DE2223851A1

DE2223851A1 - Verfahren zum sintern von "sol-gel"material

Info

Publication number: DE2223851A1
Application number: DE2223851A
Authority: DE
Inventors: Engelbertus Jacobus Bruijn; Fokko Wessel Hamburg; Johannes Bastiaan Willem Kanij; Robert De Rooy
Original assignee: STICHTING REACTOR CENTRUM
Current assignee: STICHTING REACTOR CENTRUM
Priority date: 1971-05-17
Filing date: 1972-05-16
Publication date: 1973-01-11
Also published as: DK139776C; NO132391B; CH581890A5; BE783520A; FR2138027B1; JPS5332038B1; NO132391C; FR2138027A1; NL7106712A; GB1396604A; SE372001B; CA971355A; IT957880B; DK139776B; US3846520A

Description

BANKKONTO:
BANKHAUS H. AUFHÄUSER

REACTOR CENTRUM NEDERLAND (Stichting), Den Haag/Niederlande

"Verfahren zum Sintern von "Sol-Gel"-Material"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Sintern von spaltbarem Material und insbesondere sphärischen uranhaltigen Teilchen, die nach dem sog. Sol-Gel-Verfahren hergestellt -wurden. Im allgemeinen besteht dieses Sol-Gel-Material aus einer festen Substanz, die als A.D.U. bezeichnet wird und die aus UO^.xNH-,. (2~x)HpO besteht. A.D.U. und ähnliche Materialien werden in Kugelform hergestellt, indem man eine Verfestigung einer metallhaltigen wäßrigen Phase bewirkt, was durch die.Einwirkung von Wärme durch Entwässern und/oder durch Hydrolyse mittels freiem Ammoniak oder Ammoniak, der durch die Zersetzung eines Ammoniakdonors gebildet wird, erfolgt.

Als metallhaltige wässrige Phase verwendet man Metallhydroxydsole, Ketallsalzlösungen, Metallsalzlösungen mit Anionenunterschuß oder Mischungen dieser Flüssigkeiten,- die gewünschtenfalls mit Kohlenstoff vermischt werden.

In vielen Fällen werden als Ausgangsmaterial für die Herstellung von spärischen spaltbaren Teilchen Uranylnitratlösungen oder Ura-

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nylnitratlösungen mit Anionenunterschuß verwendet.

Beispiele für Verfahren zur Herstellung von Sol-Gel-Material

sind unter anderem in den holländischen Patentschriften

und (Patentanmeldungen Nr. 65-05885, 69-00701

und 69-18435) und der britischen Patentschrift Nr. 1 191 047, die im Namen der gleichen Anmelderin wie der vorliegenden eingereicht wurden, beschrieben.

Um Sol-Gel-Material und anderes keramisches spaltbares Material in die 'Form eines für die Kernspaltung geeigneten Materials zu überführen, wurde bislang ein kompliziertes und langwieriges Sinterverfahren vorgeschlagen.

Die bisher bekannten Sinterverfahren sind im folgenden angegeben:

Herstellung von geformten Teilen aus UOp, PuOp und ThOp nach dem im folgenden angegebenen Verfahren, ausgehend von Pulver:

Vorsintern 2O-7OO°C iOO°C/Stunde trockener H₂

Sintern 7OO-17OO°C iOO°C/Stunde trockener H₂

erforderliche Zeit 1700⁰C 1 Stunde feuchter H₂

Abkühlen 1700°C-20°C 200°C/Stunde trockener H₂

Die Gesamtzeit, die für dieses Verfahren erforderlich war, einschließlich der berechneten Zeit zum Wechseln der Gasatmosphäre beträgt etwa 33 Stunden.

Herstellung von UOp/ZrOp-Kügelchen, ausgehend von einem Sol-Gel-Material:

Erhitzen in Dampf 20-300⁰C 50°C/Stunde Erhitzen in C0_? 3OO-9OO°C 50°C/Stunde Erhitzen in H₂ 9OO-115O°C 50°C/Stunde

Die Gesamtzeit einschließlich des Kühlens und des Wechsels der Gasatmosphäre beträgt etwa 36 Stunden.

