CS247170B2 - Method of uranium trioxide production with high reactivity - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu výroby oxidu uranového s vysokou reaktivitou tepelným rozkladem pevné formy hydrátu uranylnitrátu. '

Jde o tepelnou denitraci hydratovaných uranylnitrátů vzorce UO₂(N03)₂.xH20, v němž x znamená celé číslo 2 až 6.

Pod pojmem vysoká reaktivita se rozumí schopnost snadné redukce UO3 na UO2 a provést přeměnu UO2 na UP^, což souvisí s vysokým specifickým povrchem a s vysokou porositou UO^ získaného denitraci, tuto strukturu je možno snadno ověřit měřením hustoty.

Je známo, že výroby oxidu uranového tepelnou denitraci hexahydrátu uranylnitrátu podle rovnice ‘

UO2 (NO₃) ₂.6Н2<Э ----------------? uO₃ + 2NO2 + O2 + 6H₂O je důležitým reakčním stupněm při výrobě fluoridu uranového. Tato výroba v sobě zahrnuje redukci oxidu uranového na oxid uraničitý, fluoridaci oxidu uraničitého působením kyseliny fluorovodíkové a nakonec působením fluoru na fluorid uraničitý za vzniku fluoridu uranového.

Je rovněž známo, že oxid uraničitý, získaný uvedenou tepelnou denitraci s následnou redukcí oxidu uranového je možno konvertovat na fluorid uraničitý jen s malým výtěžkem pro jeho malou reaktivitu s kyselinou fluorovodíkovou.

V odborné literatuře byla popsána celá řada způsobů pro získání oxidu uranového. Jde zejména o publikaci Uranium produkction technology, vydanou Charles D. Harringtonem a Archie E. Ruehlem, New-York, 1959, str. 181 a 191, kde je popsáno několik způsobů pro tepelnou denitraci hexahydrátu uranylnitrátu.

První diskontinuální postup spočívá v tom, že se zahřívá na koncentrovaný roztok hexahydrátu uranylnitrátu za stálého míchání a teplota se řídí tak, že po 1 1/2 hodině dosáhne ^teplo^ta spalnýc^{h ply}n^{ů 621 O}C, za ^da^lšíc^{h 5 h}o^din ^{510 O}C a ^pa^k se ^práš^kovitý ^produkt c^hla^di přibližně 1/2 hodiny.

Sám autor uvádí, že tento postup má určité nevýhody, které omezují jeho použití. Získaný práškovitý produkt ve skutečnosti sestává ze směsi U0₃ a UgOg, přičemž UgOg se tvoří na stěnách nádoby, které jsou teplejší než vnitřní teplota reakční směsi.

Mimoto, v případě, že je teplota při.denitraci příliš vysoká, dochází k přimíšení ^Og do reakční směsi, kdežto v případe, že teplota je příliš nízká, obsahuje směs oxidů ještě uranylnitrát a vodu.

V příznivém případě, kdy získaným práškovitým produktem je UO3 se po redukci tohoto UO3 získá UO₂, který má malou schopnost vazby na fluorovodík při fluoridaci. Tato nízká reaktⁱvⁱta s fluorovod^íkem je ^patrn^ě zásobována ma^lým s^pec^ific^kým ^povrc^hem (í^0,73 m^2/g), a malou porositou získaného UO_, kterou je možno prokázat stanovením specifické hmotnosti,

J 3 která je v tomto případě 4 g/cm ,

Aby bylo možno zlepšit reaktivitu oxidu uraničitého s fluorovdíkem, navrhuje autor některá opatření, například zavedení kyseliny sírové do roztoku uranylnitrátu, který má být podroben tepelné denitraci. Tato opatření však mají malou účinnost, protože získaný UO, má , 2-1 · J malý specifický povrch do 2 m .g .

Další známý způsob spočívá rovněž v tepelném rozkladu hexahydrátu uranylnitrátu; vodný roztok, který tuto sloučeninu obsahuje, se přivádí do vrstvy práškovitého oxidu uranového, která se mísí a udržuje na teplotě denitrace.

Tepelný rozklad uranylnitrátu v roztoku probíhá v elektricky vyhřívaném reaktoru, přičemž dochází k přímému styku uranylnitrátu s práškovitým oxidem uranovým při teplotě 510 až 538 °C. Ab^y b^ylo ^možno vrstvu ^trva^le m^íchat, je realrtor ^pro ten^raci opařen míctaíftem s horizontální osou tvaru T, míchadlo zasahuje do vrstvy, v níž dochází k reakci. Vzniklý oxid uranový se z reaktoru odebírá a spalné plyny se zpracovávají.

