KR830000124B1 - 이산화우라늄 펠릿의 제조방법 - Google Patents

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Description

이산화우라늄 펠릿의 제조방법

도면은 그레인(grain) 크기와 그린펠릿(green pellet)내의 황함유량과의 관계를 나타낸 그래프.

본 발명은 발전(發電)을 위한 원자로에 사용될 이산화우라늄, 특히 펠릿(pellet) 형태의 이산화우라늄의 제조방법에 관한 것이다.

이산화우라늄, UO₂는 최근 원자로에 가장 통상적으로 사용되는 연료이다. 연료요소에 사용될 최종적인 형태로서 이상화우라늄은 화학적 밀도특성을 가져야 하는데 이것은 원자로를 효율적으로 경제적으로 작동시키기 위해 핵 산업에 중요한 부분을 차지한다.

원자로 연료 요소에 사용될 펠릿을 제조하는데 필요한 고밀도(바람직하게는 이산화우라늄의 이론적 부피밀도가 95%이상)를 얻는 가장 통상적인 방법은 이산화우라늄 분말을 압축시켜 펠릿으로 만든 이 펠릿을 적어도 1600℃의 온도에서 수소압하에 소결시키는 것이다. 이 조건하에서도, 펠릿이 바람직한 밀도한계에 도달했을 지라도 이산화우라늄 분말을 일반적으로 아주 미세한 입자(particle) 크기를 갖는다.

미세한 입자크기를 갖는 이산화우라늄 분말을 제조하는 대에는 여러가지 방법이 있다. 가장 통상적으로 사용되는 방법은 (NH₄)₂U₂O₇와 유사한 구조식을 갖는 고형의 암모늄디우라네이트 및 암모늄 우라네이트를 수소환원시키는 것이다. 또한 이것은 아크로님 ADU(acronym ADU)로서 알려져 있다. 이 목적을 위한 ADU는 암모니아 또는 수산화암모늄을 질산우라닐 또는 불화우라닐과 반응시켜 생성된 용액으로 부터 침전시킴으로써 수득된다. 이런 방법으로 형성된 ADU는 아주 미세한 입자크기를 가지며 이는 최종적으로 소결된 이산화우라늄 펠릿으로 된다.

이 방법에는 단점이 있다. 고밀도를 갖는 소결된 펠릿을 제조할 수 있는 이산화우라늄을 수득하는 개선된 방법은 1977년 8월 발행된 남아프리카연방공화국 특허 제76,1302호에 기술되어 있다. 이 특허에는 다음에 기술하는 a) b) c) d) 단계를 통해 삼산화우라늄으로부터 미세한 입자크기를 갖는 이산화우라늄을 제조하는 방법이 기술되어 있다 :

a) 고형의 삼산화 우라늄을 수성질산 암모늄과 반응시켜 불용성 암모늄 우라네이트을 만들고(이 침전된 물질은 상기에 언급한 것과 화학적으로 다르며 이의 구조식은 일반적으로 6U0₃·2NH₃·5H₂O라는 것을 주시해야 한다)

b) 생성된 슬러리를 수산화 암모늄으로 중화시켜 잔류의 용해된 우라늄을 불용성 우라네이트로 침전시키고

c) 형성된 침전물을 건조된 상태로 회수하고

d) 건조된 침전물을 이산화우라늄으로 환원시킨다.

상기아 같은 방법으로 수득된 이산화물을 펠릿으로 전환시키고 소결시켜 밀도가 10.64gm/cc 이상인 즉 이론적밀도 10.96gm/cc의 97% 이상인 펠릿을 얻는다.

그러나, 고밀도를 갖는 이산화 우라늄 펠릿에 존재하는 그레인(grain)의 크기는, 적합한 절편법(sectioning technique)을 이용하여 펠릿을 광학현미경으로 관찰, 측정할 수 있는데, 펠릿이 원자력발생기에 연료로서 사용될 때, 효율면(동력풀역(power out put)으로 표현)에 영향을 미친다는 것을 발견하였다. 소결된 펠릿내에 존재하는 그레인크기는 펠릿으로 부터 부산물의 핵분열손실율에 영향을 미친다는 것을 알았다. 소결된 펠릿내에 존재하는 이산화 우라늄의 그레인크기가 현존하는 공지의 그레인(25내지 30마이크론)보다 매우 크다면 총동력효율면에서 5 내지 10%가 증가한다는 것을 알았다.

이제 우리는 적다안 고밀도 갖을 뿐만 아니라(이 때문에 반응기 연료로서 사용할 수 있음)가능한 크기 보다 훨씬 큰 본질적 크기를 갖는 소결된 이산화 우라늄펠릿을 얻을 수 있는 간단한 공정을 발견하였다.

