DE1471499A1

DE1471499A1 - Verfahren zur Herstellung von Teilchen aus Urandioxyd

Info

Publication number: DE1471499A1
Application number: DE19621471499
Authority: DE
Inventors: Smith Alfred E; Levey Ralph P
Original assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Current assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Priority date: 1961-05-19
Filing date: 1962-05-18
Publication date: 1969-05-29
Also published as: US3087781A; GB946513A

Description

Patentanwalt

München

18. Mai 1962 P-223

UNITED UL¹Al¹JaS ATOMIC EUERGY COMMISSION Germantown, Maryland, V.St.A.

Verfahren sur Herstellung von Teilchen aus Urandioxyd

Die Erfindung betrifft die Herstellung τοη Kernbrennstoffen, insbesondere kugelförmigen Urandioxyd-Teilohen.

Das Urardioxyd eignet sich als Brennstoff fUr verschiedene Arten von Kernreaktoren. Man kann.es in Form von dichten Vollmaterialkörpern oder ale Dispersion von Teilchen in einem kontinuierlichen, nichtspalter.den Träger einsetzen. Urandioxyd-Dispersionsbrennelementc bieten dadurch Vorteile, daso eine Schädigung des TrUgsra durch Spaltprodukte auf ein Minimum gebracht wird und beeaere mechanische und physikalische Eigenschaften bei der Brennelementferijigunt; erzielbar uJ.ncU Urandi-

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oxyd-Brennelemente dee Diepereion«type werden hergestellt, indes nan Urandioxyd teilchen zwieohen eine flächenhafte Forir aufweisendem Trägermaterial, wie Aluminiun, anordnet und das Material durch herkömmliches Walzen zum Umfliessen der Urandioxyd* teilchen bringt.

Eines der Probleme bei der Herstellung von Urandioxyd-Brennelementen dee Dlsperslonstyps besteht in der Beschaffung von Uran» dioxydtellchen rait geeigneten Eigen·ohaften, insbesondere hinsichtlich Gröese, Form und Dichte. Hit sunehaender Gröese der Urandioxydteilchen wird die Spaltproduktsohädlgung bei Brennelementen dieser Art geringer, so das« verhältnienttselg grosse Teilchen vorteilhaft sind. Aus anderen Erwägungen heraus, wie Begrenzungen der Brennelement-Dicke, ergibt sich jedoch bei Urandioxydteilchen für die heute in Frage könnenden Brennelemente für den Durchmesser eine obere Grenze von ungefähr 200 Mikron· Teilchen glelohmäseiger Gröese im Bereich τοη 80 bis 150 Mikron sind am besten geeignet. Teilchen unregelmässiger Fora zeigen tfie Neigung, während des Waisen» zu zerbrechen oder spänen, was . BU Furchen oder Hohlräumen in dem Trägermaterial führt. Kugelförmige Teilchen besitzen die dieser Neigung störkstmöglich..^ entgegenwirkende Raumform. Für die Urandioxyd-Teilchen ist ferner eine hohe Dichte, d. h» eine geometrische Dichte von mindestens 95 i> der Theorie, bestimmt durch Wasser- oder Queckeilberver · drängung, erwUnscht.

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Kugelförmige LJr.indi.oxyd-!Teilohen Bind auf verochiedenen Wegen hergestellt worden, wio durch Ausfällen von Uranverbindungen in Kugelchenform und Umwandlung der Verbindungen in Urandioxyd, Reduktion von kugelförmigen Urantrioxyd-Teilchen im Wirbelechicht-Reaktor in Urandioxyd, Flamme chmeljsen nicht kugelförmiger Urandioxydteilchen und wiederholtes Sieben nicht kugelförmiger Urandioxydteliehen. Diese Verfahren haben jedoch dadurch schwere Nachteile ergeben, dass man niedrige Dichten oder geeignete Teilchen nur in geringer Ausbeute erhalt und die Kosten hoch sind.

