Opis patentowy opublikowano: 88 01 30 141522 Int. C1.4 C01G 43/025 Twórcy wynalazku: Roland Bachelard, Pierre Lakodey Uprawniony z patentu: Comurhex Societe pour la Conversion de 1'Ura- nium en Metal et Hexaflourure, Paryz (Francja) Sposób otrzymywania trójtlenku uranu o duzej reaktywnosci Przedmiotem! wynalazku- jest sposób otrzymy¬ wania trójtlenku uranu o duzej reaktywnosci.Terminem „duza reaktywnosc" okreslono pod¬ wyzszona zdolnosc redukcji U03 do U02 oraz hy- drofluorkowania U02 na UF4. Zdolnosc ta jest 5 zwiazana z duza powierzchnia wlasciwa i znacz¬ na porowatoscia UO3, wynikajaca z denitracji, przy czym strukture uzyskanego produktu mozna okreslic w prosty sposób, mianowicie przez okre¬ slenie jego ciezaru objetosciowego. i° Wiadomo, ze produkcja trójtlenku uranu (UO3) przez denitracje termiczna iszesciowodnego azotanu uranylu -w reakcji U02(N03)2-6H^O ? U03+2N02+ 02i+6H20 stanowi wazny etap w procesach wytwarzania 15 szesciofluorku uranu. Procesy te obejmuja reduk¬ cje trójtlenku uranu na dwutlenek uranu, fluor- kowanie dwutlenku uranu kwasem fluorowodóro-, wym i wreszcie dzialanie fluorem na czterofluorek uranu, prowadzace do powstania zadanego szescio- 20 fluorku uranu. Wiadomo równiez, ze dwutlenek uranu otrzymany przez denitracje termiczna, a na¬ stepnie redukcje, wykazuje mala wydajnosc wsku¬ tek braku reaktywnosci wzgledem kwasu fluoro¬ wodorowego podczas przemiany na czterofluorek 25 uranu.W literaturze specjalistycznej opisano wiele spo¬ sobów otrzymywania trójtlenku uranu. I tak pra¬ ca „Uranium Prbduetion Technology", wydana przez Charles D. Harrington and Arenie Ruchle, 30 2 New York, 1959, strony od 181 do 191, cytuje sze¬ reg sposobów denitracji termicznej szesdowodnego azotanu uranylu.Pierwszy sposób, typu nieciaglego, polega na obróbce cieplnej stezonego' roztworu szesciowodne- go azotanu uranylu, utrzymywanego w stanie mie¬ szania, najpierw w kontrolowanej temperaturze 621°C spalin w ciagu 1,5 godziny, a nastepnie w temperaturze 510°C tych spalin w ciagu 5 go¬ dzin, a wreszcie na chlodzeniu uzyskanego produk¬ tu sproszkowanego w ciagu ok. 0,5 godziny.Jednakze sposób ten ma pewne wady, które ograniczaja jego szersze stosowanie. Otrzymany produkt sproszkowany stanowi w istocie miesza¬ nine UO3 i UaOg. Ten ostatni tlenek powstaje na sciankach reaktora, doprowadzonych do tempera¬ tury wyzszej od temperatury, panujacej wewnatrz reaktora. Ponadto jesli temperatura denitracji jest zbyt wysoka, to moze ona prowadzic do zwia¬ zania masy mieszaniny tych tlenków. Natomiast jesli temperatura denitracji jest zbyt niska, *o mieszanina tlenków zawiera jeszcze azotan^ ura¬ nylu oraz wode. Wreszcie w najbardziej sprzyja¬ jacym przypadku, tj. w przypadku, gdy otrzyma¬ ny produkt sproszkowany stanowi UO3, reduko¬ wany pózniej do U02, ten ostatni wykazuje mala zdolnosc laczenia sie z kwasem fluorowodorowym podczas etapu fluorkowania dwutlenku uranu. Po¬ wodem slabej zdolnosci U02 ido reagowania z HF, stanowiacej w rzeczywistosci miare braku reak- 141 5223 tywnosci (produktu, jest mala powierzchnia