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Das Uran/Zirkon-Ausgangsmateriai wurde durch Versprühen einer Losung von TJranylnitrat, die mit Zirkonoxydhydratsol., Ammoniaklösung und Dextrose vermischt worden war, hergestellt*

Nachteilig sind "bei den oben erwähnten Sinterverfahren

1) die sehr langen Reaktionszeiten und

2) der Wechsel der Gasatmosphäre während der Herstellung.

Aufgrund dieser Bedingungen ist die Kapazität der durch Sintern erfolgenden Herstellung dieses Materials gering, wobei hinzukommt, daß es techmsch unmöglich ist, das Sintern in kontinuierlich "betriebenen Tunnelofen durchzuführen.

Es wurde nun erfindungsgemäß überraschenderweise gefunden, dass sphärische Körnchen aus Sol-Gel-Material gesintert werden können, indem man das zu sinternde Material mit einer Geschwindigkeit von 10 bis 65°C pro Minute erhitzt und abkühlt.

Im allgemeinen gestattet die Erfindung die Durchführung eines Verfahrens, das mit kontinuierlich und ansatzweise betriebenen öfen arbeiten kann. ·

Gemäß einer Ausführungsform des "Verfahrens ist es z.B. möglich, Sol-Gel-Material kontinuierlich in etwa 6 Stunden einschließlich des Erhitzens und Abkühl ens in ein und derselben Gasatmospäre zu sintern. Es versteht sich, daß dadurch ein erheblicher Fortschritt ermöglicht wird und als Ergebnis davon der Anwendungsbereich von Sol-Gel-Material, insbesondere von A.D.IJ.-Material, erheblich verbreitert werden kann. A.D.U.-Material kann in TJOp mit einer Dichte, die größer als 98 % der theoretischen Dichte ist, (98 % T. D.) umgewandelt werden.

Das als Ausgangsmaterial verwendete Sol-Gel-Material besteht aus hydroxydartigem Gelmaterial aus Aktiniden Metallen, wie Uran, Thorium, Plutonium, Americium, Curium oder Metallen mit einer noch höheren Ordnungszahl, das gegebenenfalls mit anderen.Elementen versetzt sein kann. Andere Elemente werden zugesetzt, um die Hu-

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kleareigenschaften zu verbessern. Für diesen Zweck geeignete andere Elemente sind Zirkon, Hafnium, Yttrium und die seltenen Erdmetalle.

Eine für das kontinuierliche Sintern geeignete Sinteratmosphäre ,"besteht aus einer wasserstoff haltigen Gasmischung, die im allgemeinen 25 % Hp und 75 % Np, die über Silikagel bzw. aktiviertem AIpO, getrocknet wurden und mit Hilfe eines Katalysators von Sauerstoff befreit wurden, enthält.

Diese Gasatmosphäre wird im Fall eines kontinuierlichen Verfahrens während der gesamten Verfahrensführung beibehalten.

Bei Verfahrensführungen mit* ansatzweise betriebenen öfen, bei denen der Wechsel der Gasatmosphäre keine großen Schwierigkeiten darstellt, wird trockenes sauerstoff-freies Gas nur während des Abkühlens verwendet, während das Gas während des Erhitzens und Sinterns befeuchtet werden kann.

Anstelle von Np kann man auch ein anderes inertes Gas, wie z.B. Argon, verwenden, obwohl Stickstoff aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt ist.

Eine geeignete Temperatur' zum Sintern von A.D.U.-Kügelchen in einem Tunnelofen beträgt etwa 1600⁰C. Es wurde gefunden, daß die Durchführungsgeschwindigkeit bei dieser Temperatur ein Maximum erreicht.

Es ist auch möglich, bei niedrigeren Temperaturen (^1200⁰C) ein gut gesintertes Material zu erhalten.