Tento postup má výhodu kontinuálního postupu, jinak však má stejné nevýhody, jako předchozí diskontinuální postup pro denitraci hexahydrátu uranylnitrátu. Ve skutečnosti je produktem opět směs UO3 a UgOg, protože i v tomto případě se může ^Θθ tvořit na přehřátých stěnách reaktoru.

Mimoto v případě, že teplota při denitraci není správně řízena, může dojít při příliš vysoké teplotě k tomu, že se υθΟθ ze stěny reaktoru dostane do směsi, přičemž při příliš nízké teplotě směs obsahuje uranylnitrát a vodu.

Po izolaci produktu ve formě prášku se produkt redukuje na oxid uraničitý, který však je málo reaktivní s kyselinou fluorovodíkovou v následující fluoridační etapě, což je opět způsobeno malým specifickým povrchem, který je nižší než 1 m .g a malou porositou oxidu uranového^, jeho^ž s^pec^ifick^á hmotnost je 4 θ/cm³.

Je také známo, že tepelnou denitraci hexahydrátu uranylnitrátu je možno provádět ve fluidní vrstvě. Postup tohoto typu je popsán v publikaci The Thermal denitration of uranyl nitráte inaf luidised bed reactor, l'Australian atomie energy commission - červenec 1974 (ISBN 0-642-99645-8), str. 1 až 18.

Tento způsob spočívá v tom, že se koncentrovaný roztok uranylnitrátu rozprašuje ve fluⁱdní vrstv^{ě pů}so^bením vz^duc^hu ne^bo vodn^í páry, ^{při t}e^plot^{ě přibliž}n^{ě 270} °C. ^Ox^id uranový, vznikající tepelnou denitraci, se usazuje na granulovaných částicích již vytvořeného oxidu uranového, · které jsou přítomny ve vrstvě nebo vytváří nové granulované částice, které pak tvoří·součást fluidní vrstvy.

Oxid uranový, získaný tímto způsobem, se redukuje, přičemž vzniká oxid uraničitý, který je málo reaktivní při dalším fluoridačním stupni. Tato · malá reaktivita je opět důsledkem _-1 malého specifického povrchu oxidu uranového. Tento povrch je nižší než 2 m .g , porosita oxidu je rovněž malá, protože specifická hmotnost je opět asi 4 g/cm³.

Z tohoto důvodu bylo navrhováno ke zvýšení reaktivity oxidu uranového, vznikajícího tepelnou denitraci uranylnitrátu ve fluidizační vrstvě včlenit do roztoku zpracovávaného uranylnitrátu síranové ionty, nicméně získané výsledky prokázaly, že ani v tomto případě 2 _-1 specifický povrch oxidu uranového nepřekročil hodnotu 1,5 m .g .

Je tedy zřejmé, že všechny známé a popsané postupy pro výrobu oxidu uranového tepelnou denitraci uranylnitrátu vedou k tomu, že se získá oxid uranový s malým specifickým povrchem 2 -1 do 2 m .g as nedostatečnou porositou, což po redukci vede k získání oxidu uraničitého, který má jen průměrnou reaktivitu při následující fluoridační etapě, takže je zapotřebí užít objemových zařízení, která jsou velmi nákladná vzhledem k malé reakční rychlosti a jen průměrnému výtěžku takto získaného výsledného produktu.

Mimoto dosud známé postupy mohou vést k produkci směsí UOg a UgOg, což v následující fluoridační etapě vede ke vzniku směsi UF^ a UO2F2* ^UO2^F2 j^e nečistotou, která snižuje možnost dalšího použití fluoridu uraničitého a kterou je třeba odstranit.

Vzhledem ke svrchu uvedeným nevýhodám známých postupů bylo nutné navrhnout způsob výroby oxidu uranového s vysokou reaktivitou, s vysokým specifickým povrchem a vysokou porositou tepelnou denitraci hydratovaného uranylnitrátu, který by po následné redukci vzhledem k fluoridačnímu činidlu, s nímž by se měl slučovat zvýšenou rychlostí a s maximálním výtěžkem.

