DE60119563T2

DE60119563T2 - Verfahren zur kofällung von verbindungen der actinoid-elemente und ein verfahren zur herstellung gemischter oxide der actinoid-elemente

Info

Publication number: DE60119563T2
Application number: DE60119563T
Authority: DE
Inventors: Claire Mesmin; Alain Hanssens; Pierre Blanc; Charles Madic; Marie-Francoise Debreuille
Original assignee: Areva NC SA; Commissariat a lEnergie Atomique CEA; Compagnie Generale des Matieres Nucleaires SA
Current assignee: Orano Cycle SA; Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 2000-10-05
Filing date: 2001-10-04
Publication date: 2007-04-19
Anticipated expiration: 2021-10-05
Also published as: FR2815035B1; CN100526223C; US7169370B2; JP4223803B2; RU2282590C2; WO2002028778A1; EP1335880B1; EP1335880A1; FR2815035A1; DE60119563D1; US20040021132A1; CN1479696A; JP2004510726A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Copräzipitation von Actinidenelementen im Oxidationszustand (IV). Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung von gemischten Oxiden von Aktinidenelementen (Actinidenmischoxiden).
Das technische Gebiet der Erfindung kann allgemein definiert werden als ein solches zur Herstellung von gemischten Oxiden von Actinidenelementen, insbesondere von Uran-Plutonium-Mischoxid (U, Pu)O₂. Die Erfindung befasst sich insbesondere mit der Herstellung solcher gemischter Oxide (Mischoxide) durch Copräzipitation und anschließende Calcinierung.
Es ist bekannt, dass Plutonium, häufig im Gemisch mit Uran, ein Energiematerial darstellt, das aufgewertet werden kann entweder in so genannten "Leichtwasser-Reaktoren" oder in Reaktoren der neuen Generation (beispielsweise den schnellen Neutronen-Reaktoren oder anderen). Eine solche Strategie hat eine bestimmte Anzahl von Vorteilen. Sie erlaubt insbesondere eine wirtschaftliche Herstellung von spaltbaren Materialien und stellt ein Mittel zur Verlangsamung der unerwünschten Zunahme von Plutonium-Halden dar. Die Recyclisierung von Plutonium in Druckwasser-Reaktoren (REP) ist auf diese Weise eine industrielle Realität geworden, die sich von Jahr zu Jahr darin äußert, dass ein zunehmender Teil des Parks von Energie-Reaktoren mit Brennelementbündeln beladen wird, in denen man ein Uran-Plutonium-Mischoxid verwendet, als MOX(UO₂-PUO₂) bezeichnet.
Die Erweiterung der Verwendung des Reaktorbrennstoffs MOX erfordert gleichzeitig die Beherrschung der Qualität und der Zuverlässigkeit der Herstellung und die dauerhafte Verbesserung des Leistungsvermögens dieses Reaktorbrennstoffs.
Derzeit werden die Pulver, die für die Herstellung von MOX verwendet werden, hergestellt durch mechanisches Vermischen der Oxide UO₂ und PuO₂. Die dabei erhaltene Mischung erlaubt nach dem Pressen, Sintern und Rektifizieren die Herstellung von MOX-Brennstofftabletten, die den derzeitigen Anforderungen genügen.
Das industrielle Verfahren, das sich am meisten bewährt hat, das bekannt ist unter der Bezeichnung MIMAS-Verfahren, umfasst zwei Hauptstufen bei der Herstellung der Pulver: ein gemeinsames Mahlen der Pulver von Uranoxid und Plutoniumoxid zur Herstellung einer Mischung, als "Muttermischung" bezeichnet, die charakterisiert ist durch einen Plutonium-Gehalt von 25 bis 30 %, das anschließende trockene Verdünnen dieser Muttermischung mit Uranoxid, bis zu dem gewünschten Plutonium-Endgehalt.
Für die Herstellung von Brennstoffen müssen die verwendeten Pulver genauen Charakteristika entsprechen. Sie müssen insbesondere ein gutes Fließvermögen, gute Kompressibilitäts-Eigenschaften und eine gute Verdichtbarkeit durch Sintern aufweisen. Ein wichtiges Kriterium für die Qualität in den Endeigenschaften des gesinterten Materials ist die Homogenität der Plutoniumverteilung.
Eine gute Homogenität in jeder gesinterten Tablette ist einerseits durchaus vorteilhaft für das Verhalten von MOX in dem Reaktor, insbesondere unter dem Gesichtspunkt der Zunahme des Verbrennungsgrades, und andererseits erleichtert sie die vollständige Auflösung des abgebrannten Brennstoffes bei den Wiederaufarbeitungsoperationen.
Die gemeinsame Umwandlung durch Präzipitation oder Denitrierung von Uran und Plutonium in Lösung ist ein Weg, der es erlaubt, auch nach der Calcinierung zu einem Oxid (U, PU)O₂ zu gelangen.
Das Verfahren der gemeinsamen Umwandlung weist gegenüber dem vorgenannten mechanischen Mischungsverfahren eine bestimmte Anzahl von potentiellen Vorteilen auf:

– a priori wird im Innern jeder Tablette eine sehr gute Homogenität in Bezug auf die Verteilung der Elemente U und Pu leichter erhalten;
– die Anzahl der Stufen wird herabgesetzt und die bei der Herstellung des MOX-Brennstoffes angewendete Technologie wird vereinfacht durch Weglassen der Mahl- und mechanischen Homogenisierungs-Vorgänge;
– die Menge des Ausschusses und der Verfahrensabfälle wird herabgesetzt;
– die Zugänglichkeit des Plutoniums und damit die Gefahren der Weiterverbreitung in der Phase der vorläufigen Zwischenlagerung der Brennstoffmaterialien wird vermindert.

Unter den Verfahren zur gemeinsamen Umwandlung der Actinidenelemente in Oxide kann man schematisch zwischen zwei großen Familien unterscheiden: den Präzipitationsverfahren und den thermischen Denitrierungsverfahren.
Letztere, die nicht direkt das Gebiet der Erfindung betreffen, erlauben durch Verdampfung und direkte Calcinierung der Salpetersäure-Lösungen die Herstellung von Cooxiden. Diese Denitrierungsverfahren liefern, obgleich sie in ihrem Konzept einfach sind, im Allgemeinen Produkte mit einer verhältnismäßig mäßigen Qualität, sodass anschließend ziemlich häufig Additive verwendet werden müssen und/oder ergänzende mechanische oder thermische Behandlungen durchgeführt werden müssen.
Die Präzipitationsverfahren oder genauer die Copräzipitationsverfahren laufen ab über die Zwischenstufe der Herstellung eines unlöslichen Salzes, das anschließend abgetrennt und calciniert wird zur Herstellung des gewünschten Oxids. Bei diesen Verfahren entstehen im Allgemeinen nach der Calcinierung Oxide mit einer besseren Qualität, welche die Herstellung von gesinterten Tabletten unter Anwendung einer begrenzten Anzahl von Stufen in Bezug auf ihre Formgebung erlauben. Sie machen es möglich, im Gegensatz zu den thermischen Denitrierverfahren, einen zusätzlichen Dekontaminationsfaktor für Uran und Plutonium zu erzielen. Dieser Faktor ist mehr oder minder hoch je nach dem ausgefällten Reagens und den Bedingungen seiner Verwendung.
Damit ein Copräzipitationsverfahren realisierbar ist unter Beibehaltung seiner starken Vorteile, muss eine bestimmte Anzahl von Voraussetzungen erfüllt sein:

– es müssen Konditionen vorliegen, die eine vergleichbare und ausreichend hohe Löslichkeit der in Lösung miteinander gemischten Elemente vor der Präzipitation gewährleisten;
– es müssen Bedingungen vorliegen, die eine vergleichbare und ausreichend niedrige Löslichkeit der Elemente bei der Präzipitation gewährleisten;
– die Präzipitationskinetik dieser Elemente muss im Wesentlichen identisch sein;
– die verwendeten unlöslichen Salze dürfen weder zu stabil noch zu instabil sein, sodass die Calcinierungsstufe leicht und sicher durchführbar ist;
– die Beseitigung der Nebenprodukte darf keine unüberwindlichen Schwierigkeiten mit sich bringen.