wlasci¬ wa otrzymanego trójtlenku uranu (0,73 m2/g), a takze mala porowatosc uzyskanego UO3, okreslo- na przez ciezar objetosciowy, który w tym przy¬ padku wynosi 4 .g/cm8; W celu poprawienia reaktywnosci dwutlenku uranu, autor zaleca na przyklad wprowadzanie kwasu siarkowego do roztworu azotanu uranylu, poddanego . denitracji termicznej. Ma to jednak ograniczona skutecznosc, skoro wytworzony U03 ma powierzchnie wlaisciwa, nie przekraczajaca 2m*-g-1.Inny znany sposób polega na rozkladzie termicz¬ nym iszesciowodnego azotanu uranylu przez wpro- - wadzenie roztworu wodnego azotanu uranylu do zloza .sproszkowanego trójtlenku uranu, utrzymy¬ wanego w temperaturze denitracji i poddawanego mieszaniu. Rozklad termiczny azotanu uranylu w postaci roztworu nastepuje w reaktorze wanno¬ wym. Dno reaktora jest podgrzewane elektrycznie w wyniku bezposredniego stykania sie roztworu azotanu uranylu z goracym sproszkowanym UO3, wypelniajacym wanne reaktora, przy czym tempe¬ rature osrodka denitracji utrzymuje sie w grani¬ cach od 510 do 538°C. Reaktor denitracyjny jest zaopatrzony w mieszadlo o osi poziomej, którego ramiona w ksztalcie litery T podtrzymuja mie¬ szanie zloza. W miare jego powstawania UO3 jest usuwany z reaktora, natomiast produkty gazowe wychwytuje sie i poddaje obróbce.Ohociaz sam proces jest typu ciaglego, to jednak ma ori wady podobne do tych, jakie zostaly wy¬ mienione poprzednio. Otrzymany produkt sprosz¬ kowany jest mieszanina UO3 i U^Og, poniewaz ten drugi tlenek powstaje na przegrzanych sciankach reaktora. Ponadto jesli temperatura denitracji nie tost4prawidlowo sterowana, ito w przypadku gdy jest zbyt wysoka, zwiazuje masy mieszaniny tlen¬ ków uranu, a gdy jest zbyt niska daje. mieszanine tlenków uranu zawierajaca jeszcze azotan uranylu i wode. Wreszcie po zredukowaniu produktu spro¬ szkowanego, otrzymanego tym sposobem, do dwu¬ tlenku uranu, ten ostatni wykazuje bardzo mala reaktywnosc wzgledem kwasu fluorowodorowego na etapie pózniejszego fluorkowania. Mala reak¬ tywnosc wiaze sie z mala powierzchnia wlasciwa (ponizej 1 an^g-*) oraz z mala porowatoscia U03, wytworzonego opisanym sposobem, mierzona cie¬ zarem objetosciowym (rzedu 4 g/cm*).Znane jest takze przeprowadzenie denitracji ter¬ micznej szesciowodnego azotanu uranylu w zlozu fluidalnym. Sposób taki jest opisany w publikacji „The ithermal denitration of uranyi nitrate in a fluidised bed reaktor" Australijskiej Komisji Ener¬ gii Atomowej z lipca 1974 r. (ISBN 0-642-99645-8), strony od 1 do 18. Sposób ten polega na rozpyle¬ niu za pomoca powietrza lub parjr wodnej stezo¬ nego roztworu azotanu uranylu w zlozu fluidalnym trójtlenku uranu, utrzymywanym w temperaturze okolo 270°C. UO3 wytworzony przez denitracje ter¬ miczna, powstaje na ezastkach ziarnistych UO3 obecnych poczatkowo w zlozu fluidalnym, lub tez tworzy nowe czastki ziarniste, przeprowadzane na¬ stepnie w stan fluidalny. Jednakze z /trójtlenku uranu, wytworzonego opisanym sposobem, powsta- 1522 4 je na drodze redukcji dwutlenek uranu, wykazu¬ jacy mala reaktywnosc w pózniejszym