Předmětem vynálezu je způsobu výroby oxidu uranového s vysokou reaktivitou tepelnou denitrací hydrátu uranylnitrátu obecného vzorce UO₂(NO₃)₂.xH₂0, v němž x znamená 2 až 6, vyznačený tím, že se uranylnitrát v pevné formě podrobí tepelnému zpracování zahříváním z počáteční teploty, která je vždy nižší než jeho teplota tání, na konečnou teplotu 260 až 600 °C, přičemž se uvedené zahřívání provádí tak, že teplota produktu je v každém okamžiku nižší než teplota tání odpovídající jeho okamžitému složení a že parciální tlak vodní páry v reakčním prostoru je nejvýš 8,6 kPa.

Při provádění způsobu podle vynálezu probíhá tepelná denitrace tak, že dochází к odstavování vody, aniž by dusičnan dosáhl teploty tání, takže к denitrací dochází bez roztavení výchozího produktu.

Jak již bylo uvedeno, je finální teplota, na kterou se zahřívá pevný uranylnitrát, rovna 260 °C až 600 °C, s výhodou 300 °C až 500 °C.

Tepelná denitrace se provádí při parciálním tlaku vodní páry nejvýš 8,6 kPa, s výhodou nejvýš 5,3 kPa.

Tepelná denitrace probíhá nejvýše při atmosferickém tlaku, s výhodou za nižšího tlaku nejvýše 8,6 kPa.

Na základě celé řady dopisů bylo možno prokázat, že pevná fáze v průběhu zpracování se neroztaví až do závěrečné teploty. Pokud je pevná fáze zachována v pevném stavu, je možno zvýšení teploty urychlit, aby současně došlo к rychlejší denitrací, teplotu je možno zvyšovat při zachování neroztavené pevné fáze v intervalu 4 až 800 °C/min.

Teplota denitrace ovlivňuje trvání denitrační reakce, doba reakce současně závisí také na zvolené počáteční a konečné teplotě denitrace v pevné fázi, obvykle je reakční doba 5 až 600 min, s výhodou 5 až 200 min.

Pevné fáze po průběhu reakce sestává výlučně z oxidu uranového v práškovém stavu, tento oxid má specifický povrch alespoň 15 m /g, přičemž specifický povrch byl stanoven způsobem, popsaným v publikaci S. Brunauer, P. H. Emet a E. Teller Adserption of gases in multimolecular layers (J. Am. Chem. Soc. 60, 309 1938). Produkt, vyrobený známým způsobem, 2 měl specifický povrch stanovený tímto způsobem 1 m /g.

Mimoto má uvedená pevná fáze specifickou hmotnost nižší než 1,5 obvykle v rozmezí 0,4 až 1,4 g/cm³, zatímco dříve známé produkty měly specifickou hmotnost 4 g cm³.

Mimoto má uvedená pevná fáze velkou porositu, vyjádřenou jako objem pórů v cm³/g, přičemž velikost pórů se pohybuje v blízkosti 7,5 mikrometrů, a stanoví se porosimetrem s použitím rtuti při tlaku 1,01.10 Pa.

Stanovení se provádí podle Breč. North Аса. Sci. US - 7,117 - 1921. Objem pórů v pevné

1 fázi po tepelném zpracování podle vynálezu je obvykle v rozmezí 0,15 až 1 cm /g , s výhodou 0,2 až 0,7 cm³/g³, což znamená, že kysličník uranový, získaný tepelným zpracováním hydratovaného uranylnitrátu způsobem podle dříve známých postupů měl celkový objem pórů nižší než 0,1 cm³/g³ a často nižší než 0,05 cm³/g³.

Mimoto pevná fáze, získaná způsobem podle vynálezu, má velmi rovnoměrné rozdělení pórů, jak bylo prokázáno měřením rtuřovým porosimetrem;velikost pórů se hlavně soustředí do 2 rozmezí, přičemž první rozmezí je 8 až 40 nm a druhé rozmezí 500 až 5 000 nm.

Po redukci oxidu uranového na oxid uraničitý například vodíkem má takto získaný oxid velkou reaktivitu vzhledem ke kyselině fluorovodíkové, užité v následující fluori<íační etapě.

Způsob podle vynálezu se obvykle provádí v reaktorech známého typu, například v plochých reaktorech, v reaktorech s oběhem produktu, v pevné nebo mobilní vrstvě, popřípadě v reaktorech, které představují spojení těchto typů.

Způsob podle vynálezu je možno provádět kontinuálně nebo diskontinuálně; při diskontinuálním provedení je možno užít několika reaktorů v sérii. V případě, že se užije několika reaktorů, mohou tyto reaktory být stejné nebo různé.

