JP2004510726A5

JP2004510726A5 -

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Publication number: JP2004510726A5
Application number: JP2002532168A
Authority: JP
Filing date: 2001-10-04
Publication date: 2008-04-03
Anticipated expiration: 2021-10-04

Description

【特許請求の範囲】
【請求項１】
−酸化状態（ＩＶ）におけるアクチニドＡｎ^１の第一の水溶液に、酸素、炭素、窒素、及び水素原子からなる群から選択された原子で構成されたアクチニド（ＩＶ）選択的有機錯化剤を添加し、酸化状態（ＩＶ）におけるアクチニドＡｎ^１の錯体を形成する工程；
−酸化状態（ＩＶ）におけるアクチニドＡｎ^２の少なくとも一つの第二の水溶液に前記錯化剤を添加し、酸化状態（ＩＶ）におけるアクチニドＡｎ^２の錯体を形成する工程；
−前記少なくとも第一及び第二の錯体の溶液を十分に混合する工程；
−前記混合物から前記少なくとも二つのＡｎ^１（ＩＶ）及びＡｎ^２（ＩＶ）アクチニド錯体の同時沈降を実施する工程；
を含む、酸化状態（ＩＶ）におけるアクチニドの共沈降方法。
【請求項２】
−ＩＶ未満の酸化状態におけるアクチニドＡｎ^１の第一の水溶液、及びＩＶより大きい酸化状態におけるアクチニドＡｎ^２の少なくとも一つの第二の水溶液を、十分に混合する工程；
−酸化還元反応によって、少なくとも二つのアクチニドＡｎ^１及びＡｎ^２が酸化状態ＩＶに自発的になり、酸化状態ＩＶにおけるアクチニドＡｎ^１及びＡｎ^２の錯体を形成するような態様で、前記混合物に、酸素、炭素、窒素、及び水素原子からなる群から選択された原子で構成されたアクチニド（ＩＶ）選択的有機錯化剤を添加する工程；
−前記少なくとも二つのアクチニド錯体Ａｎ^１（ＩＶ）及びＡｎ^２（ＩＶ）の同時沈降を実施する工程；
を含む、酸化状態（ＩＶ）におけるアクチニドの共沈降方法。
【請求項３】
前記錯化剤が、ポリアミノカルボン酸、カルボン酸、それらの塩、キレート化剤、有機剤、ヒドロキサム酸およびケージ分子の中から選択される、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記錯化剤が、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣＹＤＴＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ−ＯＨ）、トリエチレンテトラアミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、及びそれらのアルカリ金属塩の中から選択される、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記錯化剤が、ポリカルボン酸の二酸、三酸及びヒドロキシ酸の中から選択される、請求項３記載の方法。
【請求項６】
前記錯化剤が、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、クエン酸、乳酸、グリコール酸、グリセリン酸、酒石酸、リンゴ酸、及びそれらのアンモニウムまたは第四級アンモニウム塩の中から選択される、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記錯化剤が、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸（ＴＨＦＴＣＡ）、ニトリロ酢酸（ＮＴＡ）、ヒドロキシルエチルイミノ酢酸（ＨＩＤＡ）、及びそれらのアンモニウムまたは第四級アンモニウム塩の中から選択される、請求項３記載の方法。
【請求項８】
前記ヒドロキサム酸がオクタン１，８−ジヒドロキサム酸であり、および／または前記ケージ分子が１，７−ジアザ−４，１０，１３−トリオキサシクロペンタデカン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸（Ｋ２１ＤＡ）、１，４，７，１０−テトラアザシクロデカン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−四酢酸（ＤＯＴＡ）、クリプタンド、及びクラウンエーテルの中から選択される、請求項３記載の方法。
【請求項９】
前記第一及び第二のアクチニドＡｎ^１及びＡｎ^２溶液が、酸性溶液である、請求項１から８のいずれか一項記載の方法。
【請求項１０】
前記溶液は、硝酸の水溶液である、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
各溶液におけるアクチニドＡｎ^１及びＡｎ^２の濃度が、０．１から１００ｇ・ｌ^−１である、請求項１及び３から１０のいずれか一項記載の方法。
【請求項１２】
アクチニドＡｎ^１及びＡｎ^２のそれぞれの濃度に対する錯化剤の濃度の割合が、１から６０である、請求項１及び３から１１のいずれか一項記載の方法。
【請求項１３】
前記第一及び第二の溶液が、共沈降物から焼成によって調製することが可能な混合酸化物において、二つのアクチニドＡｎ^１／Ａｎ^２のそれぞれの割合に対応する割合で混合される、請求項１から１２のいずれか一項記載の方法。
【請求項１４】
０℃から沸点の間の温度で実施される、請求項１から１３のいずれか一項記載の方法。
【請求項１５】
各溶液におけるアクチニドの濃度が、１０^−３Ｍから１Ｍである、請求項２から８のいずれか一項記載の方法。
【請求項１６】
混合物における少なくとも二つのアクチニドの全濃度に対する錯化剤の濃度の割合が、１から４０である、請求項２から８及び１５のいずれか一項記載の方法。
【請求項１７】
アクチニドＡｎ^１が酸化状態（ＩＩＩ）を有し、アクチニドＡｎ^２が酸化状態（ＶＩ）を有する、請求項２から８及び１５及び１６のいずれか一項記載の方法。
【請求項１８】
共沈降または同時沈降が、アンモニウム塩及び／または第四級アンモニウム塩ＮＲ_４ ^＋（Ｒはアルキル基である）の混合物に対する添加によって実施される、請求項１から１７のいずれか一項記載の方法。
【請求項１９】
前記アンモニウム塩または第四級アンモニウム塩が、水／エタノール媒体における溶液で存在する、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
共沈降または同時沈降が、混合物の酸性化によって実施される、請求項１から１７のいずれか一項記載の方法。
【請求項２１】
Ａｎ^１がＰｕであり、Ａｎ^２がＵである、請求項１から２０のいずれか一項記載の方法。
【請求項２２】
請求項１から２１のいずれか一項記載の方法によって酸化状態（ＩＶ）における前記アクチニドを共沈降し、次いで生成した沈降物の焼成を実施する、Ａｎ^１及びＡｎ^２のアクチニドの混合酸化物の調製方法。
【請求項２３】
前記焼成が、不活性または中性雰囲気下で６５０℃以上の温度、及び１時間以上の反応時間で実施される、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
ＭＯＸタイプの核燃料の製造における、請求項２２または２３記載の方法によって調製されたウラン及びプルトニウムの前記混合酸化物の使用。