따라서, 첫째로, 본 발명은 크기가 50마이크론 이상인 그레인으로 이루어진 소결된 고밀도의 이산화우라늄 펠릿을 특징으로 한다.

바람직한 것은 50내지 1,000마이크론의 그레인으로 이루어진 소결된 고밀도 이산화우라늄 펠릿이다.

본 발명방법은 상술한 남아프리카 연방공화국 특허 제76.1302호에 기술된 공정에 한가지의, 간단하나 중요한 단계를 첨가시킨 것이다. 이 단계는 초기공급물질로서 공지의 적당량의 황 함유 삼산화 우라늄을 제공하는 것이다. 이 방법으로, 소결되기 전 고밀도의 소결된 생성물을 제조하는데 필요한 미세한 입자크기를 가지며, 소결되는 동안 그레인 크기가 증가되는 이사화 우라늄 생성물을 얻는다.

둘째, 본 발명은 다음에 기술하는 (i),(ii),(iii),(iv),(v) 및 (vi)의 단계로 소결된 고밀도의, 그레인 크기가 큰 이산화 우라늄 펠릿을 제조하는 방법을 제공한다 :

i) 고주식 UO₂(NO₃)₂6H₂O의 질산 우라닐을 황공급원과 300내지 400℃에서 반응시켜 항 함유삼산화우라늄을 얻고

ii) 생성된 변형 삼산화 우라늄을 질산암모늄과 반응시켜 불용성의, 황 함유 암모늄 우라네이트를 형성시키고

iii) 형성된 슬러리를 수산화 암모늄으로 중화시켜 잔류의 용해된 우늄을 불용서 암모늄 우라네이트로 침전시키고

iv) 형성된 침전물을 건조된 상태로 회수하고

v) 건조된 침전물을 이산화 우라늄으로 활원시키고, 이것을 그린 펠릿(green pellet)으로 만들고

vi) 생성된 펠릿을 수소대기하에 고온에서 소결시킨다.

상기 단계의 대부분에서 조건들은 한계가 있는 것은 아니며 작동 파라메타가 다양한 방법은 남아프리카 연방공화국 특허 제76.1302호에 상세히 기술되어 있다. 그러나 (i),(v) 및 (vi)단계에서 달리 고려할 점은 소결되지 않은 그린 펠릿 상태에서 이산화 우라늄내에 존재하는 황(황원소로 표현)의 양은 소결된 - 펠릿내에서 수득되는 그레인의 크기와 직접적인 관계를 갖는다는 것이다. 첨부된 도면에 나타나 있는 바와 같이 표준의 소결조건하에서, 황원소로 표현된 그린 펠릿내의 황 함유량이 증가할수록 최종 펠릿내의그레인 크기가 증가한다. 실제로, 적당양의 황을 가함으로써 그레인 크기가 50마이크론 내지 1,000마이크론이 됨을 알 수 있다.

본 발명 공정중 황함량이 조절되어야 하는 임계시기는 그린 펠릿상태이다. 이때 황원소로서 표현되는 황 함유물은 20ppm중량부내지 1000ppm중량부가 바람직하다. 이 수준으로 첨가하면 최종 펠릿내의 그레인 입자크기는 1,000마이크론까지 성취할 수 있다. 황을 적게 첨가할수록 그레인 크기가 작아진다는 것은 명백한 사실이다. (참조 : 첨부된 도면)

그러나, 황 함유물들의 조절이 실현 가능할때는 초기, 즉 상술한 단계(i)에서다. 실험결과, (i)에서 (iv)의 단계가 진행되는 동안, 즉 초기의 질산우라닐 공급물로부터 소결되지 않은 그린 펠릿이 되기까지, 초기에 첨가된 황의 75%가 손실된다. 또한 규모에 따라서 달라진다. 즉, 소규모의 실험실에서는 대규모의 공장에서 보다 황의 손실이 적다. 따라서 그린 펠릿내에 적당양의 황을 얻고, 이로써 소결된 펠릿내에 특정한 그레인 크기를 얻기 위하여 언제나 실험을 통하여 정확한 양의 황화합물을 초기에 반응시킬 필요가 있다. 우리의 실험에서는 75%가 손실되므로 만일 소결되지 않은 펠릿내에 100ppm의 항을 원한다면 초기에 400ppm의 항이 필요하다.