stadium fluorkowania. Ta mala reaktywnosc jest konsek¬ wencja malej powierzchni wlasciwej U03,v która 5 jest mniejsza niz 1 m2-g—V a takze malej porowa¬ tosci (ciezar objetosciowy rzedu 4 g/cm?).Celem zwiekszenia reaktywnosci UO3, wytworzo¬ nego przez denitracje termiczna azotanu uranylu w zlozu fluidalnym, zaleca sie wprowadzenie jo- M nów siarczanowych do roztworu azotanu uranylu..Przytoczone wyniki-wskazuja jednak, ze powierz¬ chnia wlasciwa wytworzonego UO3 nie przekra¬ cza 1,5 m2-g_1.Wszystkie zatem znane i opisane w literaturze 15 specjalistycznej sposoby wytwarzania trójtlenku uranu na drodze denitracji termicznej azotanu ura¬ nylu prowadza do otrzymania UO3 który posiada mala powierzchnie wlasciwa nie przekraczajaca 2 m*«g—*, oraz niedostateczna porowatosc. Nato- 20 miast po redukcji daje dwutlenek uranu, wyka¬ zujacy niewielka reaktywnosc podczas pózniejsze¬ go fluorkowania, wymagajacy instalacji przemy- . slowyeh o duzej zdolnosci przerobowej, których koszt wzrasta ze wzgledu na mala szybkosc reak- 25 cji i niewielka wydajnosc.Ponadto znane obecnie sposoby moga prowadzic do wytwarzania mieszaniny UO3 i UjOg, która daje podczas fluorkowania mieszanine UF4 i U02F2 z której nalezy usunac UO2F2, stanowiacy 30 szkodliwe zanieczyszczenie.Celem niniejszego wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania trójtlenku-uranu o duzej re¬ aktywnosci, to znaczy majacego duza powierzch¬ nie wlasciwa i znaczna porowatosc, na drodze de- 35 nitracji termicznej, prowadzacego do otrzymania po redukcji dwutlenku uranu bardzo reaktywne¬ go wzgledem czynnika fluorkujacego, z którym la¬ czy sie on z duza szybkoscia i maksymalna wy¬ dajnoscia. 40 Sposób -wedlug wynalazku polega na tym, ze azotan uranylu poddaje sie w stanie stalym obrób¬ ce cieplnej polegajacej na. doprowadzeniu go od temperatury poczatkowej, z reguly nizszej od je- x go temperatury topnienia, do temperatury kon- 45 cowej co najmniej 260°C, utrzymujac w kazdej chwili temperature produktu stale nizsza od tem¬ peratury topnienia, odpowiadajacej jego chwilo¬ wemu skladowi, a cisnienie czastkowe pary wod¬ nej w komorze obróbki bylo co najwyzej równe 50 87 liPa. Temperatura koncowa wynosi w granicach od 260-do 600°C, korzystnie w granicach od 300 do 500°C.Korzystnie denitracje termiczna przeprowadza sie pod cisnieniem czastkowym fcary wodnej rów- 55 nym co najwyzej 53 hPa. Proces denitracji ter¬ micznej przeprowadza sie pod cisnieniem równym co najwyzej cisnieniu atmosferycznemu. Proces denitracji termicznej mozna tez przeprowadzac pod obnizonym cisnieniem równym korzystnie co naj- W wyzej 87 hPa. Gdy tylko faza Stala staje sie w v trakcie obróbki cieplnej nietopliwa, jej tempera¬ ture doprowadza sie do co najwyzej 600°C z szybkoscia wzrostu temperatury, wybrana w gra¬ nicach od 4°C na minute do #0D°C na mdnute. Czas w niezbedny do przeprowadzenia procesu jest zawar-5 141 522 6 ty w granicach od 5 do 600 minut, korzystnie w grariieach od 5 do 200 minut.Sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie wy¬ laczenie UO3 w stanie .sproszkowanym, który