【０００４】
【従来の技術】
実際には、通常ウランと混合されたプルトニウムは、「軽水」タイプのリアクター、又は新世代リアクター（高速中性子反応または他のもののような）のいずれかでリサイクルされて良いエネルギー物質を構成することが知られている。特にそれは、核分裂性物質の貯蔵を許容し、プルトニウムのストックの望ましくない増加を遅延する手段を構成する。かくして、加圧水リアクター（ＰＷＲ）におけるプルトニウムのリサイクリングは産業における現実となっているが、これには存在している原子力リアクターにおいて、ＭＯＸと称されるウランとプルトニウムの混合酸化物（ＵＯ_２−ＰｕＯ_２）を使用するアセンブリーの手段によって占められる割合が増大している事実が年々反映されている。

ＭＯＸ燃料の使用の拡大は、生産の質と信頼性とを正確に制御すること、及びリアクター中の前記燃料の実効性の永久的な改良の両者を必要とする。

ＭＩＭＡＳ法として知られる、最も試され試験されている産業上の方法は、前記パウダーの調製において二つの主たる工程を含む：ウランとプルトニウムの酸化物パウダーを共粉砕し、２５から３０％のプルトニウム濃度によって特徴付けされる、マスターバッチと称される第一の混合物を生産し、次いでウラン酸化物中で、プルトニウムの最終の所望の濃度まで、前記マスターバッチを乾燥希釈する。

各溶融ペレットにおける良好な均一性は、第一に、特に燃焼率を増大することに関して、リアクターにおけるＭＯＸの挙動について完全に有利であり、第二に、再加工操作の間で照射された燃料の完全な崩壊を容易にする。

溶液中のウランとプルトニウムの沈降または脱硝を介した共変換は、酸化物（Ｕ，Ｐｕ）Ｏ_２を焼成の後に得ることを可能にする一つの手段である。

Ｕ及びＰｕのようなアクチニドが異なる酸化還元状態にある方法に関しては、再加工において最も一般的にみられる形態は、硝酸溶液中で容易に得られるＵ（ＶＩ）−Ｐｕ（ＩＶ）ペアである。Ｕ（ＩＶ）−Ｐｕ（ＩＩＩ）の混合物もまた、還元条件を維持することを確実にすることによって、溶液において利用可能である。