Die | Erfindung stellt ein Verfahren »ur Herateilung kugelförmiger Urandioxyd-Teilchen zur Verfugung, insbesondere solcher von ungefähr 80 bis 150 Mikron Durchmesser. Sie schafft weiter ein Verfahren zur Heretellung kugelförmiger Urandioxyd-Teilchen hoher Dichte. Weitere Vorteile und Zweckangaben der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beuchreibung·

Gemasa der Erfindung werden kugelförmige Urandioxyd-Teilchen hergestellt, indem man sinterfähiges Urandioxyd-Pulver in Gegenwart von 1 bis 5· Gew.£ Wasser umwälzt. Die erhaltenen kugelförmigen Teilchen werden dann auf eine hohe Dichte gesinterte Dieses Verführer erlaubt es, leicht kugelförmige Teilchen zu erhalten, welche die für Urandioxyd-Dispersionabrenneleraente erforderliche hohe Dichte und Grosse aufweisen.

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£b hat eich gezeigt, dass ainterfähigee Urandioxypulver kugelförmige Teilchen von hoher Dichte in "Frischssustand" oder ungeainterten Zustand bildet, Wenn man es in Gegenwart von Wasβer umwälct, wobei die Dichte der nicht gesinterten Teilchen (mehr als 4 g/ex?) der Dichte äquivalent ist, die man durch Verpreaeen von Urandioxydpulver bei einem Druck von 562 kg/cm zu einem tlichten Körper erhält. Beim Sintern wird eine weitere Verdichtung der kugelförmigen Teilchen, d. h. bis auf eine geometrische Dichte von 95 tie 98 £ der Theorie erhalten* Ohne die Erfindung auf dies· Theorie äu beuchränken, wird angenommen, dass die kleine Menge seohawertigen Urans, die in sinterfähigem Urandioxyd vorliegt, mit dem Wasser chemisch reagiert und die entstehende ofiemiaohe Kombination die Bildung dichter Kugelchen beim Umwallen und Sintert fördert.

Zur Bildung kugelförmiger Teilchen und Sinterung auf eine höh· Dichte wird ainterföhiges Urandioxyd benötigt, "Sinterfähig¹· iat In den hier gebrauchten Sinn ein Urandioxyd pulver, das beim Zusamnenpressen bei 1406 kg/cn² Druck und 2utUndlgem Erhiteen auf 1000° C in einer reduzierend wirkenden Atmosphäre zu einer festen Hasse rait· einer Dichte von mindestens 10,6 g/cm' elntert. Das Sintern von Urandioxyd stellt einen sehr komplexen Proaesa dar, der bei kleinen Veränderungen der Bedingungen -bei der*Herateilung oder der physikalischen Eigenschaften des Urandioxydes starken und unvorhersehbaren Veränderungen unterliegen kann. Die Eignung

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BAD ORIGINAL

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des Urandioxydes zur Kligelchenbilöung wird daiier vorzugsweise empirisch am Urandioxydauagangspulver bestimmt, indem man eine Pulverprobe bei den obigen Bedingungen »erpresst und erhitst. Normalerweise besitzt sinterfähiges Urandioxyd folgende physikalische Eigenschaften: Oberfläche 0,5 bis 6 a²/g» durchschnittliche Teilchengrösse 0,5 bis 20 Mikron und "tap"-Dichte 2 bis 5 g/cm ο Sinterfähiges Urandioxyd enthält Sauerstoff und Uran im Verhältnis von 2,08 bis 2,15.