V případě, že se způsob podle vynálezu provádí kontinuálně nebo diskontinuálně, odstraní se plynné produkty při svém vzniku a pak se dále zpracovávají známým způsobem bud opětně na kyselinu dusičnou, která se pak znovu vrací na začátek postupu ke smísení a koncentro vanou uranovou rudou, nebo se katalyticky redukují způsobem podle francouzského patentového spisu č. 2 370 695, který se týká přeměny oxidů dusíku na dusík a vodní páru, přičemž vznikající teplo je možno využít k přeměně uranylnitrátu na oxid uranový.

Oxid uranový, vyrobený způsobem podle vynálezu, má práškovítou formu a proto má tuto formu i oxid uraničitý, získaný jeho redukcí. V případě, že je to zapotřebí, je možno oxid uraničitý ještě drtit.

Vynález bude osvětlen následujícími příklady.

Příklad 1

Tento příklad znázorňuje způsob podle vynálezu provedený při použití trihydrátu uran^ylnitrátu, je^ho^ž tep^lota ^tán^í je ¹¹³ °C.

g krystalického uranylnitrátu se vloží do reaktoru o objemu 1 litru, uloženého v lázni termostatu s programovatelnou teplotou.

Reaktor se spojí s vývěvou. Uvnitř reaktoru se pak tlak sníží na hodnotu 3,3 kPa.

Po^čáte^čn^í te^plota l^ázně se stanov^í na ¹¹⁰ °C. Pa^k se ^postu^pn^ě v ^pr^ůběhu ⁹⁰ min . te^plota zv^yšuje na ³³⁰ °C a tato te^plota se u^dr^žuje ⁹⁰ minut. Ce^lkov^á dob»a tepe^ého zpracování je tedy 180 min.

V průběhu této doby se parciální tlak vodní páry, která se vyvíjí, pohybuje v rozmezí

3,3 až 0 kPa. Vznikající plyny se zchladí. Tímto způsobem se získá 29 g práškovitého produk2 - v z tu, který sestává z oxidu uranového se specifickým povrchem 22,9 m /g a objemem . póru větším než 7,5 mikrometrů a celkovým objemem póru 0,28 cm³/g, velikost pórů je rozdělena do dvou rozmezí a to část pórů má velikost v rozmezí 10 až 15 nanometrů a část pórů v rozmezí 2 000 až 2 500 nanometrů, specifická hmotnost je 0,7 g/cm³.

Fyzikální vlastnosti oxidu uranového získaného způsobem podle vynálezu, tedy tento produkt odlišují od denitračních produktů, získaných svrchu uvedenými známými způsoby. Vlastnosti produktu, získaného způsobem podle vynálezu, jsou výhodnější vzhledem k následujícímu zpracování na fritu, zejména pokud jde o zvýšenou reakční rychlost.

Příklad 2

Tento příklad se týká rozkladu hexahydrátu uranylnitrátu, který byl proveden ve dvou stupních, aby byla zřejmá široká použitelnost způsobu podle vynálezu.

Postupuje se tak, že se 39,2 g krystalického hexahydrátu uranylnitrátu vloží do rotačního reaktoru, totožného s reaktorem, použitým při provádění způsobu podle příkladu 1.

Tento reaktor, opatřený programátorem pro vzestup teploty, byl spojen s vývěvou opatřenou regulátorem tlaku. Tímto způsobem byl zajištěn residuální tlak 3,3 kPa.

Získaný neroztavený produkt byl přenesen do reaktoru s pevnou vrstvou o vnitřním průměru 27 mm při atmosférickém tlaku. Tento réaktor byl zahříván Joulovým efektem a reaktorem byl proháněn vzduch v množství 60 litrů za hodinu. Teplota tak byla zvýšena v průběhu 60 minut na 230 aŽ 500 °C, celková doba tepelné denitrace byla 135 minut.

V průběhu obou etap se pohyboval parciální tlak vodních par v rozmezí 3,3 až 0 kPa. Tímto způsobem bylo získáno 22,3 g práškovitého zelenavého produktu, sestávajícího z oxidu

1 uranového se specifickým povrchem 23,2 m /g při objemu pórů s velikostí nejvýš 7,5 mikrometrů, celkem 0,23 cm³/^gl, velikost pórů je rozdělena do dvou rozmezí, v nichž první se nacházelo v oblasti 10 až 12,5 nanometrů a druhé v oblasti 1 000 až 1 250 nanometrů, specifická hmotnost byla 1,24 g/cm .