Innerhalb der Gesamtheit der Copräzipitationsverfahren unterscheidet man gewöhnlich im Falle der Actinidenelemente, insbesondere im Falle von Uran und Plutonium, zwei Familien: diejenige, in der die beiden Elemente in unterschiedlichen Oxidationszuständen vorliegen, und diejenige, in der sie im gleichen Oxidationstzustand vorliegen.
Was die Verfahren angeht, in denen die Actinidenelemente, wie z.B. U und Pu, in unterschiedlichen Redoxzuständen vorliegen, entspricht die am häufigsten anzutreffende Form bei der Wiederaufarbeitung dem Paar U (VI)-Pu (IV), das man leicht in Salpetersäure-Lösung erhält. Die Mischung U (IV)-Pu (III) ist ebenfalls in Lösung erhältlich, wenn man die Aufrechterhaltung von reduzierenden Bedingungen garantiert.
In den Copräzipitationsverfahren, die auf diesen Paaren von U und Pu in Lösung basieren, werden Actinidenionen eingesetzt, die nicht die gleiche Struktur haben. Infolgedessen entsprechen die erhaltenen Präzipitate nicht einer vollständigen Co-Kristallisation des Urans und des Plutoniums. Als Folge davon ist die Homogenität der Verteilung des Plutoniums von Natur aus eingeschränkt. Es kann beispielsweise genannt werden das Verfahren "Synpräzipitation von U (VI)-Pu (IV)" in ammoniakalischem Medium, bei dem ein Plutoniumhydroxid und das Ammoniumdiuranat gebildet werden, die inhomogene Oxidpulver ergeben, die umständliche mechanische Behandlungen erfordern. Darüber hinaus stellen die Phänomene einer nicht gleichzeitigen Präzipitation und der Löslichkeitsunterschiede, die unter diesen Bedingungen festgestellt wurden, Mängel dar, die allen diesen Verfahren eigen sind. Es kann beispielsweise der Fall der Oxalsäurepräzipitation genannt werden, bei der man feststellt:

– einen signifikanten Unterschied in Bezug auf die Löslichkeit zwischen Uranyloxalat (U (VI)) und Plutoniumoxalat (IV);
– eine Verschiebung der jeweiligen Präzipitationsdomänen der Oxalate von Plutonium (III) und Uran (IV).