단계(i)에서 황을 질산우라닐에 첨가시킬때 황의 형태는 한계가 있는 것은 아니며 넓은 범위의 물질로부터 얻어질 수 있다. 그러나, 이의 선택에 있어 꼭 기억해야 할 점은 황화합물중 어떤것은, 소결단계를 거쳐 최종 펠릿에 잔존할 수 있다는 점이다. 그러므로, 이산화우라늄으로 화학적 유도하여 펠릿을 만드는데 또는 압축 및 소결작동에 방해가 되거나, 펠릿을 반응기에 사용할 때 문제를 일으키는 황 함유물질은 피해야 한다. 상기의 문제점을 고려할 때 유용한 시약은 황산이므로 황산은 우리가 사용하기에 가장 바람직한 시약이다.

하기의 일반적인 주석은 연이은 실시예에 모두 적용된다.

a) 질산 우라닐

사용된 핵연료용 질산 우라닐을 화학적으로 분석하면 다음과 같다 :

상기 치수는 존재하는 우라늄을 기준한 ppm이다.

b) 질산 암모늄 및 암모니아

이것들은 시약용 물질로 부터 제조된다. 제순환 질산암모늄을 사용할 경우, 필요에 따라 pH와 농도를 통상적인 방법으로 조절한다.

c) 이산화우라늄 평가

이산화 우라늄분말을 압축시켜, 그린펠릿을 형성시키고 이 펠릿을 수소압하에 적어도 1600℃(최대치)의 온도에서 소결시킨다. 펠릿을 적당히 절단하고 광학현미경으로 단면을 관찰하여 그레인 크기를 평가한다.

d) 실험과정

황화합물(일반적으로 황산)의 공지된 양을 질산 우라닐에 첨가한 후 혼합물들을 약 300℃내지 400℃에서 가열하여 질산우라닐을 삼산화우라늄으로 분해시킨다.

생성된 변형삼산화우라늄을 질산 암모늄이 함유되어 있는 교반 반응기에 적당한 온도에서 가한다.

슬러리의 pH는 일반적으로 최소치(2.5 내지 4.0)가 되게한다(반응이 진행되는 동안 기록). 적당한 반응시간이 경과한 후 수성 또는 무수암모니아를 슬러리에 가한 후 슬러리를 5내지 30분동안 재펄프화시키고 여과시켜 pH가 감소되지 않았다는 것을 입증시킨다.

여과는 70℃이하, 일반적으로 50℃ 이상에서 수행된다. 뜨거운 물로 세척한 후 케이크를 110℃에서 건조시킨다.

최종적으로 생성물을 굽고 축소시킨 후 펠릿화시키고 통상적인 제조장치에서 소결시킨다.

연이은 반응과정동안 표준의 진행 및 소결조건이 사용되나 변화하기 쉬은 것은 첨가되는 황의 양이다. 소결된 펠릿을 검사하여 다음과 같은 결과를 얻었다. 황은 황산형태로서 단계(i)에서 첨가된다.

[표 1]

다른 소결조건하에서 수행되는 다른 실험에서, 그린펠릿내에 황(황원소로서 측정)이 150ppm 내지 300ppm이 존재하면 소결된 펠릿내의 그레인크기가 500 내지 700마이크론이 됨을 알 수 있다. 또 다른 소결조건하에서 그레인 크기는 적어도 1,000마이크론(최대치)가 되기도 한다. 소결과정에 있어서, 변화를 줄수 있는 요소는 그린펠릿이 소결온도로 이르는데 사용되는 속도이다. 상기 표에서 사용되는 속도는 1분당 200℃로 표준화되었다. 황공급원이 그린펠릿내에 존재할 경우 속도가 빠르면 최종 그레인크기가 커진다.

Claims (1)

1. 구조식 UO₂(NO₃)₂·6H₂O의 질산 우라닐을 황공급원과 300°내지 400°에서 반응시켜 항을 함유하는 삼산화 우라늄을 얻고, 생성된 변형삼산화 우라늄을 질산 암모늄과 반응시켜 불용성 황 함유 암모늄 우라네이트를 형성시킨 다음, 형성된 슬러리를 수산화 암모늄으로 중화시켜 잔류의 용해된 우라늄을 불용성 암모늄 우라네이트로 침전시키고, 형성된 침전물을 건조된 상태로 회수한 후, 건조된 침전물을 이산화우라늄으로 환원시키고, 이것을 그린 펠릿(green pellet)으로 만든다음 얻어진 펠릿을 수소 대기하에 고온에서 소결시킴을 특징으로 하여 소결된, 그레인 크기가 큰 고밀도 이산화 우라늄 펠릿을 제조하는 방법.

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