Insbesondere, wenn man einen Tunnelofen verwendet, tritt, wenn das Kügelchen größer als 600 μ (Durchmesser des daraus erhaltenen UOp-Kügelchens) ist, ein Zerbrechen des Materials ein. Dieses Zerbrechen (etwa 25 %) kann verhindert werden, wenn die Durchführungsgeschwindigkeit vermindert wird. Die Geschwindigkeit der Durchführung durch den Ofen muß jedoch derart vermindert werden,

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daß die Produktionskapazität lediglich 30 % der ursprünglichen Ausbeute beträgt.Eine Lösung dieses Problemes ergab sich jedoch durch ein z.B. in Luft durchgeführtes Vorerhitzen und Calcinieren des zu sinternden Materials. Das A.D.U.-Material wird in diesem Fall von einer Temperatur, die sich von Ό bis 100⁰C erstreckt bis zu einer Endtemperatur zwischen 300 und 650⁰G erhitzt. Die bevorzugte Temperatur beträgt in diesem Fall etwa 450⁰C. Das Erhitzen erfolgt mit einer Geschwindigkeit von 200 bis 300⁰C pro Stunde.

Die Herstellung kann entweder ansatzweise oder mit Hilfe eines Tunnelofens kontinuierlich erfolgen.

Die Calcinierung kann z.B. wie folgt durchgeführt werden: Eine Menge von etwa 4- kg Sol-Gel-A.D.U.-Kügelchen wird in einen kalten, ansatzweise betriebenen Ofen eingeführt. Kalt bedeutet in diesem Fall, daß die Temperatur des Ofens 100⁰C oder weniger beträgt. Der Ofen wird anschließend mit einer Aufheizzeit von 200°C/Stunde auf 450⁰C erhitzt.·

Nach dem Calcinieren wird das Produkt bei einer Temperatur zwischen 1200 und 1700⁰C, vorzugsweise bei 1600⁰C, z.B. in einem kontinuierlich betriebenen Tunnelofen, mi.t einer Aufheizgeschwindigkeit, die sich während des Sinterns von 10 bis 65°C pro Minute erstreckt, gesintert.

Das schnelle Erhitzen und Sintern eines thoriumoxydhaltigen Gels ist an sich bekannt. Das Ausgangsmaterial enthält in diesem Fall 3,5 Gew.-% eines flüchtigen Materials, das aus etwa äquivalenten Mengen Nitrat und Wasser besteht. Nach dem langsamen Erhitzen auf etwa 4-50⁰C werden die heißen gebildeten Substanzen schnell auf eine Temperatur von mindestens 1150⁰C erhitzt.

Es ist festzustellen, daß das Endprodukt zu 50 % aus ungleichförmig geformten Oxydklümpchen besteht, die einen Durchmesser von 1 bis 2 mm aufweisen, während der Rest aus kleineren Teilchen besteht, die durch Zerbrechen der grösseren Fragmente ge-

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bildet wurden.

Es war daher nicht zu erwarten, daß ein Verfahren, bei dem 50 % des erhaltenen Produktes einen durch Zerbrechen sich ergebenden kleineren Durchmesser aufweisen, zum direkten Sintern von spärischen Teilchen mit hoher Qualität geeignet sein würde.

Zur Durchführung des vollständigen kontinuierlichen Sinterverfahrens, einschließlich des Aufheizens und des Abkühlens, sind lediglich etwa 6 Stunden erforderlich. Wichtig ist, daß dieses Verfahren während des gesamten Ablaufs in einer trockenen und sauerstoff-freien Mis.cb.ung aus einem wasserstoffhaltigen Gas durchgeführt wird, das bisher mit diesem Material nur zu schlechten Ergebnissen geführt hat.

Festzustellen ist, daß es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich ist, von einem A.D.U.-Material auszugehen, das Verbindungen anderer Elemente enthält. Ferner ist es möglich, vor der Calcinierung A.D.U.-Kügelchen.mit einer Lösung, die die anderen gewünschten Elemente enthält, zu imprägnieren. Ein ähnliches Verfahren ist in der britischen Patentschrift Nr. 1 025 276 der gleichen Anmelderin beschrieben.

Die Galcinierung erfolgt üblicherweise in Luft, wobei A.D.U. in UO^ umgewandelt wird. Es ist ferner möglich, die Calcinierung in einer reduzierenden Atmosphäre oder im Vakuum durchzuführen, was zur Herstellung von Carbiden und Carbonitriden absolut erforderlich ist.