Darüber hinaus wird die Löslichkeit dieser Salze von Uran und Plutonium durch die Verfahrensparameter, wie z.B. die Acidität und andere, nicht in identischer Weise beeinflusst.
Was die Verfahren angeht, in denen die Actiniden, wie z.B. U und Pu, im gleichen Redox-Zustand vorliegen, hat sich gezeigt, dass in dem unlöslichen Salz, das man erhalten will, die Identität der Struktur der beiden Metallionen eine tatsächliche Cokristallisation von Uran und Plutonium erlaubt, sodass man nach der Stufe der Calcinierung dieses Salzes zu einer vorgebildeten festen Lösung gelangen sollte. Die Herstellung von homogenen Mischoxiden wird somit unter diesen Bedingungen stark erleichtert.
Der gleiche Oxidationszustand der Actiniden, wie z.B. U und Pu, kann der Zustand VI sein, wobei das übliche Präzipitationssmittel dann Ammoniak in Kombination oder nicht in Kombination mit Carbonationen ist.
Dieser Weg wurde insbesondere entwickelt in dem so genannten AU-PuC-Verfahren, das die Herstellung von qualitativ hochwertigen Mischoxiden (U, Pu)O₂ aus Ammoniumdoppelcarbonat ermöglicht.
Eine andere Möglichkeit ist die Präzipitation des gemischten Uranyl-Plutonyl-Carbonats, die ebenfalls Produkte mit einer vorteilhaften Qualität liefern kann. Obgleich eine Analogie für das Plutonium zu Ammoniumdiuranat nicht bekannt ist, ist es außerdem möglich, eine echte ammoniakalische U, Pu-Copräzipitation zu erhalten durch Substitution eines Teils von U(VI) durch Pu(VI).
Die Hauptnachteile dieser Verfahren sind die gleichzeitige Bildung von voluminösen und störenden Abströmen (Abfällen) und die häufig schwierige Filtration sowie Schwierigkeiten bei der Valenz-Einstellung von Plutonium (VI).
Es gibt außerdem Verfahren, bei denen ein Doppeloxalat von Ammonium und Uran-Plutonium verwendet wird, das einen Zugangsweg zu U,Pu-Mischoxid in dem Verhältnis 1/1 darstellt. Die Schwierigkeiten, die mit dem Mangel an Stabilität und einer relativ hohen Löslichkeit der Actiniden(VI)oxalate verbunden sind, erleichtern nicht die Entwicklung dieses Verfahrens-Typs.
Der den Actinidenelementen, wie z.B. U und Pu, gemeinsame Oxidationszustand kann auch der Zustand IV sein.
Eine erste Schwierigkeit, die sich im Allgemeinen als wenig störend erweist, ist dann verbunden mit der erforderlichen Aufrechterhaltung von reduzierenden Bedingungen, um den reduzierten Oxidationszustand (IV) des Urans aufrechtzuerhalten, trotz der Anwesenheit von Oxidationsmitteln, wie z.B. Sauerstoff der Luft, Salpetersäure und meistens Salpetriger Säure. Die Verwendung von Antinitro-Verbindungen, wie z.B. Hydrazin, stellt das übliche Mittel dar, das die Stabilisierung von U (IV) erlaubt, ohne die Präzipitation zu stören.
Die Hauptschwierigkeit besteht darin, dass in der wässrigen Lösung vor der Präzipitation Actiniden-Ionen im Oxidationszustand IV gleichzeitig vorliegen müssen. Diese reagieren nämlich in ihrer Aqua-Form untereinander entsprechend der folgenden Gleichung (1): U IV + Pu IV → U VI + Pu III (1)
Diese Reaktion läuft spontan in Lösung ab und stellt ein schwerwiegendendes Hindernis für die Copräzipitation der Actiniden im Oxidationszustand (IV) dar.
Es ist möglich, diese Reaktion zu vermeiden, indem man zu der Lösung sehr starke Komplexbildner zugibt, die aber ausreichend selektiv für Actiniden (IV) sind.
Auf diese Weise gelangt man durch starke Verschiebung der Normal-Potentiale der entsprechenden Redox-Paare zu einer Überkreuzung (Überschneidung) dieser Normal-Potentiale.
Im Falle von U und Pu genügen die Komplexbildner vom Fehlstellen-Heteropolyanionen-Typ wie Phosphorwolframat P₂W₁₇O₆₁ ^10– diesem Ziel der gleichzeitigen Stabilisierung von U (IV) und Pu (IV) auf der Basis des thermodynamischen Konzepts der Redox-Potentiale. Diese Komplexbildner genügen jedoch nicht dem so genannten "CHON"-Konzept und führen zu einer Verun reinigung der Endprodukte durch die in diesen Komplexbildnern vorhandenen mineralischen Elemente.
Sie können somit nicht auf dem kerntechnischen Gebiet verwendet werden, insbesondere nicht für die Herstellung von Brennelementen vom MOX-Typ.
Wie weiter unten angegeben, ist es in einem Spezialfall der vorliegenden Erfindung möglich, unter geeigneten Bedingungen das gleiche Phänomen einer selektiven Komplexbildung zu erzielen, die eine Überkreuzung (Überschneidung) der Redox-Potentiale induziert, überraschenderweise jedoch durch Verwendung der Komplexbildner CHON, die anschließend in der Calcinierungsstufe eliminiert werden.
Unter den Dokumenten, welche die Copräzipitation der Actiniden erläutern, können die folgenden Dokumente genannt werden: das Dokument von K.M. MICHAEL; P.S. DHAMI, "Recovery of plutonium from oxalate supernatant by coprecipitation using uranous nitrate", BARC/1996/E 016 (1996), in dem die Rückgewinnung von Plutonium durch Copräzipitation beschrieben ist, das in den Oxal-Mutterlaugen enthalten ist, die aus der Umwandlung stammen, durch Zugabe von Urannitrat zu den genannten Mutterlaugen.
Das Ziel, das in diesem Dokument verfolgt wird, ist grundsätzlich die Verminderung der Plutonium-Verluste in den Präzipitations-Mutterlaugen, indem man eine zweite Präzipitation von Plutonium bewirkt, und nicht die Herstellung von Verbindungen durch eine einzige Copräzipitation, die geeignet sind, durch Calcinierung ein Mischoxid, wie z.B. von (U, Pu)O₂ zu ergeben, das vollständig homogen ist.
Desgleichen bezieht sich das Dokument von R.D. BANUSHALI; I.C. PI-US; S.K. MUJERKEE; V.N. VAIDYA, "Removal of plutonium and americium from oxalate supernatants by co precipitation with thorium oxalate", abgedruckt im "Journal of radioanalytical and nuclear chemistry", 240; (3), Seiten 977-979 (1999), auf die gemeinsame Rückgewinnung von Plutonium und Americium aus ("überstehenden") Oxalat-Abströmen bzw. -Abfällen durch Zugabe von Thoriumoxalat zu diesen Abströmen (Abfällen) und anschließende Copräzipitation.
Das Ziel, das in diesem Dokument verfolgt wird, ist ähnlich demjenigen des vorgenannten Dokuments. Es handelt sich dabei darum, die Plutonium-Verluste und die Americium-Verluste in den Oxalmutterlaugen der Präzipitation von Pu und Am zu vermindern unter gleichzeitigem Einschluss dieser beiden radioaktiven Elemente in einer festen Matrix.
In dem Dokument von C. KELLER; D. FANG "Über Karbonatokomplexe des dreiwertigen Americiums sowie des vier- und sechswertigen Urans und Plutoniums", abgedruckt in "Radiochimica Acta", 11, 3-4, Seiten 123-127 (1969) ist eine Art der Herstellung eines homogenen Präzipitats von (U, Pu)O₂ beschrieben. Das Uran und das Plutonium, die anfänglich im Oxidationszustand (VI) vorliegen, werden gleichzeitig zum Oxidationszustand (In reduziert durch eine Elektrolyse in einem alkalischen Medium in Gegenwart eines Carbonats.
Die dabei erhaltenen Carbonatkomplexe werden anschließend ausgefällt und durch Erwärmen unter Vakuum zum Oxid zersetzt. Die Hauptnachteile, die mit diesem Verfahren verbunden sind, sind die Notwendigkeit, in einem alkalischen Medium zu arbeiten, und die Komplexizität des Calcinierungsvorgangs.
Das Dokument EP-A-0 251 399 bezieht sich auf die bevorzugte Präzipitation von Plutonium aus einer organischen Phase, beispielsweise aus TBP, die verdünnt und mit Plutonium und Uran beladen worden ist durch Zugabe einer wässrigen Mischung von Oxalsäure und Salpetersäure. Das ausgefällte Plutoniumoxalat wird getrocknet und durch Erwärmen in Plutoniumoxid umgewandelt.
In diesem Verfahren befindet sich das Uran, das nur sehr partiell das Plutonium in der gebildeten Endverbindung begleitet, in der organischen Phase im Oxidationszustand (VI), während das Plutonium im Oxidationszustand (IV) vorliegt. Diese Endverbindung weist nicht die für die Herstellung von vollständig homogenen Mischoxiden erwünschten optimalen Qualitäten auf.
Das Dokument WO-A-97/25721 bezieht sich auf die Copräzipitation von Uran und Plutonium, um die von der Gesamtheit der in einer Lösung von abgebrannten Brennstoffen vorhandenen Elementen abzutrennen. Bei diesem Verfahren werden Carbonsäuren oder Polycarbonsäuren verwendet, um das Uran im Oxidationszustand VI und das Plutonium im Oxidationszustand IV auszufällen. Dieses Verfahren ist dadurch charakterisiert, dass jeder Hinweis auf die Homogenität in dem gebildeten Präzipitat fehlt. Der unterschiedliche Oxidationszustand von U und Pu zeigt sich in einem Segregationsphänomen, auf das in diesem Dokument hingewiesen wird, und das zu einer bevorzugten Präzipitation von Plutonium führt, während das Uran zu einem nicht vernachlässigbaren Teil in Lösung verbleibt.
Das Dokument von Atlas, "J. Nucl. Materials", 249 (97), Seiten 46-51, bezieht sich auf ein Verfahren zur Oxalsäure-Copräzipitation von U und Th. Es handelt sich hier um einen besonderen Extremfall, weil das Vorliegen eines einzigen stabilen Oxidationszustandes (IV) von Thorium in Lösung dazu führt, dass die Redox-Reaktion mit U (IV) nicht möglich ist, und damit stellt sich das Problem, das in der oben genannten Reaktion (1) auftritt, im Falle von Thorium nicht. Das in diesem Dokument beschriebene Verfahren erweist sich somit als vorteilhaft für die Herstellung von Kernbrennstoffen der Thorium (U, Th)-Baureihe, die jedoch absolut nicht anwendbar ist als solche auf die Herstellung von anderen Cooxiden, wie z.B. den homogenen U, Pu-Cooxiden für den MOX-Kernbrennstoff, da die Aufrechterhaltung des Oxidationszustandes IV bei der Präzipitation nicht gewährleistet ist.
Das heißt mit anderen Worten, das in diesem Dokument beschriebene Verfahren hat als einziges Ziel die Herstellung von (U, Th) Cooxiden durch Copräzipitation. Es kann nicht angewendet werden auf die Herstellung von vollkommenen festen Lösungen (U, Pu)O₂ durch Copräzipitation für die Herstellung von Kernbrennstoffen, wie z.B. dem MOX-Kernbrennstoff.
Es gibt somit einen noch nicht befriedigenden Bedarf für ein Verfahren, das die Copräzipitation von Actinidenelementen (nachstehend als "Actiniden" bezeichnet), erlaubt, die im Oxidationszustand (IV) in Lösung, insbesondere in einem sauren Medium, vorliegen.
Es gibt insbesondere einen Bedarf für ein Verfahren, bei dem zur Beibehaltung des Oxidationszustandes (IV) der Actiniden in Lösung und zur Erzielung der Copräzipitation dieser Elemente im Oxidationszustand (IV) die wechselseitige Redox-Reaktion der Actiniden in Lösung verhindert wird.
Außerdem gibt es einen Bedarf für ein Verfahren, bei dem die Actiniden im gleichen Oxidationszustand (IV) in der Weise in Lösung gehalten werden, dass man sie anschließend durch Copräzipitation in vollständig homologe Verbindungen umwandelt, die nach der Calcinierung die Erzielung von homogenen Mischoxiden erlauben, wobei man eine vollständige feste Lösung erhält, die keine mineralischen Verunreinigungen enthält.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Copräzipitation (oder gleichzeitigen Präzipitation) von Actiniden im Oxidationszustand (IV) bereitzustellen, das unter anderem die Gesamtheit der oben genannten Bedürfnisse befriedigt und das den weiter oben bereits präzisierten Anforderungen an die Copräzipitations-Verfahren allgemein genügt.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es außerdem, ein Verfahren zur Copräzipitation von Actiniden im Oxidationszustand (IV) bereitzustellen, das nicht die Nachteile, Beschränkungen, Mängel und Behinderungen der Verfahren des Standes der Technik aufweist und die Probleme des Standes der Technik löst.
Dieses Ziel und weitere Ziele werden erfindungsgemäß erreicht durch ein Verfahren zur Copräzipitation (oder gleichzeitigen Präzipitation) von Actinidenelementen bzw. Actiniden im Oxidationszustand (IV), bei dem die Zugabe eines Komplexbildners eine thermodynamische Stabilität in der Mischung der Actiniden (IV) gewährleistet und bei dem – wissend, dass bei der Redox-Reaktion, die zu berücksichtigen ist, die der Gleichung entspricht:
die Reaktion in Abwesenheit des Komplexbildners in der Richtung 1 abläuft und in Gegenwart des Komplexbildners in der Richtung 2 abläuft, bei dem man:

– eine erste wässrige Lösung eines Actinidenelements An¹ in einem Oxidationszustand < IV und mindestens eine zweite wässrige Lösung eines Actinidenelements An² in einem Oxidationszustand > IV innig miteinander mischt;
– einen für Actinidenelemente (IV) selektiven organischen Komplexbildner, der nur aus Sauerstoff-, Kohlenstoff-, Stickstoff- und Wasserstoffatomen besteht, zu der Mischung in der Weise zugibt, dass die mindestens zwei Actinidenelemente An¹ und An² durch eine Redoxreaktion spontan in den Oxidationszustand (IV) überführt und Komplexe der Actinidenelemente An¹ und An² im Oxidationszustand (IV) gebildet werden; und
– die gleichzeitige Präzipitation der genannten mindestens zwei Komplexe der Actinidenelemente An¹ (IV) und An² (IV) durchführt.

