CN101293672A - 两步干式uo2生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于产生核等级的、活性的二氧化铀(UO2)粉末的两步骤方法，其中第一步骤包含在例如全干法(IDR)型窑炉或火焰反应器中使六氟化铀(UF6)与蒸汽反应以产生氟化铀酰(UO2F2)；且第二步骤包含在第二窑炉中在蒸汽/氢气氛下除去氟化物并将UO2F2还原成二氧化铀(UO2)。该两步骤方法严格控制反应的放热，这允许非常严格的温度控制，从而控制颗粒生长并产生活性的UO2粉末。

Description

两步干式UO2生产方法
本申请要求于2006年7月25日提交的美国临时申请60/833,232的优先权，这里通过引用将其并入本文。
技术领域
本发明涉及用作核燃料的铀氧化物粉末的制造方法，更具体地，涉及用于生产铀氧化物粉末的两步干式方法，该方法无需进行湿式处理并且产生稳定的芯块(pellet)。
背景技术
主要通过利用UF6形式的浓缩铀和贫化铀(即，浓缩或贫化铀235同位素)进料来制备商用的核燃料。通过选定的方法将浓缩的UF6转变成UO2，以便提供制备核燃料芯块所需的陶瓷可烧结性。
尽管将UF6转变成铀氧化物的过程是已知的，但目前可用的过程对于将UF6转变成UO2不是特别有效或经济的。更具体地，已开发用于铀燃料的UF6转变以制备具有非常受控陶瓷性能的UO2，因此对于处理铀并不是最佳的。此外，由于需要控制它们的陶瓷性能并且由于热力学限制，已知的商用转变方法要么是具有多个处理阶段的复杂的水基方法，要么是单一阶段的干式方法。两者均难以操作。
许多美国专利已经公开了将UF6转变成铀氧化物的直接方法。例如，参见美国专利No.4,830,841和其中所列举的美国专利，这些专利描述了在炉、回转窑、流化床等中将UF6转变成二氧化铀的过程。例如，美国专利No.4,830,841针对于由UF6制备UO2的方法：使UF6与蒸汽反应产生亚微米的氟化铀酰粉末，在约580℃至约700℃温度下使用蒸汽、氢和惰性气体的混合物使铀氧化物材料的床层流化，并将亚微米氟化铀酰粉末引入铀氧化物材料的流化床中使得氟化铀酰粉末团聚、致密化、流化、脱氟和还原成含氟化物的铀氧化物材料，将该材料从流化床中移出然后在升高的温度下与氢和蒸汽接触以获得基本上不含氟化物的UO2。由这种方法生产的UO2产品往往活性非常低，并且需要强烈的研磨步骤以产生适度活性的粉末。此外，UO2F2向UO3/U3O8的转变通常并不完全，导致最终UO2粉末中的不可接受的污染。这可能是由于初始相中大颗粒的生长和不适当的停留时间，这不能完成氟化物去除反应。
其它美国专利公开了生产核反应堆燃料的单步骤方法，例如美国专利No.4,397,824和美国专利No.5,875,385。在美国专利No.5,752,158中公开了生产固体铀氧化物粉末的典型的单步骤方法，该专利描述了如下单步骤MDR方法：通过使两种气态反应物流相互接触由UF6产生固体铀氧化物粉末和气态HF，一种反应物流包含UF6且可选混有以O2形式的氧，而第二反应物流包含以H2或含氢化合物形式的氢与以含氧化合物形式的氧的混合物。气态反应物流在一定温度和组成下相互接触，使得通过火焰反应快速将UF6转变为可容易分离的固体铀氧化物和气态HF产物。在美国专利No.4,112,005中公开另一种单步骤方法，该方法描述了在容器的第一区域中使UF6与蒸汽反应，在其中获得UO2F2，然后将该UO2F2在容器的第二区域中进行还原以获得UO2。获得的UO2F2在容器第二区域的第一区中与氢气和蒸汽的混合物接触，在所述容器第二区域的第二区中使具有U3O8和UO2之间的中间组成的氧化物与氢气接触。这些方法的问题是低的进料速度，因为需要生产能制成致密UO2芯块的可接受的陶瓷等级UO2粉末。
用于获得二氧化铀粉末的单步骤干式方法(即通过UF6直接还原为UO2)(包括IDR方法)已经被广泛使用并且例如美国专利No.4,889,663；美国专利No.4,397,824和法国No.2,060,242对其进行了描述。通过这种干式转变方法获得的粉末具有容易烧结的优点，该方法包括水蒸气水解，随后对获得的氟化铀酰UO2F2进行高温水解。产生的粉末的活性非常高但难于操纵，并且产生非常脆弱的生芯块。因此操纵棘手(delicate)，并且如果不特别仔细，则不合格品多。IDR方法在一个步骤、蒸气/固相反应中将UF6转变成UO2，该反应难于控制并趋于产生具有UO2F2污染物的产品。该方法的部分问题在于，在混合喷嘴尖端的同一位置处发生两种非常放热的过程：(1)形成UO2F2；和(2)由蒸汽与来自周围气氛的夹带氢的反应形成一些UO3/U3O8。
美国专利No.5,091,120公开了生产UO2燃料芯块的另一方法，该专利描述了用于从金属铀生产烧结UO2核燃料芯块的方法。这种方法使用高价值金属，因此在经济上不可行。
美国专利No.6,656,391公开了使用重铀酸铵(ADU)的方法从六水合硝酸铀酰(UNH)和UF6生产UO3/U3O8。特别地，然后在煅烧炉中对由这种方法生产的UO3/U3O8进行处理以生产UO2。ADU方法产生稳定但是仅仅中等活性的(即，在一致的基础上，仅获得约97.5％的最终芯块密度)UO2粉末。此外，这种方法由氟化物(CaF2)的中和产生大量液体废物。残留的氟化物尽管含量低但仍然是有害物质。此外，基于硝酸盐的再循环(UNH)必须抑制HF以便使其在离心和干燥步骤期间具有适当的操纵性能，同时产生大量的硝酸盐，必须在排放物中对该硝酸盐进行处理。硝酸盐干扰氨的回收处理，因为需要添加氢氧化钠以便使氨从硝酸盐中释放出。另一问题是干燥的UO3/U3O8产品中的NH4F被携带到最终的煅烧炉。这种氟化物趋于使UO2细粉团聚，这减小总的粉末活性并产生半挥发性的NH4F材料，该NH4F材料会析出(plate out)并堵塞煅烧炉的废气出口。
美国专利No.4,053,559中公开了生产核反应堆燃料的另一方法，该专利描述了一种三步骤方法：使用串连互连的连续四段流化床，以便将UF6基本上完全转变成UO2。但是，这种方法非常复杂，难以操作并产生许多残留的氟化物。
尽管以上给出了大量先前的努力，然而仍非常需要用于将UF6转变成固体UO2的改良方法，该方法以高的生产率产生高活性、陶瓷等级的UO2粉末并且易于控制。
发明内容
本发明通过提供一种用于生产核等级的活性二氧化铀(UO2)粉末的两步骤方法满足了这种需要，该方法包括：第一步骤，该第一步骤包含在例如全干法(integrated dry route)(IDR)型窑炉或火焰反应器中使六氟化铀(UF6)与蒸汽反应以产生氟化铀酰(UO2F2)和三氧化铀/八氧化铀(UO3/UO8)；和第二步骤，该第二步骤包含在第二窑炉例如煅烧炉中在蒸汽/氢气氛下除去氟化物和将UO3/UO8和/或UO2F2还原成二氧化铀(UO2)。
在该方法的第一步骤中，蒸汽与UF6摩尔比的范围可以是约2-10。改变蒸汽/UF6比例来控制反应温度，该反应温度改变产生的UO2F2粉末的性能以及最终UO2粉末的性能。
在不同窑炉中进行的第二步骤中，蒸汽与氢的摩尔比的范围可以是约1-50。在第二窑炉中的停留时间可以是约0.25-4.0小时。
在该方法的两个步骤中，温度的范围可以是约300℃-900℃。
本发明的目的是提供一种用于制备核等级的活性UO2粉末的两步骤干式方法，该方法严格控制过程的放热从而允许非常严格地控制过程的温度。
本发明的另一目的是提供一种两阶段方法，其中首先使用蒸汽和可选添加的氢将UF6转变成UO2F2，然后使用蒸汽和氢的混合物将UO2F2转变成UO2，其仅含有非常少量的UO2F2(少于约50ppm)。
本发明的另一目的是提供一种制造核等级的、稳定的、活性UO2粉末的两阶段方法，其中在两个窑炉、煅烧炉或火焰反应器中进行所述两阶段方法，其中大量固体保留在窑炉或煅烧炉中或者夹带在火焰反应器火焰中。
具体实施方式
本发明提供了一种生产核等级的、活性二氧化铀(UO2)粉末的两步骤方法。该方法的第一步骤包含在例如全干法(IDR)型窑炉或火焰反应器中使六氟化铀(UF6)与蒸汽反应以产生氟化铀酰(UO2F2)和三氧化铀/八氧化铀(UO3/UO8)。该方法的第二步骤包含在第二窑炉例如煅烧炉中在蒸汽/氢气氛下除去氟化物并将UO3/UO8和/或UO2F2还原成二氧化铀(UO2)。
在该方法的第一步骤中，蒸汽与UF6的摩尔比的范围可以是约4-8。为了帮助控制第一步骤中的火焰温度，可选地添加少量氢气。
在第二步骤中，蒸汽与氢的摩尔比的范围可以是约2-6。在第二窑炉中的停留时间可以是约0.25-1.0小时。
在该方法的第一步骤中，温度可以是约300℃至约700℃。在该方法的第二步骤中，温度可以是约500℃至约700℃。
实施例
下面的实施例旨在说明本发明，而不应该理解为以任何方式限制本发明。
在第一反应中，蒸汽/UF6重量比＝3.14，在第一火焰反应器中的温度是400℃。
在第二反应中，蒸汽/H2重量比＝20，第二窑炉中的温度保持在600℃。蒸汽/UO2重量比＝1。
粉末表面积等于约2-3。芯块的最终密度是约98.5％。
尽管已经详细描述了具体的实施方案，但本领域的技术人员理解，可根据本发明公开的总体教导对这些细节进行各种改变和替代。因此，所公开的具体实施方案仅是说明性的，而并不限制这里所述方法的范围，该范围由所附权利要求及其任何和所有等同物的全部外延给出。

Claims (9)

1.生产核等级的、活性的二氧化铀(UO2)粉末的两步骤方法，该方法包含：
第一步骤，其包含使六氟化铀(UF6)与蒸汽反应以产生氟化铀酰(UO2F2)和三氧化铀/八氧化铀(UO3/UO8)；和
第二步骤，其包含在窑炉中在蒸汽/氢气氛下除去氟化物并将UO3/UO8和/或UO2F2还原成二氧化铀(UO2)。
2.根据权利要求1的两步骤方法，其中在选自全干法(IDR)型窑炉和火焰反应器的设备中进行所述第一步骤。
3.根据权利要求1的两步骤方法，其中在第二窑炉中进行所述第二步骤。
4.根据权利要求1的两步骤方法，其中在所述第一步骤中蒸汽与UF6摩尔比的范围是约4-8。
5.根据权利要求1的两步骤方法，其中在约300℃至约700℃的温度进行所述第一步骤。
6.根据权利要求1的两步骤方法，其中在约500℃至约700℃的温度进行所述第二步骤。
7.根据权利要求1的两步骤方法，还包括在所述第一步骤中可选地添加少量氢以便帮助控制火焰温度。
8.根据权利要求1的两步骤方法，其中在所述第二步骤中蒸汽与氢的摩尔比的范围是约2-6。
9.根据权利要求1的两步骤方法，其中在所述第二步骤中，在所述第二窑炉中的停留时间是约0.25至约1小时。
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