zwy¬ kle ma powierzchnie wlasciwa, równa co najmniej 15 m2'g_1, przy czyim powierzchnia wlasciwa zo¬ stala okreslona za pomoca metody, opisanej przez S. Brunauera, P. H. Emeta i E. Tellera w publi¬ kacji „Adsorption of gases in multimolecular la- yers" (J. Am. Chem. Soc. 60, 309 1938) i zrealizo¬ wanej- wedlug procedury, opisanej w normie AFNOR — NF — X 11-621-75-11, natomiast pro¬ dukt otrzymywany dotychczasowymi sposobami, ima powierzclhinie wlasciwa rzedu co najwyzej 1 ntf-g-1.Ponadto produkt odznacza sie ciezarem objeto¬ sciowym, mniejszym na ogól od 1,5, a korzystnie zawartym w granicach od 0,4 do 1,4 g-cm-3, przy czyim okreslono go wedlug metody, opisanej w nor¬ mie AFNOR — NF A 95-llil z 1977 r., natomiast dotychczasowymi sposobami uzyskuje sie ciezar objetosciowy rzedcr 4 g«om-8.Prócz tego otrzymany UO3 odznacza sie bardzo duza porowatoscia wyrazona w cm8«g-1. Pory ma¬ ja promien równy co najwyzej 7,5 mikrometra.Porowatosc te okresla sie za pomoca rteciowego miernika porowatosci, opartego na wykorzystaniu prawa Washburna (Broc. North Aca Sei. US — 7,117 — 1921) i dzialajacego, przy cisnieniu, rów¬ nym co najmniej 1,01 •lO5 Pa. Objetosc porów w fazie stalej na wyjsciu procesu obróbki cieplnej, jest zawarta w granicach od 0,15 do 1 om^g-1, korzystnie w granicach od 0,2 do 0,7 cm8*g_1.Natomiast UO3 otrzymywany na drodze obróbki cieplnej uwodnionego azotanu uranylu sposobami dotychczasowymi, odznacza sie na ogól objetoscia porów, mniejsza od 0,1 cm5*g-1i czesto zas mniej¬ sza od 0,05 cm*»g—*.Wreszcie faza stala uzyskana sposobem wedlug wynalazku, odznacza sie bimodalnym rozkladem objetosci porów w funkcji ich promieni, które zo¬ staly zmierzone za pomoca tego samego rteciowe¬ go miernika porowatosci, przy czym pierwszy typ porów zawiera sie w granicach od 8 do 40 nm, natomiast drugi typ — vs granicach od 500 do 5000 nm.Po zredukowaniu UO3 do UO2, np. za pomoca wodoru, zredukowany w ten sposób tlenek ma bardzo duza reaktywnosc wzgledem kwasu fluo- rowodorowego*, uzywanego w pózniejszym stadium fluorkowania. - Sposób wedlug wynalazku stosuje sie najczesciej w reaktorach znanego typu, takich jak reaktory plytowe, piece rurowe z obiegiem produktu, zloza nieruchome lub ruchome, które mozna stosowac oddzielnie lub razem.Proces sposobem wedlug wynalazku prowadzi sie w sposób ciagly lub nieciagly. W tym ostatnim przypadku sposób wykorzystuje jeden lub kilka reaktorów polaczonych szeregowo. Gdy stosuje sie kilka reaktorów, wówczas moga one byc tego samego lub róznego typu.Bez wzgledu na to, czy sposób wedlug wyna¬ lazku realizuje sie w sposób ciagly lub nieciagly, wydzieliny gazowe usuwa sie w miare ich powsta¬ wania. Nastepnie obrabia sie je znanymi metoda¬ mi, regenerujac HNO3 i zawracajac go do obie- ' gu w celu dzialania nim na koncentraty urano- nosne lub tez w celu katalitycznego zredukowania 5 ich w taki sposób, jak to zostalo opisane w opisie patentowym francuskim nr 2 370 695, gdzie propo¬ nuje sie przeksztalcac otrzymane tlenki azotu na . azot i pare wodna, przy czym wywiazujace sie wówczas