またはPu(IV、V、VI)のPu(III)への還元が硝酸媒質中で適切な電位での電気分解によってヒドラジニウムイオンの存在下で実行され、
プロトアクチニウムについては、Pa(V)からPa(IV)への還元が電気分解によって錯体化酸性媒質中で実行される
請求項1、3、または5に記載の方法。 - アクチニドの酸化状態(IV)および(III)が、これらに抗亜硝酸系化合物および/または抗酸化化合物から選択されるカチオン性または非カチオン性の安定化薬剤を添加することによってさらに安定にされる、請求項8または9に記載の方法。
- 前記安定化薬剤がスルファミン酸とその誘導体(例えばスルファミン酸とその塩)、ヒドラジンとヒドラジン誘導体(例えばヒドラジンとその塩)、ヒドロキシルアミンとヒドロキシルアミン誘導体(例えばヒドロキシルアミンとその塩)、尿素とその誘導体、オキシム、ヒドロキサム酸とその誘導体、過酸化水素、アスコルビン酸とその塩から選択される、請求項16に記載の方法。
- アクチニドAn1およびAn'1の前記溶液が酸性溶液である、請求項1から17のいずれか一項に記載の方法。
- アクチニドAn1およびAn'1の前記溶液が酸性水溶液である、請求項18に記載の方法。
- 前記溶液が硝酸水溶液である、請求項18または19に記載の方法。
- 各々の溶液中のアクチニドAn1およびアクチニドAn'1の濃度が、An1またはAn'1の溶液中で10-4から1mol・l-1である、請求項1から16のいずれか一項に記載の方法。
- 各々の溶液中のアクチニドAn1およびアクチニドAn'1の濃度が、An1またはAn'1の溶液中で0.1と0.5mol・l-1の間である、請求項21に記載の方法。
- 各々の溶液中のアクチニドAn1およびアクチニドAn'1の濃度が、共沈が実行されるアクチニドAn1(IV)とAn'1(III)の溶液または混合物中で0.1から0.2 mol・l-1の間である、請求項21または22に記載の方法。
- 沈降させるアクチニドAn1およびAn'1すべてのモル数に対するアクチニドの溶液中および/または沈降用シュウ酸溶液中に存在する安定化または非安定化の一価に荷電したカチオンのモル数の比が0.5から5である、請求項1から23のいずれか一項に記載の方法。
- 沈降させるアクチニドAn1およびAn'1すべてのモル数に対するアクチニドの溶液中および/または沈降用シュウ酸溶液中に存在する安定化または非安定化の一価に荷電したカチオンのモル数の比が0.5から1である、請求項24に記載の方法。
- 1つまたは複数のアクチニド(IV)および1つまたは複数のアクチニド(III)の溶液または混合物中のアクチニドの割合が、共沈物の焼成によって調製され得る酸化物などの混合化合物中のそれぞれのアクチニドの割合に相当する、請求項1から25のいずれか一項に記載の方法。
- 共沈が実行される混合物中の酸化状態(IV)にあるアクチニドのモル濃度の合計が、酸化状態(III)にあるアクチニドのモル濃度の合計を上回る、請求項1から26のいずれか一項に記載の方法。
- 各工程において、0℃とその工程で使用される溶液の沸点との間の温度で実行される、請求項1から27のいずれか一項に記載の方法。
- 共沈もしくは同時沈降が、シュウ酸塩のイオンを含む溶液、および少なくとも1つのアクチニド(IV)と少なくとも1つのアクチニド(III)の混合物を均質に混合することによって実行される、請求項1から28のいずれか一項に記載の方法。
- 酸化状態(IV)にあるアクチニドまたは複数のアクチニドが、トリウム(IV)、プロトアクチニウム(IV)、ネプツニウム(IV)、ウラン(IV)、およびプルトニウム(IV)から選択される、請求項1から29のいずれか一項に記載の方法。
- 酸化状態(III)にあるアクチニドまたは複数のアクチニドが、プルトニウム(III)、アメリシウム(III)、キュリウム(III)、バークリウム(III)、およびカリホルニウム(III)から選択される、請求項1から30のいずれか一項に記載の方法。
- An1がUであり、An'1がPuである、請求項1から31のいずれか一項に記載の方法。
- アクチニドAn1およびAn'1の混合化合物の調製のための方法であって、前記アクチニドが請求項1から32のいずれか一項に記載の方法によって酸化状態(IV)および酸化状態(III)で共沈させられ、その後、この方式で得られた共沈物が焼成処理される方法。
- 焼成工程が650℃以上の温度および1時間以上の持続時間で、酸化性、不活性、または還元性の雰囲気中で実行される、請求項33に記載の方法。
- 調製される混合化合物がアクチニドの混合窒化物、炭化物および酸化物から選択される、請求項33または34に記載の方法。
- アクチニドの混合窒化物および炭化物から選択される混合化合物を調製する目的で、焼成時に炭素が添加される、請求項35に記載の方法。
- 焼成工程が1000℃以上の温度で実行される、請求項36に記載の方法。
- MOXタイプの核燃料の製造における、請求項35に従って調製された混合型のウランおよびプルトニウムの酸化物の使用。
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