溶液中のＵ及びＰｕの前記ペアに基づいて、共沈降法は、同じ構造を有さないアクチニドイオンを利用する。結論として、得られた沈降物は、ウラン及びプルトニウムの完全な共結晶体に対応しない。結果として、プルトニウムの分布の均一性は、本質的に制限される。例えば、アンモニア媒体における「Ｕ（ＶＩ）−Ｐｕ（ＩＶ）同時沈降」の方法が挙げられ、ここでは扱いにくい機械的処理を必要とする不均一酸化物パウダーを提供する水酸化プルトニウム及び二ウラン酸アンモニウムが形成される。

Ｕ及びＰｕのようなアクチニドが同じ酸化還元状態で存在している方法に関しては、得ることが所望される不溶性塩として、二つの金属イオンの同等な構造はウランとプルトニウムとの真の共結晶化を許容し、前記塩の焼成工程の後、事前に形成された固溶体を生じることが可能となるはずである。それ故、均一な混合酸化物を得ることは、この条件下では特に容易である。

Ｕ及びＰｕのようなアクチニドの共有された酸化状態はＶＩ状態であって良く、次いで通常の沈殿剤は、炭酸イオンと組み合わされたまたは組み合わされないアンモニアである。

前記方法の主な欠点は、多量であると同時に、扱いにくく、且つろ過が困難なことが多い上澄みの生成、並びにプルトニウム（ＶＩ）中の原子価調節の困難性である。

第一の困難性は、一般的には大きな障害ではないが、最も通常、空気からの酸素、硝酸、及び亜硝酸などである酸化体の存在にも関わらず、ウランの還元した酸化状態（ＩＶ）を保存するために、還元条件を維持することの必要性に関する。ヒドラジンのような抗亜硝酸化合物の使用は、沈降を妨害することなく、Ｕ（ＩＶ）の安定化を許容する一般的手段を構成する。

主な困難性は、沈降前の、酸化状態ＩＶにおけるアクチニドイオンの水溶液内の必要な共存在において存する。実際、水溶液状態で前記イオンは、以下の反応式（１）に従って相互作用する：
Ｕ（ＩＶ）＋Ｐｕ（ＩＶ）→Ｕ（ＶＩ）＋Ｐｕ（ＩＩＩ）（１）

この反応は溶液中で自発的であり、酸化状態ＩＶでのアクチニドの共沈降に対する重大な障害となる妨害物を構成する。

Ｕ及びＰｕの場合では、リン酸またはホスホタングステン酸塩Ｐ_２Ｗ_１７Ｏ_６１ ^１０−のような間隙のあるへテロポリアニオンタイプの錯化剤が、酸化還元電位の熱力学的概念に基づいて、Ｕ（ＩＶ）及びＰｕ（ＩＶ）の結合安定化の前記目的に適合する。しかしながら前記錯化剤は、「ＣＨＯＮ」と称される概念に適合せず、それ故前記錯化剤に存在する鉱物元素によって最終産物の汚染を導く。

言い換えると、前記文献に記載された方法の唯一の目的は、共酸化物（Ｕ，Ｔｈ）の共沈降による調製である。それは、ＭＯＸ燃料のような燃料の製造のために完全である固溶体（Ｕ，Ｐｕ）Ｏ_２の共沈降による調製には適用できない。

それ故、酸化状態の溶液において、特に酸性媒体で、アクチニドを共沈降可能な方法に対するまだ満たされていない要求が存在する。

【００５１】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、特に、前述の必要条件の全てに適合し、一般的に共沈降法について既に前述された必要条件を満足する、酸化状態（ＩＶ）におけるアクチニドの共沈降（または同時沈降）のための方法を提供することである。

アクチニドＩＶカチオンの錯体化と組み合わされた、酸化還元電位の交差を生じないが、「化学的ゲル」の効果による、本発明によって使用される錯化剤のために、特に、以下のことを許容する長期的な十分な安定性が得られる：
−Ａｎ^１（ＩＶ）及びＡｎ^２（ＩＶ）アクチニドの溶液の十分な混合；
−完全に同時的な態様で後に生ずる、Ａｎ^１（ＩＶ）及びＡｎ^２（ＩＶ）錯体の沈降；
−自発的な酸化還元反応が、混合及び沈降の二つのフェーズの間で生じないこと。