cieplo wykorzystuje sie do przeksztalca- w nia azotanu uranylu na trójtlenek uranu.Wytworzony UO3 znajduje sie w postaci, sprosz¬ kowanej, i równiez powstajacy w wyniku reduk¬ cji U02 jest w poistaci proszku. U02 mozna wów¬ czas poddac operacji spiekania i wykorzystywac 16 pózniej w tej postaci. » Przyklad I. Przyklad dotyczy rozkladu" trój- wodnego azotanu uranylu, którego temperatura topnienia wynosi 113°C.W celu zrealizowania tego sposobu wprowadzo- 2a no 44 g krysztalów azotanu uranylu do urzadzenia laboratoryjnego w postaci reaktora obrotowego o pojemnosci 1 litra, umieszczonego w kapieli termo¬ statycznej, zaopatrzonej w uklad do programowa¬ nia temperatury. Reaktor byl polaczony z urza- 25 dzeniem, umozliwiajacym obnizenie cisnienia, przy czym urzadzenie to bylo zaopatrzone w regulator cisnienia. Cisnienie szczatkowe wewnatrz reakto¬ ra obnizono do 33 hPa.Temperature poczatkowa kapieli ustalono na so 110°C. Nastepnie temperature tej kapieli dopro¬ wadzono stopniowo do 330°C w ciagu 90 minut oraz utrzymywano na tym poziomie w ciagu na¬ stepnych 90 minut. Zatem calkowity czas trwania obróbki wyniósl 180 minut. W tym czasie cisnie- *5 nie czastkowe pary wodnej zmienilo sie z 33 do 0 hPa7 Wydzielmy gazowe pochodzace z reaktora, wychwytywano przez chlodzenie. Zebrano 29 g produktu sproszkowanego barwy rdzawej, którym byl UO3. Otrzymany UO3 posiadal powierzchnie 40 wlasciwa 22,9 m^g-1, a objetosc porów o promie¬ niu równym co najwyzej 7,5 mikronów wynosila 0,28 cm8-g_1. Rozklad objetosci porów byl bimo- dalny, przy czym jeden typ porów zawieral sie w -granicach od 10 do 1I51 nm, natomiast drugi typ — « w granicach od 2000 do 2500 nm, a jego ciezar objetosciowy wynosil 0,7 g'cm_s. ' Analiza wlasciwosci fizycznych UO3 otrzymane¬ go sposobem wedlug wynalazku pozwala stwier- ; dzic, ze posiada wlasciwosci odrózniajace go od 80. produktów otrzymanych dotychczasowymi sposo¬ bami denitracji. Posiada wlasciwosci znacznie bar¬ dziej, sprzyjajace przeprowadzaniu dalszych ope¬ racji takich jak redukcja, fluorkowanie i spieka¬ nie. 55 Prz-yklad II. Przyklad ten dotyczy rozkladu szesciowodnego azotanu uranylu. Rozklad prze¬ prowadzono w dwóch etapach celem ukazania sze¬ rokiego zakresu stosowania sposobu wedlug wy*-- nalazku. 60 Wprowadzono 39,2 g krysztalów szesciowodnego azotanu uranylu do pierwszego reaktora obrotowe¬ go, takiego samego jak uzyty w przykladzie I. - Cisnienie szczatkowe wewnatrz reaktora dopro¬ wadzano do 33 hPa.M Temperatura poczatkowa kapieli wynosila 50°C.7 141 522 8 Temperature te podwyzszono nastepnie stopniowo w ciagu 75 minut do 230°C. W tej temperaturze otrzymany produkt byl nietcpliwy. Nastepnie o- trzymany produkt przeniesiono do reaktora z lo¬ zem nieruchomym o srednicy wewnetrznej 27 mm, 5 który pracowal przy cisnieniu atmosferycznym. Re¬ aktor ten nagrzewano wykorzystujac zjawisko Jou- le'a, przy czym przeplywal przez niego strumien suchego powietrza o natezeniu przeplywu 60 dm3/h.Podwyzszono wówczas w ciagu 60 minut tern- 10 perature od 230 do 500°C. Calkowity czas denitra- cji wynosil 