Das bei der Herstellung des Ausgangsurandioxydes angewandt· Verfahren iat für die Zwecke der Erfindung unkritisch* und man kann die bekannten Verfahren zur Herstellung eines Urandioxydes mit den gewünschten Eigenschaften anwenden· Ein geeignetes Urandloxydpulver kann nach dem Verfahren gemäes DAS · ·.· ··· (Patentanmeldung U 8173 IYa/12e) erhalten werden. Bei diesen Verfahren wird Uran aus Fluorldlösung mit Überschüssigen Amnoniumionen in Foto von Polyuranaten ausgefällt, die Auefällung abfiltriert und mit Dampf in U,0₈ umgewandelt, das mit Wasserstoff S₇U Urandloxyd reduziert wird, wobei man das Urandloxyd duroh TeilrUckoxydation auf ein Sauerstoff-Uran-Verhältnis von 2,08 bid 2,13 stabilisiert. Dieses Material bildet beim Umwälzen in Gegenwart von Wasser leicht hochdichte Kügelchen, erfordert aber auf Grund seines starken Sintervermögena beim Brennen eine voroichtlge Handhabung. Natrh anderen Verfahren hergestelltes Urandioxyd kann eine Vorbehandlung in Forn einer Zerkleinerung durch Mahlen oder Kugelmahlen erfordern,

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' ^b ' BAD OBIG»NAL

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wobei nan vorzugsweise unter Yervendung von Urankugeln kugeloahlt. Urandioxyd kaim z, B. hergestellt werden, indes man Uran aus Uranylnitrat-Lösung mit überschüssigem wasserstoffperoxid in Forn von Peruranaten auefällt, die Auefällung abfiltriert und bei einer Temperatur von 600° C oalciniert und die calcinierte Ausfällung bei einer Temperatur von 600° C reduziert. In Abhängigkeit von den A ua fäll bedingungen kann der Fall eintreten, dass düü LÜntervereögen dieses Materials für die Kugeloiienbildung noch nicht ausreicht. Ein ausreichende« SlnterveratSgen kann erhalten werden, inden Ban das Urandioxyd unter Verwendung von Uränkugeln auf eine durchsdinittliche Grosse von 5 Mikron kugelmahlt. Auch gesintertes Urandioxyd kann in eine 8ur KUgelchenbildung geeignete, einterfähige Form Übergeführt werden, indem nan es Beratöset und siebt und die erhaltenen Teilchen kugelmahlt»

' Bas sinterfähige Urandioxyd wird alt ungefähr 1 bis 5 Gew.jC Wasser versetzt. Zur Bildung hoohdichter KUgeichen wird eine Vaesermenge von mindestens etwa 1 i> benötigt; bei einen Feuohtlgkeitegehalt von mehr als 5 Ϊ* wird das Geniach für eine KUgelchenbildung au nass. Die Gröaae der anfallenden Kügelchen ändert sich mit der Feuchtigkeitsnenge, wobei der KUgelchendurchnesaer bei sunehmender Feuchtigkeit abnimmt. Bei einem Vassergehalt von 1 i» beträgt der KUgelchendurchneeser 250 bis 400 Mikron, und die fUr Uranoxyd«Brennelemente des Diepersionstypo hauptsächlich in

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Betracht kommenden KüßeIonon, d. h. τοη 80 bie 150 Mikron Uurohmeeser, werden bej einen Feuchtigkeitsgehalt τοη etwa 3 bis 5 £ erhalten.

Das wasserhaltige Urandioxyd wird dann mir KUgelohenbildung umge~ wälst. Zur Umwälzung wird das Urandioxyd in einen eeinee Be¹-hälter, wie einen horizontal angeordneten Zylinder» eingegeben, ^ der Behälter verschlossen und in Umdrehung versetst, wodurch, die Urandloxydteilohen genügend von der Behälterseite mit nach oben genommen werden, um unter der Wirkung der Schwerkraft "Ubereinander- *ufallen". Bie Undrehungegeschwindigkeit de· Behälters wird eo eingestellt, dass man eine Umwäleung der Seilohen anstatt dee freien Gleitens erhält, das bei Ubergroasen Geschwindigkeiten eintritt. Bei Glaswände aufweisenden Zylindern von etwa 2 1/2 bie 7 1/2 cm Durchmesser, die sur Hälfte Bit den Pulver gefallt werden, ergibt eine Umdrehungsgeschwindigkeit im Bereich von 50 bie 150 U/Hin· die gewUnsohte Teilchenwirkung· Die optimale Umwälβgeschwindigkeit kann sich bei Behältern anderer Grussen oder aus anderen Werkstoffen, wie bei Metallzylindern oder Bit Guoai ausgekleideten, Zylindern, leicht ändern. Der Behälterwerketoff ist nioht kritieoh; ein Zylinder aus Glas wird bevoreugt.