Die vorliegende Erfindung beruht auf einem neuen Konzept der kinetischen Stabilität der Oxidationszustände (IV), bei dem es sich nicht notwendigerweise um eine thermodynamische Stabilisierung der Zustände (IV) der Actiniden handelt.
Dieser Weg ist entgegengesetzt zu demjenigen, der in den Verfahren des Standes der Technik bisher verfolgt wird.
Dank der erfindungsgemäß eingesetzten Komplexbildner wird ohne eine Überkreuzung (Überschneidung) der Redox-Potentiale, jedoch als Folge eines "chemischen Gels" in Kombination mit der Komplexbildung der Actiniden-Kationen (IV), eine ausreichende Stabilität während einer langen Zeitdauer erreicht, die unter anderem erlaubt:

– die innige Vermischung der Lösungen von Actiniden An¹ (IV) und Actiniden An² (IV);
– die Präzipitation von An¹ (IV)- und An² (IV)-Komplexen auf sich daran anschließende vollkommen gleichzeitige Weise;
– eine Verhinderung der Oxidoreduktions-Reaktion, die während der beiden Mischungs- und Präzipitations-Phasen nicht abläuft.

Im Gegensatz zum Stand der Technik, wie er oben angegeben ist, wird erfindungsgemäß eine einzige homogene Copräzipitation der vollständig homologen Verbindungen erhalten, die geeignet sind, anschließend ein seinerseits vollkommen homogenes Mischoxid zu ergeben.
Die Copräzipitation läuft ab ausgehend von einer Mischung von mindestens zwei stabilen Lösungen, in denen die Actiniden ständig im Oxidationszustand An¹ (IV) und An² (IV) gehalten werden, wobei diese mindestens zwei Lösungen in einem komplexbildenden Medium hergestellt worden sind entweder getrennt oder durch eine Reaktion, die ausgelöst wird durch eine Über kreuzung (Überschneidung) der scheinbaren Normalpotentiale der Redox-Paare.
Das heißt mit anderen Worten, die Lösungen von Actiniden (IV) können erfindungsgemäß in homogener Mischung hergestellt werden, wobei man ausnutzt:

– entweder im allgemeinen Fall die kinetische Stabilität, die in einem komplexbildenden Medium erhalten wird, ohne dass eine Überkreuzung (Überschneidung) der Redoxpotentiale auftritt;
– oder die thermodynamische Stabilität, wenn die Reihenfolge der normalen Potentiale der entsprechenden Redox-Paare umgekehrt wird.