Příklad 3

Tento příklad dokládá rozklad hexahydrátu uranylnitrátu v jediném reaktoru a v jediném stupni.

47,3 g krystalického hexahydrátu uranylnitrátu se vloží do reaktoru podle příkladu 1. Uvnitř reaktoru se tlak upraví na hodnotu 3,3 kPa.

Počáteční teplota termostatické lázně, opatřené programátorem, je 50 °C. V průběhu 150 minut se teplota zvýší na 350 °C a na této hodnotě se udržuje 45 minut.

V průběhu rozkladu se udržuje parciální tlak vodní páry v rozmezí 3,3 aŽ 0 kPa. Tímto způsobem se získá 27,9 g práškovitého UO^, který má specifický povrch 22,9 m /д a objem pórů ^J 3 1 o velikosti alespoň 7,5 mikrometrů, celkem 0,31 cm /g při rozložení velikosti pórů do dvou rozmezí, první rozmezí je 12,5 až 16,0 nanometrů a druhé 1 000 až 1 250 nanometrů, specifická hmotnost je 1,33 g/cm³.

Příklad 4

Tento příklad popisuje rozklad hexahydrátu uranylnitrátu v 1 stupni v rotačním reaktoru, v němž denitrace probíhá velmi rychle, přičemž reakční produkt se netaví. 49,7 g hexahydrátu uranylnitrátu se vloží do rektoru, který byl popsán v příkladu 1.

Uvnitř reaktoru se tlak upraví na hodnotu 3,3 kPa. Počáteční teplota lázně termostatu, který je opatřen programátorem teploty, je 50 °C. Pak se teplota postupně zvyšuje v průběhu 80 minut na hodnotu 230 °C, při níž se nedosahuje teploty tání výsledného produktu.

Pak se teplota v průběhu 10 minut zvýší na 340 °C a na této teplotě se udržuje 60 minut. Po celou dobu postupu, tj. po dobu 150 minut, se tlak v reaktoru udržuje na hodnotě 3,3 kPa. V průběhu postupu je parciální tlak vodní páry až 3,3 až 0 kPa. Tímto způsobem se získá 28,3 g výsledného amorfního oxidu uranového.

Tato látka má specifický povrch 21,6 m /д a objem pórů o velikosti alespoň 7,5 mikrometrů celekm 0,27 cm³/g distribuce je opět do dvou rozmezí, první maximum je 12,5 až 15,0 nanometrů, druhé 2 000 až 2 500 nanometrů.

Claims (8)

1. Způsob výroby oxidu uranového s vysokou reaktivitou tepelnou denitrací hydrátu uranylnitrátu obecného vzorce U0₂(^0₃)₂.xH₂0, v němž x znamená 2 až 6, vyznačený tím, že se uranylnitrát v pevné formě podrobí tepelnému zpracování zahříváním z počáteční teploty, která je vžd^y niž^ši ne^ž je^ho topika tán^í, na ^kone^čnou tep^-tu ²⁶⁰ a^{ž 600} °C, p^řičemž se uveden^é zahřívání provádí tak, - že teplota produktu je v každém okamžiku nižší než teplota tání odpovídající jeho okamžitému složení a že parciální tlak vodní páry v rekčním prostoru je nejvýš 8,6 kPa.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se uranylnitrát zahřívá při tepelném zpracován na kone^čnou te^plotu ³⁰⁰ a^ž 500 °C.

3. Způsob podle bodu 1 parciálním tlaku vodní páry nebo 2, vyznačující se tím, že se tepelná denitrace provádí při nejvýš 5,3 kPa.

4.

výš při

Způsob podle bodů 1 atmosférickém tlaku.

až 3, vyznačující se tím, že se tepelná denitrace provádí nejZpůsob podle bodu tlaku, s výhodou za tlaku

5.

4, vyznačující se tím nejvýš 8,6 kPa.

že se tepelná denitrace provádí za sníženého

6. Způsob podle tepelného zpracování ⁴ až ⁸00 °C/m^ir^.

bodů stane netavitelnou

1 až 5, vyznačující se zahřívá tím, že jakmile se pevná fáze v průběhu se na te^plotu nejvý^še ⁶⁰⁰ °C ryc^osto

7. Způsob s výhodou 5 až podle

200 minut.

bodů 1 až 6, vyznačující se tím, že doba zpracování je 5 až 600 minut

8. Způsob ve dvou stupních.

podle bodu 1 až 7, vyznačující se tím, že se denitrace provádí alespoň