Das feuchtigkeitehaltige Urandioxyd wird ungewälst, bis Teilchen

verhältnlemäeeig gleiohnnasiger Grosse vorliegen· Die Urawäl»dauer

s
ändert aich mit dem Feuchtigkeitsgehalt, wobei Ban bei höherem

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Feuchtigkeitegehalt längere Umwälzzeiten benötigt. Ein Gleichgewicht der KUgelchengröeee wird normalerweise in 24 bis 72 Std. erreicht. Bei der Herstellung von Teilchen ron 80 bis 150 Mikron Durchmesser arbeitet man vorzugsweise mit mindestens 48 bis 72 Stunden.

Bei Verwendung von mehr als 2 ji Feuchtigkeit wird da» Wasser vor-" eugsweise in ütufen zugesetzt, da das Gemisch anfänglich zur Bildung einer klebrigen Hasse neigt. Man wälzt das Genieoh 2 bis 4 Stunden um und führt darn die restliche Feuchtigkeit zu· Bei dieser Arbeitsweise zeigt sich die Auswirkung dee Feuchtigkeitsgehaltes auf die KUgelohengröeee» Daß Pulver bildet anfänglich verhUltnisnäBsig grossβ KÜgelchen, die beim Zusatz von weiterem Waeoer auf kleinere Gröeeen abgebaut werden» bie aan bei einem gegebenen Wassergeaamtgehalt eine verhältnismttesig gleiohmMsaige Grusee erhält.

Die durch die Unwälsjbehändlung erhaltenen kugelförmigen Teilchen

werden aus der. Behälter entnommen und zur Endverdiohtung gesintert Das Sintern kann durch Erhitzen der Teilchen auf eine Temperatur von mindestens 1750, vorzugsweise 2000° C bewirkt werden. Durch sintern unter einen reduzierend wirkenden Gas, wie wasserstoff, lUeat sich eine Oxyiation verhindern. Während des Sinterns neigen die einzelnen Teilchen, besondere die feineren Teilchen, aur Agglomeration und Bildung einer kohärenten Masse. Durch stufen-

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weise Aufheizung der Teilchen auf die Sintertemperatur kann diese Neigung auf einem Mininurn gehalten werden. Man kann s. B. die Teilchen zu Anfang auf 1200° C erhitsen, 2 ßtd. auf dieser Temperatur halten, entnehmen, sieben und wieder auf eine jeweils um 200 bis 250° C höhere Temperatur erhitsen und jeweils 2 Std. auf dieser halten, bis 2000 C erreicht sind. Bine Agglomeration kann auch verhindert werden, inden man die Teilchen während des Sinterns dllnn ausbreitet.

Die gesinterten Teilchen werden dann aus dem Ofen entnommen und Fehlgröeaen durch herkömmliche Klaseslerteohniken, wie Sieben, entfernt. Die so erhaltenen Teilchen haben eine geometrische Dichte von 10,4 bis 10,8 g/otr oder 95 bis etwa 98 j( der Theorie. ·

Bas folgende Beispiel dient der weiteren SrlMiiterung dtr Erfindung, chne dass die Erfindung hierauf beschränkt 1st«

Beispiel

Aus atark sinterfähigem Urandioxydpulver werden kugelförmige Teilchen gebildet indem man das Urandioxyd mit 2,7 Gew.jt Wasser ▼eraetEt und das benetzte Pulver umwälzt.