Sintern

Die Ergebnisse von acht Sinteruntersuchungen sind in der folgenden Tabelle A zusammengefasst. Diese Sinteruntersuchungen wurden in einem Philips-Tunnelofen mit einer Länge von 2,80 Metern durchgeführt.

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Bemerktingen:. 1) Das Ausgangsmaterial bestand aus A.D.U.-Kugelchen, die während 2 Stunden in Luft bei 8Ö°C getrocknet wurden.

2) Calcinieren bedeutet das ansatzweise Erhitzen von A.D.U. in Luft während 2 bis 5 Stunden von 20 auf 450⁰C.

3) Das' Sintern· erfolgt in Tunnelofen in einer Atmosphäre aus gemischten Gasen (25 % H₂ und 75 % N₂).

4) Die Dichte wurde in H₂O mit Hilfe eines Pyknometers bestimmt.

5) Das A.D.U. wird in AIgO,-Schiffchen (Qualität Alsint-Häldenwanger) gesintert.

Ergebnisse; ■

Die Untersuchung 4 zeigt, daß der Prozentsatz des Bruches durch Calcinieren drastisch vermindert werden kann.

Trotz der Tatsache, daß die Durchführuhgsgeschwindigkeit durch den Ofen und die Sintertemperatur erniedrigt wurden, wurde der Prozentsatz der zerbrochenen Kügelchen bei der Untersuchung 3 nicht erheblich vermindert.

Die Untersuchung 4 betrifft das Sintern von Kügelchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 400 μ. Gemäß den in Untersuchung 4 erhaltenen Ergebnissen können Kügelchen mit diesem Durchmesser erforderlichenfalls ohne Durchlaufen der Calcinierungsstufe gesintert werden.

Die in der Tabelle A angegebenen Durchführungsgeschwindigkeiten durch den Ofen entsprechen einem Temperaturanstieg von 10 bis 30⁰C pro Minute.

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Claims

Patentansprüche

Mw "Verfahren zur Umwandlung von Sol-Gel-Material, das vorzugsweise aus A.D.U. besteht, und gewünschtenfalls mit. Kohlenstoff vermischt ist und insbesondere aus sphärischen Kügelchen besteht, zu einem oxydischen Material, wie UC^, mit hoher Dichte oder einem anderen für die Kernspaltung geeigneten spaltbaren Material, wie einem Carbid oder einem Carbonitrid, durch Sintern das erforderlichenfalls nach einer Vorerhitzungsstufe " erfolgt, dadurch gekennzeichnet , daß das Sintern darin besteht, daß man das zu sinternde Material mit einer Geschwindigkeit von 10 bis 65⁰C pro Minute erhitzt und abkühlt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während des Sinterns ein reduzierendes Gas verwendet wird, das z.B. aus 25 % Hp und 75 % eines interten Gases besteht, das mindestens während der Abkühlzeit getrocknet wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß während des gesamten Verfahrens ein trockenes sauerstofffreies Gas verwendet wird.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5_? dadurch gekennzeichnet, daß das Sintern bei Temperaturen zwischen 1200 und 1700⁰C erfolgt.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche A bis· 4-, dadurch gekennzeichnet, daß die maximale Sintert emperatur .zwischen 1600 und 1700⁰C liegt.
6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Durchlaufen der Sinterstufe ein Calcinieren in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, z.B. in Luft, erfolgt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Calcinieren bei einer Temperatur von JOO bis 65O⁰C er-

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folgt.
8. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Calcinieren in einem Ofen erfolgt, in dem das Material mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit, die 200⁰C pro Stunde nicht überschreitet, von Raumtemperatur auf eine Temperatur zwischen 300 und 650⁰C erhitzt wird.
9· Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 "bis 5₅ dadurch gekennzeichnet, daß das Material vor dem Sintern in einem reduzierenden Gas oder im Vakuum vorerhitzt wird.
10. Gesinterte Fragmente und Körnchen, erhältlich gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.

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