In beiden Fällen erlaubt die erzielte Stabilität die Durchführung der gleichzeitigen Präzipitation der Actiniden (IV).
Es ist klar, dass außer den oben genannten Vorteilen das erfindungsgemäße Verfahren auch alle Vorteile der bereits genannten Präzipitationsverfahren aufweist.
Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich grundsätzlich von dem weiter oben genannten Dokument Atlas, "J. Nucl. Materials". Das erfindungsgemäße Verfahren ist nämlich dazu bestimmt, an erster Stelle vollkommen homogene Oxid-Pulver, wie z.B. von (U, Pu)O₂, herzustellen, die vollkommen und spezifisch geeignet sind für die Herstellung von Kernbrennstoffen, wie z.B. MOX-Brennstoffen. Es kann auch angewendet werden auf die Herstellung von anderen Cooxid-Brennstoffelementen, welche in Lösung Oxidationszustände (IV) aufweisen, wie z.B. (Pu, Np), (Pu, Th), (U, Th), (U, Np) und ihre Kombinationen (U, Pu, Np, Th).
Im Gegensatz dazu hat das Verfahren gemäß diesem Dokument des Standes der Technik das einzige Ziel, nur die Herstellung von (U, Th) Cooxiden zu ermöglichen. Es beruht auf einem Konzept, das grundsätzlich verschieden ist von demjenigen des erfindungsgemäßen Verfahrens und es erlaubt nicht die Herstellung einer großen Vielzahl von Cooxiden, die praktisch alle Actiniden umfasst. Das Verfahren dieses Dokuments des Standes der Technik ist extrem begrenzt, es basiert auf einer Chemie, die spezifisch für das Element Thorium ist und kann keinesfalls auf andere Actiniden übertragen werden. Insbesondere kann dieses Verfahren nicht auf die Herstellung von voll ständig homogenen Cooxiden, wie z.B. (U, Pu)O₂ zur Herstellung von Kernbrennstoffen, wie z.B. MOX-Brennstoffen, angewendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorzugsweise anwendbar auf die Copräzipitation von zwei Actiniden, es erlaubt aber auch die Copräzipitation von mehr als zwei Actiniden, beispielsweise von bis zu vier Actiniden. In diesem Fall mischt man n wässrige Actiniden-Lösungen innig miteinander, d.h. die wässrige Lösung des Actiniden-Elements An¹ bis zu einer wässrigen Lösung des Actiniden-Elements Anⁿ, man gibt zu der die Actiniden enthaltenden Mischung, d.h. zu dem Actiniden-Element An¹ bis zu Actiniden-Element Anⁿ einen Komplexbildner zu, um die Actiniden-Elemente An¹ bis Anⁿ in den Oxidationszustand (IV) zu überführen und um jedesmal einen Actiniden-Komplex zu bilden, nämlich einen Komplex des Actiniden-Elements An¹ im Oxidationszustand (IV) bis zu einem Komplex des Actiniden-Elements Anⁿ im Oxidationszustand (IV), dann führt man die gleichzeitige Präzipitat der Actiniden-Komplexe An¹ (IV), An² (IV), ... Anⁿ (IV) durch, wobei man von der genannten Mischung ausgeht.
Nachstehend wird die Erfindung allgemein beschrieben für den Fall von zwei Actiniden-Elementen (Actiniden), die Beschreibung ist jedoch so zu verstehen, dass sie auch die Anwendung auf eine Anzahl von Actiniden-Elementen (Actiniden) von mehr als zwei umfasst.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich bei dem Komplexbildner oder dem organischen Liganden, der in dem Verfahren eingesetzt wird, um ein organisches komplexbildendes Agens, das selektiv für die Actiniden (IV) ist und nur aus Sauerstoff-, Kohlenstoff-, Stickstoff- und Wasserstoffatomen besteht.
Im Gegensatz zu den Komplexbildnern vom Phosphorwolframat-Typ entsprechen daher die erfindungsgemäßen Komplexbildner der so genannten "CHON-Norm", d.h. sie erzeugen bei der Calcinierung der Präzipitate nur gasförmige entsorgbare Zusammensetzungsprodukte. Die erfindungsgemäßen Präzipitate können somit für die Herstellung von Mischoxiden verwendet werden, welche Kernbrennstoffe, wie z.B. den MOX-Kernbrennstoff, aufbauen.
Die Komplexbildner, welche diese Bedingungen erfüllen und die somit die Herstellung eines "Kinetikgels" gemäß der vorliegenden Erfindung erlau ben, sind dem Fachmann allgemein bekannt; sie können ausgewählt werden unter den Polyaminocarbonsäuren, den Carboxylsäuren, den Salzen, beispielsweise den Ammonium- oder quaternären Ammoniumsalzen derselben, und den übrigen Komplexbildnern, Chelatbildnern, organischen Verbindungen, die den "CHON"-Kriterien entsprechen.
Unter den Polyaminocarbonsäuren können genannt werden die Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA), die Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), die Cyclohexandiamintetraessigsäure (CYDTA), die Hydroxyethylethylendiamin-tetraessigsäure (EDTA-OH), die Triethylentetraminhexaessigsäure (TTHA) und ihre Alkalimetallsalze, beispielsweise ihre Lithium-, Natrium- und Kaliumsalze.
Unter den Carboxylsäuren sind die Polycarbonsäuren, z.B. die Disäuren und Trisäuren und die Hydroxysäuren, bevorzugt. Als Beispiele können genannt werden die Oxalsäure, die Malonsäure, die Bernsteinsäure, die Glutarsäure, die Tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäure (THFTCA), die Citronensäure, die Milchsäure, die Glycolsäure, die Glycerinsäure, die Weinsäure, die Apfelsäure, die Nitriloessigsäure (NTA), die Hydroxyethyliminodiessigsäure (HIDA) und ihre Ammonium- und quaternären Ammoniumsalze.
Unter den anderen Komplexbildnern, organischen Chelatbildnern können genannt werden die Hydroxamsäuren, wie z.B. die Octan-l,8-dihydroxamsäure und die Molekülkäfige, wie z.B. K21DA oder 1,7-Diaza-4,10,13-trioxacyclopentadecan-N,N'-diessigsäure, DOTA oder 1,4,7,10-Tetraazacyclodecan-N,N',N'',N'''-tetraessigsäure und dgl., die Kryptanden und andere Kronenether.
Bei dem besonders bevorzugten Komplexbildner handelt es sich um die Oxalsäure und ihre Salze, wie z.B. Ammoniumoxalat; ihre Verwendung bringt nämlich eine Reihe von zusätzlichen speziellen Vorteilen mit sich, die weiter unten näher erläutert werden.
Die gleichzeitige Präzipitation oder Copräzipitation der Actinidenelemente An¹ und An² wird im Allgemeinen durchgeführt durch Zugabe eines Ammoniumsalzes und/oder eines quaternären Ammoniumsalzes der Formel NR₄ ⁺, worin R für eine Alkylgruppe steht, zu der Mischung, wobei das genannte Salz vorzugsweise ein Nitrat ist, das im Allgemeinen bei Umgebungstemperatur in Lösung vorliegt in einem Wasser/Ethanol-Medium in Mengenverhältnissen, die im Allgemeinen 30 Vol.-% Wasser und 70 % Ethanol betragen.
Als Variante wird die Copräzipitation oder gleichzeitige Präzipitation durch Ansäuren der Mischung durchgeführt. Diese Ansäuerung kann vorzugsweise durchgeführt werden durch Zugabe von Salpetersäure zu dem Medium. Der pH-Wert des Präzipitats hängt insbesondere von den Actiniden und den Komplexbildnern ab, er beträgt jedoch im Allgemeinen 0 bis 1, vorzugsweise hat es eine End-Acidität in der Nähe von 1 M.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich bei der ersten Lösung eines Actinidenelements An¹ in einem niedrigeren Oxidationzustand als (IV) und bei der zweiten Lösung eines Actinidenelements An² in einem höheren Oxidationzustand als (IV) im Allgemeinen um saure wässrige Lösungen. Vorzugsweise handelt es sich dabei um wässrige Salpetersäure-Lösungen.
Die Konzentration der Actiniden An¹ und An² in jeder der Lösungen kann innerhalb breiter Grenzen variieren, sie beträgt jedoch im Allgemeinen 10^–3 M bis 1 M, vorzugsweise 0,1 M bis 0,2 M, allgemein 0,1 bis 100 g/L.
Das Actinidenelement An¹ hat vorzugsweise einen Oxidationzustand (III) und das Actinidenelement An² hat vorzugsweise einen Oxidationzustand (VI).
Die ersten und zweiten Lösungen werden anschließend in einem Mengenverhältnis, das den jeweiligen Mengenanteilen der Redox-Reaktion, die man zu erhalten wünscht, entspricht, innig miteinander gemischt.
Das Molverhältnis An¹/An² in der Mischung ist somit allgemein gleich dem Verhältnis x/y nach der Reaktionsgleichung: xAn¹ (< IV) + yAn² (> IV) → xAn¹ (IV) + yAn² (IV).
Diese Reaktion verläuft umgekehrt zu der Redox-Reaktion, die in einem nicht komplexbildenden Medium abläuft.
Außerdem müssen die Mengenverhältnisse der Mischung der beiden Lösungen den Mengenverhältnissen der beiden Actiniden in einem Mischoxid entsprechen, das durch Calcinierung aus dem erhaltenen Copräzipitat hergestellt werden kann.
Der Komplexbildner oder organische Ligand, der der Mischung der mindestens zwei Lösungen zugesetzt wird, ist ein organischer Komplexbildner, der selektiv für Actiniden (IV) ist und nur aus Sauerstoff-, Kohlenstoff-, Stickstoff- und Wasserstoffatomen besteht.
Diese Komplexbildner sind bereits weiter oben beschrieben.
Das Verhältnis zwischen der Konzentration des Komplexbildners und der Gesamt-Konzentration der mindestens zwei Actiniden in der Mischung (An¹ + An²) wird so festgelegt, dass der Ligand im Überschuss vorliegt.
Das Verhältnis zwischen der Konzentration des Komplexbildners und der Konzentration der Actiniden (An¹ + An²) beträgt im Allgemeinen 1 bis 60, vorzugsweise 1 bis 20.
Das Verhältnis zwischen dem Komplexbildner und den Actiniden (An¹ + An²) beträgt allgemein 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 20, besonders bevorzugt 1 bis 5, am besten 1 bis 4.
Der pH-Wert der Mischung wird so eingestellt, dass die Komplexbildung, die selektiv für die Oxidationszustände (IV) ist, begünstigt wird.
Anschließend führt man die Copräzipitation oder gleichzeitige Präzipitation unter den bereits weiter oben angegebenen Bedingungen durch.
Das Verfahren wird im Allgemeinen zwischen 0 °C und dem Siedepunkt, vorzugsweise bei einer Temperatur in der Nähe von Umgebungstemperatur, z.B. bei 20 bis 60 °C, durchgeführt sowohl in der Mischungsstufe als auch in der Stufe der Zugabe des Komplexbildners sowie auch in der Stufe der gleichzeitigen Präzipitation.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung von Mischoxiden der Actinidenelemente An¹ + An², bei dem man die genannten Actinidenelemente nach dem weiter oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren copräzipitiert, dann die Calcinierung des so erhaltenen Copräzipitats durchführt.
Aufgrund der Tatsache, dass nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die am Ende der Copräzipitation erhaltenen Verbindungen vollständig homologe Verbindungen darstellen, handelt es sich bei den nach der Calcination erhaltenen gemischten Oxiden um Mischoxide, die nahe bei einer vollkommenen festen Lösung liegen.
Die festen Lösungen von Mischoxiden können außerdem in allen Mengenverhältnissen erhalten werden.
Die Calcinierung wird im Allgemeinen unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: bei einer Temperatur von ≥ 650 °C in einer neutralen oder inerten Atmosphäre (Argon und dgl.) und für eine Zeitdauer von ≥ 1 h.
Die Actinidenelemente An¹ + An² sind verschieden und werden jeweils ausgewählt aus der Gruppe der Actiniden, vorzugsweise handelt es sich jedoch bei An¹ + An² um Uran bzw. Plutonium.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist in erster Linie anwendbar auf binäre Mischungen, es kann aber auch auf multiple Mischungen von mehr als zwei Actiniden angewendet werden.
Die Mischungen dienen insbesondere der Herstellung von Kernbrennstoffen vom Uran-Plutonium-Mischoxid-Typ, als MOX-Kernbrennstoff bezeichnet.
Das erfindungsgemäß hergestellte Oxid kann entweder als Mutter-Mischung von Pulvern oder als Pulvermischung mit dem Endgehalt verwendet werden. Der Ablauf des Verfahrens zur Herstellung von MOX-Kernbrennstoff-Tabletten ist bekannt und umfasst die klassischen Stufen Pressen, Sintern und Rektifizieren.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zweckmäßig auch für die Herstellung von Transmutations-Targets (Np) oder für die stabile Konditionierung von Materialien (U, Pu, Np, Th) in Form von Oxiden angewendet werden. Die Oxide können hergestellt werden nach einem Verfahren ähnlich demjenigen, wie es nachstehend beschrieben wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der nachstehenden Beschreibung im Detail beschrieben, wobei die Erfindung dadurch jedoch nur erläutert wird und keineswegs darauf beschränkt ist.
Die erste wässrige Lösung eines ersten Actiniden-Elements An¹, das in einem Oxidationszustand von höher als (IV) vorliegt, ist im Allgemeinen eine Säurelösung, vorzugsweise eine wässrige Salpetersäure-Lösung.
Die Säure-Konzentration der Lösung beträgt im Allgemeinen 1 M bis 5 M, vorzugsweise 1 M bis 3 M.
Es sei darauf hingewiesen, dass die Lösungen, die Oxidationsmittel enthalten können, wie z.B. Salpetersäure, Salpetrige Säure, oder die im Kontakt mit diesen vorliegen können, wie z.B. Sauerstoff der Luft, im Allgemeinen durch Zugabe einer oder mehrerer Antinitro-Verbindungen stabilisiert werden, wie z.B. Hydrazin, Hydraziniumionen oder ihren abgeleiteten Produkten.
Der Komplexbildner wird ausgewählt unter den bereits weiter oben genannten Verbindungen; er wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe Oxalsäure und ihren Ammoniumsalzen.
Tatsächlich führt die Erfindung dann, wenn der chemische Gel-Effekt durch die Oxalsäure erzielt wird, zu einer Reihe von zusätzlichen speziellen Vorteilen:

– das Reagens wird bereits in dem "PUREX"-Verfahren bei der Schluss-Umwandlung des in den Reinigungszyklen erhaltenen Plutoniumnitrats in das Oxid PuO₂ verwendet. Seine Verwendung in einem Verfahren zur Copräzipitation von U und Pu ist a priori kompatibel mit den bereits in den Aufarbeitungsanlagen vorhandenen Apparaturen. Die Zersetzung der Actinidenoxalate ist leicht und sie wird im Allgemeinen durchgeführt zur Bildung von Oxiden, die eine gute Sinterbarkeit aufweisen;
– die Beseitigung dieses Reagens in den Abströmen (Abwässern) aus diesen Anlagen ist heute gut beherrschbar;
– die gleiche Verbindung kann gleichzeitig und aufeinanderfolgend den chemischen Gel-Effekt und die Präzipitation der Actiniden (IV) entsprechend der Acidität des Mediums gewährleisten;
– eine einfache Zugabe von Salpetersäure erlaubt die Auslösung der Präzipitation der Mischung der Komplexe von Actiniden (IV).

Der pH-Bereich, in dem die Zugabe des Liganden, des Komplexbildners, durchgeführt wird, hängt von den protonierten Formen des Liganden ab und wird so ausgewählt, dass die höheren Komplexe Ligand-An¹ (IV), beispielsweise Ligand-Pu (IV), gebildet werden. Im Allgemeinen beträgt der pH-Wert 0 bis 6 und vorzugsweise 1 bis 3.
Die Konzentration der Actiniden-Elemente An² in der zweiten Lösung beträgt im Allgemeinen 10^–3 M bis 1 M, vorzugsweise liegt sie zwischen 0,1 M und 0,2 M.
Die beiden Lösungen sind vorzugsweise beide wässrige Lösungen, vorzugsweise wässrige Salpetersäure-Lösungen. Der pH-Wert wird üblicherweise auf einen solchen zwischen 1 und 3 eingestellt, sodass er in dem oben genannten Bildungsbereich für die gewünschten Komplexe liegt.
Die so erhaltenen beiden Lösungen werden innig miteinander gemischt, beispielsweise mittels eines Rührers.
Unter einem innigen Mischen versteht man, dass das Medium im Mikromischungs-Maßstab homogen ist.
Die Dauer dieser Mischstufe beträgt im Allgemeinen 1 bis 15 min.
Die die Mischung bildende Lösung ist während einer Zeitdauer, die 5 h bis 7 Tage betragen kann, stabil. Es steht somit eine breite Zeitspanne zur Verfügung zur Durchführung der Endstufe der Copräzipitation oder gleichzeitigen Präzipitation.
Die sich daran anschließende Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Copräzipitation oder gleichzeitige Präzipitation der Komplexe von An¹ und An², beispielsweise von U (IV) und Pu (IV). Diese Copräzipitation erfolgt erfindungsgemäß und aufgrund der großen Stabilität der Komplexe von (An¹ und An²) auf homogene Weise und die Calcinierung des Präzipitats führt dann zu einem Mischoxid (An¹, An²)O₂, beispielsweise zu (U, Pu)O₂, das ebenfalls vollständig homogen ist.
Die gleichzeitige Präzipitation von An¹ (IV) und An² (IV), deren Auswahl beispielsweise von der Art des Liganden abhängt, wird immer auf stabile Weise im Oxidationszustand (IV) gehalten, und sie kann nach jedem bekannten Verfahren durchgeführt werden, vorzugsweise wird sie jedoch durchgeführt durch Zugabe eines Ammoniumsalzes und/oder eines quaternären Ammoniumsalzes R₄N⁺; zu der weiter oben angegebenen Mischung, wobei dieses Salz beispielsweise ausgewählt werden kann unter den Halogiden, Nitraten und dgl. Das bevorzugte Salz ist das Nitrat, wenn die Mischung beispielsweise aus einer wässrigen Salpetersäure-Lösung besteht.
In der oben angegebenen Formel steht R im Allgemeinen für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe, die im Allgemeinen 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, wobei zu Beispielen für solche Gruppen gehören die Methyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butylgruppen und dgl.
Diese Präzipitation wird im Allgemeinen in einem Wasser/Ethanol-Medium in den Volumen-Mengenanteilen 30/70 durchgeführt.
Ein solches Copräzipitations-Verfahren wird vorzugsweise angewendet, wenn der Ligand (L) unter den Polyaminocarbonsäuren ausgewählt wird.
Ein anderes Copräzipitationsverfahren besteht darin, die Mischung anzusäuren, beispielsweise durch Zugabe von Salpetersäure, sodass der gewünschte Copräzipitations-pH-Wert erhalten wird, der im Allgemeinen 0 bis 1 beträgt.
Das Verfahren zur Copräzipitation durch Ansäuern der Mischung wird vorzugsweise angewendet, wenn der Ligand (L) unter den Carbonsäuren ausgewählt wird.
Die Copräzipitation, die im Allgemeinen bei der gleichen Temperatur wie die vorhergehenden Stufen durchgeführt wird, d.h. bei einer Temperatur von 0 bis 60 °C durchgeführt wird, ergibt eine vollständig homogene Verbindung der Formel (U, Pu)L_x.nH₂O, die durch irgendeine geeignete Flüssig-Fest-Trennung, beispielsweise durch Filtrieren, Zentrifugieren oder dgl., aus der Mischung abgetrennt wird.
Wenn man ein gemischtes Oxid herstellen will, wird das abgetrennte Copräzipitat anschließend calciniert zur Bildung des Oxids (An¹, An²)O₂, beispielsweise von (U, Pu)O₂, vorzugsweise unter einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von mindestens 650 °C (vorzugsweise von 950 °C) und für eine minimale Zeitspanne von 1 h (vorzugsweise von 2 h oder mehr).
Vorzugsweise erreicht man die Endtemperatur der Calcinierung, beispielsweise 950 °C, indem man die Temperatur in Stufen ansteigen lässt und Temperaturplateaus bei Temperaturen von beispielsweise 150 °C und 600 °C einhält.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist der verwendete Komplexbildner (der dem CHON-Konzept entspricht) ausreichend stark und selektiv für Actiniden im Oxidationszustand (IV) und es ist möglich, nach der folgenden Beschreibung zu arbeiten:

– eine erste Lösung von Actiniden An¹ liegt in einem Oxidationszustand unterhalb von (IV) vor (d.h. es handelt sich beispielsweise um eine Salpetersäure-Lösung von Plutonium (III)). Die Konzentration des Actinidenelements beträgt im Allgemeinen 10^–3 M bis 1 M, vorzugsweise liegt sie zwischen 0,1 M und 0,2 M. Die Acidität beträgt im Allgemeinen 1 M bis 3 M;
– eine zweite Lösung eines Actinidenelements An² liegt in einem Oxidationszustand oberhalb von (IV) vor (d.h. es handelt sich beispielsweise um eine Uranylnitrat-Lösung). Die Konzentration des Actinidenelements und die Acidität liegen in dem gleichen Bereich wie oben angegeben;
– die beiden Lösungen werden in den Mengenverhältnissen, die denjenigen der Redox-Reaktion entsprechen, die man erzielen will, innig miteinander gemischt. Beispielsweise wird das Verhältnis (Pu (III))/U (VI)) auf 2 festgelegt im Hinblick auf die Reaktion U (VI) + 2Pu (III) → U (IV) + 2Pu (IV), die umgekehrt zu der Redox-Reaktion ist, die in einem nicht-komplexbildenden Medium abläuft;
– die Zugabe des Komplexbildners zu der oben genannten Mischung erfolgt in der Weise, dass man das Verhältnis Ligand/Actinidenelemente (An¹ + An²) so festlegt, dass nur ein geringer Überschuss des Liganden vorliegt.

Dieser Überschuss wird entsprechend der Zusammensetzung der Grenz-Komplexe festgelegt, die zwischen dem Liganden L und den Actinidenelementen An¹ und An² im Oxidationszustand (IV) gebildet worden sind.
Der pH-Wert der Lösung wird so eingestellt, dass die Komplexbildung, die für die Oxidationszustände (IV) selektiv ist; begünstigt wird; beispielsweise wird für das Paar von Actinidenelementen U (VI), Pu (III) und für den Fall, dass der ausgewählte Ligand L DTPA ist, der pH-Wert festgelegt auf 1,45 und das Verhältnis DTPA/An¹ + An²) wird festgelegt auf 1,25;

– anschließend an die Zugabe des Komplexbildners läuft die Redox-Reaktion, welche die Erzielung von An¹ + An² im Oxidationszustand (IV) ermöglicht, spontan ab. Im Falle von U (IV) und Pu (III) ist die Reaktion vollständig innerhalb von weniger als 24 h.

Die Beschreibung der auf die Verfahrensstufen folgenden Stufe, d.h. der Präzipitation, ist die gleiche wie weiter oben angegeben.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf Beispiele, die jedoch die Erfindung lediglich erläutern ohne sie darauf zu beschränken, näher beschrieben. Die Beispiele 1 bis 3 dienen der Erläuterung und das Beispiel 4 ist ein erfindungsgemäßes Beispiel.
Beispiel 1
In diesem Beispiel wird die Copräzipitation von U (IV) und Pu (IV) mit Hilfe der Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA), die als Komplexbildner fungiert, durchgeführt. Die Arbeitsbedingungen sind wie folgt:

– Temperatur: Umgebungstemperatur (20 bis 26 °C);
– [U (IV)] = [Pu (IV)] = 0,008 M;
– [DTPA] = 0,01 M;
– [NO₃ ^–] = 1 M;
– Einstellung der freien Acidität.

Unter diesen Bedingungen wird der 1/1 Grenzkomplex U (IV)-DTPA und Pu (IV)-DTPA gebildet.
Der erhaltene "chemische Gel-Effekt" ist derart, dass dann, wenn diese beiden Komplexe in Lösung in allen möglichen Verhältnissen U/U + Pu (U/U + Pu zwischen 0 und 1) miteinander gemischt werden, die Lösung über eine Zeitspanne von mindestens 18 h stabil bleibt.
In Gegenwart von Hydraziniumionen [N₂H₅] = 0,1 M, beträgt die Stabilität von U (IV) und Pu (IV) in Lösung mehr als 30 Tage. Man verfügt somit über eine breite Zeitspanne, um die Durchführung der Präzipitation nach dem Vermischen von U und Pu sicherzustellen.
Um diese beiden Komplexe auf homogene Weise gemeinsam auszufällen (Copräzipitation), führt man sie in ein Wasser/Ethanol (Volumenverhältnis 30/70)-Medium ein, wobei man den pH-Wert mit konzentriertem Ammonak auf 7,5 einstellt.
Beispiel 2
In diesem Beispiel führt man die Copräzipitation von U (IV) und Pu (IV) mit Hilfe der Oxalsäure oder mit Ammoniumoxalat H₂C₂O₄ oder (NH₄)₂C₂O₄, durch. Die Arbeitsbedingungen sind wie folgt:
Temperatur: Umgebungstemperatur, d.h.
21 < T°C < 26,
[U (IV)] = [Pu (IV)] = 0,004 M,
[C₂O₄ ^2–] = 0,08 M,
[NO₃ ^–] = 1 M,

– Einstellung der freien Acidität.

Die Stöchiometrie des Grenzkomplexes beträgt 1/4, die gebildeten Komplexe sind die folgenden: U(C₂O₄)₄ ^4– und Pu(C₂O₄)₄ ^4–.
Wenn diese beiden Komplexe (in allen Verhältnissen U/U + Pu zwischen 0 und 1) miteinander gemischt werden, ist ihre Stabilität für mindestens 5 h gewährleistet. Nach dieser Zeitspanne sieht man durch UV-Spektrofotometrie im sichtbaren Bereich den Komplex U(C₂O₄)₄ ^4– verschwinden. Das Verschwinden dieses Komplexes ist innerhalb von 5 Tagen beendet, ohne dass das charakteristische Spektrum des Komplexs Pu(C₂O₄)₄ ^4– ebenso tiefgreifend modifiziert wird.
Unter einer sauerstofffreien Atmosphäre übersteigt die Stabilitätsdauer der oben genannten Mischung 5 Tage.
Um diese beiden Komplexe auf homogene Weise gemeinsam auszufällen (Copräzipitation), kann nach zwei Verfahren gearbeitet werden:

– entweder bringt man die Komplexe in ein Wasser/Ethanol (von vornherein 30/70) ein,
– oder man gibt Salpetersäure zu der Mischung zu.

Im letzgenannten Fall sind die Präzipitationsbedingungen wie folgt:

– HNO₃-Medium 1 M entsprechend pH = 0,
– gleichzeitige Präzipitation von Uran (IV) und Plutonium (IV) in einem Oxalat-Medium.

Es ist nicht erforderlich, die Salpetersäure-Konzentration zu erhöhen, welche die Auflösung von Uran (IV) und Plutonium (IV) und damit die Bildung von Uran (VI) und von Plutonium (III) einleiten würde (Species, die durch Spektrometrie festgestellt wurden).
Die Präzipitations-Ausbeute für jedes Actinidenelement (IV) beträgt mehr als 95 %.
Beispiel 3
In diesem Beispiel wird die Copräzipitation von U (IV) und Pu (IV) mit Hilfe von Nitriloessigsäure (NTA) durchgeführt. Die Arbeitsbedingungen sind wie folgt:

– Temperatur: Umgebungstemperatur 21 < T°C < 26
– [U (IV)] = [Pu (IV)] = 0,001 M
– [NTA] = 0,006 M
– [NO₃] = 1 M
– Einstellung der freien Acidität.

Die Stöchiometrie des Grenzkomplexes beträgt 1/1, die gebildeten Komplex sind die folgenden: U (NTA) und Pu (NTA). Diese Komplexe werden in dem pH-Bereich von 5 bis 7 gebildet, während etwa bei pH 1,1 andere Species auftreten: insbesondere An(HNTA)²⁺. Wenn die beiden Grenzkomplexe in allen Verhältnissen U/U + Pu zwischen 0 und 1 etwa bei pH 6 miteinander gemischt werden, ist ihre Stabilität für eine Zeitspanne von mindestens 1 h gewährleistet.
Um diese beiden Komplexe auf homogene Weise gemeinsam auszufällen (Copräzipitation) wird ein wirksames Verfahren vorgeschlagen in einem Wasser/Ethan (Volumenverhältnis 30/70)-Medium, wobei man den pH-Wert auf einen Wert von höher als 7 einstellt durch Zugabe einer konzentrierten Base.
In der folgenden Tabelle 1 sind die Angaben bezüglich der Stufen der Bildung der höhere Komplexe von Uran (IV) und von Plutonium (IV) angegeben: Tabelle I: Arbeitsbedingungen bei der Bildung der höhere Komplexe von Uran (IV) und Plutonium (IV) mit Oxalsäure, DTPA und NTA
In den drei oben genannten Beispielen wurde gezeigt, dass es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelungen ist, die spontane Reaktion zwischen U (IV) und Pu (IV) zu verhindern.
Beispiel 4
Dieses Beispiel erläutert den Spezialfall der zweiten Ausführungsform der Erfindung, bei der die thermodynamische Stabilität der Oxidationszustände (IV) im Innern der Mischung erzielt werden kann. Die Arbeitsbedingungen sind wie folgt:

– Umgebungstemperatur (21-26 °C);
– [U (VI)] = 0,0022 M;
– [Pu (III)] = 0,0044 M;
– [DTPA] = 0,008 M;
– [NO₃ ^–] = 1 M;
– [N₂H₅+] = 0,1 M;
– pH = 1,45.