Dabei wird ein Urandioxyd eingesetzt, zu daseen Herstellung man aus Uranylfluorid-Lösung mit UberechÜseigen Axmoniumionen AmmonluB--

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polyuranate auefällt» die Auefällung ait Dampf in U*Og UberfUhrt, doe U,0_Q nit Waaue#etoff su Urandioxyd reduziert und da· Urandioxyd durch leichte RUokoxydatlon stabilisiert. Dieses Ausgangeur&ndloxyd beeltzt eine Oberfläche von 6 m /g, eine mittlere Korngröeae von 17 Mikron und eine "tap"-Dichte roh 2,17 g/o»*· 595 g des Urandlozydes werden in einen GlasByIInder von 7,6 om Durchmesser und 10,2 cm Länge eingegeben. Kan setat dem Pulver etwa β g Wasser su und schlisset den Zylinder. Der Zylinder wird 2 Std· nit 150 U/mln. betrieben, der Wasuergehalt durch Zuaat* von weiteres Vase er su dem Urandioxyd auf 2,7 Oev.jC ßebraoht, und der Zylinder dann 80 Std. bei 150 U/Kln. betrieben· Kan entnimnt dann das Urandioxyd, trennt durch Sieben die verschiedenen GruseenfraJktionen der erhaltenen Teilchen und bestimmt die "tap"-Dlehte. Ergebnisse:

Gr tSeeenf rakt ion,	Urandioxyd-	"tap"-Diohte,
mm	aenge. g	u/esr
«0,15, >0,09	225	4,65
<0,09, >0,04	260	4,62
<0,04	110

Eine visuelle Prüfung zeigt, dass die !teilchen glattfläohlge KUgelchen darstellen. Teilchen der so erhaltenen "tap"-Dichte im ungesinterten Zustand sintern beim Brennen leicht auf eine Dichte von mindestens 10,4 ß/ont" (95 % der Theorie). Die Teilchen

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Ai

der Fraktion <0,15i >0,09 nm eignen αich besonders gut für den Einsatz bei Kernbrennelementen des DispersIonstype.

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Claims

a j e η 1 a η s ρ r Ii c h e

1. Verfehren ζην Herstellung hochdichter, kugelförmiger Teilchen aus Urandioxyd, dadurch gekennzeichnet, das© man einterfähiges Urandioxyd-Pulver in Gegenwart von etwa 1 bis 5 Gew.# Wasser bis zur Kugelchenbildung umwälzt und die KUgelchen sintert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umwälzung mindestens 24 Stunden, insbesondere 48 bis 72 Stunden, durchfuhrt.

3ο Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, daduroh gekennzeichnet, dass man das Urandioxyd-Pulver in Gegenwart von 3 bie 5 Gew.i» Wasuer umwälzte

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bie 3» dadurch gekenn zeichnet, dass man dem Urandioxydpulver das Wasser in Teil mengen zuführt und nach Zusatz jeder Teilnenge umwälzt.

5ο Verfahren ne.ch einen der jUieprtiche 1 bis 4, dadurch gekenn zelehnet, daat» man di« Sinterung bei einer Temperatur von mindestens 1750° C, insbesondere ungefähr 2000° C, durchführte

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Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet» das3 raan die Erhitzung beim Sintern stufen*· weise durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man in der ersten Sifcufe auf ungefähr 1200° C und den folgenden Stufen auf jeweils um 200 bis 250° C höhere Temperaturen ^ erhitzt und in Jeder Stufe die Temperatur mindestens ungefähr 2 Std. im wesentlichen konstant aufrechterhält.

8. Verfahren nach einen der Ansprllohe 1 bis 7_t daduroh gekennzeichnet, dass nan die Sinterung in einer reduzierend wirkenden Atmosphäre durchführt.

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