これとは逆に、従来技術の前記文献の方法の唯一の目的、及びそれが許容する唯一の事柄は、共酸化物（Ｕ，Ｔｈ）の生産である。それは本発明の概念とは本質的に異なる概念に基づくものであり、実質的に全てのアクチニドを包含する各種の共酸化物の生産を許容するものではない。前記文献の方法は極端に制限され、トリウム元素に特異的である化学に基づくものであり、いずれの態様でも他のアクチニドに移行できるものではない。特に前記方法は、ＭＯＸのような燃料の生産のための、（Ｕ，Ｐｕ）のような完全に均一な共酸化物の調製には適用できない。

本発明に係る方法はまた、変換標的（Ｎｐ）の生産のため、または酸化物形態での物質（Ｕ，Ｐｕ，Ｎｐ，Ｔｈ）の安定な貯蔵のために有利に使用されて良い。以下に記載されるものと同じ方法に従って、酸化物が調製できる。

本発明に係る方法の引き続く工程は、例えばＵ（ＩＶ）及びＰｕ（ＩＶ）といったＡｎ^１及びＡｎ^２の錯体の共沈降または同時沈降である。前記共沈降は、本発明によって、Ａｎ^１及びＡｎ^２の錯体の大きな安定性により、均一な態様で実施され、かくして共沈降物の焼成は、これも完全に均一である例えば（Ｕ，Ｐｕ）Ｏ_２といった混合酸化物（Ａｎ^１，Ａｎ^２）Ｏ_２を導く。

酸化状態（ＩＶ）における安定な態様で常に維持される、例えばリガンドの性質に依存する選択を有する、Ａｎ^１（ＩＶ）及びＡｎ^２（ＩＶ）の同時沈降は、いずれの既知の方法によって実施されても良いが、好ましくはアンモニウム塩及び／または第四級アンモニウム塩Ｒ_４Ｎ^＋の前述の混合物に対する添加によって実施される；前記塩は例えば、ハロゲン化物、硝酸塩から選択されて良い。混合物が例えば硝酸水溶液を含む場合、好ましい塩は硝酸塩である。

特定の場合である本発明の方法の第二の実施例を以下で記載し、ここでは使用される錯化剤（ＣＨＯＮ概念に適合する）が十分に強力で、且つ酸化状態ＩＶに選択的であり、以下の特別な記載による一般的な場合の変形例として操作可能である：
−アクチニドＡｎ^１の第一の溶液がＩＶ未満の酸化状態で存在する（それは例えばプルトニウムＩＩＩの硝酸溶液であって良い）。アクチニド濃度は、一般的に１０^−３から１Ｍ、好ましくは０．１から０．２Ｍの間である。酸性度は一般的に１から３Ｍである；
−アクチニドＡｎ^２の第二の溶液がＩＶより大きい酸化状態で存在する（それは例えば硝酸ウラニルの溶液であって良い）。アクチニド濃度及び酸性度は、前述のものと同じ範囲である；
−二つの溶液を、得ることが所望される酸化還元反応の割合に対応する割合で、十分に混合する。例えばＰｕ（ＩＩＩ）／Ｕ（ＶＩ）の割合が、反応Ｕ（ＶＩ）＋２Ｐｕ（ＩＩＩ）→Ｕ（ＩＶ）＋２Ｐｕ（ＩＶ）をもたらすために２に設定され、この酸化還元反応の逆反応は、非錯化媒体では自発的である；
−前述の混合物に対する錯化剤の添加が、わずかに過剰なリガンドを維持する態様で、リガンド／アクチニド（Ａｎ^１＋Ａｎ^２）の割合を設定することによって実施される。

制限錯体の化学量論は１／４であり、形成された錯体は以下の通りである：［Ｕ（Ｃ_２Ｏ_４）_４］ ^４−及びＰｕ［（Ｃ_２Ｏ_４）_４］ ^４−。

制限錯体の化学量論は１／１であり、以下の錯体が形成される：Ｕ（ＮＴＡ）及びＰｕ（ＮＴＡ）。前記錯体は５から７のｐＨ範囲で形成される一方、ｐＨ＝１．１の周辺では、他の種が出現する：おもにＡｎ（ＨＮＴＡ）^２＋。二つの制限錯体は、ｐＨ＝６の周辺で０から１の間の全てのＵ／Ｕ＋Ｐｕ比で混合され、それらの安定性は少なくとも１時間確保される。