Bei diesem pH-Wert ist U (VI) teilweise komplex gebunden und Pu (III) ist nahezu vollständig komplex gebunden durch die DTPA in Form von 1/1-Komplexen. Die DTPA liegt in einem geringen Überschuss vor und das Verhältnis Pu/U wird so gewählt, dass es 2 beträgt.
Unter diesen Bedingungen stellt man eine allmähliche Oxidation von Pu (III)-DTPA zu Pu (IV)-DTPA fest, während gleichzeitig die Reduktion von U (VI)-DTPA zu U (IV)-DTPA abläuft.
Die Reaktion U (VI)-DTPA + Pu (III)-DTPA → U (IV)-DTPA + Pu (IV)-DTPA ist nach 10,5 h beendet. Nach dieser Zeitspanne sind nur die nicht-protonierten 1/1-Komplexe von Pu (IV)-DTPA und U (IV)-DTPA im UV-Spektrum feststellbar. Das Verhältnis Pu/U in dieser Mischung der beiden Komplexe wird bei 2 gehalten.
Die Copräzipitation der so erhaltenen Mischung wird anschließend auf ähnliche Weise durchgeführt wie in Beispiel 1 beschrieben.
Beispiel 5
In diesem Beispiel wird die Calcinierung der in den Beispielen 1 bis 4 erhaltenen Präzipitate unter den folgenden Calcinierungs-Bedingungen durchgeführt:

– Erhöhung der Temperatur, ausgehend von Umgebungstemperatur T, wobei bei einer Geschwindigkeit von 10 °C pro min die Temperatur von 150 °C erreicht wird nach einer Erwärmungsdauer von etwa 15 min;
– Einhalten einer Temperaturstufe von 150 °C während 20 min;
– Erhöhung der der Temperatur, ausgehend von der Temperaturstufe 150 °C mit einer Geschwindigkeit von 10 °C/min innerhalb von 45 min;
– Einhaltung einer Temperaturstufe von 600 °C für 40 min;
– Erhöhung der Temperatur, ausgehend von der Temperaturstufe 600 °C mit einer Geschwindigkeit von 15 °C/min über 23 min;
– Schluss-Temperaturstufe bei 950 °C während 2 h.

Nach Durchführung der Schluss-Calcinierung von 2 h bei 950 °C kann das bei der Zersetzung des Präzipitats erhaltene Oxid durch Röntgenbeugung charakterisiert werden.
Es wurde auf diese Weise nachgewiesen, dass in allen Fällen (Beispiele 1 bis 4), unabhängig von der U/Pu-Ausgangsmischung in der Lösung, das gebildete Mischoxid homogen ist und in den gleichen U/Pu-Mengenverhältnissen vorliegt wie die gelöste Ausgangsmischung.

Claims

Verfahren zur Copräzipitation von Actinidenelementen im Oxidationszustand (IV), bei dem man: – eine erste wässrige Lösung eines Actinidenelements An¹ in einem Oxidationszustand < IV und mindestens eine zweite wässrige Lösung eines Actinidenelements An² in einem Oxidationszustand > IV innig miteinander mischt; – einen für Actinidenelemente (IV) selektiven organischen Komplexbildner, der nur aus Sauerstoff-, Kohlenstoff-, Stickstoff- und Wasserstoffatomen besteht, zu der Mischung in der Weise zugibt, dass die mindestens zwei Actinidenelemente An¹ und An² durch eine Redoxreaktion spontan in den Oxidationszustand (IV) überführt und Komplexe der Actinidenelemente An¹ und An² im Oxidationszustand (IV) gebildet werden; und – die gleichzeitige Präzipitation der genannten mindestens zwei Komplexe der Actinidenelemente An¹ (IV) und An² (IV) durchführt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der genannte Komplexbildner ausgewählt wird aus der Gruppe Polyaminocarbonsäuren, Carbonsäuren, Salzen derselben und anderen organischen Komplexbildnern und Chelatbildnern.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der genannte Komplexbildner ausgewählt wird aus der Gruppe Diethylentriamin-pentaessigsäure (DTPA), Ethylendiamin-tetraessigsäure (EDTA), Cyclohexandiamin-tetraessigsäure (CYDTA), Hydroxyethylethylendiamin-tetraessigsäure (EDTA-OH), Triethylentetramin-hexaessigsäure (TTHA) und ihren Alkalimetallsalzen, beispielsweise ihren Lithium-, Natrium- und Kaliumsalzen.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der genannte Komplexbildner ausgewählt wird aus der Gruppe der Polycarbonsäuren, wie z.B. der Disäuren und Trisäuren, und der Hydroxysäuren.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem der genannte Komplexbildner ausgewählt wird aus der Gruppe Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Citronensäure, Milchsäure, Glycolsäure, Glycerinsäure, Weinsäure, Apfelsäure und ihren Ammonium- oder quaternäre Ammoniumsalzen.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der genannte Komplexbildner ausgewählt wird aus der Gruppe Tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäure (THFTCA), Nitriloessigsäure (NTA), Hydroxyethyliminoessigsäure (HIDA) und ihren Ammonium- oder quaternären Ammoniumsalzen.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der genannte Komplexbildner ausgewählt wird aus der Gruppe der Hydroxamsäuren, wie z.B. Octan-1,8-dihydroxamsäure; der Käfigmoleküle, wie z.B. 1,7-Diaza-4,10,13-trioxacyclopentadecan-N,N'-diessigsäure (K21DA), 1,4,7,10-Tetraazacyclodecan-N,N',N'',N'''-tetraessigsäure (DOTA), der Kryptanden und der Kronenether.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die genannten Lösungen der ersten und zweiten Actinidenelemente An¹ und An² Säurelösungen sind.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die genannten Lösungen wässrige Salpetersäure-Lösungen sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem die Konzentration der Actinidenelemente An¹ und An² in jeder der Lösungen 0,1 bis 100 g/L beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem das Verhältnis zwischen der Konzentration des Komplexbildners und der Konzentration jedes der Actinidenelemente An¹ und An² 1 bis 60, vorzugsweise 1 bis 20, beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem die genannten ersten und zweiten Lösungen in einem Mengenverhältnis miteinander gemischt werden, das den jeweiligen Mengenanteilen der beiden Actinidenelemente An¹/An² in einem Mischoxid entspricht, das durch Calcinieren aus dem Copräzipitat hergestellt werden kann.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, das bei einer Temperatur zwischen 0 °C und der Siedetemperatur durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, bei dem die Konzentration der Actinidenelemente in jeder der Lösungen 10³ M bis 1 M, vorzugsweise 0,1 M bis 0,2 M, beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, bei dem das Verhältnis zwischen der Konzentration des Komplexbildners und der Gesamtkonzentration der mindestens zwei Actinidenelemente in der Mischung 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 20, besonders bevorzugt 1 bis 5 und am besten 1 bis 4, beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, bei dem das Actinidenelement An¹ einen Oxidationszustand (III) aufweist und das Actinidenelement An² einen Oxidationszustand (VI) aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, bei dem die Copräzipitation oder gleichzeitige Präzipitation durchgeführt wird durch Zugabe eines Ammoniumsalzes und/oder eines quaternären Ammoniumsalzes NR₄ ⁺, worin R für eine Alkylgruppe steht, zu der Mischung.
Verfahren nach Anspruch 17, bei dem das genannte Ammoniumsalz oder quaternäre Ammoniumsalz, das vorzugsweise ein Nitrat ist, in einem Wasser/Ethanol-Medium gelöst ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, bei dem die Copräzipitation oder gleichzeitige Präzipitation durch Ansäuern der Mischung durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, in dem An¹ für Pu und An² für U stehen.
Verfahren zur Herstellung von Mischoxiden der Actinidenelemente An¹ und An², bei dem man die genannten Actinidenelemente im Oxidationszustand (IV) nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20 copräzipitiert und dann die Calcinierung des so erhaltenen Präzipitats durchführt.
Verfahren nach Anspruch 21, bei dem man die Calcinierung in einer inerten oder neutralen Atmosphäre bei einer Temperatur von ≥ 650 °C und für eine Zeitspanne von ≥ 1 h durchführt.