135 minut.W obu etapach cisnienie szczatkowe wody zmie¬ nialo sie od 33 do 0 hPa. Otrzymano 22,3 g zie¬ lonkawego produktu sproszkowanego, którym byl 15 U1O3. UO3 posiadal powierzchnie wlasciwa 12i3„2 m^-ig-i, a objetosc porów o promieniu równym co najwyzej 7,5 mikrometra wynoisila 0,23 om*'g_1.Rozklad bimodalny objetosci porów w funkcji pro¬ mieni mial dwa maksima, z których pierwsze za- 20 wieralo sie w granicach od 10 do 12,5 nm, nato¬ miast drugie —. w granicach od 1000 do 12150 nm.Ciezar objetosciowy wynosil 1,24 g*em-3.Przyklad III. Przyklad ten ilustruje rozklad szesciowodnego azotanu uranylu w jednym tylko 25 reaktorze i w ramach tylko jednego^ etapu. Do urzadzenia laboratoryjnego, opisanego w przykla¬ dzie I wprowadzono 47,3 g krysztalów azotanu uranylu. Wewnatrz tego urzadzenia uzyskano cis¬ nienie szczatkowe równe 33 hPa. Temperatura po- 30 czatkowa kapieli termostatycznej wynosila 50°C.Temperature tej kapieli 'doprowadzono nastepnie stopniowo w ciagu 150 minut do 350°C i utrzymy¬ wano na tym poziomie w ciagu 45 minut.Podczas procesu rozkladu cisnienie czastkowe 35 pary wodnej uleglo zmianie od 33 do 0 hPa. Przy koncu tego rozkladu zebrano 27,9 g UO3 w po¬ staci proszku barwy rdzawej. UO3 posiadal po¬ wierzchnie wlasciwa 22,9 m2»g—x, a objetosc porów o promieniu równym co najwyzej 7,5 mikrona 40 równa 0,31 cm*«g-1. Rozklad bimodalny objetosci porów w funkcji promieni mial dwa maksima, z których pierwsze zawieralo sie w granicach od 12,5 Jo 16,0 nm, natomiast drugie — w granicach od 1000 do 1250 nm, a ciezar objetosciowy wyno- 45 sil 1,33 g-cm-a.Przyklad IV. Przyklad ten ilustruje rozklad szesciowodnego azotanu uranylu w ramach jedne¬ go etapu w reaktorze obrotowym, w którym deni- tracja zostala bardzo szybko zakonczona, gdy tyl- 50 ko^ podlegajacy rozkladowi produkt stal sie nie- topliwy. W tym celu do urzadzenia laboratoryj¬ nego, opisanego w przykladzie I, wprowadzono 49,7 g szesciowodnego azotanu uranylu w postaci zluszczonej. 55 Wewnatrz reaktora urzadzenia uzyskano cisnie¬ nie szczatkowe równe 33 hPa. Temperatura poczat¬ kowa kapieli termostatycznej wynosila 50°C. Tem¬ perature kapieli doprowadzono nastepnie stopnio¬ wo w ciagu 80 minut do 230°C. Przy tej teiripe- 60 DN-3, Z£ Cena raturze otrzymany produkt nie byl juz topliwy.Doprowadzono go wówczas gwaltownie w ciagu JO minut do temperatury 340°C i utrzymywano w tej temperaturze w ciagu 60 minut. Podczas trwania obróbki, tj. w ciagu 150 minut, cisnienie szczatkowe w reaktorze utrzymywano na pozio¬ mie 33 hPa w tym cisnienie czastkowe pary wod¬ nej zmienilo sie od '313 do 0 hPa. Otrzymano 28,3 g zluszczonego produktu koloru rdzawego, którym byl amorficzny UO3. UO3 posiadal powierzchnie wlasciwa równa 21,6 m2'g_1, a objetosc porów o promieniu równym co najwyzej 7,5 mikrona wy¬ nosila 0,27 cm^-g'1. Rozklad bimodalny objetosci porów w funkcji promieni mial dwa maksima, z których pierwsze zawieralo sie w granicach od 12,5 do 15,0 nm, natomiast drugie — w granicach od 2000 do 2500 nm. PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL